DE102013100429B4

DE102013100429B4 - Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials und Verwendung eines mit dem Verfahren hergestellten pulverförmigen Precursormaterials

Info

Publication number: DE102013100429B4
Application number: DE102013100429.6A
Authority: DE
Inventors: Bianca Pohl; Juliane Kechele; Simon Dallmeir
Original assignee: Osram Opto Semiconductors GmbH; Osram GmbH
Current assignee: Osram GmbH; Ams Osram International GmbH
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2023-12-07
Anticipated expiration: 2033-01-17
Also published as: US10287496B2; CN104968761A; DE102013100429A1; JP2016506976A; WO2014111312A1; JP6257648B2; CN104968761B; US20150361339A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials der allgemeinen Formel M12-zM2zSi8Al4N16wobei M1 zumindest eines aus Li, Mg, Ca, Y und der Gruppe der Lanthanoide ohne Ce und La, M2 zumindest eines aus Ce, Pr, Eu, Tb, Yb und Er umfasst und wobei gilt 0 ≤ z ≤ 2, mit den VerfahrensschrittenA) Herstellen einer pulverförmigen Mischung von Edukten,B) Glühen der Mischung unter Schutzgasatmosphäre und anschließendes Mahlen,wobei im Verfahrensschritt A) als Edukt mindestens ein Nitrid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 2 m2/g bis 11 m2/g ausgewählt wird,wobei das Glühen im Verfahrensschritt B) bei einer Temperatur, die aus dem Bereich 1300°C bis 1550°C ausgewählt ist, durchgeführt wird,wobei das pulverförmige Precursormaterial mit einer mittleren Korngröße d50 hergestellt wird, wobei die mittlere Korngröße kleiner als 2,3 µm ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials und die Verwendung eines mit dem Verfahren hergestellten pulverförmigen Precursormaterials.
In Strahlung emittierenden Bauelementen, wie beispielsweise Leuchtdioden (LED), werden seit einigen Jahren keramische Materialien eingesetzt. Beispielsweise finden keramische Leuchtstoffe Anwendung, die die von einer Strahlungsquelle emittierende Strahlung einer ersten Wellenlänge in eine Strahlung mit einer veränderten zweiten Wellenlänge umwandeln. Keramische Materialien zeichnen sich unter anderem durch eine hohe thermische Belastbarkeit aufgrund der besseren Wärmeabführung im Vergleich zu einem Volumenverguss aus. Um keramische Materialien zu erzeugen, ist ein besonders feinteiliger, reaktiver Precursor erforderlich, der eine ausreichende Sinterfähigkeit aufweist, um ihn Keramikprozessen wie Tape Casting oder Spark Plasma Sintern (SPS) zu unterwerfen.
Aus der Veröffentlichung Rong-Jun Xie et al., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 12027-12031 werden optische Eigenschaften von Eu²⁺ in α-SiAlON beschrieben. Die Druckschrift US 2009/0091237 A1 beschreibt ein Fluorphor, ein Verfahren zu seiner Herstellung und einen Illuminator. Aus der Druckschrift EP 2 554 629 A1 gehen ein Verfahren zur Herstellung von SiAlON basierten Säurenitrid Leuchtstoffen und SiAlON basierte Säurenitrid Leuchtstoffe hervor. In der Druckschrift US 2009/0272995 A1 werden eine Harzzusammensetzung für eine optische Halbleiterelementverkapselung und ein optisches Halbleiterbauelement, das unter deren Verwendung hergestellt ist, beschrieben.
Eine Aufgabe ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials anzugeben. Weitere Aufgaben bestehen darin, ein pulverfömriges Precursormaterial und seine Verwendung anzugeben. Diese Aufgaben werden durch die Gegenstände mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials der allgemeinen Formel M1_xM2_y(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆ oder M1_2-zM2_zSi₈Al₄N₁₆ angegeben. Dabei ist M1 zumindest eines aus Li, Mg, Ca, Y und der Gruppe der Lanthanoide ohne Ce und La, M2 zumindest eines aus Ce, Pr, Eu, Tb, Yb und Er und es gilt 0,3 ≤ x + y ≤ 1,5 und 0 ≤ y ≤ 0,7 und 0 ≤ z ≤ 2. Das Verfahren umfasst die Verfahrensschritte A) Herstellen einer pulverförmigen Mischung von Edukten, B) Glühen der Mischung unter Schutzgasatmosphäre und anschließendes Mahlen, wobei im Verfahrensschritt A) als Edukt mindestens ein Nitrid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 2 m²/g ausgewählt wird.
Mit den oben genannten allgemeinen Summenformeln werden im Allgemeinen Sialone und SiAlNe beschrieben. M2 wirkt dabei als Aktivator. Ist y bzw. z > 0, sind die Verbindungen dotiert und weisen Wellenlängen konvertierende Eigenschaften auf. Abhängig von M1 und M2 sowie dem O/N-Verhältnis lässt sich ihre Emissionswellenlänge von grüngelb bis orange-rot anpassen.
Unter Schutzgasatmosphäre kann beispielsweise eine reduzierende Atmosphäre verstanden werden.
Die geglühte Mischung kann nach dem Mahlen je nach Bedarf noch gesiebt werden.
Mit dem oben genannten Verfahren können besonders feinteilige pulverförmige Precursormaterialien hergestellt werden. Durch die Wahl geeigneter Syntheseparameter und Edukte kann Einfluss auf die Partikelgröße bzw. mittlere Korngröße des resultierenden Precursormaterials genommen werden. Dabei spielt insbesondere die Reaktivität von eingesetzten Nitriden eine Rolle. In dem Verfahrensschritt A) kann beispielsweise als Nitrid AlN und/oder Si₃N₄ eingesetzt werden. Ein maßgebender Faktor für die Reaktivität solcher Nitride ist ihre spezifische Oberfläche. So kann beispielsweise ein Si₃N₄ mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 2 m²/g eingesetzt werden und/oder ein AlN mit einer spezifischen Oberfläche ≥ 3 m²/g. Je reaktiver das oder die eingesetzten Nitride sind, desto feinteiliger wird das hergestellte Precursormaterial.
In dem Verfahren kann der Verfahrensschritt B) mindestens einmal durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Verfahrensschritt B) 1 bis 5 mal wiederholt werden. Durch die Anzahl der Glühungen mit jeweils anschließendem Mahlen und gegebenenfalls Sieben kann die Partikelgröße des resultierenden Precursormaterials beeinflusst werden. Nach der letzten durchgeführten Glühung wird die Mischung gemahlen und gesiebt.
In dem Verfahren wird das Glühen im Verfahrensschritt B) bei einer Temperatur, die aus dem Bereich 1300°C bis 1550°C, ausgewählt ist, durchgeführt. Durch die Auswahl der Temperatur, die auch als Maximaltemperatur oder maximale Synthesetemperatur bezeichnet werden kann, aus dem Bereich 1300°C bis 1550°C kann das Verfahren bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden als herkömmliche Verfahren. Dies ermöglicht ebenfalls die Einstellung einer besonders kleinen Partikelgröße. Die Anwendung niedrigerer Temperaturen im Verfahrensschritt B) führt zu einer verbesserten Sinterfähigkeit, wenn das Precursormaterial weiterverarbeitet wird.
Das Glühen im Verfahrensschritt B) kann eine Haltezeit aufweisen, die aus dem Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, insbesondere aus dem Bereich 1 Stunde bis 8 Stunden, beispielsweise aus dem Bereich 1 Stunde bis 4 Stunden, ausgewählt ist. Unter Haltezeit ist die Zeit zu verstehen, während der die maximale Temperatur gehalten wird. Zusammen mit einer Aufheiz- und Abkühlzeit ergibt die Haltezeit die gesamte Glühdauer. Mit der Haltezeit kann die Partikelgröße des resultierenden Precursormaterials ebenfalls beeinflusst werden.
Ein weiterer Parameter zur Beeinflussung und Einstellung der Partikelgröße des resultierenden Precursormaterials sind die Aufheiz- und Abkühlrampen. Diese können beispielsweise je nach Ofentyp ausgewählt werden.
Weiterhin kann in dem Verfahren im Verfahrensschritt A) der Mischung von Edukten mindestens ein Schmelzmittel zugesetzt werden. Das Schmelzmittel kann dabei aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Borsäure, Borate, Chloride, Fluoride und Mischungen daraus umfasst. Beispielsweise kann als Schmelzmittel CaF₂, AlF₃ und/oder NH₄Cl ausgewählt werden. Durch die Wahl und Konzentration von Schmelzmitteln als Zusatz bei der Herstellung des pulverförmigen Precursormaterials kann die Morphologie des resultierenden Precursormaterials beeinflusst werden. Beispielsweise kann gesteuert werden, ob das Precursormaterial kugel- oder stäbchenförmig ausgeformt ist. Der Einsatz von Schmelzmitteln kann auch für den Keramikherstellungsprozess aus dem Precursormaterial von entscheidender Rolle sein. Ebenso kann die mittels dem oder den Schmelzmitteln eingestellte Morphologie des Precursormaterials für den Keramikherstellungsprozess relevant sein.
Das Schmelzmittel kann im Verfahrensschritt A) in einer Konzentration zugesetzt werden, die aus dem Bereich 0,001 mol bis 0,2 mol, insbesondere aus dem Bereich 0,005 mol bis 0,05 mol, ausgewählt ist.
In dem Verfahren kann in einem auf dem Verfahrensschritt B) folgenden Verfahrensschritt C) das pulverförmige Precursormaterial in Lauge und/oder Säure gewaschen werden. Die Säure kann beispielsweise aus einer Gruppe ausgewählt sein, die Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Flusssäure, Phosphorsäure und Mischungen daraus umfasst. Die Lauge kann aus einer Gruppe ausgewählt werden, die beispielsweise Kalilauge, Natronlauge und Mischungen daraus umfasst. Derartige Waschungen können die Effizienz erhöhen, wenn ein dotiertes pulverförmiges Precursormaterial hergestellt wird.
Es wird weiterhin ein pulverförmiges Precursormaterial angegeben, das mit einem Verfahren gemäß den obigen Ausführungen hergestellt ist. Das pulverförmige Precursormaterial weist eine mittlere Korngröße auf, die kleiner als 2,3 µm ist. Als mittlere Korngröße, die auch mittlerer Korndurchmesser genannt werden kann, wird im Folgenden - wenn nichts anderes angegeben wird - dabei der Wert d₅₀ verstanden, der so definiert ist, dass 50% des Materials innerhalb oder unterhalb dieser Größe bzw. dieses Durchmessers liegt. Der Begriff Korngröße soll in diesem Zusammenhang sowohl die Primärkorngröße eines einzelnen Korns als auch die Agglomeratkorngröße umfassen.
Mit dem Verfahren wird also ein besonders feinteiliges pulverförmiges Precursormaterial bereitgestellt, das sich für den Einsatz in Strahlung emittierenden Bauelementen, wie beispielsweise LEDs, eignet. Das schließt sowohl den Einsatz des Precursors in Form von Pulver als pulverförmiger Konversionsstoff als auch die Weiterverarbeitungen des Precursors zu keramischen Leuchtstoffkonvertern oder Diffusionsbarrieren sowie die Verwendung dieser in Strahlung emittierenden Bauelementen ein. Letzteres ist vor allem durch die gute Sinterfähigkeit des feinteiligen Materials bedingt.
Es wird weiterhin die Verwendung des pulverförmigen Precursormaterials zur Bildung von mindestens einer keramischen Schicht eines Strahlung emittierenden Bauelements angegeben. Das Strahlung emittierende Bauelement kann beispielsweise eine LED umfassen. Das pulverförmige Precursormaterial kann dabei vollständig eine Schicht des Bauelements bilden oder zusammen mit anderen Materialien in einer solchen Schicht vorhanden sein. Das keramische Precursormaterial kann zu einer Keramik oder Keramikschicht weiterverarbeitet vorliegen, welche in einem Keramikherstellungsprozess, beispielsweise Spark Plasma Sintern (SPS) oder Tape Casting, hergestellt wurde.
Die keramische Schicht kann eine Zwischenschicht zwischen einer einen ersten Leuchtstoff enthaltenden ersten Schicht und einer einen zweiten Leuchtstoff enthaltenden zweiten Schicht sein. Dabei kann die Zwischenschicht eine Diffusionsbarriereschicht sein. Die erste und zweite Schicht können ebenfalls keramisch sein.
Bei dem ersten Leuchtstoff kann es sich um einen oxidischen Leuchtstoff handeln, bei dem zweiten Leuchtstoff um einen nitridischen Leuchtstoff. Beispiele für solche Leuchtstoffe sind YAG:Ce, LuAG:Ce, M₂Si₅N₈:Eu (M = Ca, Sr, Ba) und (Ca,Sr)AlSiN₃:Eu.
Durch den Einsatz des Precursormaterials in einer solchen Zwischenschicht, beispielsweise der Diffusionsbarriereschicht, kann eine Reaktion zwischen dem oxidischen Leuchtstoff und dem nitridischen Leuchtstoff während der Herstellung der diese Leuchtstoffe enthaltenden keramischen Schichten vermieden werden. Bei einem oxidischen Leuchtstoff kann es sich beispielsweise um einen gelb-grün emittierenden Leuchtstoff handeln, bei dem nitridischen Leuchtstoff beispielsweise um einen rot emittierenden Leuchtstoff. Die zur Erzeugung von weißem Licht notwendigen gelb-grünen Leuchtstoffe würden bei der Herstellung von Keramikschichten mit den erforderlichen roten Leuchtstoffen reagieren. Dabei kann es zur Schädigung bis zur vollständigen Zersetzung eines oder beiden Materialien kommen. Wird während des Keramikherstellungsprozesses ein Precursormaterial wie oben beschrieben zwischen den beiden Leuchtstoffen als Reaktionsbarriere aufgebracht, kann eine solche Reaktion vermieden werden.
Zur Herstellung der Schichtenfolge erste Schicht - Zwischenschicht - zweite Schicht können die einzelnen Schichten nacheinander gesintert werden oder mittels eines gemeinsamen Sinterschritts. Es kann auch die erste Schicht gefertigt werden und dann gleichzeitig die Zwischenschicht und die zweite Schicht. Herstellungsverfahren für die Schichten können beispielsweise aus Tape Casting und anschließendes Sintern oder Spark Plasma Sintern ausgewählt werden.
Die Stoffklasse der Sialone und SiAlNe kann in ihrer Funktion als Diffusionsbarriere die Diffusion von Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, y3+, N^3--, O^2--, Al³⁺- und Si⁴⁺-Ionen, Ionen der Metalle der Gruppe der Lanthanoide, sowie der Ionen der jeweiligen Aktivatoren von nitridischen und oxidischen Leuchtstoffen unterbinden und umgekehrt. Dies wird durch die Strukturflexibilität und der damit verbundenen Phasenbreite der Sialone und SiAlNe ermöglicht.
Durch die Wahl, ob und welcher Aktivator eingesetzt wird oder nicht, können die beschriebenen undotierten beziehungsweise dotierten pulverförmigen Precursormaterialien Einfluss auf den Farbort der alle Schichten umfassenden resultierenden Keramik nehmen. So trägt eine keramische Zwischenschicht, die aus den beschriebenen dotierten Precursormaterialien hergestellt ist, beispielsweise selbst zum Gesamtemissionsspektrum der die erste und zweite Schicht umfassenden Konversionskeramik bei.
Der Einsatz dotierter Precursormaterialien, die selbst Wellenlängen konvertierende Eigenschaften aufweisen, als Material der Zwischenschicht ermöglicht durch den eigenen Emissionsbeitrag die Steuerung beziehungsweise Anpassung des Gesamtemissionsspektrums des Strahlung emittierenden Bauelements beziehungsweise seines Farborts und seiner Farbtemperatur. Auch ist der Dotierungsgrad des Precursormaterials, das zu der Zwischenschicht weiterverarbeitet wird, maßgebend für die Diffusion des Aktivatorions der roten beziehungsweise grün-gelben Leuchtstoffe der angrenzenden ersten und zweiten Schicht, zwischen denen die Zwischenschicht angeordnet ist. Der Dotierungsgrad kann beispielsweise in dem Bereich 0,001 mol bis 0,2 mol, insbesondere in dem Bereich 0,01 mol bis 0,1 mol liegen. Je höher der Anteil an Aktivatoren im Precursormaterial ist, desto weniger Diffusion findet statt und desto geringer werden die Lumineszenzeigenschaften der Materialien der ersten und zweiten Schicht während der Keramikherstellung beeinflusst.
Das pulverförmige Precursormaterial kann weiterhin zur Bildung einer Schicht, die eine Wellenlängenkonversionsschicht ist, verwendet werden. Die Wellenlängenkonversionsschicht kann in einer LED, beispielsweise einer Vollkonverions-LED, enthalten sein. In der Wellenlängenkonversionsschicht kann somit ein Precursormaterial eingesetzt werden, das ein Leuchtstoffprecursor ist und eine geringe Partikelgröße und damit eine gute Sinterfähigkeit aufweist. Der Einsatz in einer Wellenlängenkonversionsschicht kann als Pulver oder als weiterverarbeitete Keramik erfolgen. In beiden Fällen kann die Wellenlängenkonversionsschicht im Strahlengang der LED angeordnet sein und eine emittierte Primärstrahlung teilweise oder vollständig in eine Sekundärstrahlung mit unterschiedlicher Wellenlänge konvertieren.
Die keramische Wellenlängenkonversionsschicht kann mit den üblichen Keramikherstellungsverfahren wie sie im Zusammenhang mit der Zwischenschicht angegeben sind, aus den beschriebenen Precursormaterialien hergestellt werden.
Um eine für den Keramikherstellungsprozess benötigte kleine Partikelgröße des Precursors zu erreichen, müssten grobkörnigen Pulver vergleichsweise stark gemahlen werden. Dies führt allerdings unter anderem zu einer schlechteren Effizienz der Materialien aufgrund von Gitterdefekten sowie Verunreinigungen, die durch den langen Mahlprozess in das Mahlgut eingetragen werden. Dadurch, dass das pulverförmige Precursormaterial mit reaktiven Edukten hergestellt wird, ist es bereits so feinteilig, dass längere Mahlprozesse vermieden werden können. Daher kann das pulverförmige Precursormaterial zu effizienten keramischen Wellenlängenkonversionsschichten verarbeitet werden.
Alternativ kann das dotierte, pulverförmige Precursormaterial, welches bereits Wellenlängen konvertierende Eigenschaften aufweist, ohne Weiterverarbeitung als pulverförmiges Konversionsmaterial in einem Strahlung emittierenden Bauelement eingesetzt werden. Dazu kann das Pulver beispielsweise in Silikon oder anderen geeigneten Matrixmaterialien eingebettet vorliegen. Das eingebettete Pulver kann in dem Strahlung emittierenden Bauelement beispielsweise als Schicht, Folie oder Verguss ausgeformt vorliegen.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens, des pulverförmigen Precursormaterials und seiner Verwendung ergeben sich aus den folgenden Ausführungsbeispielen und Figuren.

1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Precursormaterials, das mit einem herkömmlichen Verfahren hergestellt ist.
2 bis 7 zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen von pulverförmigen Precursormaterialien, die mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.

Im Folgenden werden ein Vergleichsbeispiel zur Herstellung eines grobkörnigen Pulvers und einige Ausführungsbeispiele zur Herstellung von feinteiligen pulverförmigen Precursormaterialien angegeben.
Vergleichsbeispiel: Herstellung von (Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆
48g Ca₃N₂, 82g AlN, 187g Si₃N₄ (spezifische Oberfläche ungefähr 1 m²/g) und 4g Eu₂O₃ werden unter Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. Anschließend wird die Eduktmischung leicht verdichtet für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1500°C und 1800°C geglüht. Anschließend können weitere Glühungen, ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre zwischen 1500°C und 1800°C erfolgen. Zwischen den Glühungen wird der Glühkuchen aufgemahlen, gegebenenfalls gesiebt und leicht verdichtet in einen Tiegel gefüllt. Nach abschließender Mahlung und Siebung des Glühkuchens resultiert ein grobkörniger, kugelförmiger Leuchtstoff mit der allgemeinen Formel (Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆. Der in 1 abgebildete grobkörnige kugelförmige Leuchtstoff weist nach der Aufarbeitung im Anschluss an die erste Glühung eine mittlere Korngröße d₅₀ von 4,7 µm auf.
Ausführungsbeispiel 1: Herstellung von (Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆
39g Ca₃N₂, 66g AlN, 150g Si₃N₄ (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m²/g) und 4g Eu₂O₃ werden unter Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. Anschließend wird die Eduktmischung leicht verdichtet für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1300°C und 1550°C geglüht. Anschließend können weitere Glühungen, ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre, zwischen 1300°C und 1550°C erfolgen. Zwischen den Glühungen wird der Glühkuchen aufgemahlen, gegebenenfalls gesiebt und leicht verdichtet in einen Tiegel gefüllt. Nach abschließender Mahlung und Siebung des Glühkuchens resultiert ein feinkörniges, kugelförmiges Precursormaterial, welches beispielsweise für eine keramische Diffusionsbarriereschicht oder eine keramische Wellenlängenkonversionsschicht eingesetzt werden kann. Das Precursormaterial ist in den 2a und 2b nach der Aufarbeitung der zweiten Glühung dargestellt. Die mittlere Korngröße d₅₀ beträgt 2,2 pm.
Ausführungsbeispiel 2: Herstellung von (Ca,Eu)Si₉Al₃ON₁₅
Es werden 98g CaCO₃, 123g AlN, 421g Si₃N₄ (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m²/g) und 4g Eu₂O₃ eingewogen. Die weitere Herstellung erfolgt wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Das resultierende, feinteilige und kugelförmige Precursormaterial, das beispielsweise für eine keramische Diffusionsbarriereschicht oder eine keramische Wellenlängenkonversionsschicht eingesetzt werden kann, ist in 3a und 3b nach Aufarbeitung der ersten Glühung gezeigt. Die mittlere Korngröße d₅₀ beträgt 1,7 pm.
Ausführungsbeispiel 3: Herstellung von CaSi₉Al₃ON₁₅
Es werden 100g CaCO₃, 122g AlN und 421g Si₃N₄ (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m²/g) eingewogen. Die weitere Herstellung erfolgt gemäß den Ausführungen in Ausführungsbeispiel 1. Das resultierende Precursormaterial, das beispielsweise in einer keramischen Diffusionsbarriereschicht eingesetzt werden kann, ist feinkörnig und kugelförmig.
Ausführungsbeispiel 4: Herstellung von Ca₂Si₈Al₄N₁₆
Es werden 50g Ca₃N₂, 82g AlN und 187g Si₃N₄ (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m²/g) unter Schutzgasatmosphäre eingewogen. Die Herstellung erfolgt wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Es resultiert ein feinteiliges und kugelförmiges Precursormaterial, welches in einer keramischen Diffusionsbarriereschicht eingesetzt werden kann. Nach Aufarbeiten der ersten Glühung beträgt die mittlere Korngröße d₅₀ 1,6 pm.
Ausführungsbeispiel 5: Herstellung von (Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆
Es werden 39g Ca₃N₂, 66g AlN, 150g Si₃N₄ (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m²/g), 2g CaF₂ und 4g Eu₂O₃ unter Schutzgasatmosphäre eingewogen. Die zugesetzte Konzentration des Schmelzmittels CaF₂ ist maßgebend für die Länge beziehungsweise Größe der resultierenden Stäbchen und kann zwischen 0,01 mol und 0,2 mol, insbesondere zwischen 0,01 mol und 0,1 mol liegen. Die oben genannte Einwaage stellt ein Beispiel für eine CaF₂-Konzentration von 0,03 mol relativ zu Ca₃N₂ dar. Die Herstellung des Precursormaterials erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1. Es resultiert ein feinkörniges, stäbchen- bzw. nadelförmiges Material, welches beispielsweise in einer keramischen Diffusionsbarriereschicht oder in einer keramischen Wellenlängenkonversionsschicht eingesetzt werden kann (Abbildung des Materials in 4a und 4b). Die mittlere Korngröße d₅₀ beträgt nach Aufarbeitung der zweiten Glühung 0,8 µm. Die Phasenreinheit des Precursormaterials wurde mit XRD-Messungen bestätigt.

Versuche mit unterschiedlichen Haltezeiten beim Glühen und unterschiedlichen Maximaltemperaturen, die aus dem Bereich 1300°C bis 1550°C ausgewählt werden, beispielsweise 1400°C, 1450°C, 1550°C, haben gezeigt, dass beide Parameter nur geringen Einfluss auf die Partikelgröße haben. Hinsichtlich der Effizienz (QE) des Precursormaterials hat die Maximaltemperatur einen größeren Einfluss als die Haltezeit. Mit zunehmender Maximaltemperatur steigt unabhängig von der Haltezeit die QE bei gleichbleibender Partikelgröße. Diese Trends sind anhand der in den Ausführungsbeispielen 1 und 5 hergestellten Proben in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

AB	CaF₂	T_max	Haltezeit	QE [%]	d₅₀ [µm]
1	-	T1	H3	40	1, 1
1	-	T2	H3	46	1,3
1	-	T3	H1	57	1,4
1	-	T3	H2	58	1,6
1	-	T3	H3	60	1,6
5	√	T1	H3	33	0, 6
5	√	T2	H3	45	0, 6
5	√	T3	H1	67	0,5
5	√	T3	H2	72	0, 6
5	√	T3	H3	72	0, 6

AB: Ausführungsbeispiel
T_max: Maximaltemperatur
T1 < T2 < T3
H1 < H2 < H3

Ausführungsbeispiel 6: Herstellung von Ca₂Si₈Al₄N₁₆
Es werden 50g Ca₃N₂, 82g AlN, 187g Si₃N₄ (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m²/g) und 2g CaF₂ unter Schutzgasatmosphäre eingewogen. In diesem Beispiel beträgt die CaF₂-Konzentration 0,03 mol relativ zu Ca₃N₂. Die Herstellung des Precursormaterials entspricht der im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen. Es resultiert ein feinkörniges, stäbchenförmiges Precursormaterial, welches beispielsweise in einer keramischen Diffusionsbarriereschicht eingesetzt werden kann. Die mittlere Korngröße beträgt sowohl nach Aufarbeitung der ersten als auch nach Aufarbeitung der zweiten Glühung etwa 0,7 pm.
Ausführungsbeispiel 7: Herstellung von (Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆
Es werden 39g Ca₃N₂, 66g AlN, 150g Si₃N₄ (spezifische Oberfläche ungefähr 3 m²/g), 2g CaF₂ und 4g Eu₂O₃ unter Schutzgasatmosphäre eingewogen. Die Konzentration des Schmelzmittels CaF₂ beträgt in diesem Beispiel 0,03 mol relativ zu Ca₃N₂. Die Herstellung des Precursormaterials erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 1 angegeben. Aus der Aufarbeitung der zweiten Glühung resultiert ein feinkörniges, stäbchen- bzw. nadelförmiges Precursormaterial wie in 5a und 5b gezeigt mit einer mittleren Korngröße von 1,1 pm.
Abhängig von der Wahl der Edukte lassen sich QE und Korngröße sowie die Phasenreinheit des Precursormaterials beeinflussen.
Im Gegensatz zu AlN kann durch gezielte Auswahl des Siliziumnitrids die Partikelform variiert werden.
Das Waschen des fertigen pulverförmigen Precursormaterials in Säuren oder Laugen führt zu einer weiter verbesserten QE. Die QE kann um 7 bis 8% gesteigert werden, was zirka 5 bis 6 Prozentpunkten entspricht.
Ausführungsbeispiel 8: Herstellung von (Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆
Es werden 39g Ca₃N₂, 66g AlN, 150g Si₃N₄ (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m²/g) und 4g Eu₂O₃ zusammen mit CaCl₂ unter Schutzgasatmosphäre eingewogen. Die Konzentration des Schmelzmittels CaCl₂ beträgt 0,01 mol bzw. 0,1 mol relativ zu Ca₃N₂. Die Herstellung des Precursormaterials erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1. Das resultierende feinteilige und stäbchenförmige Precursormaterial, das beispielsweise in einer keramischen Diffusionsbarriereschicht oder einer keramischen Wellenlängenkonversionsschicht eingesetzt werden kann, ist in 6 gezeigt. 6a zeigt (Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆ mit 0,01 mol CaCl₂ und 6b zeigt das Material mit 0,1 mol CaCl₂.
Ausführungsbeispiel 9: Herstellung von (Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆
Es werden 39g Ca₃N₂, 66g AlN, 150g Si₃N₄ (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m²/g) und 4g Eu₂O₃ zusammen mit AlF₃ mit einer Konzentration von 0,01 mol bzw. 0,05 mol relativ zu Ca₃N₂ unter Schutzgasatmosphäre eingewogen. Die Herstellung erfolgt gemäß Ausführungsbeispiel 1. Es resultiert ein feinkörniger, stäbchenförmiger Precursor, der in 7 gezeigt ist und beispielsweise in einer keramischen Wellenlängenkonversionsschicht oder einer keramischen Diffusionsbarriereschicht eingesetzt werden kann. 7a zeigt dabei (Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆ mit 0,01 mol AlF₃ und 7b zeigt das Material mit 0,05 mol AlF₃.
Als weiteres Schmelzmittel kommt NH₄Cl in Frage. Durch Zugabe von NH₄Cl entsteht ein feinteiliges Precursormaterial, dessen Partikelgröße mit steigender Konzentration an Schmelzmittel, die aus dem Bereich 0,01 bis 0,2 mol ausgewählt ist, abnimmt. Weiterhin bilden sich mit steigender NH₄Cl-Konzentration aus zunächst kugelförmigen Partikeln Stäbchen.

In folgender Tabelle 2 wird der Einfluss von der Zugabe und der Konzentration an Schmelzmittel auf die mittleren Korngrößenwerte d₅₀ und d₉₀, die Quanteneffizienz QE und die Morphologie aufgezeigt. Für diese Versuche werden vergleichbare Temperaturprogramme bei der Herstellung der Proben gewählt. Tabelle 2

AB	SSA von Si₃N₄	Schmelzmittel	Konz. des Schmelzmittels	d₅₀ [µm]	d₉₀ [µm]	QE [%]	Morphologie
1	ungefähr 11 m²/g	-	-	2,2	4,4	67	Kugeln
5	ungefähr 11 m²/g	CaF₂	0,03 mol	0, 8	2,7	81	Nadeln
5	ungefähr 11 m²/g	CaF₂	0,1 mol	0,7	4, 0	76	Nadeln
7	ungefähr 3 m²/g	CaF₂	0,03 mol	1, 1	3, 0	77	Nadeln
8	ungefähr 11 m²/g	CaCl₂	0,03 mol	1,0	3, 1	78	Stäbchen
8	ungefähr 11 m²/g	CaCl₂	0,1 mol	0, 9	5, 7	78	Stäbchen
9	ungefähr 11 m²/g	AlF₃	0,03 mol	0, 6	2,4	77	Stäbchen
9	ungefähr 11 m²/g	AlF₃	0,05 mol	0,7	2,2	75	Stäbchen
-	ungefähr 11 m²/g	NH₄Cl	0,03 mol	1,0	2, 8	73	Kugeln
-	ungefähr 11 m²/g	NH₄Cl	0,1 mol	0, 9	2,7	79	Stäbchen

AB: Ausführungsbeispiel
SSA: spezifische Oberfläche
Konz.: Konzentration

Abhängig von der Wahl des AlN als Ausgangsmaterial lassen sich QE und d₉₀ beeinflussen. Weiterhin kann ein Einfluss auf die Phasenreinheit des Precursormaterials beobachtet werden. Die Wahl des AlN zeigt keinen Einfluss auf die Morphologie. Die in der Tabelle 3 dargestellten Proben sind ohne Zugabe eines Schmelzmittels hergestellt worden. Die Proben wurden gemäß der Einwaage des Ausführungsbeispiels 1 hergestellt, wobei bei den Beispielen 1a und 1b jeweils AlN mit unterschiedlichen Oberflächenwerten eingesetzt wurden. Tabelle 3

AB SSA von AlN QE [%] d₉₀ [µm]

1 ungefähr 3,3 m²/g 68 4,7

1a ungefähr 3 m²/g 58 8,2

1b < 2 m²/g 30 14,0

AB: Ausführungsbeispiel
SSA: spezifische Oberfläche

Abhängig von der Wahl des Si₃N₄ als Edukt lassen sich QE, Morphologie und Korngröße beeinflussen (siehe Tabelle 4). Der Einbau von Sauerstoff in den Precursor spielt in diesem Hinblick keine Rolle. Ohne Verwendung eines Schmelzmittels wurde in Abhängigkeit des gewählten Si₃N₄ stäbchen- oder kugelförmiges Precursormaterial erhalten. Weiterhin kann ein Einfluss auf die Phasenreinheit in Abhängigkeit des gewählten Si₃N₄ auf das Precursormaterial beobachtet werden. Die Einwaagen der Proben 1c und 1d entsprechen derjenigen des Ausführungsbeispiels 1, wobei unterschiedliche Si₃N₄ eingesetzt wurden. Tabelle 4

AB SSA von Si₃N₄ QE [%] d₉₀ [µm] Morphologie

1 ungefähr 11 m²/g 68 4,7 kleine Kugeln

1c ungefähr 3 m²/g 53 5, 9 kleine Kugeln

1d ungefähr 5 m²/g 58 6, 5 Stäbchen

AB: Ausführungsbeispiel
SSA: spezifische Oberfläche

Das Waschen des fertigen Precursormaterials in Säuren führt zu einer verbesserten QE. Die QE kann um 7 bis 8 % gesteigert werden, was zirka 5 bis 6 Prozentpunkten entspricht. Der Einfluss der Waschung ist in Tabelle 5 am Beispiel des Ausführungsbeispiels 5 zu sehen. Tabelle 5

Säure QE [%]

ungewaschen 76,3

H₃PO₄ 79,0

HCl 80,1

H₂SO₄ 81,7
Es konnte also gezeigt werden, dass über den Zusatz von Schmelzmitteln sowie durch die Wahl des Si₃N₄ die Morphologie des hergestellten pulverförmigen Precursormaterials gezielt gesteuert werden kann. Damit ergibt sich die Möglichkeit, neben der Partikelgröße Einfluss auf die Packungsdichte zum Beispiel beim Tape Casting zu nehmen. Saure Waschungen erhöhen zudem die Effizienz des Precursormaterials, wenn dieses als dotiertes Precursormaterial hergestellt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials der allgemeinen Formel M1_2-zM2_zSi₈Al₄N₁₆ wobei M1 zumindest eines aus Li, Mg, Ca, Y und der Gruppe der Lanthanoide ohne Ce und La, M2 zumindest eines aus Ce, Pr, Eu, Tb, Yb und Er umfasst und wobei gilt 0 ≤ z ≤ 2, mit den Verfahrensschritten A) Herstellen einer pulverförmigen Mischung von Edukten, B) Glühen der Mischung unter Schutzgasatmosphäre und anschließendes Mahlen, wobei im Verfahrensschritt A) als Edukt mindestens ein Nitrid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 2 m²/g bis 11 m²/g ausgewählt wird, wobei das Glühen im Verfahrensschritt B) bei einer Temperatur, die aus dem Bereich 1300°C bis 1550°C ausgewählt ist, durchgeführt wird, wobei das pulverförmige Precursormaterial mit einer mittleren Korngröße d50 hergestellt wird, wobei die mittlere Korngröße kleiner als 2,3 µm ist.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Verfahrensschritt B) mindestens einmal durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glühen im Verfahrensschritt B) eine Haltezeit aufweist, die aus dem Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt A) als Nitrid AlN und/oder Si₃N₄ ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt A) der Mischung von Edukten mindestens ein Schmelzmittel zugesetzt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Schmelzmittel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Borsäure, Borate, Chloride, Fluoride und Mischungen daraus umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei das Schmelzmittel in einer Konzentration, die aus dem Bereich 0,001 mol bis 0,2 mol ausgewählt ist, zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in einem auf den Verfahrensschritt B) folgenden Verfahrensschritt C) das pulverförmige Precursormaterial in Lauge und/oder Säure gewaschen wird.
Verwendung eines pulverförmigen Precursormaterials, das mit einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt ist, zur Bildung von mindestens einer keramischen Schicht eines Strahlung emittierenden Bauelements.
Verwendung eines pulverförmigen Precursormaterials, das mit einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt ist, nach Anspruch 9, wobei die Schicht eine Zwischenschicht zwischen einer einen ersten Leuchtstoff enthaltenden ersten Schicht und einer einen zweiten Leuchtstoff enthaltenden zweiten Schicht ist.
Verwendung eines pulverförmigen Precursormaterials, das mit einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt ist, nach Anspruch 10, wobei die Zwischenschicht eine Diffusionsbarriereschicht ist.
Verwendung eines pulverförmigen Precursormaterials, das mit einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt ist, nach Anspruch 9, wobei die Schicht eine Wellenlängenkonversionsschicht ist.
Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials der allgemeinen Formel M1_xM2_y(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆, wobei M1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg, Ca, Y und der Gruppe der Lanthanoide ohne Ce und La besteht, M2 zumindest eines aus Ce, Pr, Eu, Tb, Yb und Er umfasst, und wobei gilt 0,3 ≤ x + y ≤ 1,5 und 0 ≤ y ≤ 0,72, mit den Verfahrensschritten: A) Herstellen einer pulverförmigen Mischung von Edukten, B) Glühen der Mischung unter Schutzgasatmosphäre und anschließendes Mahlen, wobei im Verfahrensschritt A) als Edukt mindestens ein Nitrid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 2 m²/g bis 11 m²/g ausgewählt wird, wobei das Glühen im Verfahrensschritt B) bei einer Temperatur, die aus dem Bereich 1300°C bis 1550°C ausgewählt ist, durchgeführt wird und das pulverförmige Precursormaterial eine mittlere Korngröße aufweist, die kleiner als 2,3 µm ist.