JP6667026B1 - 蛍光体粒子、複合体、発光装置および蛍光体粒子の製造方法 - Google Patents
蛍光体粒子、複合体、発光装置および蛍光体粒子の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、α型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性のさらなる向上を実現する技術を提供する。
ここで微小凹部とは、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成されたクレータ状(ただし、凹部の縁が盛り上がっていることを要しない)の凹部であり、その径がミクロンからサブミクロンレベル、深さがサブミクロンレベルであるものをいう。
なお、実施形態に係る蛍光体粒子を含む集合体(粉末)においては、表面に上述の微小凹部が形成されていないα型サイアロン蛍光体粒子を含んでもよい。
この理由として、詳細なメカニズムは定かでないが、たとえば、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成された微小凹部は、蛍光に寄与しない異相が除去された痕跡として特徴的な凹部構造であり、このような微小凹部が形成されたα型サイアロン蛍光体粒子では、微小凹部が形成された領域以外のα型サイアロン蛍光体粒子の表面においても、蛍光に寄与しない異相が広範囲にわたり、除去されていると推察される。この結果、α型サイアロン蛍光体粒子の表面において、蛍光に寄与する蛍光体の母結晶の割合が増大することでα型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性が向上することが考えられる。
これに加えて、微小凹部内に入射した光が、α型サイアロン蛍光体粒子の内部に取り込まれ、効率的に取り出された結果、α型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性が向上することが考えられる。
Euを含有するα型サイアロン蛍光体粒子は、以下に説明するα型サイアロン蛍光体で構成される。
α型サイアロン蛍光体は、一般式:(M1x,M2y,Euz)(Si12−(m+n)Alm+n)(OnN16−n)(ただし、M1は1価のLi元素であり、M2はMg、Ca及びランタニド元素(LaとCeを除く)からなる群から選ばれる1種以上の2価の元素)で示されるEu元素を含有するα型サイアロン蛍光体である。
α型サイアロン蛍光体粒子の表面には、少なくとも1つの微小凹部が形成されている。α型サイアロン蛍光体粒子の表面における微小凹部の有無は、たとえば、走査型電子顕微鏡(SEM)により確認することができる。微小凹部の径については、SEMにより得られた像を用いて測定することができる。微小凹部の深さについては、走査型原子間力顕微鏡(AFM)により測定することができる。
微小凹部20の幅Wmaxの下限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子10の蛍光特性をより一層向上させることができる。
また、微小凹部20の最大径Wmaxの上限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子10の強度を損なうことなく、α型サイアロン蛍光体粒子10の蛍光特性をより一層向上させることができる。
これによれば、α型サイアロン蛍光体粒子10の蛍光特性をより一層向上させることができる。
これによれば、α型サイアロン蛍光体粒子10の蛍光特性をより一層向上させることができる。
微小凹部20を横切る一断面において、深さDの下限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子10の蛍光特性をより一層向上させることができる。
また、微小凹部20の深さDの上限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子10の強度を損なうことなく、α型サイアロン蛍光体粒子10の蛍光特性をより一層向上させることができる。
「微小凹部20同士が隣接している」ことは、異なる微小凹部20同士の間隔が、いずれか一方の微小凹部20の最大径Wmaxの1/2以下である場合をいう。異なる微小凹部20同士の間隔が実質的に無いに等しく、2つの微小凹部20が連結しているような形態も「微小凹部20同士が隣接している」ことに含まれる。
α型サイアロン蛍光体粒子10の表面に微小凹部群22が形成されることにより、α型サイアロン蛍光体粒子10の蛍光特性をより一層向上させることができると考えられる。
複数の微小凹部20が占める合計面積の比率の下限が上記範囲であることにより、蛍光特性がより一層向上すると考えられる。一方、複数の微小凹部20が占める合計面積の比率の上限が上記範囲であることにより、α型サイアロン蛍光体粒子10の強度が損なわれることを抑制することができる。
本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子の製造方法について説明する。α型サイアロン蛍光体粒子では、合成過程において、主として原料粉末の一部が反応して液相が形成され、その液相を介して各元素が移動することにより、固溶体形成と粒成長が進む。
まず、Euを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する。カルシウム原料として、窒化カルシウムを使用して合成した酸素含有率の低いα型サイアロン蛍光体粒子では、カルシウムが高濃度に固溶される。特にCa固溶濃度が高い場合、酸化物原料を使用した従来組成よりも高波長側(590nm以上)に発光ピーク波長を有する蛍光体が得られる。具体的には前記一般式において、1.5<x+y+z≦2.0が好ましい。Caの一部をLi、Mg、Sr、Ba、Y及びランタニド元素(LaとCeを除く。)に置換し、発光スペクトルの微調整を行うこともできる。
酸処理工程では、たとえば、酸性水溶液中にα型サイアロン蛍光体粒子が浸漬される。酸性水溶液としては、フッ酸、硝酸、塩酸などの酸から選ばれる1種の酸を含む酸性水溶液、または上記の酸から2種以上を混合して得られる混酸水溶液が挙げられる。この中でも、フッ酸を単独で含むフッ酸水溶液およびフッ酸と硝酸を混合して得られる混酸水溶液がより好ましい。酸性水溶液の原液濃度は、用いる酸の強さによって適宜設定されるが、たとえば、0.7%以上100%以下が好ましく、0.7%以上40%以下がより好ましい。また、酸処理を実施する際の温度は60℃以上90℃以下が好ましく、反応時間(浸漬時間)としては15分以上80分以下が好ましい。
α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成される微小凹部の数、分布の仕方、径および深さは、酸処理に用いる酸性水溶液の原液濃度、酸処理時の温度、反応時間などを最適に調節することにより制御することができる。たとえば、後述する豊富な実施例を参考に、実施例で使用した酸性水溶液の原液濃度、酸処理時の温度、反応時間の組み合わせに近似する条件を採用し酸処理を実施することにより、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に所望の数、分布の仕方、径および深さの微小凹部を形成することができる。
実施形態に係る複合体は、上述した蛍光体粒子と、当該蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える。本実施形態に係る複合体では、上述した蛍光体粒子が封止材中に複数分散されている。封止材としては、周知の樹脂やガラスなどの材料を用いることができる。封止材に用いる樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの透明樹脂が挙げられる。
図2は、実施形態に係る発光装置の構造を示す概略断面図である。図2に示すように、発光装置100は、発光素子120、ヒートシンク130、ケース140、第1リードフレーム150、第2リードフレーム160、ボンディングワイヤ170、ボンディングワイヤ172および複合体40を備える。
以下、参考形態の例を付記する。
1.
Euを含有するα型サイアロン蛍光体粒子であって、
前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に少なくとも1つの微小凹部が形成されている、蛍光体粒子。
2.
前記微小凹部を横切る一断面において、深さが5nm以上500nm以下である1.に記載の蛍光体粒子。
3.
最大径が50nm以上2000nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含む1.または2.に記載の蛍光体粒子。
4.
最大径が1000nm超え2000nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含み、かつ、
最大径が500nm超え1000nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含む3.に記載の蛍光体粒子。
5.
最大径が50nm以上500nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含む3.または4.に記載の蛍光体粒子。
6.
複数の前記微小凹部が隣接している微小凹部群を有する1.乃至5.のいずれか1つに記載の蛍光体粒子。
7.
前記蛍光体粒子の表面において前記微小凹部が占めている領域の面積比率が10%以上25%以下である1.乃至6.のいずれか1つに記載の蛍光体粒子。
8.
1.乃至7.のいずれか1つに記載の蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を封止する封止材と、
を備える複合体。
9.
励起光を発する発光素子と、
前記励起光の波長を変換する8.に記載の複合体と、
を備える発光装置。
10.
1.乃至7.のいずれか1つに記載の蛍光体粒子の製造方法であって、
Euを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する混合工程と、
原料の混合物を加熱し、α型サイアロン蛍光体を得る加熱工程と、
前記加熱工程で得られたα型サイアロン蛍光体を粉砕し、α型サイアロン蛍光体粒子を得る粉砕工程と、
前記粉砕工程で得られたα型サイアロン蛍光体粒子に酸処理を実施することにより、前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部を形成する工程と、
を備える蛍光体粒子の製造方法。
グローブボックス内で、原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末(宇部興産株式会社製、E10グレード)を62.4質量部、窒化アルミニウム粉末(トクヤマ株式会社製、Eグレード)を22.5質量部、酸化ユーロピウム粉末(信越化学工業社製RUグレード)を2.2質量部、窒化カルシウム粉末(高純度化学研究所社製)を12.9質量部とし、原料粉末をドライブレンド後、目開き250μmのナイロン製篩を通して原料混合粉末を得た。その原料混合粉末120gを、内部の容積が0.4リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器(デンカ株式会社製、N−1グレード)に充填した。
実施例1で用いた混酸水溶液に代えて、50%フッ酸2.0mlと、70%硝酸2.0mlとを混合した混合原液に蒸留水396mlを加え、原液濃度1.0%の混酸水溶液を調製したことを除いて、実施例1と同様な手順で実施例2のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
実施例1で用いた混酸水溶液に代えて、50%フッ酸50mlと、70%硝酸50mlとを混合した混合原液に蒸留水300mlを加え、原液濃度25%の混酸水溶液を調製したこと、および混酸水溶液の温度を80℃に保ちながら蛍光体粉末を60分浸漬したことを除いて、実施例1と同様な手順で実施例3のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
実施例1で用いた混酸水溶液に代えて、50%フッ酸3.2mlと、70%硝酸0.8mlとを混合した混合原液に蒸留水396mlを加え、原液濃度1.0%の混酸水溶液を調製したことを除いて、実施例1と同様な手順で実施例4のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
実施例1で用いた混酸水溶液に代えて、50%フッ酸100ml(原液)に蒸留水300mlを加え、原液濃度25%のフッ酸水溶液を調製したことを除いて、実施例1と同様な手順で実施例5のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
実施例1で用いた混酸水溶液に代えて、50%フッ酸1.0mlと、70%硝酸1.0mlとを混合した混合原液に蒸留水398mlを加え、原液濃度0.5%の混酸水溶液を用いたこと、および混酸水溶液の温度を80℃に保ち、マグネチックスターラを用いて回転速度300rpmで攪拌しながら、30分浸漬する酸処理を実施したことを除き、実施例1と同様な手順で比較例1のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
比較例1のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末の作製方法では、酸処理に用いる混酸水溶液の原液濃度を従来実施していた水準とした。
[発光特性]
得られた各α型サイアロン蛍光体からなる粉末に関して、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を、分光光度計(大塚電子株式会社製MCPD−7000)により測定し、以下の手順で算出した。
実施例、比較例のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を凹型セルの表面が平滑になるように充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源(Xeランプ)から455nmの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体の試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。
試料部に反射率が99%の標準反射板(Labsphere社製スペクトラロン)を取り付けて、波長455nmの励起光のスペクトルを測定した。その際、450nm以上465nm以下の波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数(Qex)を算出した。
試料部にα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を取り付けて、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数(Qref)及び蛍光フォトン数(Qem)を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、465nm以上800nm以下の範囲で算出した。
吸収率=(Qex−Qref)/Qex×100
内部量子効率=(Qem/(Qex−Qref))×100
外部量子効率=(Qem/Qex)×100
上記の測定方法を用い、株式会社サイアロンより販売している標準試料NSG1301を測定した場合、外部量子効率は55.6%、内部量子効率74.8%となった。この試料を標準として装置を校正した。
粒度はMicrotrac MT3300EX II(マイクロトラック・ベル株式会社)を用い、JIS R1629:1997に準拠したレーザー回折散乱法により測定した。イオン交換水100ccにα型サイアロン蛍光体粒子0.5gを投入し、そこにUltrasonic Homogenizer US−150E(株式会社日本精機製作所、チップサイズφ20mm、Amplitude100%、発振周波数19.5KHz、振幅約31μm)で3分間、分散処理を行い、その後、MT3300EX IIで粒度測定を行った。得られた粒度分布からメジアン径D50を求めた。
走査型電子顕微鏡(SEM)により、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部が形成されているか否かを確認した。図3、図4は、それぞれ、実施例1、実施例2のα型サイアロン蛍光体粒子のSEM像である。図3、図4に示すように、実施例1、実施例2では、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部が形成されていることが確認された。より詳しくは、実施例1、2ともに、孤立した微小凹部に加え、微小凹部同士が隣接した微小凹部群が分布していることが確認された。
また、実施例3〜5のα型サイアロン蛍光体粒子についても、実施例1、2と同様に、表面に微小凹部が形成されていることが確認された。
これに対して、比較例1では、蛍光体粒子の表面に微小凹部が存在しないことが確認された。
実施例1のα型サイアロン蛍光体粒子のSEM画像のうち、図5(a)に示す解析領域(4.4μm×6.4μm)を2値化し、微小凹部を抽出した(図5(b)参照)。図5(b)に示すように、抽出された各微小凹部をナンバリングし、解析ソフト(日鉄住金テクノロジー社製、Version3.5)を用いて、各微小凹部の最大径、最小径、円相当径、面積および面積率を算出した。
同様に、実施例2のα型サイアロン蛍光体粒子のSEM画像のうち、図6(a)に示す解析領域(4.4μm×6.4μm)を2値化し、微小凹部を抽出した(図6(b)参照)。図6(b)に示すように、抽出された各微小凹部をナンバリングし、上述した解析ソフトを用いて、各微小凹部の最大径、最小径、円相当径、面積および解析領域(4.4μm×6.4μm)を基準領域とする面積比率を算出した。さらに、解析領域(4.4μm×6.4μm)を基準領域として当該基準領域中において微小凹部が占めている領域の面積比率、すなわち、α型サイアロン蛍光体粒子の表面の面積に対する、微小凹部の占める合計面積の比を算出した。実施例1、2のα型サイアロン蛍光体粒子について得られた結果をそれぞれ表2、表3に示す。
実施例1、実施例2のα型サイアロン蛍光体粒子について、図5(b)および図6(b)でナンバリングされた微小凹部の深さを走査型原子間力顕微鏡(AFM)を用いて計測した。実施例1、2のα型サイアロン蛍光体粒子について、得られた結果をそれぞれ表2、表3に示す。
・微小凹部を横切る一断面において、深さが5nm以上500nm以下である。
・最大径が50nm以上2000nm以下の微小凹部を少なくとも1つ含む。
・最大径が1000nm超え2000nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含み、かつ、最大径が500nm超え1000以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含む。
・最大径が50nm以上500nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含む。
10 α型サイアロン蛍光体粒子
20 微小凹部
22 微小凹部群
30 封止材
40 複合体
100 発光装置
120 発光素子
130 ヒートシンク
140 ケース
150 第1リードフレーム
160 第2リードフレーム
170 ボンディングワイヤ
172 ボンディングワイヤ
Claims (9)
- Euを含有するα型サイアロン蛍光体粒子であって、
前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に少なくとも1つの微小凹部が形成されており、
前記微小凹部を横切る一断面において、深さが5nm以上500nm以下であり、
前記α型サイアロン蛍光体粒子は、一般式:(M1 x ,M2 y ,Eu z )(Si 12−(m+n) Al m+n )(O n N 16−n )(ただし、M1は1価のLi元素であり、M2は2価のCa元素である)で示されるEu元素を含有するα型サイアロン蛍光体で構成され、前記一般式において、x=0、0<y<2.0、0<z≦0.5、0<x+y、0.3≦x+y+z≦2.0、0<m≦4.0、0<n≦3.0である、蛍光体粒子。 - 最大径が50nm以上2000nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含む請求項1に記載の蛍光体粒子。
- 最大径が1000nm超え2000nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含み、かつ、
最大径が500nm超え1000nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含む請求項2に記載の蛍光体粒子。 - 最大径が50nm以上500nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含む請求項2または3に記載の蛍光体粒子。
- 複数の前記微小凹部が隣接している微小凹部群を有する請求項1乃至4のいずれか1項に記載の蛍光体粒子。
- 前記蛍光体粒子の表面において前記微小凹部が占めている領域の面積比率が10%以上25%以下である請求項1乃至5のいずれか1項に記載の蛍光体粒子。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を封止する封止材と、
を備える複合体。 - 励起光を発する発光素子と、
前記励起光の波長を変換する請求項7に記載の複合体と、
を備える発光装置。 - 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の蛍光体粒子の製造方法であって、
Euを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する混合工程と、
原料の混合物を加熱し、α型サイアロン蛍光体を得る加熱工程と、
前記加熱工程で得られたα型サイアロン蛍光体を粉砕し、α型サイアロン蛍光体粒子を得る粉砕工程と、
前記粉砕工程で得られたα型サイアロン蛍光体粒子に酸処理を実施することにより、前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部を形成する工程と、
を備える蛍光体粒子の製造方法。
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