JPS63121261A - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な二次電池、更には小型、軽量二次電池に
関する。

［従来の技術］ 近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚ましく、それに
伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常
に大きい、−次電池の分野では既にリチウム電池等の小
型軽量電池が実用化されているが、これらは−次電池で
あるが故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られ
たものであった。一方、二次電池の分野では従来より鉛
電池、ニッケルーカドミ電池が用いられてきたが両者共
、小型軽量化という点で大きな問題点を有している。か
かる観点から、非水系二次電池が非常に注目されてきて
いるが、未だ実用化に至っていない、その理由の一つは
該二次電池に用いる電極活物質でサイクル性、自己放電
特性等の実用物性を満足するものが見出されていない点
にある。

一方、従来のニッケルーカドミ電池、鉛電池な利用した
新しい群の電極活物質が注目を集めている。

かかる新しい電極活物質は、その充電、放電における電
気化学的反応において、複雑な化学反応を起こさないこ
とから、極めて優れた充放電サイクル性が期待されてい
る。

例えば導電性高分子を電極材料に用いた新しいタイプの
二次電池が例えば特開昭５６−１３６４６９号公報に記
載されている。しかしながら、かかる導電性高分子を用
いた二次電池も、不安定性、即ち低いサイクル性、大き
な自己放電等の問題点が未解決で未だ実用化に至ってい
ない。

又、特開昭５８−３５８８１、特開昭５９−１７３９７
９　、特開昭５９−２０７５６８号公報には、活性炭等
の高表面積炭素材料を電極材料に用いることが提案され
ている。かかる電極材料はドーピング現象と異なるその
高表面積に基く電気二重層形成によると思われる特異な
現象が見出されており、特に正極に用いた場合に優れた
性能を発揮するとされている。

又、一部には負極にも用いられることが記載されている
が、かかる高表面積炭素材料を負極として用いた場合は
サイクル特性、自己放電特性に大きな欠点を有しており
、又、利用率、即ち炭素ｌ原子当りに可逆的に出入りし
得る電子、（又は対陽イオン）の割合が極めて低く、０
．０５以下、通常は０、Ｏ１〜０．０２であり、これは
二次電池の負極として用いた場合重量、体桔共に極めて
大きくなることを意味し、実用化に際しての大きな欠点
を有している。

又、特開昭５８−２０９８６４号公報にはフェノール系
繊維の炭化物で水素原子／炭素原子の比が０．３３〜０
．１５の範囲の炭素質材料を電極材料に用いることが記
載されている。主に陰イオンでｐ−ドープし正極材料と
して用いた場合に優れた特性を発揮するとされており、
同時に陽イオンでｎ−ドープし負極材料として用い得る
旨の記載もなされている。しかしながら、かかる材料も
やはりそのｎ−ドープ体を負極として用いた場合、サイ
クル性、自己放電特性に大きな欠点を有すると共に、利
用率も極めて低く実用上大きな欠点を有するものであっ
た。

又、層状化合物のインターカレーションを利用した例と
して古くから黒鉛層間化合物を二次電池電極材料として
用いられ得ることが知られており、特にＢｒ０．　Ｃｌ
Ｏ４°、　ＢＦ４°イオン等の陰イオンを取り込んだ黒
鉛層間化合物を正極として用いることは公知である。一
方Ｌｉ・イオン等の陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合
物を負極として用いることは当然者えられ、事実１例え
ば特開昭５９−１４３２８０号公報に、陽イオンを取り
込んだ黒鉛層間化合物を負極として用いることが記載さ
れている。

しかしながらかかる陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合
物は極めて不安定であり、特に電解液と極めて高い反応
性を有していることは、エイ・エヌ・ディ　（Ａ、Ｎ、
Ｄｅｙ　）等の「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカ
ル・ソサエティー　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＥｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）マｏ１．１
１？、Ｎｏ２．Ｐ、２２２〜２２４．１９７０年」の記
載から明らかであり、居間化合物を形成し得る黒鉛、グ
ラファイトを負極として用いた場合、自己放電等電池と
しての安定性に欠けると共に、前述の利用率も極めて低
く実用に耐え得るものではなかった。

゛かかる点に鑑み１本発明者らは特願昭６１−１０３７
８５に記載の如く、特定な構造を有す炭素質材料のｎ−
ドープ体が負極として高性能である。即ちサイクル寿命
、自己放電特性等、電池としての安定性に優れ、又利用
率が高く小型軽量二次電池を提供し得ることを見い出し
た。

かかる電池の実用化に際して、通常の使用条件での安定
性に加えて、更に過酷な環境下での安定性、例えば高温
でのサイクル安定性、自己放電特性等が要求される。

［発明が解決しようとする問題点］ 前述の如く、ドーピングを利用した新しい群の電極活物
質は本来期待されている性能は未だに実用的な観点から
は実現されていないのが現状である。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は前述
の問題点を解決し、電池性能、特にサイクル性、自己放
電特性に優れ、過酷な環境下においても安定な高性能、
高エネルギー密度の小型軽量二次電池を提供するために
なされたものである。

本発明によれば、炭素質材料のｎ−ドープ体を負極活物
質とする非水系二次電池であって、該炭素質材料が陰イ
オンによるｐ−ドープ能を有さず、かつ、該炭素質材料
のＢＥＴ法比表面積Ａ　（ｍ２／ｇ）が、０．１　＜Ａ
＜１００の範囲で、かつ、Ｘ線回折における結晶厚みＬ
ｃ（Ａ）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ３）の値が下記条件１．
７０＜ρ＜２．１８かつ１０＜　Ｌｃ＜　１２０ρ−１
８９を満たすことを特徴とする二次電池が提供される。

本発明で云う陰イオンによるｐ−ドープ能を有さない炭
素質材料とは、後述の如く、電解質の陰イオンで電気化
学的かつ可逆的にｐ−ドープが起こらない、もしくは非
常に起こりにくいことを意味する。

本発明で用いられる炭素質材料は後述のＢＥＴ法比表面
積Ａ（鳳２／ｇ）が０．１より太き（，１００未満でな
ければならない、好ましくは０．１より大きく５０未満
、更に好ましくは０．１より大きく２５未満の範囲であ
る。

０．１ｍ２／ｇ以下の場合は余りに表面積が小さく。

電極表面での円滑な電気化学的反応が進行しに〈〈好ま
しくない、又、１００ｍ２７ｇ以上の比表面積を有する
場合は、サイクル寿命特性、自己放電特性、更には電流
効率特性等の面で特性の低下が見られ好ましくない、か
かる現象は余りに表面積が大きいが故に電極表面での種
々の副反応が起こり、電池性能に悪影響を及ぼしている
ものと推察される。

又、後述のＸ線回折における結晶厚みＬｃ（Ａ）と真密
度ｐ　Ｃｇ／ｃｔａ３）の値が下記条件、即ち１．７０
＜ρ＜　２．１８かつ１０＜　Ｌｃ＜　１２０ρ−１８
９の範囲でなければならない、好ましくは１．８０＜ρ
＜２．１６かつ１５＜　Ｌｃ＜　１２０ρ−１９６かつ
Ｌｃ＞　１２０ρ−２２７の範囲、更に好ましくは１．
９Ｇ＜ρ＜　２．１６かつ１５＜　Ｌｃ＜　１２０ｐ−
１９６かつＬｃ＞　１２０ｐ−２２７の範囲の範囲であ
る。

本発明において、該炭素質材料のｎ−ドープ体を安定な
電極活物質として用いる場合、前述のＸ線回折における
結晶厚みＬｃ（Ａ）と真密度ρ（ｇ／ａｍりの値は極め
て重要である。

即ち、ρの値が１．７０以下又はＬｃの値がｌＯ以下の
場合は、炭素質材料が十分に炭化していない、即ち炭素
の結晶成長が進んでおらず、無定形部分が非常に多いこ
とを意味する。又、その為、この範囲にある炭素質材料
はその炭化過程において表面積が必然的に大きくなり、
本発明の範囲のＢＥＴ法比法面表面積を逸脱する。かか
る炭素質材料のｎ−ドープ体は極めて不安定であり、ド
ープ量も低く、実質的にｎ−ドープ体として安定に存在
することができず、電池活物質として用いることはでき
ない。

一方、ρの値が２．１８以上又はＬｃの値が１２０ρ−
１８９の値以上の場合、炭素質材料の炭化が余りに進み
過ぎ、即ち炭素の結晶化の進んだ黒鉛、グラファイトに
近い構造を有していることを意味する。

かかる炭素質材料の構造を示すパラメーターとして１本
発明で限定する、真密度ρ（ｇ／ｃｍす、結晶厚みＬｃ
　（Ａ）　、　ＢＥＴ法比表面積Ａ（腸２／ｇ）以外に
１例えばＸ線回折における層間面間隔ｄ００２（Ａ）が
挙げられる。かかる面間隔ｄ＋ｏ２（Ａ）の値は結晶化
の進行と共に小さくなり、特に限定はしないが、３．４
３Ａ未満、更には３．４６Ａ未満の値を有する炭素質材
料は１本発明で限定する範囲から逸脱する。

一方、前記ラーマンスペクトルにおける強度比Ｒ（１１
３６０ｃｍ−１／Ｉ　１５８０ｃｍ−１）の値も又、炭
素質材料の構造を示すパラメーターであり、かかる強度
比Ｒは結晶化の進行と共に小さくなり、特に限定はしな
いが０．６未満又は２．５以上の範囲、更には０．７未
満又は２．５以上の範囲の値を有する炭素質材料は本発
明で限定する範囲から逸脱する。

前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な層状構造を
有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオンをゲ
ストとする居間化合物を形成すること、特にＣｌ３４８
．　ＢＦ　ｇｏ等の陰イオンとのＰ型の居間化合物は高
い電位を有し、二次電池正極として用いようとの試みは
古くからなされている。かかる目的の場合層間化合物を
形成し易いことが必須条件であり１例えば特開昭６０−
３６３１５号公報に記載の如く、前記ラーマン強度比Ｒ
（１１３６０ｃｍ−１／Ｉ　１５８０ｃｍ−りは可及的
に小さいこと、即ち、ρの値及びＬｃの値は可及的に大
きいことが必須条件であった。

本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオンではな
（Ｌｉ＠イオン等の陽イオンを取り込ませることを種々
検討する過程において意外な事実を見出した。即ちＬｉ
＠イオン等の陽イオンを取り込ませる場合、該炭素質材
料はある程度の不規則構造を有している方が優れた特性
を有することを見出した。即ち、ρの値が２．１８以上
、又はＬｃの値が１２０ρ−１８９の値以上を有する炭
素質材料を用いた場合、前述の如く、黒鉛、グラファイ
ト的な挙動が発現し、サイクル寿命特性、自己放電特性
が悪く、更には利用率が著しく低く、極端な場合二次電
池として実質的に働かない場合もあり好ましくない。

かかる本発明の条件を満たす炭素質材料として例えば、
種々の有機化合物の熱分解゛、又は焼成炭化により得ら
れる。この場合、熱履歴温度条件は重要であり、前記の
如く、余りに熱履歴温度が低い場合には炭化が十分でな
く、電気型導度の小さいのみならず本発明の条件とする
炭素質材料とならない、その温度下限は物により若干異
なるが。

通常６００℃以上、好ましくは８００℃以上である。

更に重要なのは熱履歴温度上限であり、通常の黒鉛、グ
ラファイトや炭素ｍｍ製造で行われている３、０００℃
に近い温度での熱処理は、結晶の成長が余りに進み過ぎ
、二次電池としての機能が著しく損われる。　２，４０
０℃以下、好ましくは１．８００℃以下、更には１．４
００℃以下が好ましい範囲である。かかる熱処理条件に
おいて、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は目的に応
じ任意の条件を選択することができる。又、比較的低温
領域で熱処理をした後、所定の温度に昇温する方法も採
用される。

本発明の条件範囲を満たす炭素質材料の一例を示せば１
例えば気相成長法炭素繊維が挙げられる。該気相成長法
炭素繊維は例えば、特開昭５９−２０７８２３号公報に
記載の如く、ベンゼン、メタン、−酸化炭素等の炭素源
化合物を遷移金属触媒等の存在下気相熱分解（例えば６
００℃〜１５００℃の温度において）せしめて得られる
炭素材料であり、公知のこれに類する方法によって得ら
れる全てのものを言い、繊維を基材上（例えば、セラミ
ックス、グラファイトの基板、カーボンファイバー、カ
ーボンブラック、セラミックス粒子等である。）に生成
せしめる方法や気相に生成せしめる方法等が知られてい
る０通常かかる方法により繊維状、即ち炭素繊維として
得られるが、本発明においては繊維状としてそのまま用
いても良いが、粉砕された粉粒状として用いても良い。

かかる気相成長炭素繊維が易黒鉛化炭素の典型例である
ことは公知の事実である。即ち熱処理により極めて容易
に黒鉛グラファイト化するという特徴を有している０通
常かかる熱処理は２４００℃以上の温度下で行われる。

かくして得られる黒鉛化気相成長炭素繊維は極めて結晶
構造の整った黒鉛材料として種々の特徴が既に報告され
ており、例えば遠籐らが「シンセテイック・メタルズ（
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ）　ｖｏｌ、７．Ｐ
、　２０３．１９８３年」に記載の如＜Ｂｒ０等の陰イ
オンと極めて容易に層間化合物を形成すること、更にほ
かかる陰イオンとの居間化合物を正極及び負極に用いて
温度差電池をつくり得ることが知られている。しかしな
がら、かかる電池系は通常起電力が極めて低く実用に耐
えるものではなかった。

一方、前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な層状
構造を有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオ
ンをゲストとする居間化合物を形成すること、特にＣＲ
Ｏａｏ、ＢＦ４°等の陰イオンとの居間化合物は高い電
位を有し、二次電池正極として用いようとの試みは古く
からなされている。

かかる目的の場合層間化合物を形成し易いことが必須条
件であり、例えば特開昭６０−３６３１５号公報に記載
の如く、３０００℃近い熱処理をした黒鉛、グラファイ
ト構造が必須条件であった。

本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオンではな
くＬｉ”イオン等の陽イオンを取り込ませたｎ−ドープ
体を種々検討する過程において意外な事実を見出した。

即ちＬｉ＠イオン等の陽イオンを取り込ませる場合、該
炭素質材料は過度の熱履歴を経ない方が優れた特性を有
することを見出した。

即ち本発明において用いられる気相成長炭素繊維は、製
造工程も含めた最高の熱履歴温度が２４００℃以下、好
ましくは２０００℃以下、特に１４００℃以下が好適に
用いられる。２４００℃を越すとそのｎ−ドープ体の特
性に悪影響を与え好ましくない。

又、他の例を示せば、ピッチ系炭素質材料が挙げられる
０本発明で用いられるピッチ類の一例を示せば、石油ピ
ッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、原油
分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石油、石炭の熱分
解により得られるピッチ、高分子重合体の熱分解により
得られるピッチ、テトラベンゾフェナジン等の有機低分
子化合物の熱分解により得られるピッチ等が挙げられる
。

本発明の条件を満たすピッチ系焼成炭化物を得るには熱
履歴温度条件が重要であり、前述の如く高い温度での熱
履歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭化物を与え、ｎ−ドー
プ体の特性が著しく悪化する。熱履歴源１度条件として
は２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以下、更
には１，４００℃以下が好ましい範囲である。

又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物として、電
気型導度等の特性の発現し始める温度６００℃以上、更
には８００℃以上が好ましい範囲である。

かかるピッチ系焼成炭化物の具体例を示せば、ニードル
コークス等が挙げられる。

更に本発明で用いられる炭素質材料を例示すれば、アク
リロニトリルを主成分とする重合体の焼成炭化物が挙げ
られる。

本発明の条件を満たすアクリロニトリルを主成分とする
重合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温度条件が重要で
あり、前述の如く高い温度での熱履歴は結晶の余りに成
長し過ぎた焼成炭化物を与え、そのｎ−ドープ体の特性
が著しく悪化する。熱履歴温度条件としては２．ｇｏｏ
　℃以下、好ましくは１．８００℃以下、更には１，４
００℃以下が好ましい範囲である。

又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物として、電
気型導度等の特性の発現し始める温度６００°Ｃ以上、
更には８００℃以上が好ましい範囲である。

本発明の炭素質材料が通常の黒鉛、グラファイトと異な
るところは、居間化合物を形成し得るような層状構造を
有していないことはＸ線分析、ラーマン分析、真密度測
定等の結果から明らかであること、事実本発明の条件範
囲の炭素質材料は黒鉛、グラファイトと非常に層間化合
物を形成し易いＣＲＯａｏ、ＢＦ４°、　Ｂｒｅ等の陰
イオンは全く取り込まない、又は非常に取り込みにくい
という事実がある。

更に具体的に示せば、炭素ｌ原子当りにかかる陰イオン
の取り込まれる量、即ち、ｐ−ドープ量は０．６Ｍ−Ｌ
ｉＣ１’Ｏｎ−プロピレンカーボネート電解液系におい
て、０．００５未満、更には０．００２未満のものが逆
に負極として優れた性能を発揮する。

ｐ−ドープ量が０．００５以上の場合は陽イオンでｎ−
ドープされた炭素質材料を負極活物質に用いる電池のサ
イクル性、自己放電特性等の面で性能の低下が見られ、
″又、陽イオンによるｎ−ドープ量、即ち、利用率の低
下も認められる。特に、高温環境下でのサイクル性、自
己放電特性が著しく悪くなる。

本発明者らは、ｐ−ドープ特性、即ち、正極として優れ
る炭素質材料は、意外にもｎ−ドープ特性が極めて悪く
、負極となり得す、逆にｐ−ドープしない、もしくはｐ
−ドープ特性の悪い炭素質材料がｎ−ドープ特性、即ち
負極として優れているという相反する現象を見出した。

かかる現象は、正極として優れる炭素質材料と、負極と
して優れる炭素質材料との構造の木質的な違いを示唆し
ている。即ち、ｐ−ドープ特性に優れる炭素質材料では
表面積が大きい、もしくは黒鉛、グラファイトに近い構
造を有すことが要求されるが、本発明のｎ−ドープ特性
に優れる炭素質材料では１表面積が比較的小さく、かつ
グラファイトの如く結晶子が発達した構造ではなく、あ
る程度不規則な構造が要求される。

又、本発明の場合、前記特開昭５８−３５８８１号公報
の例の如く、活性炭等の高表面８Ｉ炭素材料に見られる
表面での電気二重層形成、即ち一種のコンデンサー的挙
動と異なり、表面積と電池性能が全く相関性のないこと
、むしろ逆に表面積が大きいと、電流効率、自己放電等
の性能面においてマイナスになること等の事実がある。

かかる事実が従来公知の炭素材料で見出されている現象
と異っており、二次電池活物質として用いた場合１次の
特性を発揮する。サイクル寿命特性として少なくとも１
００回以上、ものにより３００回以上、更には５００回
以上のサイクル寿命特性を有する。又、充放電における
電流効率は少なくとも９０％以上、ものにより９５％以
上、更には９８％以上に達する。自己放電率は少なくと
も３０％／月以下、ものにより２０ｚ／月以下、更には
１０＄／月以下に達する。更に本発明の条件を満たす炭
素質材料の特徴の一つは利用率が非常に大きいことが挙
げられる。

本発明で云う利用率とは炭素１原子当りに可逆的に出入
りし得る電子（又は対陽イオン）の割合を意味し、下式
で定義される。

ここでＷは用いた炭素質材料の重量（ｇ単位）を表わす
。

本発明において利用率は少なくとも０．０８以上、更に
は０．１５以上に達し、少ない重量、体積で多くの電気
量を蓄えることが可能である。

本発明の炭素質材料のｎ−ドープ体は二次電池活物質と
して用いた場合優れた性能を発揮し、特に負極活物質と
して用いた場合、更に優れた性能を発揮する。

次に本発明の活物質を用いた二次電池について述べる０
本発明の二次電池用活物質を用い、電極を製造するに際
し、該活物質は種々の形状で用いることができる。

即ち、フィルム状、繊維状、粉末状等任意の形状で目的
に応じ用いられるが、特に粉末状で用いる場合には、該
活物質をシート状等任意の形状に成形して用いることが
できる。

成形方法としては、活物質をテフロン粉末、ポリエチレ
ン粉末等の粉末状バインダーと共に混合し圧縮成形する
方法が一般的である。

更に好ましい方法として溶媒に溶解及び／又は分散した
有機重合体をバインダーとして電極活物質を成形する方
法が挙げられる。

従来より非水系電池は高エネルギー密度、小型軽量とい
った性能面では優れているものの、水系電池に比べ出力
特性に難点があり、広く一般に用いられるまでに至って
いない、特に出力特性が要求される二次電池の分野では
この欠点が実用化を妨げている一つの要因となっている
。

非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電解液の場合イ
オン電導度が高く、通常１Ｏ−１Ω−ＩＣ１１−１オー
ダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常１０−２
〜１０−４Ω−ＩＣ［１と低いイオン電導度しか有して
いないことに起因する。

かかる問題点を解決する一つの方法として電極面積を大
きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用いることが考
えられる。

前記方法は、かかる薄膜、大面積電極を得るのに特に好
ましい方法である。

かかる有機重合体をバインダーとして用いるに際しては
、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバインダー溶液に
電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる方
法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電極活物質を分
散せしめたものを塗工液として用いる方法、予め予備成
形された電極活物質に該有機重合体の溶液及び／又は分
散液を塗布する方法等が一例として挙げられる。用いる
バインダー量は特に限定するものではないが、通常、電
極活物質１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜１０重量部の範囲である。

ここで用いられる有機重合体は特に限定されるものでは
ないが、該有機重合体が２５℃１周波数１　ｋＨｚにお
ける比誘電率が４．５以上の値を有する場合、特に好ま
しい結果をもたらし、特に電池性能として、サイクル性
、過電圧等の面で優れた特性を有する。

かかる条件を満たす有機重合体の一例を示せ口 ば、アクリロニトリル、メタクリニトリル、フッ八 化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニ
リデン等の重合体もしくは共重合体、ニトロセルロース
、シアノエチルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる
。

かかる方法により電極を製造するに際し、前記塗工液を
基材上に塗布乾燥することにより成形される。この時要
すれば集電体材料と共に成形しても良いし、又、別法と
してニッケル箔、銅箔等の集電体を基材として用いるこ
ともできる。

本発明の活物質を用いて製造される電池電極には、前記
バインダー、導電補助剤、その他添加剤、例えば増粘剤
、分散剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されても良いが
、少なくとも本発明の活物質が２５重量％以以上型れて
いるものを言う。

本発明の非水系二次電池を組立てる場合の基本構成要素
として、前記本発明の活物質を用いた負極、更には正す
パレーター、非水電解液が挙げられる。正極としては特
に限定されないが、−例で示せば、ＴｉＳ２．ＴｉＳ３
．ａ−ＭｏＳ２．　Ｆｅ５ｔ＊Ｌｉ　　（＋−ｘ）Ｍｎ
０２．　　Ｌｉ　　（＋−ｘ）Ｃｏ０２．　　ＬｉｘＣ
ｏｙＳｎｚ０２＋Ｌｒ＜ｒ−ｘ＞ＮｉＯ２，ＶｚＯｓ、
Ｖ６０＋３．　ＣｕＶｚ０７．　ａ−ＶｚＯｓ−Ｐ２Ｏ
３，Ｍｎ０３．　Ｍｎ５２が挙げられる。好ましくは、
特願昭６１−１０３７８５記載の如く、高起電力、サイ
クル寿命等の電池特性面より、　ＬｉｘＣｏｙＳｎｚ０
２正極である。セパレーターとしては特に限定されない
が、織布、不織布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が
挙げられるが、前述の如く、薄膜、大面積電極を用いる
場合には、例えば特開昭５８−５９０７２号に開示され
る合成樹脂微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が
、厚み１強度、膜抵抗の面で好ましい。

非水電解液の電解質としては特に限定されないが、−例
を示せば、Ｌ：ＣＲ０４＋　ＬｉＢＦ４．　ＬｉＡｓＦ
６゜ＧＦ３ＳＯ３Ｌｉ、　ＬｉＰＦ６．　ＬｉＩ、　Ｌ
ｉＡｊＩＣｌ）４．　ＮａＣｊ）Ｏａ。

ＮａＢＦｓ、　Ｍａｌ、　（ｎ−Ｂｕ）ａＮ’ｃｉ１０
４．　（ｎ−Ｂｕ）ｎＮ＠ＢＦ４゜ＫＰＦ　６等が挙げ
られる。又、用いられる電解液の有機溶媒としては、例
えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、
エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エ
ステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることが
できるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニ
トリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホ
ラン系化合物が好ましい。更に好ましくは環状カーボネ
ート類である。

これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトテヒドロフラン、１，４−ジオ午サン、アニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、１．２−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
ォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、
スルホラン、３−メチル−スルホラントリメチル、リン
酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等をあげることが
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

更に要すれば，集電体、端子、絶縁板等の部品を用いて
電池が構成される．又，電池の構造としては、特に限定
されるものではないが、正極、負極、更に要すればセパ
レーターを単層又は複層としたペーパー型電池、積層型
電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーターをロ
ール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙げら
れる。

［発明の効果］ 本発明の電池は小型軽量であり，特にサイクル特性、高
温環境下での自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電
気自動車用、電力貯蔵用等の電源として極めて有用であ
る。

［実施例］ 以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明す
る。

尚、ｐ−ドープ量は下記の方法により求める。大過剰（
通常、炭素質材料のモル数の１０倍以上）のリチウム金
属をＳＵＳネットではさんだものを負極とし、炭素質材
料（約１０ＩＩｇ）を白金ネットではさんだものを正極
とし、０．６モル濃度のＬ　ｔｃＲｏ　４−プロピレン
カーボネート溶液を電解液とし、リチウム参照電極を用
い、電極間距離的５＋ｓｍにした電池を組む。２５℃の
周囲温度で、定電流０．５＋ｓＡで充電し、リチウム参
照電極からの炭素質材料の電位が４．９０Ｖになったと
ころで定電圧充電に切り換え、電流値が０．０５ｍＡに
なるまで充電する。充電完了後、ただちに定電流０．５
ｍＡで該電位が３．Ｏｖになるまで放電する。このとき
に放電した電気量から下式により求める。

又、ＢＥＴ比表面積は、柴田科学器械工業−社製ＢＥＴ
表面積測定装置Ｐ−７００型を用いて窒素吸着法により
測定した。

又、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行った。

また、真密度は、炭素質材料をメノウ乳鉢で１５０メツ
シユ標準篩を通過するように粉砕した粉末を試料とし、
２５℃でブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用いる浮
沈法により測定した。真密度が分布を有する試料に関し
ては、粉末粒子の全体の約５０％が沈降するところの値
を測定値とした。

比誘電率の測定は下記の条件で行った。

（測定温度）２５℃ （測定周波数）　　１ｋＨｚ （試料形状）　　　０．５ｍｍシート （測定装置）　　　ＴＲ−１００型誘電体精測定器（安
藤電気■社製） 実施例１ 市販の石油系ニードルコークス（日本鉱業社製ｐ−Ｃａ
ｋｅ）を遊星ボールミルで第１表に示す条件で粉砕した
。この粉粒体のＢＥＴ表面積、Ｘ線回折のＬｃ、真密度
を測定し、その結果を第１表に示す。

該粉粒体１重量部をポリアクリロニトリル（比誘電率５
．５９）のＮ　、Ｎ’−ジメチルホルアミド溶液（２ｗ
ｔ％濃度）２．５重量部と混合し塗工液とし、プラチナ
板１　ｃｍＸ　２　ｃｍの表面に該粉粒体重量が１０ｍ
ｇになるように製膜した。これを用いて先述の如く、ｐ
−ドープ量を測定した。

該塗工液を用いてｌＯル履銅箔１　ｃｍＸ　５　ａｍの
表面に７５７ｚｍの厚みに製膜したものを５ｔＩＳネツ
トにはさみ、第１図に示す電池の負極とした。

一方、炭酸リチウム１．０５モル、酸化コバルト１．９
０モル、酸化第２スズ０．０８４モルを混合し、６５０
℃で５時間仮焼した後、空気中で８５０℃。

１２時間焼成したところ、Ｌｉ１．ｏ３Ｃｏｏ、ｑｓＳ
ｎｏ、ｏａ２０＋の組成を有する複合酸化物を得た。こ
の複合酸化物をボールミルで平均３ル層に粉砕した後、
複合酸化物１重量部に対し、アセチレンブラック０．１
重量部、ポリアクリロニトリル（比誘電率５．５９）の
ジメチルホルムアミド溶液（濃度２ｗｔ％）１重量部と
混合した後、１５ＪＬｍアルミ箔１　ｃｍＸ　５　ｃｍ
の片面に１００ル騰の膜厚に塗布した。

これをＳｕＳネットではさんだものを正極とし、０．６
モル濃度のＬ　ｒｃＲＯａプロピレンカーボネート溶液
を電解液として電池評価を行った。

セパレーターとして、ポリエチレン微多孔膜３５ル曹を
用いた。

定電流２ｍＡで充電を５０分行ったところ、開放端子電
圧３．９ｖを示した。この充電により、炭素１原子当り
取り込まれたＬｉ＠イオンの割合、即ち、利用率は０．
１３であった。この後、同じく定電流２ｍＡで２．７Ｖ
まで放電を行った。以後、定電流２ｒｍＡの充放電サイ
クル（充電終止電圧３．９５Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ
）を行った。５サイクル目でのエネルギー密度（負極活
物質当り）は９８８Ｗｈｒ／ｋｇであった・ 又、この電池の７２０時間、２５°Ｃ放置での自己放電
率は７％、２４０時間、７２℃放置での自己放電率は１
５％であった。

実施例２〜３．比較例１〜２ 第１表に示す条件で粉砕して得られた粉粒状炭素質材料
を用い、実施例１と同様の電池評価を行った。その結果
を同じく第１表に示す。

併せてｐ−ドープ量、ＢＥＴ表面積、ｘＶｉ回折から得
られるＬＣ（００２）　、真密度を示す・（以下余白） 実施例４ ベンゼンにビスシクロペンタジェニル鉄を１重量％溶解
し、原料液とした。

カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径６０φのアル
ミナ質炉芯管を横型に設置し、両端をゴム栓でシールし
た０片方の栓には原料液を導入する内径６φのアルミナ
質パイプを貫通せしめ、該パイプの一端は予め測定した
炉内温度の５１０℃の位こで、炉管中心部に出口がくる
ように設置した。

該パイプの他端は炉外に出されて、ゴムチューブで定量
ポンプに接続した。定量ポンプには原料液を不活性ガス
で加圧して定量ポンプへ送るものとした。また、原料導
入側のゴム栓にはざらに同径のパイプを貫通せしめて、
ゴムチューブを介して、炉内置換用の不活性ガスおよび
繊維生長の補助として水素ガスを導入する。これらのガ
スはバルブによって、任意に切変えられるものとした。

一方、他端のゴム栓には内径６φのアルミナ質パイプを
設けて、ゴムチューブを介して排出ガスを排出できるよ
うにした。

先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素ガスに切換え
て炉中心の温度が１２００℃になるよう昇温した。この
ときパイプ出口の温度は５００℃であった。水素ガス１
０００ｃｃ／ｗｉｎの流量で供給しつつ、原料液を１　
ｃｃ／ｗｉｎの量で約１５分間供給した。その結果６０
０〜１２００℃の帯域に７．１ｇの炭素繊維が得られた
。この炭素繊維を第２表に示す条件で粉砕して得られた
粉粒状炭素質材料を用い、実施例１と全く同じ操作で電
池評価を行った。その結果を第２表に示す。

併せてｐ−ドープ量、ＢＥＴ表面積、Ｘ線回折から得ら
れるＬＣ（００２）　、真密度を示す會尚、この電池の
７２０時間、２５℃放置での自己放電率は８％であった
。

実施例５〜６、比較例３〜４ 実施例４で得られる気相成長炭素繊維を第２表に示す条
件で粉砕したものを用い、実施例１と同様に電池評価を
行った。その結果、及びｐ−ドープ量、ＢＥＴ表面積、
ＬＣ（００２）　、真密度を同じく第２表に示す。

尚、比較例３の電池の７２０時間、２５℃放置での自己
放電率は１７％であった。

比較例５ ファーネスブラック（コロンビア・カーボン社製ＲＡＶ
ＥＮ　５２５０）を用い、実施例１と同様に電池評価を
行った。その結果、及びｐ−ドープ量、ＢＥＴ表面積、
　ＬＣ（＋１０２）　、真密度を第２表に示す。

（Ｊ！下全余白

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池の構成例の断面図である。第
１図において、１は正極、２は負極、３．３′は集電棒
、４，４′はＳＵＳネット、５゜５′は外部電極端子、
６は電池ケース、７はセパレーター、８は電解液又は固
体電解質である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質材料のｎ−ドープ体を負極活物質とする非
   水系二次電池であって、該炭素質材料が陰イオンによる
   ｐ−ドープ能を有さず、かつ、該炭素質材料のＢＥＴ法
   比表面積Ａ（ｍ＾２／ｇ）が、０．１＜Ａ＜１００の範
   囲で、かつ、Ｘ線回折における結晶厚みＬｃ（Å）と真
   密度ρ（ｇ／ｃｍ＾３）の値が下記条件１．７０＜ρ＜
   ２．１８かつ１０＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９を満たすこ
   とを特徴とする二次電池。