JP7128913B2

JP7128913B2 - アルカリ安定性のナノ濾過複合膜及びそれらの製造方法

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Publication number: JP7128913B2
Application number: JP2020572719A
Authority: JP
Inventors: ツェッダ・カリーナ; カルステン・シェレンベルク; ユーディット・リヒター
Original assignee: ビーエルテクノロジーズ、インコーポレイテッド
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2019-06-24
Publication date: 2022-08-31
Anticipated expiration: 2039-06-24
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Description

本発明の実施態様は、水の精製に使用するためのナノ濾過複合膜（ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ）、前記ナノ濾過複合膜を調製するための方法、及びそのようして調製したナノ濾過複合膜に関する。

膜濾過は、それらが選択的透過性を有しているために、汚染物を除去するための水処理では、周知の技術である。汚染物は、懸濁物、コロイド、又は溶解物（イオンのサイズまで）の形態で存在しうる。多孔質の半透膜としては、精密濾過（ＭＦ）、限外濾過（ＵＦ）、及びナノ濾過（ＮＦ）が挙げられる。それらが汚染物を除去するメカニズムは、立体障害に大いに関連する。それに対して、逆浸透（ＲＯ）膜は、密な膜と考えられ、一価のイオンのサイズまでの小さな物質を除去する能力を有することを特徴としている。

ナノ濾過は、限外濾過と逆浸透の中間の特性を有するプロセスと定義され、飲料水の処理及び廃水の再生では、公知の技術である。この技術は、塩類、硬水（ｈａｒｄｎｅｓｓ）、病原体、濁り、消毒剤副生物前駆体（ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ－ｂｙｐｒｏｄｕｃｔｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、農薬、及びその他の飲料水汚染物などの不純物を除去するのに採用されてきた。この１０年では、そこで処理する水のｐＨ及び温度が標準的な水処理操作から外れている採鉱用途でポリマー膜を使用することが注目を引いていた。それらの膜は、主として、金属の分離、及び酸又はアルカリの回収に適用される。工業的な廃水処理、たとえば酸性の鉱山排水の処理においては、逆浸透及びナノ濾過のいずれもが、金属を除去するための方法としては確立されている。それらは、極めて高効率で、コスト的に安価、そして操作が容易である。ますます厳しくなる環境基準に直面して、逆浸透及びナノ濾過の適用は、採鉱産業では受容されつつある。ナノ濾過は、極めて貴重な資源物質として利用することが可能な金属を濃縮し、回収するのに使用することができる。標準的なポリマー膜が、多くの場合、処理プロセスにおいて使用されるのに対して、それらは、それらの化学的及び機械的な安定性の限度を超えて扱われるために、その製品寿命が極めて短くなる。そのような過酷な条件下では、これらのナノ濾過膜が、６００時間の運転時間後又は３０日後には劣化してしまうというのも珍しいことではない。

ナノ濾過膜は、ほぼ２００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌの間のカットオフ分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｃｕｔｏｆｆ＝ＭＷＣＯ）を有する膜と考えられる。１０００ｇ／ｍｏｌよりも小さな化合物（これらは、一般的には塩である）は、ナノ濾過膜によって分別することが可能であり、ナノ濾過膜は、二価のイオンを保持できるが、その一方で一価のイオンは透過する。これらのユニークな特性があるために、たとえば採鉱プロセスにおいて金属を回収するのに、ナノ濾過膜を適用することが好適となるが、この場合、その金属は膜によって保持されるのに、通常酸性又はアルカリ性溶液の形態にある液体部分は、その膜を通過して透過される。

（特許文献１）には、第一のポリオレフィンポリマーと第二の自己架橋性ポリマーとをベースとする限外濾過複合多孔質膜が開示されているが、その膜は、ポリオレフィンポリマーを、フリーラジカル重合開始剤の存在下に、未架橋の自己架橋性ポリマー組成物の溶液に含浸させ、そしてこの膜を加熱、洗浄することにより調製されている。そのようにして調製された限外濾過複合多孔質膜は、ナノ濾過性能を一切示さず、高アルカリ性溶液には適していない。

（特許文献２）には、繊維形成性ポリスルホンポリマー、ポリビニルピロリドン、及び非プロトン性溶媒を含むポリマー溶液をベースとした、非対称のミクロポーラスな中空繊維膜が開示されている。この膜は、カットオフ分子量が、１７０００～６５０００ｇ／ｍｏｌの間にあるためにナノ濾過性能を示すことなく、そのために、採鉱プロセスにおいて、たとえば銅、金、及びウランのような金属の塩を回収することができない。

市場で入手可能なナノ濾過膜は、一般的には２層以上の非対称の膜で構成されていて、複合膜と呼ばれる。それらの層に含まれているのは、不織布の支持体と、その上にコーティングされた、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、又は酢酸セルロース製のミクロポーラス膜である。そのトップ層は、通常、界面重合で作られた薄層である。

各種のタイプのナノ濾過膜製造プロセスが公知である。

（特許文献３）には、ミクロポーラスな、たとえばポリスルホン又はポリエーテルスルホンのような支持膜を有する複合ナノ濾過膜の製造が開示されている。モノマーのビピペリジン反応剤とアミン反応性の多官能芳香族若しくは脂環族アシルハライドとを、支持膜の上で界面重合させる。（特許文献４）には、架橋ピペラジンポリアミドからなる超薄膜で被覆された、ミクロポーラスなポリスルホン基材を含むナノ濾過特性又は逆浸透特性を有する複合濾過膜の製造が開示されている。（特許文献５）には、逆浸透特性を有する複合濾過膜の製造が開示されているが、それには、多孔性のポリスルホン支持膜の上で芳香族ポリアミンを、芳香族アシルハライドと界面的に反応させている。

これら３種のプロセスは、共通の欠点を有しているが、それはすなわち、複合ナノ濾過膜又は逆浸透膜の活性層がさらに、アルカリ安定性も酸安定性も示さず、そのため高アルカリ性液体中の金属塩を回収する目的の採鉱プロセスでは使用することができないということである。

それに加えて、上で述べた３種の従来技術すべてにおいて、その膜の製造プロセスが、技術的に扱いにくく、そのために、コスト的に高くなり、得られる複合ナノ濾過又は逆浸透膜が、高アルカリ性のｐＨ値に対する十分な抵抗性がない。

（特許文献６）には、電荷を有する（ｃｈａｒｇｅｄ）限外濾過及び精密濾過ポリマー膜の調製法が記載されている。その調製プロセスは、ポリビニリデンジフルオリド及び正に荷電したポリビニルピロリドンコポリマーをベースとしている。そのようにして調製された膜は、濾過性能に関してさらなる欠点を有しているが、その原因は、それらの孔径が大きく、バルクの溶液から金属塩を分離することが不可能で、そのため、銅、金、及びウランのような金属の塩を回収するための採鉱プロセスでは採用することができないからである。

コスト的に製造を実施することが可能とするための、複合ナノ濾過膜におけるまた別の重要な態様は、それらに困難な化学反応が含まれているかどうか、そしてそれらがロールからロールへの連続製造法（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）に適しているかどうかの、その製造工程である。

（特許文献７）には、溶媒及び酸安定性のナノ濾過膜の製造プロセスが開示されている。この従来技術においては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ベースのＵＦ支持膜を、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）溶液を用いて変性し、それに続けて、反応器中で、９０℃で１７～３２時間熱処理し、次いでオーブン中９０℃で１時間かけて硬化させ、最後に洗浄する。それぞれの製造工程で長い処理が必要となるために、この製造方法は、バッチプロセスの場合にしか適さず、そのためその膜は、コスト的にも、製造の実施可能性が、より低い。この従来技術においてはさらに、それに含まれている化学プロセスが、オゾン化反応又はクロロスルホン化反応である。複合ナノ濾過膜の製造プロセスはコスト的に不利であるが、その理由は、（特許文献７）に記載されているような、ロールからロールへの連続製造に適した膜を製造するには、たとえば加熱処理工程及び硬化工程を短縮するといったさらなる改良が必要とされるからである。さらには、オゾンやクロロスルホン酸のような有毒な化合物を使用しなければならないので、前記膜を製造するプロセスが、毒性の面で不利となる。その上、（特許文献７）に記載されている膜は、アルカリに対して十分な安定性は有していない。

米国特許第Ｂ５，８１４，３７２号明細書米国特許第Ｂ５，７６２，７９８号明細書米国特許第Ｂ５，９２２，２９３号明細書米国特許第Ｂ４，７５８，３４３号明細書米国特許第Ｂ４，２７７，３４４号明細書米国特許出願公開第Ａ２０１１／０１４７３０８号明細書国際公開第Ａ２０１０／０８２１９４号パンフレット

したがって、ナノ濾過性能を有する複合ナノ濾過膜を安価に調製し、且つ公知の技術的欠点を克服するするプロセスが依然として必要とされている。

驚くべきことには、本発明のプロセスによって、１２以上のｐＨでもアルカリ安定性を示し、極端な条件下に置いた後でも、高い硫酸マグネシウム排除率（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）と高い透過水流量（ｐｅｒｍｅａｔｅｗａｔｅｒｆｌｕｘ）とを有し、現行技術の公知の欠点を解消する複合ナノ濾過膜が提供されることが見出された。

したがって、本発明は、ナノ濾過複合膜を調製するためのプロセスを提供するが、そこでは、
工程ａ）において、ポリスルホンポリマー、ポリエーテルポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー、並びに少なくとも１種のポリビニルピロリドンポリマーを、少なくとも１種の非プロトン性溶媒の中に溶解させて、キャスティング溶液を調製し、そして
工程ｂ）において、工程ａ）のキャスティング溶液を、不織布の上にキャストし、そして
工程ｃ）において、工程ｂ）でキャストした不織布を極性の非溶媒と接触させて、その膜を凝固（coagulate）させ、そして
工程ｄ）において、工程ｃ）のキャストした不織布膜を、少なくとも１種のラジカル重合開始剤と接触させ、そして
工程ｅ）において、工程ｄ）のキャストした不織布膜を、洗浄のための非溶媒と接触させ、そして
工程ｆ）において、工程ｅ）のキャストした不織布膜を架橋させて、ナノ濾過複合膜とする。

本発明の一つの好ましい実施態様においては、そのナノ濾過複合膜が、２００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌの間の平均カットオフ分子量を有しているが、このことは、その膜がナノ濾過性能を示すことを意味している。より好ましくは、そのナノ濾過複合膜が、５００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌの平均カットオフ分子量を有している。「平均カットオフ分子量（ａｖｅｒａｇｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｃｕｔ－ｏｆｆ）」とは、化合物の分子量の移送の上限であって、それより上では、その膜を通過する化合物の移送量が１０％未満となる。平均カットオフ分子量の測定については、「方法」の項で述べる。

本発明におけるポリスルホンポリマーは、好ましくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、若しくはポリアリーレンスルホン、又はそのようなポリマーの混合物である。そのポリスルホンポリマーが、以下の単位（Ｉ）：

（ｎは、好ましくは４５～２３０、最も好ましくは１２０～１５０である）
を含むポリスルホンであれば、より好ましい。

そのポリスルホンポリマーが、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量有しているのが好ましい。その平均分子量が、５５，０００ｇ／ｍｏｌ～６５，０００ｇ／ｍｏｌであれば、より好ましい。

本発明におけるポリエーテルポリマーが、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール又はそのようなポリマーの混合物であれば好ましい。

そのポリエーテルポリマーが、１０６ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量有しているのが好ましい。その平均分子量が、１０６ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌであれば、より好ましく、その平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ～１，０００ｇ／ｍｏｌであれば、最も好ましい。

ポリビニルピロリドンポリマーは、好ましくは、次の化学単位（ＩＩ）：

（ｍは、好ましくは１１０～１１００、最も好ましくは１１０～７００である）
を含む。

本発明におけるポリビニルピロリドンポリマーは、１０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有しているのが好ましい。

本発明のまた別の実施態様においては、ポリビニルピロリドンポリマーが、好ましくは、ビニルピロリドン／酢酸ビニル・コポリマー、ビニルピロリドン／スチレン・コポリマー、ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノエチル・コポリマー、又はそれらの混合物である。

本発明において使用される非プロトン性溶媒は、ポリスルホンポリマー又はポリエーテルポリマーのそれぞれ、及びポリビニルピロリドンポリマーに適した溶媒となるように選択する。非プロトン性溶媒は、好ましくは、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びジメチルアセトアミド、又はそれらの混合物である。特に好ましい実施態様においては、ジメチルホルムアミドが非プロトン性溶媒として使用される。

工程ａ）において使用されるポリマーの合計量は、キャスティング溶液の量を基準にして、好ましくは１０重量％～２２重量％、より好ましくは１７重量％～２１重量％である。

ポリスルホン及び／又はポリエーテルポリマーの量は、キャスティング溶液の量を基準にして、好ましくは９重量％～２１重量％である。

キャスティング溶液の中で使用されるポリビニルピロリドンポリマーの量は、好ましくは、溶液の重量を基準にして、１重量％～１０重量％であり、より好ましくは、キャスティング溶液の重量を基準にして、２重量％～５重量％である。

非プロトン性溶媒の量は、キャスティング溶液の量を基準にして、好ましくは６８重量％～８９重量％、より好ましくは７４重量％～８７重量％である。最も好ましくは、非プロトン性溶媒の量が、キャスティング溶液の量を基準にして、７８重量％～９０重量％である。

不織布が、ポリオレフィンポリマーであるのが好ましい。より好ましくは、その不織布が、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテン、並びにそれらの混合物の群から選択される。不織布が、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物であれば、さらにより好ましい。

本発明のさらなる実施態様においては、その不織布の単位面積あたりの重量が、７０ｇ／ｍ^２～１００ｇ／ｍ^２、好ましくは８０ｇ／ｍ^２～９０ｇ／ｍ^２である。その不織布の厚みが、５０μｍ～２５０μｍ、好ましくは１００μｍ～２００μｍであるのが好ましい。

工程ｂ）においては、工程ａ）のキャスティング溶液を、慣用される各種の方法を用いてキャストすることができる。工程ｂ）においては、工程ａ）のキャスティング溶液を、不織布の上にキャストするのが好ましい。そのキャストプロセスは、塗布ナイフ、ドクターブレード、スプレーコーター、ダイコーター、又はスロットコーターを用いて実施することができるが、これらに限定される訳ではない。膜は、手動で（この場合は、キャスティング溶液を、手で、注入し、拡げ、そしてキャストする）、半自動で（この場合は、キャスティング溶液を手動で注入し、ムービングナイフによりキャストする）、及び自動で（この場合、ムービングベッドの中にキャスティング溶液を注入及び／又はキャストする）、キャストすることができる。キャスティング溶液を半自動でキャストするのが好ましく、キャスティング溶液を自動でキャストすればより好ましい。

工程ｃ）における非溶媒は、一般的には、非プロトン性溶媒とは混和性であるが、ポリスルホンポリマー及びポリエーテルポリマーを溶解させることはない。非溶媒が、水若しくはアルコール又はそれらの混合物であれば好ましい。非溶媒として使用されるアルコールは、好ましくは以下のものである：たとえば１価アルコール、たとえば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、又は２価アルコール、たとえば、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、又は３価アルコール、たとえば、１，２，３－プロパントリオール、又はたとえば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、プロペ－２－エン－１－オール、ブテ－２－エン－１－オールのようなアルコール、又はそれらの混合物。非溶媒が水であるのが、最も好ましい。極性の非溶媒中の水の量が、極性の非溶媒の量を基準にして、９０重量％より多いのが好ましい。

工程ｃ）においては、相分離が起きる。特に好ましい実施態様においては、工程ｂ）と工程ｃ）との間の時間が、２０秒未満、最も好ましくは１０秒未満である。工程ｃ）においては、キャストした不織布を、少なくとも１種の極性の非溶媒と接触させることにより、相分離がもたらされる。好ましくは、工程ｂ）のキャストした不織布を、極性の非溶媒の浴の中に漬けるであろう。たとえばキャストした不織布の上へ極性の非溶媒をスプレーするような、他の一般的な方法も公知である。工程ｃ）は、好ましくは１℃～７℃、より好ましくは３℃～６℃の温度で実施する。

工程ｄ）で使用されるラジカル重合開始剤は、過硫酸塩、ペルオキシド、又はアゾ化合物からなる群より選択される。ラジカル重合開始剤が以下のものであるのが好ましい：過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ヒドロクロリド、及び過硫酸水素カリウム、ベンゾイルペルオキシド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、及びジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、又はそれらの混合物。ラジカル重合開始剤が過硫酸アンモニウムであれば、最も好ましい。

工程ｄ）においては、液体の形態でラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。ラジカル重合開始剤を液体の形態で使用するのなら、通常、そのラジカル重合開始剤を溶媒に溶解させる。ラジカル重合開始剤を溶解させるために工程ｄ）で使用することが可能な溶媒は、好ましくは、各種の有機若しくは無機の極性溶媒である。水の中にラジカル重合開始剤を溶解させるのが好ましいであろう。ラジカル重合開始剤は、工程ｄ）で使用される溶媒の重量を基準にして、０．３重量％～６重量％の量で使用するのが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を、工程ｄ）で使用される溶媒の重量を基準にして、１重量％及び２．５重量％の量で使用するのが好ましい。

ラジカル重合開始剤を液体の形態で使用するのなら、工程ｄ）においては、その溶解されたラジカル重合開始剤を、膜の全表面に接触させることになるであろう。好ましい実施態様においては、その接触は、いくつかの手段、たとえば、浸漬法、シャワー法、スプレー法、又は流し込み法（ｐｏｕｒｉｎｇ）で実施することができる。

工程ｄ）においては、ラジカル重合開始剤と、本発明における工程ｃ）のキャストした不織布との好ましい接触時間は、約３０秒～５分、特に好ましくは、好ましい接触時間が、１分～３分である。

次の工程ｅ）においては、工程ｄ）からのキャストした不織布膜を、洗浄のための非溶媒と接触させることになる。

工程ｅ）においてさらに、工程ｃ）の場合と同じ非溶媒を使用することもできる。本発明の一つのさらに好ましい実施態様においては、工程ｅ）で使用される非溶媒が水である。本発明の一つのさらに好ましい実施態様においては、キャストした不織布膜を、１５℃～８０℃の温度、さらに好ましくは２５℃～６５℃の温度で非溶媒と接触させる。工程ｅ）においては、工程ｄ）のキャストした不織布膜を、浸漬法、シャワー法、スプレー法、又は流し込み法で、非溶媒と接触させることができる。工程ｅ）においては、工程ｄ）のキャストした不織布膜を非溶媒と、好ましくは１～３０分、最も好ましくは５～１５分接触させることになる。

本願発明者らが見出したところでは、工程ｆ）を実施する前の、膜のマクロポーラスな構造を変えてしまう可能性のある、残存溶媒をキャスティング溶液から除去するための、工程ｅ）が重要である。

工程ｆ）においては、工程ｅ）で調製したキャストした不織布膜の架橋を、熱、又は放射線たとえば紫外線（ＵＶ）及び電子ビームに暴露させることによって開始させることができる。別な方法として、熱と放射線を組み合わせて使用することもまた可能である。

熱に暴露させることによって架橋を開始させるのが好ましい。したがって、工程ｆ）は、好ましくは７５℃～１３０℃、最も好ましくは８０℃～１１０℃の温度で実施するべきである。工程ｆ）で架橋させるのに必要な時間は、好ましくは１～２０分、より好ましくは５～１０分である。工程ｆ）における架橋に電子ビーム照射を使用しようというのなら、その照射線量は、好ましくは１００～３００ｋＧｙ、特に好ましくは１５０～２００ｋＧｙである。本発明のさらなる好ましい実施態様においては、架橋を加熱によって開始させ、それに続けて電子ビーム照射を行う。

本発明のさらなる実施態様においては、そのナノ濾過複合膜には、少なくとも１種のポリスルホンポリマー若しくは少なくとも１種のポリオレフィンポリマー又はそれらの混合物と、少なくとも１種のポリビニルピロリドンとを含む架橋されたナノ濾過膜によってコーティングされた不織布が含まれる。

本発明のさらなる実施態様においては、本発明のナノ濾過複合膜が、本発明のプロセスに従って調製される。

本発明のプロセスに従って得られるナノ濾過複合膜は、水、特に地表水、地下水、坑井水（ｂｏｒｅｈｏｌｅｗａｔｅｒ）、汽水、海水の精製のため、並びに一般廃水又は産業廃水の再生のために、特に適している。産業用に適用する場合、本発明におけるナノ濾過複合膜は、各種の工業用水の濃縮、脱塩、及び再使用に特に好適である。採鉱における適用では、本発明におけるナノ濾過複合膜は、金属塩の回収及びアルカリ性の水の精製には特に適している。

本発明のナノ濾過複合膜は、高い硫酸マグネシウム排除率を示す。好ましくは、ＡＳＴＭＤ４１９４－０３に従って測定して、２０００ｍｇ／Ｌのフィード液濃度、２５℃、１０ｂａｒでの硫酸マグネシウムの排除率は、６０％～９９％の間であり、透過液流量（ｐｅｒｍｅａｔｅｆｌｕｘ）は１～６Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１・ｂａｒ^－１である。より好ましくは、ＡＳＴＭＤ４１９４－０３に従って測定して、本発明のナノ濾過複合膜は、２０００ｍｇ／Ｌのフィード液濃度、２５℃、１０ｂａｒでの硫酸マグネシウム排除率が８０％よりも高く、そして少なくとも１Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１・ｂａｒ^－１の透過液流量を示す。

本発明におけるナノ濾過複合膜は、「方法」の項での記述に従って測定して、１２以上のｐＨ値で、少なくとも６０日間では、１０％未満の硫酸マグネシウム排除率の変化しか示さない。したがって、本発明におけるナノ濾過複合膜は、１２以上の高いｐＨ値でも、高い安定性を示す。さらに、そのナノ濾過複合膜は、膜の要素を製造するためのロールからロールの製造プロセスに容易に適合させることができる。膜の要素の製造コストを低減させることが可能である。それに加えて、従来必要とされていた調製工程を無しですますことができ、それによってプロセスが、より低コスト、且つより効率的となる。オゾンやクロロスルホン酸のような毒性のある化学物質を使用せずに済み、そして、製造プロセスの安全性を高めることが可能である。

方法
塩の排除率及び透過液流量を測定するための方法
膜の性能を特徴付けるためには、通常、それらの溶質排除特性に注目する。膜の排除率は、次式を使用して計算する：

ここで、ｃは、溶質の濃度を表す。次いで排除率を、フィード液中の初期濃度に対する、透過液中に残存している濃度を測定して、除去された溶質の量として記述する。本発明においては、その排除率の実験は、厳密に制御された条件下で、ＡＳＴＭＤ４１９４－０３、特に、「試験方法Ｂ：ナノ濾過装置」に記載の手順に従って実施する。これらの実験は、パイロットスケールのクーポン（ｃｏｕｐｏｎ＝板状試験片）試験器の中で、膜のシートから直径９．６ｃｍで切り出したクーポンを使用し、１２個の、並列接続した濾過セルの中に、閉ループの直交流（ｃｒｏｓｓ－ｆｌｏｗ）の配置で置くことにより実施する。それらのセルに、４極高圧ポンプ（Ｄａｎｆｏｓｓ，ＯｆｆｅｎｂａｃｈａｍＭａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に接続された１００Ｌのタンクから来る６０Ｌのフィード水をフィードする。それぞれのセルの取り出し口から透過液を捕集し、それに対して、濃縮物は、フィードタンクに流して戻す。その試験器には、細菌の生育を防げるためのＵＶランプ、フィード水の温度を調節するための冷却系、及び流量を制御するための各種の圧力ゲージが取り付けられている。クーポン試験器のセルは、高い直交流速度及び極めて低い透過液回収比（ｐｅｒｍｅａｔｅｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｉｏ）を有していて、それにより、濃度の偏りを最小限にすることができるように設計されている。この排除率の実験での直交流速度は、６．６７×１０^－５ｍ^３／秒（４Ｌ／分）であった。

それぞれの排除率実験において、フィードタンクの中に、２，０００ｍｇ／ＬのＭｇＳＯ_４を含むフィード水を調製した。フィード水の温度は、自動調節で、２５℃になるように調節した。フィード水のｐＨは、ＨＣｌ及びＮａＯＨを用いてｐＨ＝７に調節した。それぞれの排除（率）の実験において、膜のクーポンは、サンプリングを実施するより少なくとも１時間前に、クーポン試験セルの中で、フィード水を用いてコンディショニングした。それぞれのセルから、排除率分析のために透過液を集め、透過液流量を求めた。その測定は、開始してから２時間後、その後は１時間ごとに繰り返して、三回連続で透過液流量と塩の通過度とが５％以内で一致するまで続けた。標準的な試験条件（すなわち、２，０００ｍｇ／ＬのＭｇＳＯ_４、ｐＨ＝７、２５℃）での排除率実験を、それぞれの処理セット（たとえば、ＮａＯＨの処理後）の前と後に実施して、膜のクーポンが、損傷を受けることなく、安定に性能を維持していることを確認した。ｐＨを変化させたり、異なった化合物の試験をしたりする排除率実験の間、欠陥が見つからない限り同一の膜のクーポンを使用した。この場合においては、クーポンは大事に保護し、クーポン試験器（フィードタンク及び全部のパイプ）は奇麗に掃除して、フィード液及び透過液の分析で、導電率が５μＳ／ｃｍ未満を示すように、及び／又は全有機化合物（ＴＯＣ）の値が１ｍｇ／Ｌ未満となるようにした。この分析は、ＤＩＮＥＮ１４８４に従い、ＴＯＣ測定装置（ＡｎａｌｙｔｉｋＪｅｎａ、ｍｕｌｔｉＮ／Ｃ３１００、Ｊｅｎａ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して実施した。フィード液と透過液のｐＨ値は、ｐＨメーター（ＳＣＨＯＴＴ、Ｍａｉｎｚ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用してチェックした。フィード水及び透過水の中の硫酸マグネシウムの濃度は、Ｐｒｏｌａｂ４０００導電率計（ＳＣＨＯＴＴ、Ｍａｉｎｚ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して求めた。膜の排除率を計算するために、硫酸マグネシウムの濃度と導電率との関係を確認するための較正曲線を作成した。

膜をコスト的に実施可能とするためのまた別の重要な態様は、それらの透過流量であり、次の式で示される、膜の単位面積あたりの透過液の流動速度として定義される：

ここで、Ｊは、透過流量（単位：Ｌ・ｈ^－１・ｍ^－２（ｇａｌ・ｄ^－１・ｆｔ^－２）であり、Ｑ_ｐは、膜を通過する濾液の速度（単位：Ｌ・ｈ^－１（ｇａｌ・ｄ^－１）であり、そしてＡ_ｍは、膜の表面積（単位：ｍ^２（ｆｔ^２）である。透過流量は、膜及びフィード溶液の固有の性質に依存するだけではなく、膜間圧力（ｔｒａｎｓｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｅｓｓｕｒｅ＝ＴＭＰ）にも依存する。膜間圧力は、膜の圧力勾配と定義され、フィード溶液の浸透圧及び透過液の圧力を用いて、操作圧を引き算することよって計算される。圧力が、濾過を進めるための主たる駆動力であるので、これはエネルギー消費量に直接置き換えることが可能であって、このパラメーターが、濾過プロセスのコスト的な実施可能性の尺度となる。すべての排除率実験において、操作圧は１０^３ｋＰａに維持した。

濾過システムの中で、少なくとも２時間かけて膜を平衡させてから、透過水を捕集する。個々の取り出し口から出てくる透過水のサンプルを、それぞれの試験セルからビーカーの中に集める。ビーカーの重量を予め求めておき、透過水を捕集する時間を記録する。透過液サンプルが所定の量に達したら、一杯になったビーカーをもう一度秤量する。空のビーカーと一杯になったビーカーの重量の差が、捕集した透過水の容積を表す。次いで、Ｑ_ｐを次式によって計算することができる：

ここで、Ｖ_ｐは、捕集した透過液の容量（ｍＬ）であり、ｔは、前記容量を捕集するのに必要だった時間（分）である。

平均カットオフ分子量を測定するための方法
本発明における膜の平均カットオフ分子量（ＭＷＣＯ）は、保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）－溶質サイズ曲線を使用して実験的に求める。この方法は、限外濾過膜の孔径を測定する目的で、Ｊｏｈｎｓｏｎ，ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，５３（１９８５），３～１０に初めて記載された。フラットなシート状の限外濾過膜におけるＭＷＣＯを評価する標準的な方法は、ＡＳＴＭＥ１３４３－９０（２００１）にも記載されており、１００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量に拡張することができる。ナノ濾過膜は、２００～１０００ｇ／ｍｏｌの間のカットオフ分子量を有する多孔質膜とも考えられるので、孔径測定のために適合させた方法を、本発明にも適用した。

ＭＷＣＯは、化合物の輸送の分子量の上限を表すもので、これより上では、膜を通過しての化合物の移送が１０％未満となる。ＭＷＣＯの測定においては、公知の分子量の非イオン性化合物が選択される。それらの化合物としては、典型的には、以下のものが挙げられる：１００ｇ／ｍｏｌ～３０，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量についてはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、４０，０００ｇ／ｍｏｌ～７０，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量についてはデキストラン、そして１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量についてはポリエチレンオキシド。ＭＷＣＯの測定では、少なくとも６個の異なった分子量の化合物を試験するべきである。選択された内で最も分子量が高い化合物が、９０％よりも多く、膜によって排除されなければならない。

本発明の方法においては、ＭＷＣＯの測定には、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、すなわち２００ｇ／ｍｏｌ、３００ｇ／ｍｏｌ、４００ｇ／ｍｏｌ、６００ｇ／ｍｏｌ、８００ｇ／ｍｏｌ、及び１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する各種のＰＥＧが選択される。６０Ｌの容積の溶液の中に、２００ｍｇ／ＬのＰＥＧを含むフィード水が調製される。それぞれの排除率の実験では、温度とｐＨが、それぞれ２５℃と７で一定に維持される。たとえばフィード容積、フィード直交流速度、操作圧、及び透過液の回収などの、その他の条件はすべて、「塩の排除率及び透過流量を測定するための方法」の項に記載した。少なくとも４個のクーポンを使用した排除率実験を、それぞれのＰＥＧの分子量について実施する。濾過システムの中で少なくとも２時間かけて膜を平衡させてから、それぞれの試験セルから透過水のサンプルを捕集する。ＴＯＣ測定装置（ＡｎａｌｙｔｉｋＪｅｎａ、ｍｕｌｔｉＮ／Ｃ３１００、Ｊｅｎａ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、フィード液及び透過水中のＰＥＧ濃度を、ＤＩＮＥＮ１４８４に従い、パージ不能有機炭素（Ｎｏｎ－ＰｕｒｇｅａｂｌｅＯｒｇａｎｉｃＣａｒｂｏｎ＝ＮＰＯＣ）モードで測定した。フィードサンプルについては、測定前に希釈を実施した。化合物の排除率は、フィード液中のＰＥＧ濃度に対する、透過液中のＰＥＧ濃度を計算することにより求める。

標準的な試験条件（すなわち、２，０００ｍｇ／ＬのＭｇＳＯ_４、ｐＨ＝７、２５℃）での排除率実験を、それぞれの排除率実験のセット（すなわち、ＰＥＧ分子量の変動ごとに）の前と後に実施して、膜のクーポンが、損傷を受けることなく、安定に性能を維持していることを確認した。ＰＥＧの排除率実験の際には、欠陥が見つからない限り同一の膜のクーポンを使用した。この場合においては、クーポンは大事に保護し、クーポン試験器（フィードタンク及び全部のパイプ）は奇麗に掃除して、フィード液及び透過液の分析で、導電率が５μＳ／ｃｍ未満を示すように、及び／又は全有機化合物（ＴＯＣ）の値が１ｍｇ／Ｌ未満となるようにした。

ＴＯＣ測定から得られた排除率を使用して、保持時間－溶質サイズの曲線をプロットする。そのプロットを使用して、膜のＭＷＣＯを、そこで膜が溶質の９０％を排除する分子量として実験的に求める。

以下の実施例で本発明を説明するが、それらが本発明を限定することは意図していない。

例１
以下のようにして、ジメチルホルムアミド中のポリスルホン及びポリビニルピロリドンの均質な溶液からキャストして、ナノ濾過複合膜を調製した。

１８重量％の、６０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する式（Ｉ）のポリスルホン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ６０１０、ＢＡＳＦＧｍｂＨ）、２重量％の、４０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する式（ＩＩ）のポリビニルピロリドン（ＰｏｖｉｄｏｎＫ－３０（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈＧｍｂＨ））、及び８０重量％のジメチルホルムアミドから、均質なキャスティング溶液を調製した。そのキャスティング溶液を室温で保持し、ポリプロピレンベースの不織布の上に、単位面積あたりの重量８５ｇ／ｍ^２で膜をキャストした。そのキャストした膜を直ちに、５℃の水浴の中で凝固（コアグレート化）させて、ミクロポーラスな膜を形成させた。凝固させてから、その膜を、１重量％の過硫酸アンモニウム溶液に１分間浸漬した。それに続けて、膜１Ｂは、６０℃で５分間水浴の中で洗浄したが、それに対して膜１Ａは、いかなる洗浄処理もしなかった。次いで、膜１Ａ及び１Ｂを、オーブン中９０℃で１０分かけて架橋させた。

そのようにして得られた膜について、２０００ｍｇ／ＬのＭｇＳＯ_４のフィード溶液を含む直交流濾過システムの中で、操作圧１０^３ｋＰａ、及び容積直交流速度４Ｌ／時間で、それらの塩排除率及び透過流量の試験を行った（詳しくは、ＡＳＴＭＤ４１９４－０３に従って測定する、「塩の排除率及び透過液流量を測定するための方法」の項を参照されたい）。フィード水のｐＨ及び温度は、それぞれ７及び２５℃に維持した。表１に、４時間（平衡の到達を確保するため）の濾過の後の、透過流量及び塩排除率の測定結果を示す。

膜１Ｂは、修正ＡＳＴＭＥ１３４３－９０法（２００１）に従い、「平均カットオフ分子量を測定するための方法」の項の記述のようにして測定して、６２０ｇ／ｍｏｌの平均カットオフ分子量を有している。膜１Ａは、ナノ濾過性能を有さず、１０００ｇ／ｍｏｌよりも高い平均カットオフ分子量を示している。

驚くべきことには、重合開始剤を使用して付加重合をさせた後で、架橋を実施する前に、非溶媒を用いた洗浄工程が必要とされるという事が見出された。この手順に従えば、高い排除率性能と高いアルカリ安定性を有するナノ濾過複合膜を調製することが可能である。

例２
以下のようにして、溶媒としてのジメチルホルムアミド中のポリスルホン及びポリビニルピロリドンの均質な溶液からキャストして、ナノ濾過複合膜を調製した。

１７．５重量％の、６０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する式（Ｉ）のポリスルホン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ６０１０、ＢＡＳＦＧｍｂＨ）、２．５重量％の、４０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する式（ＩＩ）のポリビニルピロリドン（ＰｏｖｉｄｏｎＫ－３０（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈＧｍｂＨ））、及び８０重量％のジメチルホルムアミドから、均質なキャスティング溶液を調製した。そのキャスティング溶液を室温で保持し、ポリプロピレンベースの不織布の上に、単位面積あたりの重量８５ｇ／ｍ^２で膜をキャストした。そのキャストした膜を直ちに、５℃水浴の中で凝固（coagulate）させて、ミクロポーラスな膜を形成させた。凝固させた後で、その膜を、１％過硫酸アンモニウム溶液中に１分間浸漬させた。それに続けて、その膜を、水浴中２５℃で１５分間洗浄した。次いでその膜を、オーブン中８０℃で、６０分かけて架橋させた。表２に見られるように、これらの膜は、８９％を超えるＭｇＳＯ_４の排除率と、６００ｇ／ｍｏｌの平均カットオフ分子量（修正ＡＳＴＭＥ１３４３－９０法（２００１）に従い測定）とを有している。

高ｐＨ溶液中での膜の安定性を試験する目的で、ＮａＯＨ溶液中でのアルカリ処理を実施した。２０％ＮａＯＨ溶液中に、室温で、膜を浸漬させた。この溶液のｐＨ値は１４．７であり、そして膜２は６０日かけて処理し、膜３は９０日かけて処理した。そのようにして得られた膜について、２０００ｍｇ／ＬのＭｇＳＯ_４のフィード溶液を含む直交流濾過システムの中で、操作圧１０^３ｋＰａ、及び容積直交流速度４Ｌ／時間で、ＮａＯＨ処理の前と後に、それらの塩排除率及び透過流量の試験を行った（詳しくは、ＡＳＴＭＤ４１９４－０３に従って測定する、「塩の排除率及び透過液流量を測定するための方法」の項を参照されたい）。フィード水のｐＨ及び温度は、それぞれ７及び２５℃に維持した。表２に、４時間（平衡の到達を確保するため）の濾過の後の、測定結果を示す。

高濃度のアルカリ性溶液による過酷な処理にも関わらず、本発明の膜の排除率及び流量は、高く、ほぼ安定した状態に留まっている。

例３
以下のようにして、ジメチルホルムアミド中のポリスルホン及びポリビニルピロリドンの均質な溶液からキャストして、ナノ濾過複合膜を調製した。

１８重量％のポリスルホン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ６０１０、ＢＡＳＦＧｍｂＨ（平均分子量は６０，０００ｇ／ｍｏｌ）、２．５重量％のポリビニルピロリドン（ＰｏｖｉｄｏｎＫ－３０（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈＧｍｂＨ（平均分子量は４０，０００ｇ／ｍｏｌ））、及び７９．５重量％のジメチルホルムアミドから、均質なキャスティング溶液を調製した。そのキャスティング溶液を室温で保持し、ポリプロピレンベースの不織布の上に、単位面積あたりの重量８５ｇ／ｍ^２で膜をキャストした。そのキャストした膜を直ちに、５℃水浴の中で凝固させて、ミクロポーラスな膜を形成させた。凝固の後で、膜４Ａを、１重量％の過硫酸アンモニウム溶液の中に１分間浸漬させてから、６０℃の水浴で５分間洗浄したが、それに対して、膜４Ｂは、最初に６０℃の水浴で５分間洗浄してから、１重量％の過硫酸アンモニウム溶液の中に１分間浸漬させた。次いで、膜４Ａ及び４Ｂを、オーブン中１００℃で５分かけて架橋させた。

そのようにして得られた膜について、２０００ｍｇ／ＬのＭｇＳＯ_４のフィード溶液を含む直交流濾過システムの中で、操作圧１０^３ｋＰａ、及び容積直交流速度４Ｌ／時間で、それらの塩排除率及び透過流量の試験を行った（詳しくは、ＡＳＴＭＤ４１９４－０３に従って測定する「塩の排除率及び透過液流量を測定するための方法」の項を参照されたい）。フィード水のｐＨ及び温度は、それぞれ７及び２５℃に維持した。表３に、４時間（平衡の到達を確保するため）の濾過の後の、透過流量及び塩排除率の測定結果を示す。

この実施例は、膜のナノ濾過性能を達成するためには、触媒工程と洗浄工程の順序が重要であるということを示している。

Claims

ナノ濾過複合膜を調製するためのプロセスであって、
工程ａ）において、ポリスルホンポリマー、ポリエーテルポリマー又はそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のポリマー、並びに少なくとも１種のポリビニルピロリドンポリマーを、少なくとも１種の非プロトン性溶媒の中に溶解させて、キャスティング溶液を調製し、そして
工程ｂ）において、工程ａ）の前記キャスティング溶液を、不織布の上にキャストし、そして
工程ｃ）において、工程ｂ）の前記キャストした不織布を極性の非溶媒と接触させて、前記膜を凝固させ、そして
工程ｄ）において、工程ｃ）の前記キャストした不織布膜を、少なくとも１種のラジカル重合開始剤と接触させ、そして
工程ｅ）において、工程ｄ）の前記キャストした不織布膜を、非溶媒と接触させることにより洗浄し、そして
工程ｆ）において、工程ｅ）の前記キャストした不織布膜を架橋させて、ナノ濾過複合膜を調製する
ことを特徴とする、プロセス。
前記ナノ濾過複合膜が、２００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌの間の平均カットオフ分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
前記ナノ濾過複合膜が、５００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌの間の平均カットオフ分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
前記ポリスルホンポリマーが、次の単位（Ｉ）：

を含むポリスルホンであり、そしてｎが、４５～２３０であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
前記ポリエーテルポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びそのようなポリマーの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
工程ａ）において使用されるポリマーの合計量が、前記キャスティング溶液の量を基準にして、１０重量％～２２重量％であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
工程ａ）において使用されるポリマーの合計量が、前記キャスティング溶液の量を基準にして、１７重量％～２１重量％であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
前記ポリビニルピロリドンポリマーが、次の化学単位（ＩＩ）を含み、

そして、ｍが、１１０～１１００であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
前記キャスティング溶液の中で使用されるポリビニルピロリドンポリマーの量が、前記キャスティング溶液の重量を基準にして、１重量％～１０重量％であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
工程ｂ）における前記不織布が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、又はそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載のプロセス。
前記不織布の単位面積あたりの重量が、７０～１００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
工程ｃ）における前記非プロトン性溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びジメチルアセトアミド、又はそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載のプロセス。
工程ｃ）が、３℃～６℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載のプロセス。
工程ｄ）を実施した後で、工程ｆ）が、８０℃～１１０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか１項に記載のプロセス。
工程ｆ）が、１～２０分で実施されることを特徴とする、請求項１４に記載のプロセス。
請求項１～１５のいずれか１項の記載に従って調製された、ナノ濾過複合膜。
請求項１６に記載の前記ナノ濾過複合膜の使用であって、水、特に地表水、地下水、坑井水、汽水、海水を精製するため、及び一般廃水又は産業廃水を精製するための、使用。