JPS6290863A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な二次電池、更には小型、軽量二次電池に
関する。

［従来の技術］ 近年、電′Ｆ−機器の小型化、軽量化は目覚ましく、そ
れに伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が
非常に大きい。−・次電池の分野では既にリチウム電池
等の小型軽量電池が実用化されているが、これらは−次
電池であるが故に訝り返し使用できず、その用途分野は
限られたものであった。一方、−次電池の分野では従来
より鉛電池、ニッケルーカドミ電池が用いられてきたが
両者共、小型軽量化という点で大きな問題点を有してい
る。かかる観点から、非水系ニー次電池が非常に注［コ
されてきているが、未だ実用化に至っていない。その理
由の一つは該二次電池に用いる電極活物質でサイクル性
、自己放電特性等の実用物性を満足するものが見出され
ていない点にある。

一方、従来のニッケルーカドミ電池、鉛電池などと木質
的に異なる反応形式である層状化合物のインターカレー
ション、又はドーピング現象を利用した新しい群の電極
活物質が注目を集めている。

かかる新しい電極活物質は、その充電、放電における電
気化学的反応において、複雑な化学反応を起こさないこ
とから、極めて優れた充放電サイクル性が期待されてい
る。

例えば層状化合物のインターカレーションを利用した例
として層状構造を有するカルコゲナイド系化合物が注目
されている０例えばＬｉ、ＴｉＳ２゜ＬＩＸＭｏＳ３等
のカルコゲナイド系化合物は比較的硬れたサイクル性を
有しているものの、起電力が低くＬｉ金属を負極に用い
た場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２υ前後であ
り、非水系電池の特徴の一つである高起電力という点で
満足されるものではなかった。一方、同じく層状構造を
有するＬｉ、Ｖ２Ｏ５，ＬｉｘＶ６０＋：＋　、　Ｌｉ
ＸＣｏＯ２，ＬｉＸＮｉＯ２’Ｊの金属酸化物系化合物
は高起電力という特徴を有する点で注目されている。し
かしながらこれらの金属酸化物系化合物はサイクル性、
利用率、即ち実際に充放電に利用し得る割合、更には充
放電時における過電圧といった面での性能が劣り、やは
り未だ実用化に至っていない。

特に、特開昭５５−１３６１３１号で開示されているＬ
ｉ、Ｃｏ０７　、　ＬｉＸＮｉＯ２等の二次電池正極は
Ｌｉ金属を負極として用いた場合４Ｖ以上の起電力を有
し、しかも理論的エネルギー密度（正極活物買占り）は
１．１００ＷＨｒ／ｋｇ以上という驚異的な値を有して
いるにも拘らず、実際に充放電に利用し得る割合は低く
、理論値には程遠いエネルギー密度しか得られない。

一方、ドーピング現象を利用した電極活物質の例として
１例えば導電性高分子を電極材料に用いた新しいタイプ
の二次電池が例えば特開昭５６−１３８４８９号公報に
記載されている。しかしながら、かかる導電性高分子を
用いた二次電池も、不安定性、即ち低いサイクル性、大
きな自己放電等の問題点が未解決で未だ実用化に至って
いない。

又、特開昭５８−３５８８１、特開昭５９−１７３９７
９　、特開昭５９−２０７５８８号公報には、活性炭等
の高表面積炭素材料を電極材料に用いることが提案され
ている。かかる電極材料はドーピング現象と異なるその
高表面積に基〈電気二重層形成によると思われる特異な
現象が見出されており、特に正極に用いた場合に優れた
性能を発揮するとされている。

又、一部には負極にも用いられることが記・成されてい
るが、かかる高表面Ｖｔ炭素材料を負極として用いた場
合はサイクル特性、自己放電特性に大きな欠点を有して
おり、又、利用率、即ち炭素ｌ原子当りに可逆的に出入
りし得る電子、（又は対陽イオン）の割合が極めて低く
、０．０５以下、通常は０．０１〜０，０２であり、こ
れは二次電池の負極として用いた場合上量、体積共に極
めて大きくなることを意味し、実用化に際しての大きな
欠点を有している。

又、特開１眉５８−２０９８８４号公報にはフェノール
系！ｌｉ雄の炭化物で水素原子／炭素原子の比が０．３
３〜０．１５の範囲の炭素質材料を電極材料に用いるこ
とが記載されている。主に陰イオンでｐ−ドープし正極
材料として用いた場合・に優れた特性を発揮するとされ
ており、同時に陽イオンでｎ−ドープし負極材料として
用い得る旨の記載もなされている。しかしながら、かか
る材料もやはりそのｎ−ドープ体を負極として用いた場
合、サイクル性、自己放電特性に大きな欠点を有すると
共に、利用率も極めて低く実用上大きな欠点を有するも
のであった。

又、Ｈくから黒鉛層間化合物を二次電池電極材料として
用いられ得ることが知られており、特にＢｒ０．　Ｃρ
０４°、　ＢＦ４°イオン等の陰イオンを取り込んだ黒
鉛層間化合物を正極として用いることは公知である。一
方Ｌｉ＠イオン等の陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合
物を負極として用いることは当然者えられ、・バ実、例
えば特開昭５９−１４３２８０号公報に、陽イオンを取
り込んだ黒鉛層間化合物を負極として用いることが記載
されている・。

しかしながらかかる陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合
物は極めて不安定であり、特に電解液と極めて高い反応
性を有していることは、エイ・エヌ・ディ　（Ａ、Ｎ、
Ｄｅｙ　）等の「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカ
ル・ソサエティー　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＥｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ７　）　ｖａｔ　
１１７　Ｎｏ２　Ｐ、２２２〜２２４１９７０年」の記
載から明らかであり、層間化合物を形成し得る黒鉛、グ
ラファイトを負極として用いた場合、自己放電等電池と
しての安定性に欠けると共に、前述の利用率も極めて低
く実用に耐え得るものではなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 前述の如く、インターカレーション又はドーピングを利
用した新しい群の電極活物質は本来期待されている性能
は未だに実用的な観点か・らは実現されていないのが現
状である。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は前述
の問題点を解決し、電池性能、特にサイクル性、自己放
電特性に優れた高性能、高エネルギー密度の小型軽Ｈ，
￥二次電池を提供するためになされたものである。

本発明によれば、構成要素として少なくとも、正、負電
極、セパレーター、非水電解液からなる二次電池であっ
て、下記工及び／又は下記■を正、負いずれか一方の極
の活物質として用いることを特徴とする二次電池が提供
される。

Ｉ：層状構造を有し、一般式 ％式％ （但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種で
あり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｊ）、　Ｉｎ、　Ｓ
ｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、ｘ、ｙ、
ｚは各々 ０．０５≦ｘ≦１．１Ｏ１０，８５≦ｙ≦１．００．０
．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）で示される複
合酸化物。

ＩＩ　：　ＢＥＴ法比表面積Ａ　（ｍ２／ｇ）が０．１
　＜Ａ＜１００の範囲で、かつＸ線回折における結晶厚
みＬｃ（Ａ）と真密度Ｐ　（ｇ／ｃｍ３）の値が下記条
件１．７０＜　ｐ　＜　２．１８かつ１０＜　Ｌｃ＜　
１２０ρ−１８９を満たす範囲にある炭素質材料のｎ−
ドープ体。

本発明の新規な層状複合金属酸化物は一般式ＡＸ　ＭＶ
　ＮＺ　０２で示されるものであって、Ａはアルカリ金
属から選ばれた少なくとも一種、例えばＬｉ。

Ｎａ、にであり、中でもＬｉが好ましい、Ｘの値は充電
状態、放電状態により変動し、その範囲は０．０５≦ｘ
≦１．ｌＯである。即ち充電によりへ〇イオンのディイ
ンターカレーションが起こり、Ｘの値は小さくなり、完
全充電状態においてはＸの値は０．０５に達する。又、
放電によりＡ０イオンのインターカレーションが起こり
Ｘの値は大きくなり、完全放電状態においてはＸの値は
１．１０に達する。

又、Ｍは遷移金属を表わし、中でもＮｉ、ｃｏが好まし
い。ｙの値は充電、放電により変動しないが、０．８５
≦ｙ≦１．００の範囲である。ｙの値が０．８５未満及
び１．００を越す場合には二次電池用活物質として充分
な性能、即ちサイクル性の低下、過電圧の上昇等の現象
が発生し好ましくない。

ＮはＡｊ）、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一
種であり、中でもＳｎが好ましい。本発明の新規な二次
電池用活物質において、Ｎの働きは極めて重要であり、
サイクル性の向上、特に深い充電、深い放電サイクルに
おいて極めて優れたサイクル性を発揮する。Ｚの値は充
電、放電により変動しないが、ｏ、ｏｏｔ≦Ｚ≦１．１
０の範囲、好ましくは０．００５≦Ｚ≦０．０７５の範
囲である。Ｚの値が０．００１未満の場合、Ｎの効果が
充分発揮されず、前述の深い充電、深い放電におけるサ
イクル性が低いと共に、深い充電時における過電圧が著
しく上昇し好ましくない。又、Ｚの値が０．１０を越す
場合には、吸湿性が余りに強くなり、扱いが困難になる
と共に、二次電池用活物質としての基本特性が損われ好
ましくない。

かかる本発明の新規な二次電池活物質用複合酸化物を製
造するには、Ａ、Ｍ、Ｎ各々の金属の酸化物、水酸化物
、炭酸塩、硝酸塩、有ａ酪塩等を混合せしめた後、空気
中又は酸素雰囲気下において６００℃〜９５０°Ｃ１好
ましくは７００’Ｃ〜９００°Ｃの温度範囲で焼成する
ことにより得られる。

焼成時間は通常５〜４８時間程度で充分である。

かかる方法により得られるＡｘＭｖＮｚ０２は、二次電
池正極としての放電状態、即ちＸの値は通常０．３０〜
１．１０の範囲のものが得られる。

かくして得られるＡＸＭＶＮＺＯ２は前述の如く充電、
放電によるディインターカレーション反応、及びインタ
ーカレーション反応により、Ｘの値は０．０５≦ｘ≦１
．１０の範囲を変動する。

該反応を式で示せば、 で表わされる。（ここでＸ′は充電前のＸの値を表わし
、Ｘ　”は充電後のＸの値を表わす、）前述の利用率は
下式 で定義される値である。

本発明の新規な非水系二次電池用活物質はこの利用２Ｖ
が大きいことを特徴とし、即ち深い充電、放電に対し極
めて安定なサイクル性を有する。

本発明の新規な二次電池活物質用複合酸化物は、Ｌｉ標
準電位に対し、３．９〜４．５ｖと非常に責な電位を有
し、特に非水二次電池の正極として用いた場合に特に優
れた性能を発揮する。

一方、本発明で用いられる炭素質材料は後述のＢＥＴ法
比表面積Ａ　（ｓ２／ｇ）が０．１より大きく、１００
未満でなければならない。好ましくは０．１より大きく
５０未満、更に好ましくは０．１より大きく２５未満の
範囲である。

０．１ｍ２／ｇ以下の場合は余りに表面積が小さく、電
極表面での円滑な電気化学的反応が進行しにくく好まし
くない。又、１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する場
合は、サイクル寿命特性、自己放電特性、更には電流効
率特性等の面で特性の低下が見られ好ましくない、かか
る現象は余りに表面積が大きいが故に電極表面での種々
の副反応が起こり、電池性ス走に悪影響を及ぼしている
ものと推察される。

又、後述のＸ線回折における結晶厚みＬｃ（Ａ）と真密
度ｐ　（ｇ／ｃｍ３）の値が下記条件、即ち１．７０＜
ρ＜　２．１８かつ１０＜　Ｌｃ＜　１２０ρ−１８９
の範囲でなければならない。好ましくは１．８０＜　ｐ
＜　２．１８かつ１５＜　ＬＣ＜　１２０／）−１９８
かつＬｃ＞　１２０ρ−２２７５１’）範囲、更に好ま
しくは１．９６＜ρ＜２．１Ｇかつ１５＜　Ｌｃ＜　１
２０ρ−１９６かつＬｃ＞　１２０ρ−２２７の範囲の
範囲である。

本発明において、該炭素質材料のｎ−ドープ体を安定な
゛Ｉｆｆ極活物極上物質用いる場合、前述のＸ線回折に
おける結晶厚みＬｃ（Ａ）と真密度ｐ（ｇ／ｃｍ３）の
値は極めて重要である。

即ち、ρの値が１．７０以下又はＬｃの値がｌＯ以Ｆの
場合は、炭素質材料が↑・分に炭化していない、即ち炭
素の結晶成長が進んでおらず、無定形部分が非常に多い
ことを意味する。又、その為、この範囲にある炭素質材
料はその炭化過程において表面積が必然的に大きくなり
、本発明の範囲のＢＥＴ法比法面表面積を逸脱する。か
かる炭素質材料のｎ−ドープ体は極めて不安定であり、
ドープ量も低く、実質的にｎ−ドープ体として安定に存
在することができず、電池活物質として用いることはで
きない。

一方、ρの値が２．１８以上又はＬｃの値が１２０ρ−
１８９の値以上の場合、炭素質材料の炭化が余りに進み
過ぎ、即ち炭素の結晶化の進んだ黒鉛、グラファイトに
近い構造を有していることを意味する。

かかる炭素質材料の構造を示すパラメーターとして、本
発明で限定する、真密度ρ（ｇ／　ｃｍ３）、結晶厚み
Ｌｃ　（Ａ）　、　ＢＥＴ法比表面積Ａ　（ｍ２／ｇ）
以外に、例えばＸ線回折における居間面間隔ｄｏ０２（
Ａ）が挙げられる。かかる面間隔ｄｏｏ２（Ａ）の値は
結晶化の進行と共に小さくなり、特に限定はしないが、
３．４３Ａ未満、更には３．４８Ａ未満の値を有する炭
素質材料は１本発明で限定する範囲から逸脱する。

−・方、前記ラーマンスペクトルにおける強度比Ｒ（Ｉ
　１３６０ｃｍ−’／１１５８０ｃｍ−１）の値も又、
炭素質材料の構造を示すパラメーターであり、かかる強
度比Ｒは結晶化の進行と共に小さくなり、特に限疋はし
ないが０．６未満又は２．５以上の範囲、更には０．７
未満又は２．５以上の範囲の値を有する炭素質材料は本
発明で限定する範囲から逸脱する。

前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な層状構造を
有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオンをゲ
ストとする居間化合物を形成すること、特にＣＲＯａｏ
、　ＢＦａｏ等の陰イオンとのＰ型の居間化合物は高い
電位を有し、二次電池正極として用いようとの試みは古
くからなされている。かかる目的の場合層間化合物を形
成し易いことが必須条件であり、例えば特開昭８０−３
６３１５号公報に記載の如く、前記ラーマン強度比Ｒ（
Ｉ　１３Ｈｃｍ−１／Ｉ　１５８０ｃｍ−１）は可及的
に小さいこと、即ち、ρの値及びＬｃの値は可及的に大
きいことが必須条件であった。

本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオンではな
くＬｉ＠イオン等の陽イオンを取り込ませることを種々
検討する過程において意外な事実を見出した。即ちＬｉ
＠イオン等の陽イオンを取り込ませる場合、該炭素質材
料はある程度の不規則構造を右している方が優れた特性
を有することを見出した。即ち、ρの値が２．１８以上
、又はＬｃの値が＋２０ρ−１８８の値以上を有する炭
素質材料を用いた場合、前述の如く、黒鈴、グラファイ
ト的な挙動が発現し、サイクル寿命特性、自己放電特性
が悪く、更には利用率が著しく低く、極端な場合二次電
池として実質的にｆ＠かない場合もあり好ましくない。

かかる本発明の条件を満たす炭素質材料として例えば、
種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭化により得られ
る。この場合、熱履歴温度条件は重要であり、前記の如
く、余りに熱履歴温度が低い場合には炭化が十分でなく
、電気主導度の小さいのみならず本発明の条件とする炭
素質材料とならない。その温度下限は物により若干異な
るが、通常６００℃以上、好ましくは８００℃以上であ
る。

更に重要なのは熱履歴温度上限であり、通常の黒鉛、グ
ラファイトや炭素繊維製造で行われている３、０００℃
に近い温度での熱処理は、結晶の成長が余りに進み過ぎ
、二次電池としての機能が著しく損われる。２，４００
℃以下、好ましくは１，８００℃以下、更には１，４０
０℃以下が好ましいＷＡ囲である。かかる熱処理条件に
おいて、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は目的に応
じ任意の条件を選択することができる。又、比較的低温
領域で熱処理をした後、所定の温度に昇温する方法も採
用される。

本発明の条件範囲を満たす炭素質材料の一例を示せば、
例えば気相成長法炭素繊維が挙げられる。該気相成長法
炭素ｍ維は例えば、特開昭５９−２０７８２３号公報に
記載の如く、ベンゼン、メタン、−酸化炭素等の炭素源
化合物を遷移金属触媒等の存在下気相熱分解（例えばｅ
ｏｏ℃〜１５００℃の温度において）せしめて得られる
炭素材料であり、公知のこれに類する方法によって得ら
れる全てのものを言い、繊維を基材上（例えば、セラミ
ックス、グラファイトの基板、カーボンファイバー、カ
ーボンブラック、セラミックス粒子等である。）に生成
せしめる方法や気相に生成せしめる方法等が知られてい
る。通常かかる方法により繊維状、即ち炭素繊維として
得られるが、本発明においては繊維状としてそのまま用
いても良いが、粉砕された粉粒状として用いても良い。

かかる気相成長炭素繊維が易黒鉛化炭素の典型例である
ことは公知の其実である。即ち熱処理により極めて容易
に黒鉛グラファイト化するという特徴を有している。通
常かがる熱処理は２４００”０以上の温度下で行われる
。かくして得られる黒鉛化気相成長炭素繊維は極めて結
晶構造の整った黒鉛材料として種々の特徴が既に報告さ
れており、例えば遠藤らが［シンセティック・メタルズ
（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ）　ｖｏｌ　７　
Ｐ、　２０３．１９８３年」に記載の如＜Ｂｒ０等の陰
イオンと極めて容易に層間化合物を形成すること、更に
ほかかる陰イオンとの層間化合物を正極及び負極に用い
て温度差電池をつくり得ることが知られている。しかし
ながら、かかる電池系は通常起電力が極めて低く実用に
酎えるものではなかった。

一方、Ｉｎｊ述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な
層状構造を有しており、かかる構造の炭素材料は種々の
イオンをゲストとする層間化合物を形成すること、特に
ＣＲＯａｅ、　ＢＦ４０等の陰イオンとの層間化合物は
高い電位を有し、二次電池正極として用いようとの試み
は古くからなされている。

かかる目的の場合層間化合物を形成し易いことが必須条
件であり、例えば特開昭８Ｏ−３Ｅｉ３１５号公報に記
載の如く、３０００℃近い熱処理をした黒鉛、グラファ
イト構造が必須条件であった。

本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオンではな
（Ｌｉ”イオン等の陽イオンを取り込ませたｎ−ドープ
体を種々検討する過程において意外な氷実を見出した。

即ちＬｉ＠イオン等の陽イオンを取り込ませる場合、該
炭素質材料は過度の熱履歴を経ない方が優れた特性を有
することを見出した。

即ち本発明において用いられる気相成長炭素ｔａ維は、
製造工程も含めた最高の熱履歴温度が２４００℃以下、
好ましくは２０００℃以下、特に１４００℃以下が好適
に用いられる。２４００℃を越すとそのｎ−ドープ体の
特性に悪影響を与え好ましくない。

又、他の例を示せば、ピッチ系炭素質材料が挙げられる
。本発明で用いられるピッチ類の一例を示せば、石油ピ
ッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、原油
分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石油、石炭の熱分
解により得られるピッチ、高分子重合体の熱分解により
得られるピッチ、テトラベンゾフェナジン等の有機低分
子化合物の熱分解により得られるピッチ算が挙げられる
。

本発明の条件を満たすピッチ系焼成炭化物を得るには熱
履歴温度条件が重要であり、前述の如く高い温度での熱
履歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭化物を与え、ｎ−ドー
プ体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件としては
２，４００℃以下、好ましくは１．８００℃以下、更に
は１，４００℃以下が好ましい範囲である。

又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物として、電
気主導度等の特性の発現し始める温度６００°Ｃ以」二
、更には８００℃以上が好ましい範囲である。

かかるピッチ系焼成炭化物の具体例を示せば、ニードル
コークス等が挙げられる。

更に本発明で用いられる炭素質材料を例示すれば、アク
リロニトリルを主成分とする重合体の焼成炭化物が挙げ
られる。

本発明の条件を満たすアクリロニトリルを主成分とする
重合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温度条件が重要で
あり、前述の如く高い温度での熱履歴は結晶の余りに成
長し過ぎた焼成炭化物を与え、そのｎ−ドープ体の特性
が著しく悪化する。熱履歴温度条件としては２，４００
℃以下、好ましくは１．８００℃以下、更には１，４０
０°Ｃ以下が好ましい範囲である。

又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物として、電
気主導度等の特性の発現し始める温度６００℃以上、更
には８００℃以上が好ましい範囲である。

本発明の炭素質材料が通常の黒鉛、グラファイトと異な
るところは、居間化合物を形成し得るような層状構造を
有していないことはＸ線分析。

ラーマン分析、真密度測定等の結果から明らかであるこ
と。１９￥本発明の条件範囲の炭素質材料は黒鉛、グラ
ファイトと非常に層間化合物を形成し易いＣＩ！Ｏａ°
、　ＢＦ４°、　Ｂｒ０等の陰イオンは全く取り込まな
い、又は非常に取り込みにくいという事実がある。

又、前記特開昭５８−３５８８１号公報の例の如く、活
性炭等の高表面積炭素材料に見られる表面での電気二東
層形成、即ち一種のコンデンサー的挙動と異なり、本発
明の場合、表面積と電池性能が全く相関性のないこと、
むしろ逆に表面積が大きいと、電流効率、自己放電等の
性能面においてマイナスになること等の事実がある。

かかる事実が従来公知の炭素材料で見出されている現象
と異っており、二次電池活物質として用いた場合１次の
特性を発揮する。サイクル寿命特性とじて少なくとも１
００回以上、ものにより３００回以上、更には５００回
以上のサイクル寿命特性を有する。又、充放電における
電流効率は少なくとも９０５以上、ものにより９５％以
上、更には９８％以上に達する。自己放電率は少なくと
も３０ｚ７月以下、ものにより２０ｚ／月以下、更には
１０ｚ７月以下に達する。更に本発明の条件を満たす炭
素質材料の特徴の一つは利用率が非常に大きいことが挙
げられる。

本発明で云う利用率とは炭素１原子当りに可逆的に出入
りし得る電子（又は対陽イオン）の割合を意味し、下式
で定義される。

Ｚ ここでＷは用いた炭素質材料の重量（ｇ単位）を表わす
。

本発明において利用率は少なくとも０．０８以上、更に
は０．１５以上に達し、少ない重量、体積で多くの電気
量を蓄えることが可能である。

本発明の炭素質材料のｎ−ドープ体は二次電池活物質と
して用いた場合優れた性能を発揮し、特に負極活物質と
して用いた場合、更に優れた性能を発揮する。

次に本発明の活物質を用いた二次電池について述べる０
本発明の二次電池用活物質を用い、電極を製造するに際
し、該活物質は種々の形状で用いることができる。

即ち、フィルム状、繊維状、粉末状等任意の形状で目的
に応じ用いられるが、特に粉末状で用いる場合には、該
活物質をシート状等任意の形状に成形して用いることが
できる。

成形方法としては、活物質をテフロン粉末、ポリエチレ
ン粉末等の粉末状バインダーと共に混合し圧縮成形する
方法が一般的である。

更に好ましい方法として溶媒に溶解及び／又は分散した
有機重合体をバインダーとして電極活物質を成形する方
法が挙げられる。

従来より非水系電池は高エネルギー密度、小型軽量とい
った性能面では優れているものの、水系電池に比べ出力
特性に難点があり、広く一般に用いられるまでに至って
いない。特に出力特性が要求される二次電池の分野では
この欠点が実用化を妨げている一つの要因となっている
。

非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電解液の場合イ
オン電導度が高く、通常１０−１Ω刊Ｃ１ｌ　１オーダ
ーの値を有するのに対し、非水系の場合通常１０−２〜
１０＝Ω−１ｃ［１と低いイオン電導度しか有していな
いことに起因する。

かかる問題点を解決する一つの方法として電極面積を大
きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用いることが考
えられる。

前記方法は、かかる薄膜、大面積電極を得るのに特に好
ましい方法である。

かかる有ａ重合体をバインダーとして用いるに際しては
、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバインダー溶液に
電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる方
法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電極活物質を分
散せしめたものを塗工液として用いる方法、予め予備成
形された電極活物質に該有機重合体の溶液及び／又は分
散液を塗布する方法等が一例として挙げられる。用いる
バインダー量は特に限定するものではないが、通常、電
極活物質１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜ＩＯ重量部の範囲である。

ここで用いられる右！＆重合体は特に限定されるもので
はないが、該有機重合体が２５℃、周波数ｌ　ｋＨｚに
おける比誘電率が４．５以上の値を有する場合、特に好
ましい結果をもたらし、特に電池性能として、サイクル
性、過電圧等の面で優れた特性を有する。

かかる条件を満たす＃種重合体の一例を示せば、アクリ
ロニトリル、メタクリこトリル、フン化ビニル、フッ化
ビニリデン、クロロブレン、塩化ビニリデン等の重合体
もしくは共重合体、ニトロセルロース、シアンエチルセ
ルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。

かかる方法により電極を製造するに際し、前記塗工液を
大村上に塗布乾燥することにより成形される。この時変
すれば集電体材料と共に成形しても良いし、又、別法と
してアルミ箔、銅箔等の集重体を基材として用いること
もできる。

本発明の活物質を用いて製造される電池電極には、前記
バインダー、導電補助剤、その他添加剤、例えば増粘剤
、分散剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されても良いが
、少なくとも本発明の活物質が２５重量％以以上型れて
いるものを言う。

導電補助剤としては、金属粉、導電金属酸化物粉、カー
ボン等が挙げられる。特にかかる導電補助剤の添加は本
発明のＩ：　ＡＸＭＶＮ２０２を用いる場合に顕著な効
果が見出される。

中でも、好ましい結果を与えるのはカーボンであり、通
常Ｉ　：　ＡｘＭｙＮｚ０２１００重量部に対し１〜３
０重量部の添加により著しい過電圧の低下効果が発現し
、優れたサイクル特性を発揮する。

ここで云うカーボンとは、本発明で限定する炭素質材料
■とは全く異なる特性が要求される°ものであり、必ず
しも特定されたカーボンを意味するものではない。

かかるカーボンとして、グラファイト、カーボンブラッ
ク等が挙げられる。特に好ましい組合せとして、モ均粒
径０．１−１０ｇのカーボンと平均粒径０．０１．〜Ｏ
，０ａＪＬのカーボンを混合して用いた場合、特に優れ
た効果を与える。

前述の如く本発明の活物質１　：　ＡＸＭ、Ｎ２Ｏ２は
正極として用いた場合に特に優れた性能を発揮するが、
この時用いられる負極としては特に限定されないが、Ｌ
ｉ、Ｈａ等の軽金属又はその合金負極、Ｌｉ、Ｆｅ２Ｏ
：＋　、　Ｌｉ、Ｆｅ３０ｎ　、　ＬｉｘＷＯ２等の金
属酸化物系負極、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレ
ン等の導電性高分子負極、気相成長法炭素繊維、ピッチ
系カーボン、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等の炭素
質材料負極等が挙げられる。

一方、本発明の活物質■は、前述の如く負極として用い
た場合に特に優れた性能を発揮するが、この時用いられ
る正極としては特に限定されないが、−例で示せば、Ｔ
ｉＳ２　、　ＴｉＳ３　、　ＭＯ５３、Ｆｅ５ｚ　。

Ｌｉｎ−ｘ）Ｎｎ０２．　Ｌｉｕ−×）Ｃｏ０２．　Ｌ
ｉ（＋−Ｘ）Ｎｉｏ２．　ｖ、、ｏｓ。

Ｖ６Ｏ１３が挙げられる。

特に好ましい組合せとして、本発明の活物質Ｉ　：　Ａ
ｘＭＪｚ０２を正極として、本発明の活物質■を負極と
して用いる組合せが最も好ましい。

本発明の非水系二次電池を組立てる場合の基本構成要素
として、前記本発明の活物質を用いた電極、更にはセパ
レーター、非水電解液が挙げられる。セパレーターとし
ては特に限定されないが、織布、不織布、ガラス織布、
合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、前述の如く、薄膜
、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭５８−５
９０７２号に開示される合成樹脂微多孔膜、特にポリオ
レフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で好ま
しい。

非水電解液の電解質としては特に限定されないが、−例
を示せば、　ＬｉＣ１’０４．　ＬｉＢＦ４．　ＬｉＡ
ｓＦ６゜ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、　ＬｉＰＦ６．　Ｌｉｌ、
　ＬｉＡｊ’Ｃｐ４．　ＮａＣｐ０４゜ＮａＢＦ４．　
Ｎａｌ、　（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ”ｃｊ）０４．　（ｎ−Ｂ
ｕ）ａＮ＠ＢＦ４゜ＫＰＦ６等が挙げられる。又、用い
られる電解液の有機溶媒としては、例えばエーテル類、
ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カー
ボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、
スルホラン系化合物等を用いることができるが、これら
のうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化
炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好
ましい。更に好ましくは環状カーボネート類である。

これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、アニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
ォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート。

ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラ
ン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン
酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒子をあげることが
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の部品を用いて
電池が構成される。又、′１を池の構造としては、特に
限定されるものではないが、正極、負極、更に要すれば
セパレーターを単層又は複層としたペーパー型電池、積
層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーター
をロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙
げられる。

［発明の効果］ 本発明の電池は小型軽量であり、特にサイクル特性、自
己放電特性に優れ、小型電子機器用、電気自動車用、電
力貯蔵用等の電源として極めて有用である。

［実施例］ 以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明す
る。

尚、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行った。

また、真密度は、炭素質材料をメノウ乳鉢で１５０メン
シユ標準篩を通過するように粉砕した粉末を試料とし、
２５°Ｃでブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用いる
浮沈法により測定した。真密度が分ＩＨ５を右する試料
に関しては、粉末粒子の全体の約５０％が沈降するとこ
ろの値を測定値とした。

比誘電率の測定は下記の条件で行った。

（測定温度）２５℃ （測定周波数）　　１ｋＨｚ （試料形状）　　　０．５ｍｍシート （測定装置）　　　ＴＲ−１０Ｃ：型誘電体積測定器（
安藤電気■社製） 実施例１ アントラセン油をＡｒ雰囲気下で室温より５℃。

１分で昇温し、１２００℃で１時間焼成炭化した。この
炭素質材料のＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られるり、
ｃ（ｏｏｚ＞　、真密度はそれぞれ８０ｍ？／ｇ、　２
５Ａ　。

２．０１３／ｃｍ３であった。この試料をボールミル粉
砕したモ均粒径２ＪＬの粉末１重量部をニトリルゴム（
比誘電率１７．３）のメチルエチルケトン溶液（２ｗｔ
％濃度）２．５重量部と混合し塗工液とし、１０ｐｍの
銅箔１　ｃｍＸ　５　ｃｍの表面に７！ｌＢｔ＋＊の厚
みに製膜した。

これをＳＯＳネットにはさみ、第１図に示す電池の負極
とじた。

一方、炭酸リチウム１．０５モル、酸化コバルト１．９
０モル、酸化第２スズ０．０８４モルを混合し、６５０
°Ｃで５時間仮焼した後、空気中で８５０℃。

１２時間焼成したところ、Ｌｉ＋、ｏ３Ｃｏｏ、ｑｓＳ
ｎｏ、＋ｚ２０２の組成を有する複合酸化物を得た。こ
の複合酸化物をボールミルで乎均３Ｂｍに粉砕した後、
複合酸化物１重量部に対し、アセチレンブラック０．１
重量部、ポリアクリロニトリル（比誘電率５．５９）の
ジメチルホルムアミド溶液（ｅ度２ｗｔ％）１重量部と
混合した後、１５ルｍアルミ箔１　ｃｍＸ　５　ｃｍの
片面に１００μｍの膜厚に塗布した。

これをＳＯＳネットではさんだものを正極とし、０．６
モル濃度のＬ　ｉＣＩ！０４プロピレンカーボネート溶
液を電解液として電池評価を行った。

セパレーターとして、ポリエチレン微多孔膜３５ルｍを
用いた。

定電流２ｍＡで充電を５０分行ったところ、開放端子電
圧３．９Ｖを示した。この充電により、炭；に１原ｆ’
５り取り込まれたＬｉ″″′イオンの割合、即ち、利用
率は０．１２であった。この後、同じく定電流２ｍＡで
２．７■まで放電を行った。この時の充電電圧及び放電
電圧は第２図に示す通りであり、過電圧は０．０４Ｖと
極めて低かった。以後、定電流２ｍＡの充放電サイクル
（充電終止電圧３．９５Ｖ、放電路ＩＦ電圧２．７Ｖ）
を行った。サイクルに伴う電流効率及び利用率の変化を
第３図−Ａに示す。５サイクル目でのエネルギー密度（
負極活物質当り）は９１１Ｗｈｒ／ｋｇであった。

又、この電池の７２０時間、２５℃放置での自己放電率
は１５％であった。

実施例２〜６．比較例１〜５ 第１表に示す素原料を同じく第１表に示す処理条件で焼
成炭化、もしくは熱処理して得られた炭素質材料を用い
、実施例１と同様の電池評価を行った。

このテストにおいて、電流効率及び炭素１原ｆ名り可逆
的に取り込まれるＬｉ０イオンの割合、即ち利用率は第
１表に示す通りであった。

併せてＳＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られるＬＣ（００
２）　、真密度を示す。

又、比較例２については、長期サイクルにおける電流効
率、及び利用率の変化を第３図−Ｂに示す。５サイクル
目でのエネルギー密度（負極活物質当り）は２８８Ｗｈ
ｒ／ｋｇであった。尚、この比較例２での電池の７２０
時間（２５°Ｃ）放置での自己放電は８５％であった。

実施例７．比較例６ 実施例１における負極活物質のバインダーとして、第２
表に示すバインダーを用いる以外、全く同様の電池評価
を行った。この時の充電終止電圧、過電圧を併せて第２
表に示す。

第２表 実施例８〜１０ 実施例１において電解液として０．６モル濃度のＬ　ｉ
［ｆ！０４プロピレンカーボネート溶液のかわりに第３
表に示す電解液を用いる以外、全く同様の電池評価を行
った。その結果を併せて第３表に示す。

第３表 実施例１１ ベンゼンにビスシクロペンタジェニル鉄を１ｆｆｉ量％
溶解し、原料液とした。

カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径６０φのアル
ミナ質炉芯管を横型に設置し２両端をゴム栓でシールし
た。片方の栓には原料液を導入する内径６φのアルミナ
質パイプを貫通せしめ、該パイプの一端は予め測定した
炉内温度の５１０℃の位置で、炉管中心部に出口がくる
ように設置した。

該パイプの他端は炉外に出されて、ゴムチューブで定量
ポンプに接続した。定量ポンプには原料液を不活性ガス
で加圧して定量ポンプへ送るものとした。また、原料導
入側のゴム栓にはざらに同径のパイプを貫通せしめて、
ゴムチューブを介して、炉内置換用の不活性ガスおよび
繊維生長の補助として水素ガスを導入する。これらのガ
スはバルブによって、任意に切変えられるものとした。

−・方、他端のゴム栓には内径６φのアルミナ質パイプ
を設けて、ゴムチューブを介して排出ガスを排出できる
ようにした。

先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素ガスに切換え
て炉中心の温度が１２００℃になるよう昇温した。この
ときパイプ出口の温度は５００℃であった。水素ガス１
０００ｃｃ／ｓｉｎの流量で供給しつつ、原料液を１　
ｃｃ／ｗｉｎの量で約１５分間供給した。その結果６０
０〜１２００℃の帯域に７．１ｇの炭素繊維が得られた
。この炭素繊維は平均径約４ルφ、ＢＥＴ表面積、真密
度、Ｘ線回折により得られた面間隔ｄｏｏ２．　ＬＣ（
００２）はそれぞれ９　ｔａ２／ｇ、　２．０３ｇ／ｃ
ｍ３　。

３．５４Ａ　、　３８Ａであった。この気相成長炭素繊
維５ｍｇをｌ　ｃｍＸ　５　ｃ＋ａのシート状にした後
ＳＵＳネットにはさみ、第１図に示す電池の負極とした
。

一方、ｌ　ｃｍＸ　５　ｃｍＸ　Ｏ，１ｃｍのシート状
に成形したＬ　１ｃｏ０２をＳＵＳネットではさんだも
のを正極とし、ＬｉＣβ０４の０．６Ｍプロピレンカー
ボネート溶液を電解液として電池評価を行った。

尚、セパレーターとしてポリプロピレン不織布を用いた
。

定電流２ｍＡで充電を５０分行ったところ、開放端子電
圧３．９ｖを示した。この充電により炭素ｌ原子当り取
り込まれたＬｉ＠イオンの割合、即ち利用率は０．１５
であった。以後定電流２ｍＡの充放電サイクル（充電終
止電圧３．９５Ｖ、放電終止電圧２．７０Ｖ　）を行っ
た。サイクルに伴う電流効率及び利用率の変化を第４図
−Ａに示す、５サイクル目でのエネルギー密度（負極活
物質当り）は１１３９Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、この
電池の７２０時間放置での自己放電率゛は７％であった
。

実施例１２〜１５．比較例７〜８ 実施例１１で得られた気相成長炭素繊維をＡｒ雰囲気下
で第４表に示す温度で３０分間熱処理を行った後、実施
例１１と全く同様の操作で電池評価を行った。このテス
トにおいて電流効率及び炭素１原子当り可逆的に取り込
まれるＬｉ＠イオン即ち利用率は第４表に示す通りであ
った。

同時に熱処理後の試料のＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回
折により得られたＬＣ（００２）の値も第４表に示す。

実施例１６ 実施例１１で得られた気相成長炭素繊維をボールミルで
粉砕し、平均粒径４ルの気相成長炭素繊維粉砕物を得た
。この粉砕物９重量部に粉末ポリエチレン１ｆｆｉｆｆ
ｉ部を混合したものをＳＵＳネット上に２５０ｋｇ／ｃ
ｍ２の圧力で成形し、　　１　ｃｍＸ　５　ｃ＋ｓのシ
ート状テストピースを得た。

このテストピースを負極として実施例１と全く同様の電
池テストを行った。結果を第４図−Ｂに示す。

実施例１７ ベンゼンにビスシクロペンタジェニル鉄を１電植％溶解
し、原料液とした。

カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径６０φのアル
ミナ質炉芯管を横型に設置し、両端をゴム栓でシールし
た。片方の栓には原料液を導入する内径６φのアルミナ
質パイプを貫通せしめ、該パイプの−・端は予め測定し
た炉内温度の５１０℃の位置で、炉管中心部に出口がく
るように設置した。

該パイプの他端は炉外に出されて、ゴムチューブで定量
ポンプに接続した。定量ポンプには原料液を不活性ガス
で加圧して定量ポンプへ送るものとした。また、原料導
入側のゴム栓にはざらに同径のパイプを貫通せしめて、
ゴムチューブを介して、炉内置換用の不活性ガスおよび
繊維生長の補助として水素ガスを導入する。これらのガ
スはバルブによって、任意に切変えられるものとした。

一方、他端のゴム栓には内径６φのアルミナ質パイプを
設けて、ゴムチューブを介して排出ガスを排出できるよ
うにした。

先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素ガスに切換え
て炉中心の温度が１２００℃になるよう昇温した。この
ときパイプ出口の温度は５００℃であった。水素ガス２
５００ｃｃ／ｓ＋ｉｎの流量で供給しつつ、原料液を２
．５ｃｃ／ｗｉｎの量で３分間供給した。その結果８０
０〜１２００℃の帯域に３．７ｇの炭素繊維が得られた
。この気相成長炭素繊維は平均径０．２　ＪＬφ、ＢＥ
Ｔ表面積、真密度、Ｘ線回折により得られたＬＣ（０（
１２）はそれぞれ１８ｍ２／ｇ、　２．０４ｇ／ｃｍ３
．４５　Ａであった。この気相成長炭素繊維を用い、実
施例１１と全く同じ電池評価を行った。端子電圧は３．
９ｖであり、取り込まれたＬ１０イオンの割合、即ち利
用率は炭素ＩＤＦ＆す０．１４であった。又、電流効率
は９３％であった。

比較例９ 実施例１６において気相成長炭素繊維粉砕物の代りに、
石版黒鉛粉末（ロンザグラファイトＫＳ　２．５、ロン
ザ社製、ＢＥＴ　Ｎｚ比表面８１２２■２７ｇ、真密度
２．２５ｇ／ｃｍ３．面間隔ｄｏｏ２＝　３．３ＥＩＡ
　。

ＬＣ（（１０２）　＞　１００ＯＡ　）を用いた以外は
全く同じ操作を行った。２ｍＡ定電流で１時間充電を行
ったが、放電は不可能であり、可逆的に取り込まれるＬ
ｉ＠イオンはＯであった。

比較例１０ 実施例１１において気相成長炭素繊維の代りに、石版活
性炭素繊ｍ（ＢＥＴ　ＮＺ比表面積４５０ａ２／ｇ、真
密度１．７０ｇ／ｃｍ３　、面間隔ｄｏｏｚ＝　３．６
０Ａ　。

ＬＣ（００７）　＜　ＩＯＡ　）を用いた以外は全く同
じ操作を行った。

この時の電流効率、利用率の変化を第４図−Ｃに示す。

５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物質当り）は
２２８Ｗｈｒ／ｋｇ　テあった。

又、この電池の７２０時間（２５℃）放置での自己放電
率は８５％であった。

実施例１８ ポリアクリロニトリル繊維を空気中２３０℃で１時間熱
処理した後、Ａｒ雰囲気下１，０００℃で１時間熱処理
を行った。この炭素質材料のＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ
線回折から得られる面間隔ｄ００２゜ＬＣ（００２）は
それぞれ０．８ｍ２／ｇ、　１．７５ｇ／ｃｍ３゜３．
８ＯＡ、２ＯＡであった。

この試料５ｍｇを１　ｃ＋ｓＸ　５　ｃｍのシート状に
した後ＳＯＳネットにはさみ、第１図に示す電池の負極
とした。一方、炭酸リチウム１．０４モル、酸化コバル
）　１．８１３モル、酸化第２スズ０．１０モルを混合
し、６５０℃で５時間仮焼した後空気中で８５０℃、　
１２時間焼成したところ、Ｌｉ１．ｏ２ｃｏｏ、ｇ３ｓ
ｎｏ、ｏｓ０２の組成を有する複合酸化物を得た。この
複合酸化物をボールミルで平均３ＪＬ１１に粉砕した後
、複合酸化物１重量部に対しグラフアイ）　０．０５重
量部、アセチレンブラック０．０５ｆｉ量部、ポリフッ
化ビニリデン（比誘電率８．４３）のジメチルホルムア
ミド溶液（濃度２ｗｔ％）１重量部と混合した後、１５
ｇｍアルミ箔１　ｃｍＸ　５　ｃｓの片面に１００　ｇ
ｔａの膜厚に塗膜した。これをＳＵＳネットではさんだ
ものを正極とし、Ｌ　ｉｃｉ’０４の０．８Ｍプロピレ
ンカーボネート溶液を電解液として電池評価を行った。

尚、セパレーターとしてポリプロピレン不織布を用いた
。

定電流２ｍＡで充電を５０分行ったところ、開放端子電
圧３．９Ｖを示した。この充電により炭素ＩＭ子当り取
り込まれたＬｉ０イオンの割合、即ち利用率は０．１７
であった。以後定電流２■Ａの充放電サイクル（充電終
止電圧３．８５Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ）を行った。

サイクルに伴う電流効率及び利用率の変化を第５図−Ａ
に示す、５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物質
当り）は１２９２Ｗｈｒ／ｋｇ、過電圧は０．０４Ｖ　
テあった。又、この電池の７２０時間２５℃放置での自
己放電率は８％であった。

実施例１８〜２２．比較例１１〜１３ 実施例１８で得られた焼成炭化物を更に第５表に示す温
度でＡｒ雰囲気で熱処理した後、実施例１と全く同じ操
作を行い、電池評価を行った。

このテストにおいて電流効率及び炭素１原子当り可逆的
に取り込まれるＬｉ”イオンの割合、即ち利用率は第５
表に示す通りであった。

併せてＸ線回折により得られた面間隔ｄｏ　Ｏ２−。

ＬＣ（００２）、　ＢＥＴ表面積、真密度の値を第５表
に示す。

実施例２３ 粉末状のポリアクリロニトリルを空気中２４０℃で１時
間熱処理した後、Ａｒ雰囲気下で１．２５０°Ｃで１時
間熱処理し、ＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折から得ら
れるｄｏｏ２．　ＬＣ（００２）の値が、それぞれ９　
ｍ２／ｇ、　１．８０ｇ／ｃｍ３　、３．５６　Ａ　、
　２ＯＡ、平均粒径が３鉢の炭素質粉末を得た。この粉
末１重量部とポリアクリロニトリルのジメチルホルムア
ミド溶液（濃度４ｖｔ％）１重量部き混合した後、５０
ＪＬ１１ニツケル箔１　ｃｍＸ　５　ｃ＋ｗの片面に７
５１Ｌ１１の膜厚に製膜した。これをＳＵＳネットには
さみ負極とし、実施例１８と全く同様の電池テストを行
った。結果を第５図−Ｂに示す。

実施例２４ アスファルトピッチをＡｒ雰囲気下で、室温より１０℃
／分で昇温し、５３０℃で１時間保持した後、１１５０
℃で１時間焼成炭化した。この炭素質材料のＢＥＴ表面
積、真密度、Ｘ線回折から得られる面間隔ｄｏｏ２．　
ＬＣ（００２）の値はそれぞれ４７　ｍ　２７　ｇ　＊
２、ＯＯｇ／ｃｍ３．３．４８　Ａ　、　２８Ａであっ
た。この試料をボールミル粉砕し、モ均粒径１．５ルｌ
の粉砕物を得た。この粉砕物を実施例１のアントラセン
油焼成炭化物の粉末のかわりに用いる以外全く同様の電
池評価を行った。その結果を第６図−Ａに示す。

尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物質当り
）は１２１８Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、この電池の７
２０時間、２５℃放置での自己放電率は７％であった。

実施例２５〜３２．比較例１４〜１７ 第６表に示す原料ビー２千を同じく第６表に示す熱処理
条件で焼成炭化して得られた炭素質材料を用い、実施例
２４と同様の電池評価を行った。このテストにおいて、
電流効率及び炭素ｌ原子当り可逆的に取り込まれるＬｉ
０イオンの割合、即ち利用率は、第６表に示す通りであ
った。併せてＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得られるＬＣ
（００２）　、真密度を示す。

比較例１８ 実施例１においてアントラセン油焼成炭化物の粉末のか
わりに、市販活性炭（ＢＥＴ表面積４５０ｍ？／ｇ　、
真密度１．７０ｇ／ｃｍ３　、面間隔ｄｏ０２”３、ｆ
（ＯＡ　、　ＬＣ（００２）　＜ｌ０Ａ）　ｔｔ用イタ
以外、全く同じ操作を行った。この時の電流効率、利用
率の変化を第６図−Ｂに示す。５サイクル目でのエネル
ギー密度（負極活物質当り）は２１７Ｗｈｒ／ｋｇであ
った。又この電池の７２０時間、２５℃放置での自己放
電率は８８％であった。

実施例３３ 石油系、生コークスをＡｒ雰囲気下で、室温より１０℃
／分で昇温し、１４００℃で０．５時間焼成炭化した。

この炭素質材料のＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折から
得られる面間隔ｄｏｏ２．　ＬＣ（００２）の値はそれ
ぞれ１６ｍ２／ｇ、　２．１３ｇ／ｃｍ３　、３．４６
　Ａ　、　４８Ａであった。この試料をボールミル粉砕
し、平均粒径５ＪＬｍの粉砕物を得た。この粉砕物を実
施例１のアントラセン油焼成炭化物の粉末のかわりに用
いる以外全く同様の電池評価を行った。その結果を第７
図−八に示す。

尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物質当り
）は９１１Ｗｈｒ／ｋｇであった。又、この電池の７２
０時間、２５°Ｃ放置での自己放電率は７％であった。

実施例３４〜３５．比較例１９〜２０ 第７表に示す生コークスを同じく第７表に示す処理条件
で焼成炭化、もしくは熱処理して得られた炭素質材料を
用い、実施例３３と同様の電池評価を行った。その結果
を第７表に示す。併せてＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回
折より得られる面間隔ｄｏｏｚ、　ＬＣ（００２）を示
す６ 実施例３６ 重板の石油系ニードルコークス（興亜石油社製、ＫＯＡ
−ＳＪ　Ｃａｋｅ　）をボールミルで平均粒径１０ｇｍ
に粉砕した。この粉砕物を実施例１のアントラセン油焼
成炭化物の粉末のかわりに用いる以外、全く同様の電池
評価を行った。その結果を第７図−Ｂに示す。

尚、このニードルコークスのＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ
線回折より得られる面間隔ｄｏｏ２．　ＬＣ（００２）
はそれぞれ１１ｍ２／ｇ、　２．１３ｇ／ｃｍ３　、３
．４４　Ａ　、　５２Ａであった。

実施例３７〜４０ 実施例３６の石油系ニードルコークス（興亜石油社製、
ＫＯＡ−５Ｊ　Ｃａｋｅ　）のかわりに第８表に示すコ
ークスを用いた以外、全く同様の電池評価を行った。そ
の結果及びＢＥＴ表面積、真密度、Ｘ線回折より得られ
る面間隔ｄｏｏ２．　ＬＣ（００２）の値を第８表に示
す。

実施例４１．比較例２１〜２７ 実施例１において、アントラセン油焼成炭化物の粉末の
かわりに第９表に示す炭素質材料を用いた以外、全く同
様の電池評価を行った。その結果及びＢＥＴ表面積、真
密度、Ｘ線回折より得られるｍ間隔ｄｏｏｚ、　ＬＣ（
００２）の値を第９表に示す。

実施例４２ 炭酸リチウム１．０５モル、酸化コバルト１．９０モル
、酸化第２スズ０．０８４モルを混合し、６５０℃で５
時間仮焼した後、空気中で８５０℃、１２時間焼成した
ところ、Ｌｉ１．ｏ３Ｃｏｏ、９５Ｓｎｏ、ｏａｚＯｚ
　の組成を有する複合酸化物を得た。この複合酸化物を
ボールミルで乎均３ＪＬ１１に粉砕した後、複合酸化物
１重だ部に対し、ポリアクリロニトリルのジメチルホル
ムアミド溶液（濃度２ｗｔ％）１重量部と導電補助剤と
してグラファイト０．２重量部とを混合した後、１５ｇ
、ｍアルミ箔１　ｃｍＸ　５　ｃｍの片面に７５ＪＬｔ
ａの膜厚に塗布した・ この試験片を正極に、負極としてリチウム金属を、又電
解液として０　、６８−Ｌ　１ＣＲＯａ−プロピレンカ
ーボネート溶液を用い、第１図に示す電池を組み立てた
。

２５ＩＩＡの定電Ｒ，（電流密度５　ｍＡ／ｃｍ２）で
３０分間、充電を行った後、同じ＜２５ＩＩＡの定電流
で３．８ｖまで放電を行った。この時の充電電圧及び放
電電圧は第８図に示す通りであり、過電圧は極めて低か
った。

この後、同じ充電放電条件でサイクルテストを行い、５
００サイクル目における充電電圧及び放電電圧は第９図
に示す通りであり、殆ど変化していなかった。

実施例４３〜４４．比較例２９〜３１ 実施例４２において、炭酸リチウム、酸化コバルト、酸
化第２スズの量を第１０表に示す仕込量に変えた以外は
同様の操作を行い、種々の複合酸化物を得た。その組成
比も併せて第１０表に示す。

第１０表 この複合酸化物を実施例１と同様の電池を組立て、評価
を行った。

充電終止電圧及び開放端子電圧、及び過電圧を第１１表
に示す。

第１１表 実施例４５ 実施例４２において酸化第２スズ０．０８２モルの代り
に酸化インジウム０．０４１モルを用いた以外は全く同
様の操作を行った。同様の電池評価を行い、測定した過
電圧を第１２表に示す。

実施例４６ 実施例４２において酸化第２スズ０．０８４モルの代り
に酸化インジウム０．０４２モルを用いた以外は全く同
様の操作を行った。電池評価を行い、測定した過電圧を
第１２表に示す。

実施例４７ 実施例４２において酸化コバルト１．９０モルの代りに
酸化ニッケル１．９０モルを用いた以外は全く同様の操
作を行った。同様の電池評価を行い、測定した過電圧を
第１２表に示す。

第１２表 実施例４８．比較例３２ 実施例４２において、グラフアイ）　０．２重量部のか
わりに第１３表に示す導電助剤を用いた以外は全く同様
にして電池評価を行った。測定した過電圧を併せてｍ１
３表に示す。

第１３表 実施例４８〜５３．比較例３３〜３８ 実施例４２において、ポリアクリロニトリルのジメチル
ホルムアミド溶液のかわりに第１４表に示すバインダー
溶液を用いた以外は全く同様にして電池評価を行った。

結果を第１４表に示す。

実施例５４ 実施例４２において、リチウム金属のかわりにリチウム
−アルミニウム合金を用いた以外、全く同様にして電池
を組み立てた。１０ｍＡの定電流（電流密度２　ｍＡ／
ｃｍ２）で１５０分間充電を行った後（充電終止電圧３
．７０Ｖ）　、同じく定電流テ３．５５Ｖマチ放電を行
った。過電圧は０．０２Ｖと極めて低かった。

実施例５５ 実施例４２においてリチウム金属のかわりにウッド合金
（ビスマス−スズー鉛−カドミウム合金）を用いた以外
全く同様にして電池を組み立てた。

１０ｍＡの定電流（電流密度２　ｍＡ／ｃｍ２）　テ１
５０分間、充電を行った後（充電終止電圧３．７５Ｖ）
　、同じく定電流で３．５５Ｖまで放電を行った。過電
圧は０．０２Ｖと極めて低かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池の構成例の断面図である。第
１図において、１は正極、２は負極、３．３′は集電棒
、４，４′はＳＵＳネット、５゜５′は外部電極端子、
６は電池ケース、７はセパレーター、８は電解液又は固
体電解質である。第２図は実施例１の二次電池について
充電放電を行なった場合の充電電圧及び放電電圧と利用
率との関係を示すグラフ、第３図〜第７図は充放電サイ
クルに伴う電流効率（破線）及び利用率の変化を示し、
第３図−Ａは実施例１、第３図−Ｂは比較例２、第４図
−八は実施例１１、第４図−Ｂは実施例１Ｂ、第４図−
Ｃは比較例１０．第５図−Ａは実施例１８、第５図−Ｂ
は実施例２３、第６図−Ａは実施例２４、第６図−Ｂは
比較例１８、第７図−Ａは実施例３３、第７図−Ｂは実
施例３Ｂの結果を示す、第８図は実施例４２の電池の定
電流充電電圧、放電電圧を示すグラフ、第９図は実施例
４２の電池につき充放電のサイクルを行い５００サイク
ル目における充電電圧と放電電圧を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成要素として少なくとも、正、負電極、セパレ
   ーター、非水電解液からなる二次電池であって、下記
   I 及び／又は下記 I を正、負いずれか一方の極の活物
   質として用いることを特徴とする二次電池。 I ：層状構造を有し、一般式 Ａ＿ｘＭ＿ｙＮ＿ｚＯ＿２ （但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種で
   あり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群
   から選ばれた少なくとも一種を表わし、ｘ、ｙ、ｚは各
   々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、
   ０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）で示される
   複合酸化物。 II：ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ＾２／ｇ）が０．１＜Ａ＜
   １００Ｌｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ＾３）の値が下
   記条件１．７０＜ρ＜２．１８かつ１０＜Ｌｃ＜１２０
   ρ−１８９を満たす範囲にある炭素質材料のｎ−ドープ
   体。