CN101017333A - 正型光致抗蚀剂剥离剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种正型光致抗蚀剂剥离剂组合物，它包括：a)占10－50重量％的有机胺；b)占0－70重量％的二甘醇单烷基醚；c)占20－90重量％的非质子极性溶剂；d)基于所述三种成分的总重量，占0.01－10重量％的非离子表面活性剂。本发明正型光致抗蚀剂剥离剂组合物对经蚀刻处理等工艺而变质的光致抗蚀剂图案膜具有优异的溶解性和剥离性，并与水混合后作为清洗液(rinse)使用时，对铝或铜基板的腐蚀小、蒸发少，不仅对作业环境有利，而且稳定性高，并可用水进行清洗，特别是低温剥离性能优异，因此具有很强的实用性。

Description

正型光致抗蚀剂剥离剂组合物

技术领域

本发明涉及一种正型光致抗蚀剂剥离剂组合物，它对经蚀刻处理等而变质的光致抗蚀剂图形膜具有优异的溶解性和剥离性，并与水混合后用作清洗液(rinse)时，对铝或铜基板的腐蚀小、蒸发量少，因而不仅对作业环境有利，而且安全性高，且可用水进行清洗处理，特别是低温剥离性能优异，因此具有很高的实用性。

 背景技术

一般情况下，晶体管、集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)、超大规模集成电路(VLSI)等半导体装置(Device)和液晶显示装置是通过光蚀刻法制备的。例如，半导体装置是在硅芯片等无机基板上形成光致抗蚀膜，利用掩模对所述光致抗蚀膜层进行曝光后，进行显影处理，从而形成光致抗蚀图案。对所述光致抗蚀图案进行蚀刻及扩散处理后，把所述光致抗蚀图案膜从无机基板剥离去除，从而制成半导体装置。这里所使用的光致抗蚀剂一般为正型光致抗蚀剂或负性光致抗蚀剂，但最近主要使用的是有利于形成微细图案的正型光致抗蚀利。目前广泛使用的正型光致抗蚀剂，一般由酚醛树脂(Phenol aldehyderesin)和感光物质构成。当前备受关注的液晶显示装置，其超薄液晶显示装置(TFT：Thin Film Transister)模块部分的制造方法与制造半导体装置时的照相平版印刷(Photo Lithography)工艺相同。例如，制造TFT模块时，通过规定的掩模向成形于基板上的抗蚀剂照射紫外线后，用显影液去除曝光部分，并把剩余部分作为抗蚀剂而对其进行蚀刻。具体的蚀刻条件随蚀刻对象的不同而异，但大致分为在溶液中利用电化学反应的湿式蚀刻(Wet Etching)与在气相中利用自由基反应的干式蚀刻(Dry Etching)。所述的蚀刻工艺，根据其蚀刻条件在抗蚀剂表面引发复杂的化学反应，并在这种化学反应下形成表面层变质的抗蚀利。即，变质的抗蚀剂引发用于干式蚀刻的等离子气体与基板及感光液之间的反应而生成副产品。一般情况下，所述副产品是由蚀刻处理基板、下部基板、感光液及等离子蚀刻气体构成的，并受到蚀刻装置的种类、工艺条件及所使用的基板的影响。现有的资料显示，高分子物质一旦变质而互相交联(Crosslink)，那么就是通过等离子蚀刻工艺也不可能去除[“Plasma Etching and Reactive lon Etching”，SPIE(Symposium on Microlithography)，1991年]。如果不能稳定地去除变质的高分子物质，那么在蚀刻的图案上或在图案和图案之间就会产生抗蚀剂的残渣。即使这种残渣量极少，也会成为在后续的成膜(Film-Forming)、照相平版印刷、蚀刻等工艺中出现断线及短路现象的主要原因，而上述问题会导致产品的可靠性、生产效率及性能降低。但是，所述变质的抗蚀剂很难用一般的光致抗蚀剂剥离剂去除。

即，为了去除由用于半导体装置和液晶显示装置的正型光致抗蚀利所形成的抗蚀图案，采用由一般的苯酚(Phenol)及其衍生物、烷基苯磺酸(alkyl benzene sulphonate)及氯化物类(chloride base)有机溶剂所构成的溶液作为剥离剂。但是所述的剥离剂因含有酚类化合物和氯化物类有机溶剂而具有毒性，对下部金属层有腐蚀作用，难以处理废液，并且所述剥离剂为非水溶性物质，因此难免会使剥离后的清洗工艺变得复杂。

为了弥补上述缺点，人们发明了由有机胺和非质子极性溶剂(Polaraprotic solvent)构成的水溶性剥离剂。作为参考，所述的质子极性溶利(Polar protic solvent)是指溶剂分子中含有结合于强负电性(electronegativity)元素的氢原子，因而容易与氢结合的溶剂，而非质子极性溶剂(Polar aprotic solvent)是指因不含有所述的氢原子而具有较低极性的溶剂。但是，这种水溶性剥离剂在水洗，特别是通过浸渍法来水洗时，因其中的有机胺分解成碱性，因而对铝和铜等金属有腐蚀作用。由于存在上述问题，因此，在剥离后，不仅需要利用醇类有机溶剂进行清洗处理，而且因剥离剂经混合后其有机胺进行分解，从而对铝和铜等具有腐蚀作用。而这种腐蚀作用是制造日趋微细化的半导体装置时必须要避免的。为了改善操作性、安全性、对基板的腐蚀性及对通过蚀刻处理而形成的变质膜的剥离性能，目前已经开发出了多种剥离剂组合物，但是其剥离性能均不尽人意。

并且，最近，随着加工图案(Patten)趋于微细化，金属和氧化膜的蚀刻条件变得越来越苛刻，因而对抗蚀剂的损伤也越来越大，并导致抗蚀剂变质。基于上述各种理由，需要一种即使采用上述的有机溶剂进行处理，也能完全去除抗蚀剂基板上的残留物，具有强剥离能力的组合物。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种具有优异的剥离性、稳定性及操作性，并不腐蚀基板的金属膜的正极光致抗蚀剂剥离剂组合物。

为实现上述目的，本发明正型光致抗蚀剂剥离剂组合物，包括：

a)占10-50重量％的有机胺；

b)占0-70重量％，可与所述有机胺混合，溶度参数(solubilityparameter)约为8-15的有机溶剂；

c)占20-90重量％的非质子极性溶剂；

d)占0.01-10重量％非离子表面活性剂。

优选方式为，本发明的组合物包括：

a)占10-30重量％的有机胺；

b)占0-70重量％，以如下通式1表示的二甘醇单烷基醚(diethylene glycol monoalkyl ethers)；

c)占20-90重量％的非质子极性溶剂；

d)基于所述三种成分的总重量，占0.01-10重量％，选自以如下通式2表示的醇烷氧基化合物(alcohol alkoxylate)和通式3表示的环氧乙烷嵌段共聚物(ethyleneoxide block copolymer)中的至少一种非离子表面活性剂。

[通式1]

HOCH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-R₁，其中R₁是碳原子数为1-4的烷基；

[通式2]

其中，R是氢，或碳原子数为6-12的烷基或者苯基；m、n各为1-10的整数，表示环氧乙烷(EO)的摩尔数；

[通式3]

其中，R是氢，或者碳原子数为6-12的烷基；m是1-10的整数，表示环氧乙烷(EO)的摩尔数。

本发明正型光致抗蚀剂剥离剂组合物对经蚀刻处理等工艺而变质的光致抗蚀剂图案膜具有优异的溶解性和剥离性，并在与水混合后用作清洗液(rinse)时，对铝或铜基板的腐蚀小、蒸发少，不仅对作业环境有利，而且稳定性高，可用水进行清洗处理，特别是低温剥离性能优异，因此具有很强的实用性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行更为详细的说明。

本发明正型光致抗蚀剂剥离剂组合物中，所述的有机胺可以利用一级脂肪胺、二级脂肪胺、三级脂肪胺等，它们可以单独使用或一种以上混合使用。所述的一级脂肪胺有单乙醇胺(Monoethanolamine)、乙二胺(ethylenediamine)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2-(2-Aminoethoxy)ethano1)、羟乙基乙二胺(2-(2-Aminoethylamino)ethanol)等。所述的二级脂肪胺有二乙醇胺(diethanolamine)、氨基双丙胺(Amino bis proplyamine)、2-甲氨基乙醇(2-methylamino ethanol)等。所述的三级脂肪胺有三乙氨基乙醇(triethylamino ethanol)。所述的有机胺类中优选使用单乙醇胺。所述有机胺的使用量优选为10-50重量％，如果其含量小于10重量％，会导致抗蚀剂的剥离性能降低，如果其含量大于50重量％，会腐蚀金属。

可与所述的有机胺类混合、溶解度参数为8-15的极性溶剂，优选使用以如下通式1表示的二甘醇单烷基醚类。

[通式1]

HOCH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-R₁，其中R₁是碳原子数为1-4的烷基。

如通式1表示的所述二甘醇单烷基醚，优选使用沸点等于或大于180℃，可与水无限量混合的丁基乙二醇(butylglycol)、丁基二乙二醇(butyldiglycol)、丁基三甘醇(butyltriglycol)、甲基乙二醇(methylglycol)、甲基二乙二醇(methyldiglycol)、甲基三乙二醇(methyltriglycol)、及甲基丙二醇(methylpropyleneglycol)等，尤其是表面张力低、燃点高的丁基二乙二醇更为有效。如通式1所表示的二甘醇单烷基醚的使用量占组合物总量的0-70重量％。

所述非质子极性溶剂有二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide)、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide)、N，N-二甲基咪唑(N，N-dimethylimidazol)、及γ-丁内酯(γ-butyrolactone)等，这些溶剂可以单独使用，但把两种以上组合起来使用效果更好。所述非质子极性溶剂优选使用二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等。所述非质子极性溶剂的使用量优选为基于全部组合物重量的20-90重量％，如果其含量小于20重量％，会导致抗蚀剂去除能力降低，如果其含量大于90重量％，会腐蚀金属布线。

此时，就所述的有机溶剂和极性溶剂而言，所述的极性溶剂即使单独使用也可以发挥作用，但为了获得更好的效果，优选两种以上的极性溶剂混合使用。而所述的有机溶剂，单独与胺成分一起使用时不能充分发挥其效果，因此需要按一定比例与极性溶剂混合后使用。所述二甘醇单烷基醚和所述非质子极性溶剂的混合溶剂的使用量优选为40-90重量％。此时，所述的比例，以不大于全部组成中极性溶剂比例的2倍为宜。

并且，本发明为了提高清洗能力，使用选自以如下通式2表示的醇烷氧基化合物及通式3所表示的环氧乙烷嵌段共聚物中的至少一种化合物作为非离子表面活性剂。

[通式2]

其中，R是氢，或碳原子数为6-12的烷基或者苯基；m、n各为1-10的整数，表示环氧乙烷(EO)的摩尔数；

[通式3]

其中，R是氢，或者碳原子数为6-12的的烷基，m是1-10的整数，表示环氧乙烷(EO)的摩尔数。

所述的非离子表面活性剂优选自聚氧丙烯乙二醇醚(polyoxypropylene glycol ether)、聚氧丙烯乙基醚(polyoxypropyleneethyl ether)、聚氧丙烯甲基醚(polyoxypropylene methyl ether)、聚氧丙稀丁基醚(polyoxypropylene butyl ether)、聚氧乙烯聚丙二醇醚(polyoxyethylene polypropylene glycol ether)、聚氧乙烯聚丙乙基醚(polyoxy ethylene polypropylene ethyl ether)、聚氧乙烯聚丙甲基醚(polyoxy ethylene polypropylene methyl ether)、聚氧乙烯聚丙丁基醚(polyoxy ethylene polypropylene butyl ether)中的至少一种化合物。基于组合物总量，所述非离子表面活性剂的使用量为0.01-10重量％，如果其含量小于0.0l重量％，会导致清洗能力降低，如果其含量大于10重量％，会导致在后续的清洗工艺中产生大量的泡沫，相对减少其它成分，从而降低剥离性能。

另外，本发明正型光致抗蚀剂剥离方法中的抗蚀剂一般采用由酚醛树脂(novolak resin)和二重氮醌(Quinonediazide)类感光化合物构成的酚醛类正型光致抗蚀剂。并且，本发明的抗蚀剂剥离剂，适用于剥离抗蚀剂表面的变质层，即对涂敷有硅或铝的玻璃基板，通过氟或卤素气体进行干式蚀刻，从而剥离去除变质的抗蚀剂。

本发明的抗蚀剂剥离剂，适用于剥离经过等离子体的灰化处理、离子注入、溅镀(Sputtering)等高能粒子及基团(radical)的照射而变质的抗蚀剂变质层。

本发明的抗蚀剂剥离剂的使用温度范围在室温到沸点之间，优选温度为40-70℃。

本发明利用抗蚀剂剥离剂剥离抗蚀剂时，可采用浸渍方法，即把涂敷有抗蚀剂的基板在剥离剂中浸泡一定时间，也可以采用喷淋(spray)方法。使用浸渍方法时，可同时施加超声波，以此大大缩短剥离时间。

本发明的抗蚀剂剥离剂可有效去除各种有机高分子物质，例如，正型抗蚀剂、负性抗蚀剂、电子束(Electron beam)抗蚀剂、x线(X-ray)抗蚀剂、离子束(Ion beam)抗蚀剂、聚酰亚胺树脂(Polyimide resin)抗蚀剂等。研究结果表明，特别是对正型抗蚀剂中由酚醛树脂和邻萘二重氮醌磺酸酯(orthonaphto quinonediazide sulfonic acid ester)构成的抗蚀剂特别有效。

下面对本发明的优选实施例和比较例进行说明。

通过如下实验对各实施例的剥离性、腐蚀性进行调查和分析。

[剥离性实验]

为分析剥离剂组合物的去除效率，采用普遍使用的正型抗蚀剂组合物(DSAM-200，东进化成工业株式会社，商品名)，并在2500rpm条件下将其旋涂(spin coating)于3英寸的硅芯片上，然后在热板(Hotplate)上以100℃温度进行90秒钟的热处理。之后，以毫微米(nanometer)为单位测定1.5μm的涂层厚度，并进行曝光及显影，最后在120℃温度下进行3分钟的热处理，由此获得抗蚀剂膜。当剥离剂(stripper)的温度保持在70℃时，把所述的芯片浸渍于实施例及比较例中记载的剥离剂中，然后分别测定浸渍5分钟、10分钟和15分钟后的剥离性能，并按照如下标准进行评价。

◎...浸渍后2分钟内去除；

○...浸渍后5分钟内去除；

△...浸渍后5至10分钟内去除；

×...10分钟后也未完成去除。

在此使用的正型抗蚀剂组合物(DSAM-200)，作为成膜成分由碱性可溶性溶剂构成，而作为感光成分由二叠氮醌(Quinonediazide)类化合物及可溶解它们的有机溶剂构成。所述的碱性可溶性溶剂是蚁醛(formaldehyde)和甲酚(cresol)异构体的混合物在酸的催化作用下进行缩合反应(condensation reaction)后合成的酚醛树脂。所述的甲酚异构体混合物中，甲酚异构体所占比率为间甲酚(m-cresol)占60wt％，对甲酚(p-cresol)占40wt％。所述感光成分使用了2，3，4，4-四羟基二苯甲酮(2，3，4，4-Tetrahydroxybenzophenone)和1，2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯(1，2-Naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride)在三乙胺(Triethylamine)的催化作用下发生酯化反应而合成的2，3，4，4-四羟基二苯甲酮-1，2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯。把合成的酚醛树脂20g和感光化合物5g溶解于乙二醇单***乙酸酯(ethylene glycol mono ethyl etheracetate)75g中，并通过0.2μm的过滤器过滤后制得感光抗蚀剂组合物，即正型抗蚀剂组成物(DSAM-200)。

[腐蚀性实验]

首先，把剥离剂溶解于纯净水(purified water)，制得10wt％的水溶液，然后在该水溶液中以常温浸渍铝箔(Aluminum foil)3个小时，之后，对所述铝箔表面进行照射，并根据下列标准评价铝箔颜色变黑程度。

●...变为深黑色(严重腐蚀)；

○...大约50％变黑(确认稍微腐蚀)；

△...不到20％变黑(确认腐蚀，但不影响使用效果)；

×...无颜色变化(没有腐蚀)。

[蒸发损失实验]

取20g剥离剂放入直径为5cm的大口杯(beaker)中，以70℃的温度加热，并且每一小时测量一次，共测量6次。以第一次测定的重量为基准，用百分比表示蒸发损失量，以此对蒸发损失量进行评价。

[实施例1-18及比较例1-10]

按照如下表1所述的配比，对有机胺类、有机溶剂类及极性溶剂类进行调配，以此制备剥离液。根据极性溶剂的含量，对每个剥离剂进行剥离性、腐蚀性及蒸发损失等方面的评价，其评价结果如下表2所示。

[表1]

	剥离剂的组成(wt％)
								A		B		C		D
	种类	量	种类	量	种类	量	量
								实施例1	MEA	10	BDG	30	GBL	60	0.05
实施例2	MEA	10	BDG	50	GBL	40	0.05
								实施例3	MEA	10	BDG	70	GBL	20	0.05
实施例4	MEA	10	BDG	30	DMSO	60	0.05
								实施例5	MEA	20	BDG	40	DMSO	40	0.05
实施例6	MEA	30	BDG	50	DMSO	20	0.05

实施例7	MEA	10	BDG	30	NMP	60	0.05
								实施例8	MEA	10	BDG	50	NMP	40	0.05
实施例9	MEA	10	BDG	70	NMP	20	0.05
								实施例10	MEA	10			DMSOGBL	6030	0.05
实施例11	MEA	20			DMSOGBL	5030	0.05

表1中，A：有机胺，B：二甘醇单烷基醚，C：非质子极性溶剂，D：非离子表面活性剂，其中，实施例1-5为聚氧丙烯乙二醇醚，实施例6-10为聚氧丙烯乙基醚，实施例11-14为聚氧乙烯聚丙二醇醚，实施例15-18为聚氧乙烯聚丙二醇醚。

MEA：单乙醇胺(Monoethanolamine)；

DEA：二乙醇胺(diethanolamine)；

TEA：三乙醇胺(Triethanolamine)；

BDG：丁基二乙二醇(butyldiglycol)；

BTG：丁基三甘醇(butyltriglycol)；

MDG：二乙二醇甲醚(methyldiglycol)；

GBL：γ-丁内酯(γ-butyrolactone)；

NMP：N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)；

DMSO：二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)。

[表2]

	分析
						剥离性能			Al腐蚀	蒸发量(％)
	20℃	50℃	80℃
				实施例1	◎	◎	◎	△			16
实施例2	○	◎	◎						△	11
				实施例3	△	○	◎	△			9
实施例4	◎	◎	◎						△	22
				实施例5	○	◎	◎	△			18
实施例6	○	◎	◎						△	16
				实施例7	△	◎	◎	△			15
实施例8	△	◎	◎						△	10.5
				实施例9	×	◎	◎	△			8.5
实施例10	◎	◎	◎						×	17
				实施例11	◎	◎	◎	×			12
实施例12	○	◎	◎						△	10
				实施例13	◎	◎	◎	×			14
实施例14	○	◎	◎						×	11
				实施例15	○	○	◎	△			8
实施例16	◎	◎	◎						×	17
				实施例17	◎	◎	◎	△			12
实施例18	○	◎	◎						△	10
				比较例1	×	△	○	●			33
比较例2	×	×	×						●	58
				比较例3	×	×	×	×			23

比较例4	×	△	△	●	30
						比较例5	△	△	○	●	37
比较例6	×	×	×	●	36
						比较例7	×	×	×	●	41
比较例8	×	×	×	○	39
						比较例9	×	×	×	○	49
比较例10	×	×	×	○	46

如上所述，本发明正型光致抗蚀剂剥离剂组合物包括所述通式2或通式3所示的环氧乙烷类非离子表面活性剂，因而其清洗能力显著提高，剥离性能优异，对人体无危害，操作性优秀，对带有金属膜的基板不产生腐蚀。

上述说明仅是对本发明实施例的详细描述，但本发明并不限定于上述实施方式。在权利要求书和说明书及其附图所示的范围之内通过一些修改，可实现不同的实施方式，而这种修改应属于本发明的范围。

Claims (4)

1、一种正型光致抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于：包括

a)占10-50重量％的有机胺；

b)占0-70重量％，以如下通式1表示的二甘醇单烷基醚；

c)占20-90重量％的非质子极性溶剂；

d)基于所述三种成分的总重量，占0.01-10重量％，选自以如下通式2表示的醇烷氧基化合物及通式3所表示的环氧乙烷嵌段共聚物的至少一种非离子表面活性剂，

其中所述通式分别为，

[通式1]

HOCH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-R₁，其中R₁是碳原子数为1-4的烷基；

[通式2]

其中，R是氢，或是碳原子数为6-12的烷基或苯基；m、n各为1～10的整数，表示环氧乙烷的摩尔数；

[通式3]

其中，R是氢，或是碳原子数为6-12的烷基；m是1～10的整数，表示环氧乙烷的摩尔数。

2、根据权利要求1所述的一种正型光致抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于：

所述的有机胺是选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺及三丙醇胺中的至少一种脂肪胺；

所述的二甘醇单烷基醚是选自丁基乙二醇、丁基二乙二醇、丁基三甘醇、甲基乙二醇、甲基二乙二醇、甲基三乙二醇、及甲基丙二醇中的至少一种化合物；

所述的非质子极性溶剂是选自二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、及γ-丁内酯中的至少一种化合物；

所述的非离子表面活性剂，是选自聚氧丙烯乙二醇醚、聚氧丙烯乙基醚、聚氧丙烯甲基醚、聚氧丙稀丁基醚、聚氧乙烯聚丙二醇醚、聚氧乙烯聚丙乙基醚、聚氧乙烯聚丙甲基醚、聚氧乙烯聚丙丁基醚中的至少一种化合物。

3、根据权利要求1所述的一种正型光致抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于：所述二甘醇单烷基醚和所述非质子极性溶剂的混合溶剂占40-90重量％。

4、根据权利要求1所述的一种正型光致抗蚀剂剥离剂组合物，其特征在于：所述正型光致抗蚀剂包括酚醛树脂和二叠氮醌类感光化合物。