KR20210057100A - 형광체 및 발광 장치 - Google Patents
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Abstract
하기 식 1로 표시되는 β형 사이알론 형광체이며, 레이저 회절·산란법으로 측정하여 체적 빈도를 기준으로 하는 D10, D50, D90(단위는 각각 [㎛])에 관하여, D50이 10㎛ 이하이고, D10, D50, D90의 값이 하기 식 2의 관계를 만족시키는 β형 사이알론 형광체.
식 1: Si12-aAlaObN16-b:Eux (식 중, 0<a≤3; 0<b≤3; 0<x≤0.1)
식 2: (D90-D10)/D50<1.6 (단, 상기 레이저 회절·산란법으로 측정하여 체적 빈도를 기준으로 하는 D10, D50, D90(단위는 각각 [㎛])이, 측정하는 형광체 0.5g을, 헥사메타인산나트륨을 0.05wt％ 혼합한 이온 교환 수용액 100ml 내에 투입하고, 이것을 발진 주파수 19.5±1kHz, 진폭이 32±2㎛인 초음파 호모게나이저를 사용하여, 칩을 액의 중앙부에 배치하여 3분간 분산 처리한 액을 사용한 측정값이다.)
식 1: Si12-aAlaObN16-b:Eux (식 중, 0<a≤3; 0<b≤3; 0<x≤0.1)
식 2: (D90-D10)/D50<1.6 (단, 상기 레이저 회절·산란법으로 측정하여 체적 빈도를 기준으로 하는 D10, D50, D90(단위는 각각 [㎛])이, 측정하는 형광체 0.5g을, 헥사메타인산나트륨을 0.05wt％ 혼합한 이온 교환 수용액 100ml 내에 투입하고, 이것을 발진 주파수 19.5±1kHz, 진폭이 32±2㎛인 초음파 호모게나이저를 사용하여, 칩을 액의 중앙부에 배치하여 3분간 분산 처리한 액을 사용한 측정값이다.)
Description
본 발명은 LED(Light Emitting Diode)에서 사용되는 형광체 및 당해 형광체를 사용한 발광 장치에 관한 것이다.
발광 장치로서, 청색 LED와 녹색 형광체, 적색 형광체 등을 조합하여 백색광을 얻는 LED 패키지(단순히 LED라고도 한다)가 널리 알려져 있다(특허문헌 1). 상기 형광체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 형광체 원료를 혼합하여 소성하는 공정에 계속하여, 상기 소성 공정의 소성 온도보다 저온에서, 불활성 분위기나 환원 분위기 또는 진공 중에서, 재소성 또는 어닐 처리를 행하는 제법이 일반적으로 알려져 있다(특허문헌 2). 또한, 소성 공정의 소성 온도보다 저온에서 재소성 또는 어닐 처리를 행함으로써, 형광체의 형광 특성이 개선되는 것이 알려져 있다. 또한, 형광체의 입자 형태를 제어함으로써, 발광 장치의 밝기를 개선할 수 있는 것도 알려져 있다(특허문헌 3).
액정 디스플레이는 소형화, 박형화시키는 개발이 근년 진행되고 있고, 그러한 액정 디스플레이의 백라이트에 사용되는 LED도 또한 소형화, 박형화(예를 들어 미니 LED, 마이크로 LED 등)가 요구되고 있다. 또한, 신규 구조의 디스플레이나 발광 장치용으로서, 형광체를 포함하는 형광체 시트나 형광체 플레이트 등의 개발도 진행되고 있다(본 발명에서는, 이상을 통합하여 「소형 박형화한 형광 발광 디바이스」라고 칭하는 경우가 있다). 이러한 소형 박형화한 형광 발광 디바이스의 개발이나 제조에 대응하기 위해서, 거기에 사용되는 형광체에도 소형화, 즉 소입자경화가 요구되고 있다. 또한, 예를 들어 소형화한 LED 패키지에서는, LED에 대하여 단순히 형광체 입자의 크기적인 적합성을 높이면 되는 것은 아니고, LED의 크기에 대하여 형광체의 입자경이 어울리지 않게 크면, LED 휘도의 편차나, 색도의 변이가 발생하기 쉬워지고, 또한 제조 시의 수율도 저하되기 때문에, 그 면에서도 형광체의 소입자경화가 요구되고 있다. 단, 공연히 형광체를 소입자경화해도, 그의 발광 특성이 열화되어 휘도가 저하되는 경향이 있다.
따라서, 형광체를 소입자경화해도 그의 발광 특성이 열화되지 않고 휘도도 저하되지 않는 신규의 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 D50이 10㎛ 이하이고, 형광체에 대한 여기광(예를 들어 455nm 단색광)의 파장을 다른 파장으로 변환하는 효율, 즉 형광체의 내부 양자 효율 및 광 흡수율(상기 여기광이 형광체에 흡수되는 비율)이 높은 β형 사이알론 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명의 형광체를 포함하는 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 소입자경화하여 미분말로 한 형광체에 있어서, 특히 작은 분포 영역의 분말(이하, 「초미분」이라고 한다)의 비율을 저감시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 이하를 제공할 수 있다.
(1) 하기 식 1로 표시되는 β형 사이알론 형광체이며,
레이저 회절·산란법으로 측정하여 체적 빈도를 기준으로 하는 D10, D50, D90(단위는 각각 [㎛])에 관하여, D50이 10㎛ 이하이고, D10, D50, D90의 값이 하기 식 2의 관계를 만족시키는, β형 사이알론 형광체.
식 1: Si12-aAlaObN16-b:Eux
(식 중, 0<a≤3; 0<b≤3; 0<x≤0.1)
식 2: (D90-D10)/D50<1.6
(단, 상기 레이저 회절·산란법으로 측정하여 체적 빈도를 기준으로 하는 D10, D50, D90(단위는 각각 [㎛])이, 측정하는 형광체 0.5g을, 헥사메타인산나트륨을 0.05wt％ 혼합한 이온 교환 수용액 100ml 내에 투입하고, 이것을 발진 주파수 19.5±1kHz, 진폭이 32±2㎛인 초음파 호모게나이저를 사용하여, 칩을 액의 중앙부에 배치하여 3분간 분산 처리한 액을 사용한 측정값이다.)
(2) 파장 800nm의 광에 대한 확산 반사율이 95％ 이상인, (1)에 기재된 β형 사이알론 형광체.
(3) 파장 600nm의 광에 대한 광 흡수율이 6％ 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 β형 사이알론 형광체.
(4) β형 사이알론 형광체의, BET법으로 측정한 비표면적으로부터 산출한 평균 입자경 DBET[㎛]와, 상기 레이저 회절·산란법으로 측정한 D50[㎛]이 하기 식 3의 관계를 만족시키는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 β형 사이알론 형광체.
식 3: D50/DBET<2.1
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 β형 사이알론 형광체를 포함하는 LED 또는 형광체 시트 또는 형광체 플레이트를 갖는 발광 장치.
본 발명의 실시에 의해, D50이 10㎛ 이하이지만, 내부 양자 효율 및 광 흡수율이 높은 β형 사이알론 형광체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 형광체를 사용한 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 β형 사이알론 형광체는, 소형 박형화한 형광 발광 디바이스의 제조에도 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시 형태를 사용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 특정한 실시 형태에 한정되지 않는다.
(β형 사이알론 형광체 및 발광 장치)
본 발명의 형광체는 Si12-aAlaObN16-b:Eux(식 중, 0<a≤3; 0<b≤3; 0<x≤0.1)의 식으로 표시되는 β형 사이알론 형광체이다.
또한 LED나 형광체 시트, 형광체 플레이트에서 본 발명의 형광체를 사용하는 경우에는, 일반적으로 실리콘계 또는 에폭시계의 수지 중에, 또는 투명 혹은 가시광을 투과하는 세라믹스 중에, 본 발명의 형광체를 분산시켜서 사용한다. 본 발명의 β형 사이알론 형광체는 예를 들어 수십㎛ 정도의 크기의 마이크로 LED나, 두께가 수십㎛인 형광체 시트 등 소형 박형화한 형광 발광 디바이스의 제조에도 바람직하게 사용할 수 있지만, 레이저 회절·산란법으로 측정하여 체적 빈도를 기준으로 하는 D50이 10㎛ 이하인 것이 필요하다. 또한 D50은 입자경 분포 곡선에 있어서, 소입자경측으로부터의 체적의 누적으로 50％가 되는 입자경이고, 메디안 직경이라고도 한다. D50이 10㎛보다 크면, 예를 들어 마이크로 LED를 제작했을 때에, 형광체를 포함하는 양이나 분산 상태에 편차가 발생하기 쉬워져 LED의 색이나 휘도의 편차가 커지는 경향이 있기 때문에, 제품의 수율이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
또한 본 발명의 β형 사이알론 형광체는, 레이저 회절·산란법으로 측정하여 체적 빈도를 기준으로 하는 D10, D50, D90(단위는 각각 [㎛], 여기에서 말하는 D50은 상기 메디안 직경 D50과 동일하다)이, (D90-D10)/D50<1.6의 식을 만족시키고 있을 필요가 있다.
종래의 β형 사이알론 형광체는, 형광체의 레이저 회절·산란법으로 측정한 체적 빈도를 기준으로 하는 D50이 10 내지 30㎛ 정도이면 β형 사이알론 형광체의 결정성도 좋고, LED 휘도의 향상에도 적합하다고 되어 왔지만, 이러한 형광체의 D90은 30 내지 50㎛, D100에서는 100㎛에 가까운 크기가 된다. 또한 본 발명에서 50㎛를 초과하는 입자경의 분말(입자)을 「조분」이라고 칭하는 경우가 있다. D10은, 입자경 분포 곡선에 있어서 소입자경측으로부터의 체적의 누적으로 10％가 되는 입자경이고, D90은, 입자경 분포 곡선에 있어서 소입자경측으로부터의 체적의 누적으로 90％가 되는 입자경이고, D100은, 입자경 분포 곡선에 있어서 소입자경측으로부터의 체적의 누적으로 100％가 되는 입자경이다.
현재 개발이 진행되고 있는, 수십㎛ 정도의 두께의 형광체 시트의 제작이나, 수십㎛ 정도의 크기의 LED 등의 소형 박형화한 형광 발광 디바이스 제작 과정에 있어서는, 예를 들어 수십㎛ 정도의 충전 노즐 내나, 스크린 인쇄의 메쉬에, 형광체를 분산시킨 수지나 투명 재료를 안정하게 통과시키기 위해서, 형광체의 레이저 회절·산란법으로 측정한 체적 빈도를 기준으로 하는 D100은 노즐 내경이나 메쉬의 눈 크기의 3분의 1 이하의 크기로 억제하는 것이 일반적으로 바람직하다고 되어 있다. 3분의 1을 초과하면 노즐 막힘이나 메쉬 막힘을 일으키기 쉬워지기 때문에, 소형 박형화한 형광 발광 디바이스의 공업적인 제조가 곤란해진다.
본 발명의 β형 사이알론 형광체를 얻는 방법에 특별히 한정은 없다. 조분이나 초미분이 가능한 한 생성되지 않도록, 형광체의 입자경 성장을 제어하면서 합성하는 방법이면 되고, 예를 들어 원료 분말의 소성에 의해 얻은 소성물(본 발명의 β형 사이알론 형광체보다 큰 D50을 갖거나, 또는 괴상인 형광체)을 기계적인 수단을 사용하여 분쇄하는 방법이어도 된다.
단 후자의 방법으로 10㎛ 이하의 D50을 달성시키려고 하는 경우, 일반적으로는 강하게 분쇄할 필요가 있고, 형광체 중의 결정 결함을 비교적 많이 갖는 초미분의 비율이 증가하고, 내부 양자 효율이 저하된다. 또한 초미분은 비표면적이 커서 반사가 많아지기(형광체에 흡수되는 광이 저하되기) 때문에, 여기광의 흡수율이 저하되는 경향이 있다. 후자의 방법에서는, 초미분에 대해서도 허용되는 한 적게 포함하는 β형 사이알론 형광체를 얻기 위해, 예를 들어 강한 분쇄 처리를 실시한 후, 이어서 포함되어 있는 초미분을 제거함으로써 형광체 전체로서 반사가 억제되고, 흡수되는 여기광이 보다 증가한다. 또한, 결함이 많은 초미분이 제거되기 때문에, 높은 내부 양자 효율이 얻어지고, 소형 박형화한 형광 발광 디바이스에 바람직하게 사용되는 β형 사이알론 형광체가 얻어진다.
β형 사이알론 형광체로부터 조분이나 초미분을 제거하는 방법에 대해서도 특별히 한정은 없다. 일반적으로는 기계적인 체를 사용하거나, 액상의 매질(바람직하게는 물）중의 침강 속도가 입자경에 따라 다른 것을 이용하고, 데칸테이션에 의해 조분이나 초미분을 제거하는 것이 가능하다. 또한 입자경의 차이에 의해 그의 원심력이 다른 원리를 응용한 액체 사이클론이나, 풍력을 이용한 선회 기류식 분급기, 그 밖의 공지된 장치를 적용하는 것이 가능하다. 또한, 이들의 조작 시에, 고액을 분리할 때에는 여과지나 멤브레인 필터로 여과해도 되고, 원심력을 응용한 탈수 장치, 고액 분리 장치를 적용해도 된다. 이들 장치나 수단은 적절히 조합하거나, 반복하여 실시해도 된다.
본 발명의 β형 사이알론 형광체의 D50은 10㎛ 이하로 설정하는데, 아울러 소형 박형화한 형광 발광 디바이스의 제조 과정에 지장을 발생시키는 조분, 또한 형광체의 휘도에 영향을 미치는 초미분이 허용될 정도로 적게 포함하도록 설정할 필요가 있고, 이상의 관점에서, 본 발명의 β형 사이알론 형광체는 (D90-D10)/D50<1.6의 관계를 만족시킬 필요가 있다. 즉, 어떤 D50의 값에 대하여 D90과 D10의 차가 일정값보다 작은 것을 나타내므로, 그를 위해서는 D10보다 작은 입자 및 D90보다 큰 입자가 적은 것을 나타낸다. 본 발명에서는 D50은 10㎛ 이하이기 때문에, D10보다 작은 입자란, 입자경이 수㎛부터 서브마이크론 이하가 되는 입자이다. 본 발명에서는 (D90-D10)/D50<1.6의 관계를 만족시키면, 필연적으로 β형 사이알론 형광체의 특성에 악영향을 미치는 미분(본 명세서에서는, 특히 0.2㎛ 이하의 입자를 「초미분」이라고 정의한다)의 비율도 적어진다.
일반적으로 (D90-D10)/D50의 값은 입자경 분포의 확대 기준이 되는 지표가 되는 값인데, 이 값이 1.6 이상이 되는 경우에는, 초미분의 비율이 전체적으로 늘어남으로써 비표면적이 증가하고, 반사, 산란이 증가하고, 여기광의 흡수율이 저하되어버리는 문제가 발생한다. 또한, 초미분이 많으면 분쇄에 의한 결함이 많은 경우나, 결정성이 나쁜 경우가 있고, 내부 양자 효율이 저하되는 문제도 일어난다. 또한, 스판값이 크면 D50에 대한 D10이 작아지고, 초미분의 비율이 커지고, LED화 했을 때에 초미분에 의해 광이 산란, 반사되어, LED 밖으로 광이 발할 때까지 LED 내에서 광이 유람하고, 리플렉터나 수지 등에 의해 광이 감쇠(열 등으로 변화)하여, LED 전체의 휘도가 저하되기 쉬워진다. 이것은 형광체와 수지를 혼합해서 제작한 형광체 시트에서도 마찬가지의 경향이 된다. 형광체 시트에 청색의 여기광을 조사하고, 반대측으로부터 나오는 여기광의 투과광과 형광을 측정하고, 조사한 여기광에 대하여 나오는 형광의 비율을 비교하면, 스판값이 큰, 즉 초미분을 많이 포함한 형광체는 여기광에 대한 형광의 비율이 저하된다.
또한 레이저 회절·산란법으로 분체의 입자경을 측정하는 경우에는, 측정 전에 분체끼리의 응집을 풀어, 분산매 중에 충분히 분산시켜 두는 것이 긴요하지만, 분산 조건에 상이가 있으면 측정값에 차이가 발생하는 경우도 있는 점에서, 본 발명의 β형 사이알론 형광체의 레이저 회절·산란법에 의한 D10, D50, D90 등의 측정값은 JIS R1622 및 R1629를 따라, 측정하는 형광체 0.5g을, 헥사메타인산나트륨을 0.05wt％ 혼합한 이온 교환 수용액 100ml 내에 투입하고, 이것을 발진 주파수 19.5±1kHz, 칩 크기 20φ, 진폭이 32±2㎛인 초음파 호모게나이저를 사용하여, 칩을 액의 중앙부에 배치하여 3분간 분산 처리한 액을 사용한 측정값이라고 정한다. 여기서 19.5±1의 표기는 18.5 이상 20.5 이하의 범위인 것을 나타내고, 32±2는 30 이상 34 이하의 범위인 것을 나타낸다.
본 발명의 β형 사이알론 형광체에 대해서는, 입자의 크기에 관한 규정 이외에, β형 사이알론 형광체의 파장 800nm의 광에 대한 확산 반사율이 95％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, β형 사이알론 형광체의 부활 원소인 Eu가 본래는 흡수하지 않는, 예를 들어 파장 800nm의 광을 형광체에 조사하여 확산 반사율을 확인하면, 형광체의 결정 결함이나 본 발명의 β형 사이알론 이외의 화합물(이상(異相)이라고도 한다)에 의한 여분의 광의 흡수를 확인하는 것이 가능하다. 예를 들어 기계적인 분쇄를 강하게 행함으로써 소입자경의 형광체가 얻어지지만, 동시에 표면의 결정 결함이 증가하고, 이 경우에는 파장 800nm의 광도 결함에 흡수되기 때문에 확산 반사율이 95％ 미만까지 저하되는 현상이 있었다.
또한 본 발명의 β형 사이알론 형광체에 대해서는, 입자의 크기에 관한 규정 이외에, β형 사이알론 형광체의 파장 600nm의 광에 대한 광 흡수율이 6％ 이하인 것이 바람직하다. β형 사이알론 형광체에 대해서는, 파장 800nm의 광과 마찬가지로, 형광체의 부활 원소인 Eu가 원래 흡수하지 않는 파장의 광으로서 파장 600nm의 광이 있다. 파장 600nm의 광의 흡수율의 다과를 평가함으로써, 형광체의 결함 등에 의한 여분의 광의 흡수 정도를 확인하는 것이 가능하다.
본 발명의 β형 사이알론 형광체는 그의 제조 시에 분쇄 처리를 필수로 하지는 않는다. 그러나, 너무 강한 분쇄 처리를 실시해버리면, 결정 결함을 많이 포함하는 초미분이 보다 많이 발생하고, 휘도가 저하된다고 생각되기 때문에, 특성이 낮은 초미분을 제거함으로써 높은 휘도, 높은 내부 양자 효율을 얻을 수 있다. 그 경우에는, 파장 800nm의 광의 확산 반사율의 값이 95％ 이상인지의 여부가, 본 발명의 β형 사이알론 형광체의 형광 발광 특성의 기준이 될 수 있다. 마찬가지로 파장 600nm의 광의 흡수율이 6％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하인지의 여부에 대해서도, 본 발명의 β형 사이알론 형광체의 형광 발광 특성의 기준이 될 수 있다.
추가로, 또한 본 발명의 β형 사이알론 형광체에 대해서는, BET법으로 측정한 비표면적으로부터 산출한 평균 입자경 DBET[㎛]와, 레이저 회절·산란법으로 측정하여 체적 빈도를 기준으로 하는 D50[㎛]이 D50/DBET<2.1의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
예를 들어 동일한 D50을 갖는 입자끼리여도, BET 비표면적으로부터 산출되는 평균 입자경 DBET에 대한, 레이저 회절·산란법으로부터 측정되는 D50의 비인 D50/DBET로 나타나는 값이 큰 입자, 즉 BET 비표면적으로부터 산출되는 평균 입자경 DBET가 레이저 회절·산란법으로부터 측정되는 D50에 대하여 작게 구해지는 입자는, BET 비표면적이 상대적으로 크다고 생각된다.
이러한 입자는, 예를 들어 입자 표면이 거칠거나, 초미분이 큰 입자에 부착되거나 응집되어 있거나, 입자끼리가 응집되어 있을 가능성이 생각된다. 분쇄에 의해 초미분에는 결함이 많이 존재하고, 내부 양자 효율 등 발광 특성이 낮은 것이 생각되기 때문에, 부착, 응집되어 있는 초미분의 존재를 나타낼 가능성이 있는 D50/DBET의 값은 작은 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 β형 사이알론 형광체에서는 D50/DBET의 값은 2.1보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 양태는, 본 발명의 β형 사이알론 형광체를 포함하는 LED 또는 형광체 시트 또는 형광체 플레이트를 갖는 발광 장치이다. 본 발명의 β형 사이알론 형광체를 사용한 발광 장치라면, 높은 휘도를 실현할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 설명한다. 단 본 발명의 형광체는, 이하에 설명하는 실시예의 내용에 의해 한정을 받는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1의 β형 사이알론 형광체는, 이하에 상세하게 설명하는, 출발 원료를 혼합한 원료 분말을 소성하는 소성 공정, 소성 공정에서 얻어진 소성물을 일단 분말화한 후에 실시하는 저온 소성 공정(어닐 공정), 저온 소성 공정 후에 얻어진 저온 소성 분말로부터 불순물을 제거하는 산 처리 공정, 산 처리 공정 후의 분말로부터 초미분을 더 제거하는 데칸테이션 공정의 각 공정을 거쳐서 제조하였다.
<소성 공정>
실시예 1의 형광체 출발 원료로서 각 원소가 몰비로서 Si:Al:O:Eu=5.83:0.18:0.18:0.03이 되도록, 질화규소 분말(우베 고산사제 SN-E10 그레이드), 질화알루미늄 분말(도꾸야마사제 E 그레이드), 산화알루미늄 분말(타이메이 가가꾸사제 TM-DAR 그레이드), 산화유로퓸(신에쓰 가가꾸사제 RU 그레이드)을 배합하여 혼합하였다. 또한 질소분은 상기 몰비에 맞춰서 원료를 배합했을 때에 정해진다. 이들 각 출발 원료는 충분히 분산시켜서 혼합시키기 위해, 소형 밀 믹서로 혼합하였다. 그 후, 눈 크기 150㎛의 체를 전체 통과시켜서 응집물을 제거하고, 이것을 원료 분말로 하였다.
상기 원료 분말을, 덮개가 있는 원통형 질화붕소제 용기(덴카사제)에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 0.9MPa의 가압 질소 분위기 중, 1900℃에서 5시간의 소성을 행하여 소성물을 얻었다.
<저온 소성 공정(어닐 공정)>
준비 단계로서 상기 소성 공정에서 얻은 소성물을, 습식의 볼 밀(지르코니아 볼)을 사용하여 2시간 분쇄한 후, 여과, 건조를 거쳐, 공칭 눈 크기 45㎛의 체에 통과시켰다. 이것을 원통형 질화붕소제 용기 내에 충전하고, 추가로 카본 히터를 구비하는 전기로 내에서, 대기압의 아르곤 플로 분위기 하에서, 1500℃에서 7시간 유지를 행하여 저온 소성 분말을 얻었다.
<산 처리 공정>
상기 저온 소성 분말을, 불화수소산과 질산의 혼산 중에 침지하였다. 이어서 60℃ 이상에서 3시간 가열 처리하였다. 가열 처리 후의 저온 소성 분말은 순수로 충분히 세정하고 나서 건조하고, 추가로 45㎛ 체에 통과시켜, 산 처리 공정 후의 분말을 얻었다. 또한, 소성 공정 중에, 원료 분말의 부반응에 의해 생성되는 SiO와 같은 산소를 포함하는 화합물이 휘발됨으로써, 원료 분말에 포함되는 산소 함유량보다, 소성 공정에서 얻어지는 소성물에 포함되는 산소의 함유량쪽이 저하되는 경향이 되기 때문에, 소성 후에 β형 사이알론 형광체 중에 고용되지 않은 산소나 알루미늄, 유로퓸을 포함하는, β형 사이알론 형광체 이외의 화합물(이상)이 생성되는 경우가 있다. 이상의 대부분 또는 그의 일부는 산 처리 공정에 의해 용해되어, 제거된다.
<데칸테이션 공정>
산 처리 공정 후의 분말로부터 초미분을 제거하기 위해서, 산 처리 공정 후의 분말이 침강하고 있는 상청액의 미분을 제거하는 데칸테이션 공정을 실시하고, 얻어진 침전물을 여과, 건조하고, 추가로 눈 크기 45㎛의 체를 통과시켜, 최종적으로 실시예 1의 β형 사이알론 형광체를 얻었다. 또한 데칸테이션의 조작은 스토크스의 식으로부터, 2㎛ 이하의 입자를 제거하는 설정으로 형광체 입자의 침강 시간을 계산하고, 침강 개시로부터 소정 시간에 달함과 동시에, 소정 높이 이상의 상청액을 제거하는 방법으로 실시하였다. 분산매에는 헥사메타인산Na를 0.05wt％ 혼합한 이온 교환수의 수용액을 사용하고, 원통상 용기의 소정 높이에 흡입구를 설치한 관보다 상방의 액을 빨아올려, 상청액을 제거할 수 있도록 한 장치를 사용하였다. 데칸테이션의 조작은 반복하여 실시하였다.
(실시예 2)
실시예 2의 형광체의 제조에서는, 소성 공정의 소성 온도, 소성 시간을 2000℃, 18시간으로 하고, 또한 저온 열처리 공정(어닐 공정)의 준비 단계인 볼 밀 분쇄의 처리 시간은 40시간으로 하였다. 다른 공정은 실시예 1과 동일 조건에서 조작을 진행시켜, 실시예 2의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 3의 형광체의 제조에서는, 소성 공정의 소성 온도를 1960℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건에서 조작을 진행시켜서, 실시예 3의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
(비교예 1)
비교예 1의 형광체의 제조에서는, 데칸테이션 공정에 의한 초미분의 제거, 여과, 건조, 45㎛ 체를 실시하지 않고 초미분이 남은 상태를 유지하고, 다른 공정은 실시예 1과 동일 조건에서 조작을 진행시켜서, 비교예 1의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
(비교예 2)
비교예 2의 형광체의 제조에서는, 저온 열처리 공정(어닐 공정)의 준비 단계인 볼 밀 분쇄의 처리 시간은 2시간으로 하였다. 다른 공정은 실시예 2와 동일 조건에서 조작을 진행시켰지만, 데칸테이션 공정 후, 추가로 습식법에 의한 볼 밀 분쇄를 40시간 실시하고, 여과, 건조, 45㎛ 체를 거쳐서 비교예 2의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
(비교예 3)
비교예 3의 형광체의 제조에서는, 산 처리 공정 후의 데칸테이션 공정에 의한 미분 제거, 여과, 건조, 45㎛ 체를 실시하지 않고, 초미분이 남은 상태를 유지하고, 다른 공정은 실시예 2와 동일 조건에서 조작을 진행시켜서, 비교예 3의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 4의 형광체의 제조에서는, 데칸테이션 공정 후, 추가로 습식법에 의한 볼 밀 분쇄를 2시간 실시하였다. 다른 공정은 비교예 2와 동일 조건에서 조작을 진행시켜서, 실시예 4의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
(비교예 4)
비교예 4의 형광체의 제조에서는, 저온 열처리 공정(어닐 공정)의 준비 단계인 볼 밀 분쇄의 처리 시간은 2시간으로 하였다. 다른 공정은 비교예 3과 동일 조건에서 조작을 진행시켜서, 비교예 4의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
(비교예 5)
비교예 5의 형광체의 제조에서는, 비교예 4의 조건에서 산 처리 공정까지 실시하고, 그 후의 데칸테이션 공정에서는, 10㎛ 이하의 입자를 제거하는 설정으로 실시하여, 비교예 5의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 5의 형광체의 제조에서는, 실시예 1의 β형 사이알론 형광체를 추가로 습식 볼 밀로 2시간 분쇄 처리하고, 여과, 건조, 45㎛ 체에 의한 분급 조작을 실시 후, 2㎛ 이하의 미분말을 제거하는 설정으로 데칸테이션 조작, 여과, 건조를 거쳐서 45㎛의 체에 통과시켜, 실시예 5의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
(비교예 6)
비교예 6의 형광체의 제조에서는 실시예 5와 동일 조건에서 처리를 행했지만, 최종의 데칸테이션 조작 및 그것 이후의 처리를 행하지 않고, 비교예 6의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 6의 형광체는, 출발 원료로서 각 원소가 몰비로서 Si:Al:O:Eu=5.97:0.03:0.03:0.013이 되도록, 질화규소 분말(우베 고산사제 SN-E10 그레이드), 질화알루미늄 분말(도꾸야마사제 E 그레이드), 산화알루미늄 분말(타이메이 가가꾸사제 TM-DAR 그레이드), 산화유로퓸(신에쓰 가가꾸사제 RU 그레이드)을 배합하여 혼합하고, 저온 열처리 공정(어닐 공정)의 준비 단계인 볼 밀 분쇄의 처리 시간은 2시간으로 하고, 그 이외는 실시예 2와 동일 조건에서 처리하여, 실시예 6의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
(비교예 7)
비교예 7의 형광체의 제조에서는, 산 처리 공정 후의 데칸테이션 공정에 의한 미분 제거, 여과, 건조, 45㎛ 체를 통과시키는 처리를 실시하지 않고, 초미분이 남은 상태를 유지하고, 다른 공정은 실시예 6과 동일 조건에서 처리하여, 비교예 7의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 7의 형광체는, 출발 원료로서 각 원소가 몰비로서 Si:Al:O:Eu=5.90:0.10:0.10:0.02가 되도록 질화규소 분말(우베 고산사제 SN-E10 그레이드), 질화알루미늄 분말(도꾸야마사제 E 그레이드), 산화알루미늄 분말(타이메이 가가꾸사제 TM-DAR 그레이드), 산화유로퓸(신에쓰 가가꾸사제 RU 그레이드)을 배합하고, 다른 공정은 실시예 1과 동일 조건에서 처리하여, 실시예 7의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
(비교예 8)
비교예 8의 형광체의 제조에서는, 산 처리 공정 후의 데칸테이션 공정에 의한 미분 제거, 여과, 건조, 45㎛ 체를 통과시키는 처리를 실시하지 않고, 초미분이 남은 상태를 유지하고, 다른 공정은 실시예 7과 동일 조건에서 처리하여, 비교예 8의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
<결정 구조의 확인>
실시예, 비교예의 각 샘플에 대해서, X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 UltimaIV)를 사용하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 의해 그 결정 구조를 확인하였다. 이 결과, 얻어진 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 8의 각 샘플의 분말 X선 회절 패턴에 β형 사이알론 결정과 동일한 회절 패턴이 인정되고, 이들은 β형 사이알론 형광체인 것이 확인되었다.
<β형 사이알론 형광체의 D10, D50, D90, D99, D100>
실시예, 비교예의 각 β형 사이알론 형광체의 D10, D50, D90, D99, D100 입자경은, 레이저 회절·산란법의 입자경 측정 장치인 Microtrac MT3300EXII(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤)에 의해 측정하였다. 측정 수순으로서는, 헥사메타인산나트륨을 0.05wt％ 혼합한 이온 교환수의 수용액 100ml에, 측정하는 형광체 0.5g을 투입하고, 초음파 호모게나이저, Ultrasonic Homogenizer US-150E(가부시키가이샤 니혼 세이키 세이사쿠쇼), Amplitude 100％, 발진 주파수 19.5±1kHz, 칩 크기 20φ, 진폭 32±2㎛로, 칩을 액의 중앙부에 배치하여 3분간 분산 처리한 후, 상기 MT3300EXII로 입도 측정하였다. 얻어진 형광체의 입도 분포로부터, D50, 소입자경측으로부터의 체적의 누적으로 10％의 입자경인 D10, 소입자경측으로부터의 체적의 누적으로 90％인 D90, 마찬가지로 99％인 D99, 마찬가지로 100％인 D100의 각 입자경(단위는 [㎛])을 구하였다.
<β형 사이알론 형광체의 평균 입자경 DBET>
실시예, 비교예의 각 β형 사이알론 형광체의 BET법으로 측정한 비표면적으로부터 산출하는 평균 입자경 DBET[㎛]는, 공기 투과법으로 측정한 비표면적으로부터 이하의 식을 따라서 산출할 수 있다.
DBET=6/(V×G)
여기서 V는, 측정 대상 재료의 공기 투과법으로 구한 비표면적[㎛2/g]이고, G는 측정 대상 재료의 밀도[g/㎛3]를 나타낸다.
실시예, 비교예의 각 β형 사이알론 형광체의 BET 비표면적 V는, 비표면적 측정 장치, 가부시키가이샤 마운테크의 HM model-1201을 사용하고, JIS Z8830:2013을 따라서 측정하였다. 또한 흡착 가스량의 측정 방법은 JIS Z8830의 6.3.4(캐리어 가스법), 흡착 데이터의 해석은 JIS Z8830의 7.3(일점법)을 따랐다. 샘플양은 2g 사용했는데, 이것을 질소 중에 있어서 300℃에서 20분간 가열 처리하고, 탈기한 후, 액체 질소로 냉각하고, 질소와 헬륨을 70:30의 체적 비율로 혼합한 가스를 흡착시킨 후, 상온으로 되돌리고 나서 측정을 실시하였다. 또한 밀도 G는 밀도 측정 장치, MAT-7000((주)세이신 기교)으로 측정하였다.
<455nm 광 흡수율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율, 색도 X, 피크 파장, 반값폭>
실시예, 비교예의 각 β형 사이알론 형광체의 455nm 광 흡수율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율 및 색도 X는 이하의 수순으로 산출하였다.
즉, 측정하는 실시예, 비교예의 형광체를 오목형 셀에 표면이 평활해지도록 충전하고, 적분구의 개구부에 장착하였다. 이 적분구 내에, 발광 광원(Xe 램프)으로부터 455nm의 파장으로 분광한 단색광을, 광 파이버를 사용하여 형광체의 여기광으로서 도입하였다. 이 단색광을 형광체 시료에 조사하고, 시료의 형광 스펙트럼을 분광 광도계(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 MCPD-7000)를 사용하여 측정하였다. 얻어진 스펙트럼 데이터로부터, 여기 반사광 포톤수(Qref) 및 형광 포톤수(Qem)를 산출하였다. 여기 반사광 포톤수는 여기광 포톤수와 동일한 파장 범위에서, 형광 포톤수는 465 내지 800nm의 범위에서 산출하였다.
또한 동일한 장치를 사용하여, 적분구의 개구부에 반사율이 99％인 표준 반사판(Labsphere사제 스펙트랄론(등록 상표))을 장착하고, 파장 455nm의 여기광의 스펙트럼을 측정하였다. 그때, 450 내지 465nm의 파장 범위의 스펙트럼으로부터 여기광 포톤수(Qex)를 산출하였다.
실시예, 비교예의 β형 사이알론의 455nm 광 흡수율, 내부 양자 효율은 다음에 나타내는 계산식에 의해 구하였다.
455nm 광 흡수율=((Qex-Qref)/Qex)×100
내부 양자 효율=(Qem/(Qex-Qref))×100
또한, 외부 양자 효율은 이하에 나타내는 계산식에 의해 구해졌다.
외부 양자 효율=(Qem/Qex)×100
따라서, 상기 식으로부터 외부 양자 효율은 이하에 나타내는 관계가 된다.
외부 양자 효율=455nm 광 흡수율×내부 양자 효율
실시예, 비교예의 β형 사이알론의 색도 X는 형광 스펙트럼의 465nm로부터 780nm의 범위의 파장 영역 데이터로부터, JIS Z8724:2015에 준하고, JIS Z8781-3:2016으로 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 CIE 색도 좌표 x값(색도 X)을 산출하여 구하였다.
실시예, 비교예의 β형 사이알론의 피크 파장은, 적분구의 개구부에 형광체를 장착하여 얻어진 스펙트럼 데이터의 465nm로부터 800nm의 범위에서 가장 높은 강도를 나타낸 파장이라고 하였다.
실시예, 비교예의 β형 사이알론의 반값폭은, 적분구의 개구부에 형광체를 장착하여 얻어진 스펙트럼 데이터의 465nm로부터 800nm의 범위에 나타나는 스펙트럼에서, 피크 파장의 강도의 절반의 강도가 되는 장파장측의 파장과 단파장측의 파장의 차라고 하였다.
또한, 상기의 측정 방법에 의해 β형 사이알론 형광체의 표준 시료(NIMS Standard Green lot No.NSG1301, 사이알론사제)를 측정한 경우, 455nm 광 흡수율은 74.4％, 내부 양자 효율은 74.8％, 외부 양자 효율은 55.6％, 색도 X는 0.356, 피크 파장은 543nm, 반값폭은 53nm였다. 455nm 광 흡수율, 내부 및 외부 양자 효율, 색도 X, 피크 파장, 반값폭의 각 측정값은, 측정 장치의 메이커, 제조 로트 넘버 등이 바뀌면 값이 변동하는 경우가 있기 때문에, 측정 장치의 메이커, 제조 로트 넘버 등을 변경한 경우에는, 상기 β형 사이알론 형광체의 표준 시료에 의한 측정값을 기준값으로 하여, 각 측정값의 보정을 행하였다.
<β형 사이알론 형광체의 800nm 확산 반사율>
실시예, 비교예의 β형 사이알론의 확산 반사율은, 닛본 분꼬우사제 자외 가시 분광 광도계(V-550)에 적분구 장치(ISV-469)를 장착하여 측정하였다. 표준 반사판(스펙트랄론(등록 상표))으로 베이스 라인 보정을 행하고, 형광체 분말을 충전한 고체 시료 홀더를 장착하여, 500 내지 850nm의 파장 범위에서 확산 반사율을 측정하였다. 본 발명에서 말하는 800nm 확산 반사율이란, 특히 800nm에 있어서의 확산 반사율의 값이다.
<β형 사이알론 형광체의 600nm 광 흡수율>
실시예, 비교예의 β형 사이알론의 600nm 광 흡수율은 이하의 수순에 의해 측정하였다. 즉 적분구의 개구부에, 반사율이 99％인 표준 반사판(Labsphere사제 스펙트랄론(등록 상표))을 세팅하고, 이 적분구 내에, 발광 광원(Xe 램프)으로부터 600nm의 파장으로 분광한 단색광을 광 파이버에 의해 도입하고, 반사광 스펙트럼을 분광 광도계(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 MCPD-7000)에 의해 측정하였다. 그 때, 590 내지 610nm의 파장 범위의 스펙트럼으로부터 입사광 포톤수(Qex(600))를 산출하였다.
이어서, 오목형의 셀에 표면이 평활해지도록 β형 사이알론 형광체를 충전하여 적분구의 개구부에 세팅한 후, 파장 600nm의 단색광을 조사하고, 입사 반사광 스펙트럼을 분광 광도계에 의해 측정하였다. 얻어진 스펙트럼 데이터로부터 입사 반사광 포톤수(Qref(600))를 산출하였다. 입사 반사광 포톤수(Qref(600))는 입사광 포톤수(Qex(600))와 동일한 파장 범위에서 산출하였다. 얻어진 2종류의 포톤수로부터 하기의 식에 기초하여 600nm 광 흡수율을 산출하였다.
600nm 광 흡수율=((Qex(600)-Qref(600))/Qex(600))×100
또한, 상기의 측정 방법에 의해 β형 사이알론 형광체의 표준 시료(NIMS Standard Green lot No.NSG1301, 사이알론사제)를 측정한 경우, 600nm 광 흡수율은 7.6％였다. 600nm 광 흡수율은 측정 장치의 메이커, 제조 로트 넘버 등이 바뀌면 값이 변동하는 경우가 있기 때문에, 측정 장치의 메이커, 제조 로트 넘버 등을 변경한 경우에는, 상기 β형 사이알론 형광체의 표준 시료에 의한 측정값을 기준값으로 하여, 각 측정값의 보정을 행하였다.
<LED 패키지 평가에 의한 전체 광속, 색도 Y의 편차>
β형 사이알론 형광체가 3wt％가 되도록 β형 사이알론 형광체와 실리콘 수지(도레이 다우코닝 가부시키가이샤 OE6656)를 계량하고, 함께 자전 공전식의 혼합기(가부시키가이샤 싱키제 아와토리 렌타로(등록 상표) ARE-310)로 혼합하였다. 또한, 마찬가지로 β형 사이알론 형광체가 5wt％ 또는 7wt％가 되도록 상기의 실리콘 수지와 상기와 마찬가지로 자전 공전식의 혼합기로 혼합하였다. LED의 탑재는, 오목형의 패키지 본체의 저부에 LED를 두고, 기판 상의 전극과 와이어 본딩한 후, 실리콘 수지와 혼합한 형광체를 마이크로시린지로부터 주입하여 행하였다. 탑재 후, 120℃에서 경화시킨 후, 110℃×10시간의 후경화를 실시하여 밀봉하였다. LED는 발광 피크 파장 448nm이며, 칩 1.0mm×0.5mm 크기의 것을 사용하였다. 제작한 LED 패키지를 전체 광속 측정기로 전체 광속, 색도 Y의 측정을 행하였다. 제작 조건이 다른 β형 사이알론 형광체의 전체 광속의 비교 방법은 횡축이 색도 Y, 종축이 전체 광속인 그래프를 제작하고, 제작 조건이 다른 β형 사이알론 형광체마다 근사 곡선을 계산하고, 근사 곡선의 관계식으로부터 색도 Y가 동등할 때의 전체 광속을 계산하고, 제작 조건이 다른 β형 사이알론 형광체의 전체 광속을 상대값으로 하여 비교를 행하였다. 색도 Y의 편차는 상기 LED의 색도 Y의 측정 방법으로 β형 사이알론 형광체의 농도를 고정하여 LED를 20개 제작하고, 전체 광속 측정기로 측정하고, 색도 Y의 표준 편차를 취하고, 상대값으로서 비교를 행하였다. 색도 Y의 표준 편차의 상대값의 비교로서 실시예 1의 β형 사이알론 형광체를 사용한 경우의 표준 편차를 100％로 하고, 표준 편차의 상대값이 123％ 이상이 된 β형 사이알론 형광체를 LED의 색도 Y의 편차가 크다고 판정하고, 또한 123％ 미만이 된 β형 사이알론 형광체를 LED의 색도 Y의 편차가 작다고 판정하였다.
상기 각 평가 결과를 하기의 「표 1-1」 내지 「표 1-4」에 나타내었다. 또한 LED 패키지의 전체 광속의 상대값은 실시예 3, 실시예 4, 비교예 4, 비교예 5에 대해서는 측정하지 않았다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
[표 1-4]
또한, β형 사이알론 형광체는 부활제인 Eu의 고용량이 많으면 형광의 단파장 성분을 재흡수하고, 재흡수한 광이 파장 변환되어 형광을 발하기 때문에 장파장 시프트하고, 색도 X가 상승한다. 또한, Eu 고용량이 많으면 455nm 광 흡수율도 상승하는 경향이 있기 때문에, 실시예와 비교예의 비교는 색도 X가 가까운 실시예와 비교예를 비교 대상으로 하였다. 또한, 455nm 광 흡수율은 Eu의 고용량 이외에 입자경에도 의존한다. 이것은 입자경이 작으면 비표면적이 상승하고, 반사, 산란의 영향이 커지기 때문에, 여기광인 455nm 파장의 광의 광 흡수율이 저하된다. 그래서, D50의 값이 가까운 실시예와 비교예를 비교 대상으로 하였다. 즉, 표 1-1 내지 표 1-4 각각에 있어서는, 색도 X가 가깝고 또한 D50의 값이 가까운 실시예 및 비교예의 조합을 서로 비교하기 위하여 나타내고 있다.
(고찰)
먼저 표 1-1에 관하여 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 비교예 1쪽이 D10의 값은 작고, (D90-D10)/D50의 값은 크고, D50에 대하여 초미분이 많다고 생각된다. 또한, D50/DBET의 값은 크다. 비교예 1쪽은 내부 양자 효율이 낮고, 초미분을 제거한 실시예 1의 내부 양자 효율이 높다. 또한, 비교예 1쪽은 600nm 광 흡수율이 높고, Eu 이외의 여분의 광을 흡수하는 결함이나 이상 등의 존재가 생각된다. 800nm 확산 반사율도 실시예 1이 높고, Eu 이외의 여분의 광을 흡수하는 결함, 이상 등이 적은 것이 생각된다. 또한, 455nm 광 흡수율은 실시예 1이 높고, 이것은 비표면적이 크고 광을 반사, 산란해버리는 초미분이 적은 것이 원인으로 생각된다.
실시예 2는 실시예 1과 비교하여, 고온에서 소성하기 때문에 입자 성장이 촉진되어 대입자경의 형광체가 합성되지만, 장시간의 볼 밀 분쇄에 의해 소입자경화시키고, 또한 초미분의 제거에 의해 최종적으로는 실시예 1에 가까운 입도 분포가 되어 있다. 분쇄에 의해 결함이 증가하지만 저온 열처리 공정(어닐 공정)에서 결함을 저감시킬 수 있어, 실시예 1과 마찬가지로 높은 내부 양자 효율, 낮은 600nm 광 흡수율, 높은 800nm 확산 반사율을 얻을 수 있다.
실시예 2와 비교예 3을 비교하면, 비교예 3은 D10이 작고, (D90-D10)/D50이 크고, D50에 대하여 초미분이 남아 있고, D50/DBET도 크고, 내부 양자 효율이 낮고, 600nm 광 흡수율이 높고, 800nm 확산 반사율이 낮고, Eu 이외의 결함 등의 여분의 광의 흡수가 크고, 또한 455nm 광 흡수율도 낮다. 비교예 2와 비교예 3을 비교하면, 비교예 2는 최후의 볼 밀 분쇄 후에 저온 열처리 공정(어닐 공정) 이후의 처리를 행하고 있지 않기 때문에 결함을 제거할 수 없어, 내부 양자 효율이 낮고, 600nm 광 흡수율이 높고, 800nm 확산 반사율이 낮고, Eu 이외의 결함 등의 광의 흡수가 크다고 생각된다.
실시예 4는 비교예 2와 비교하여 분쇄 강도가 약하고, D10이 높고, (D90-D10)/D50도 작고, D50에 대하여 초미분이 적고, D50/DBET도 작고, 내부 양자 효율이 높고, 600nm 광 흡수율이 비교적으로 낮고, 800nm의 광에 대한 확산 반사율이 높고, Eu 이외의 여분의 광의 흡수가 적다고 생각된다.
비교예 4와 비교예 5를 비교하면 비교예 4는 데칸테이션에 의한 미분 제거를 행하고 있지 않지만, 내부 양자 효율이 높고, 600nm 광 흡수율이 낮고, 800nm 확산 반사율이 높으므로, Eu 이외의 결함 등의 광의 흡수가 작다고 생각된다. 이것은 고온 장시간으로 소성하여 입자 성장이 촉진되고 있었기 때문에, 볼 밀 분쇄로 그다지 분쇄되지 않고, 분쇄에 의한 표면 부근의 결함의 증가 등이 적었다고 생각된다. 그러나 D50이 10㎛보다 커서, 마이크로 LED나 미니 LED, 형광체 시트에는 적합하지 않다. 마이크로 LED는 100㎛ 이하의 크기가 되고, 형광체층은 50㎛ 이하로 설정되는 경우가 많다. 그래서, 50㎛ 두께의 시트 가공성이 양호한 것이 요구되지만, 비교예 4, 비교예 5는 조대 입자가 많고, 50㎛ 두께의 시트 가공성이 나쁘다. 또한 비교예 4 및 비교예 5는 어느 쪽도 LED 패키지의 색도 Y의 편차가 컸다.
비교예 5와 비교예 4를 비교하면, 비교예 5는 비교예 4의 초미분 제거품이지만, 외부 양자 효율(외부 양자 효율=455nm 광 흡수율×내부 양자 효율)은 비교예 5와 비교예 4가 거의 동등이 되었다. D50이 10㎛보다 큰 경우에는 초미분 제거에 의한 양자 효율, 흡수율의 향상 효과가 작다.
표 1-2에 관하여 실시예 5와 비교예 6을 비교하면, 실시예 5는 D10이 크고, (D90-D10)/D50이 작고, D50에 대하여 초미분이 적고, D50/DBET도 작고, 내부 양자 효율이 높고, 600nm 광 흡수율이 낮고, 800nm 확산 반사율이 높고, Eu 이외의 결함 등의 여분의 광의 흡수가 작다.
표 1-3에 관하여, 실시예 6과 비교예 7은 β형 사이알론 형광체의 화학 조성을 변경하고, 발광 피크 파장을 보다 단파장화한 형광체이지만, 실시예 6과 비교예 7을 비교하면, 실시예 6은 D10이 크고, (D90-D10)/D50이 작고, D50에 대하여 초미분이 적고, D50/DBET도 작고, 내부 양자 효율이 높고, 600nm 광 흡수율이 낮고, 800nm 확산 반사율이 높고, Eu 이외의 여분의 광의 흡수가 작다.
또한 표 1-4에 관하여, 실시예 7과 비교예 8도 마찬가지로 비교하면, 실시예 7은 D10이 크고, (D90-D10)/D50이 작고, D50에 대하여 초미분이 적고, D50/DBET도 작고, 내부 양자 효율이 높고, 600nm 광 흡수율이 낮고, 800nm 확산 반사율이 높고, Eu 이외의 여분의 광의 흡수가 작다.
본 발명의 형광체 및 제법으로 제작된 형광체와 발광 장치는, 백색 발광 장치 및 유색 발광 장치로서 사용된다. 본 발명의 백색 발광 장치로서는, 액정 디스플레이, 마이크로 LED 디스플레이, 미니 LED 디스플레이, 액정 패널의 백라이트, 조명 장치, 신호 장치, 화상 표시 장치에 사용된다. 또한, 프로젝터 용도에도 사용된다.
또한, 본 발명의 각 실시 형태는 소형의 LED나 얇은 형광체 시트, 형광체 플레이트에서 사용 가능하고 휘도가 높은 소입자경의 형광체를 제공한다. 소입자경으로 함으로써 수지 중에 대한 분산성이 개선되고, 수지 중의 조밀의 편차가 저감된다. 또한, 형광체 시트나 형광체 플레이트의 표면 조도가 작아진다. 또한 수십㎛ 정도의 두께의 형광체 시트의 제작이나 수십㎛ 정도의 크기의 LED의 제작이나 수십㎛의 내경의 노즐, 스크린 인쇄의 메쉬로부터의 도포가 형광체의 소입자경화에 의해 가능하게 된다. 또한, 소형의 LED 패키지의 수율도 상승한다.
Claims (5)
- 하기 식 1로 표시되는 β형 사이알론 형광체이며,
레이저 회절·산란법으로 측정하여 체적 빈도를 기준으로 하는 D10, D50, D90(단위는 각각 [㎛])에 관하여, D50이 10㎛ 이하이고, D10, D50, D90의 값이 하기 식 2의 관계를 만족시키는, β형 사이알론 형광체.
식 1: Si12-aAlaObN16-b:Eux
(식 중, 0<a≤3; 0<b≤3; 0<x≤0.1)
식 2: (D90-D10)/D50<1.6
(단, 상기 레이저 회절·산란법으로 측정하여 체적 빈도를 기준으로 하는 D10, D50, D90(단위는 각각 [㎛])이, 측정하는 형광체 0.5g을, 헥사메타인산나트륨을 0.05wt％ 혼합한 이온 교환 수용액 100ml 내에 투입하고, 이것을 발진 주파수 19.5±1kHz, 진폭이 32±2㎛인 초음파 호모게나이저를 사용하여, 칩을 액의 중앙부에 배치하여 3분간 분산 처리한 액을 사용한 측정값이다.) - 제1항에 있어서, 파장 800nm의 광에 대한 확산 반사율이 95％ 이상인, β형 사이알론 형광체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 파장 600nm의 광에 대한 광 흡수율이 6％ 이하인, β형 사이알론 형광체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, β형 사이알론 형광체의, BET법으로 측정한 비표면적으로부터 산출한 평균 입자경 DBET[㎛]와, 상기 레이저 회절·산란법으로 측정한 D50[㎛]이 하기 식 3의 관계를 만족시키는, β형 사이알론 형광체.
식 3: D50/DBET<2.1 - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 β형 사이알론 형광체를 포함하는 LED 또는 형광체 시트 또는 형광체 플레이트를 갖는, 발광 장치.
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