JP2013065545A

JP2013065545A - 炭素系負極材料、及び当該負極材料を有する二次電池

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Publication number: JP2013065545A
Application number: JP2012177241A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Inoue; 信洋井上; Junpei Momo; 純平桃; Hiroatsu Todoroki; 弘篤等々力; Teppei Kokuni; 哲平小國
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2013-04-11
Anticipated expiration: 2032-08-09
Also published as: US20130052522A1; JP6204004B2; US8993156B2; US20150200419A1

Abstract

【課題】ＰＣを主成分とする電解液を利用できる炭素系負極材料である。
【解決手段】グラフェンの層構造を有する炭素系負極材料は、結晶性を有し、細孔を有する。すなわち黒鉛と比較して、結晶構造に歪みが生じている。そのため、炭素系材料を構成するグラフェンの層間距離も黒鉛と比較して広がっている。このような炭素系負極材料は、ＰＣを主成分とする電解液を用いた二次電池に利用できることが確認できた。
【選択図】図２

Description

本発明は、プロピレンカーボネートを主成分とする電解液を用いることができる炭素系負極材料や二次電池に関する。

二次電池の負極として、黒鉛（グラファイト）などの炭素系材料が用いられている。黒鉛は、原子間距離が約０．１４ｎｍの六員環が約０．３３ｎｍの間隔で積み重ねられた層構造を有する。正極からのリチウムイオンが、層間に吸蔵されることを利用して二次電池の充放電が行われる。

黒鉛を負極に用いた場合、非水系電解液であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）を主成分とする電解液を用いると、電解液の分解が起こり、また黒鉛の剥離が進行するため、リチウムイオンを挿入脱離させることができない。そのため、エチレンカーボネート（ＥＣ）を主成分とする電解液が用いられてきた。ＥＣは誘電率が低く、常温で固体となる。またリチウム塩を溶解させると粘度が高く、イオン伝導度が低くなる。このような理由から、ＥＣは単独で電解液の溶媒として用いることが難しかった。

そのため、黒鉛を負極に用いた場合であっても、ＰＣを主成分とする電解液を用いる技術について検討されている。特許文献１には、炭素負極の表面にイオン伝導性高分子、水溶性高分子、アルカリ金属化合物のいずれかを用いた被覆層を設け、電解液としてプロピレンカーボネートを用いることが可能となったことが記載されている。特許文献１の実施例１には、天然黒鉛を有する負極用塗料をＣｕ箔上に塗布して炭素負極を作製してから、被覆層を炭素負極の表面に塗布、乾燥させたことが記載されている。

特許文献２には、特許文献１を先行技術文献として開示し、炭素負極表面自体のプロピレンカーボネートに対する反応性抑制が十分とは言えない等とし、球形化を施した負極活物質としての黒鉛粒子に対して高分子材料を添着した球形化材料を負極材料とし、不飽和結合を有するカーボネートとプロピレンカーボネートを含有する電解液を組み合わせる技術が記載されている。

特開平１１−１２０９９２号公報特開２００７−５３０２２号公報

特許文献１では、特許文献２に開示されたように炭素負極表面自体のプロピレンカーボネートに対する反応性抑制が十分とは言えない等の問題があり、さらに被覆層を炭素負極形成後に、炭素負極の表面に設ける必要があった。特許文献２では、電解液として、プロピレンカーボネートに不飽和結合を有するカーボネート等を併用する必要があった。

そこで本発明は、プロピレンカーボネートを主成分とする電解液を用いることができる負極材料及び二次電池を提供する。

本発明のグラフェンの層構造を有する炭素系負極材料は、結晶性を有し、かつ細孔を有する。また本発明のグラフェンの層構造を有する炭素系負極材料は、グラフェンの層間距離が広い。このような負極材料を用いると、プロピレンカーボネートを主成分とする電解液（ＰＣを主成分とする電解液）を用いることができる。

プロピレンカーボネートを主成分とする電解液とは、主溶媒としてプロピレンカーボネートを有するものである。

本発明のグラフェンの層構造を有する炭素系材料はポーラスグラファイトとよび、以下のように形成されたものである。

グラファイトの粉末から酸化グラファイトを形成し、遠心分離法などを用いて、不純物を除去する。得られた酸化グラファイトに遷移金属の塩化物を加えて、超音波を用いて攪拌し、酸化グラファイトの間隙に遷移金属の塩化物を入り込ませる。次に、焼成を行って、還元させ、グラファイトとする。その後、遷移金属の塩化物を取り除くと、当該塩化物が除去された箇所に間隙が形成されたグラファイトを得ることができる。これがポーラスグラファイトである。つまり、ポーラスグラファイトは、グラファイトが間隙をもって互いに重なり合った構造を有する。

このように形成されたポーラスグラファイトは、鱗状黒鉛と比較してグラフェンの層間距離が広い。細孔を有することもできる。少なくともグラフェンの層間距離が、ＰＣを主成分とする電解液とリチウムイオンとでなる溶媒和リチウムイオンの大きさよりも広い。すると溶媒和リチウムイオンによりポーラスグラファイトを構成するグラフェンの層間が剥がれることがない。

二次電池の負極材料として用いるポーラスグラファイトは、粒子状や膜状を有する。

本発明の負極材料は、グラフェンの層構造を有する炭素系材料であって、結晶性を有する。さらに細孔を有し、グラフェン層間距離が広くなっている。このポーラスグラファイトを負極材料に用いると、電解液にプロピレンカーボネートを用いることができる。さらにポーラスグラファイトは比表面積が広く、リチウムイオン吸蔵効率を高めることができる。

本発明の電極を示す図。本発明のポーラスグラファイトを示す図。比較例の鱗状黒鉛を示す図。本発明のポーラスグラファイトを有する電池のＣＶ特性を示す図。本発明のポーラスグラファイトを有する電池のサイクル特性を示す図。本発明の二次電池を示す図。本発明の二次電池を示す図。本発明の二次電池を備えた製品を示す図。本発明のポーラスグラファイトと比較例の鱗状黒鉛のＸＲＤ測定の結果を示す図。本発明のポーラスグラファイトの細孔分布測定の結果を示す図。

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本発明の一態様に係るポーラスグラファイトを得る方法について説明する。

はじめに、酸化グラファイトを作製する。酸化グラファイトの作製は、ＭｏｄｉｆｉｅｄＨｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法などを適用することができる。

ＭｏｄｉｆｉｅｄＨｕｍｍｅｒｓ法とは、濃硫酸、過マンガン酸カリウムを使用して、グラファイトを酸化させる方法である。また、Ｂｒｏｄｉｅ法は、硝酸、塩素酸カリウムを使用してグラファイトを酸化させる方法であり、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法は、硝酸、硫酸、及び塩素酸カリウムを使用してグラファイトを酸化させる方法である。

以下に、ＭｏｄｉｆｉｅｄＨｕｍｍｅｒｓ法を用いた一例を示す。

まず、グラファイトの粉末を用意する。グラファイトは、平均粒径が１μｍ乃至１００μｍの鱗状黒鉛を用いるとよい。次に、グラファイトの粉末を濃硫酸に入れて撹拌する。このとき、氷浴しながら攪拌する。次に、酸化剤として、過マンガン酸カリウムをゆっくり加えて撹拌し、室温で長時間反応させたのち、室温より高めの温度で短時間反応させる。さらに、純水を加えて加熱する。これにより、グラファイトが酸化され、酸化グラファイトが生成される。

次に、過酸化水素水を加える。酸化剤を失活させることができる。この段階での懸濁液は、酸化グラファイトに加えて硫酸イオンやマンガンイオンなどを含んでいる。懸濁液を吸引濾過することで、水溶性のイオンの大部分が除去され、濾物を得る。次に、濾物に希塩酸を加え、吸引濾過を行う。これにより、残っている硫酸イオンやマンガンイオンを除去することができる。このように不純物除去を行い、酸化グラファイトの濾物を得る。

酸化グラファイトの濾物に純水を加え、懸濁液を得る。得られた懸濁液に対して、遠心分離を行う。遠心分離を行うことにより、沈殿物が得られる。上澄み液には、塩酸が多く含まれるため除去する。

酸化グラファイト以外の不要なイオンなどを除去するために、純水を加えてから遠心分離を行う工程を４、５回繰り返すと好ましい。

不要なイオンなどが除去された酸化グラファイトを乾燥させる。以上の工程により、酸化グラファイトを作製することができる。

次に、酸化グラファイトからポーラスグラファイトを作製する方法について説明する。

まず、酸化グラファイトに純水を加えることで、酸化グラファイトを含む懸濁液を作製する。

次に、酸化グラファイトを含む懸濁液に、塩化亜鉛水溶液を加えて撹拌しながら、超音波を加える。超音波を加えることで、薄片化された酸化グラファイトを得ることができる。また薄片化されると、酸化グラファイトの層構造の一部は、破壊される。さらに超音波を用いると、酸化グラファイトと塩化亜鉛との分散性を高めることができる。すると、複数の薄片化された酸化グラファイトが重なり合った間隙に塩化亜鉛が入り込む。その後、この懸濁液を乾燥させることで、酸化グラファイトと塩化亜鉛の混合物を得る。

塩化亜鉛以外に、塩化コバルトや塩化ニッケルなどの遷移金属の塩化物を用いてもよい。

次に、塩化亜鉛を含む酸化グラファイトとの混合物に対して焼成（第１の焼成）を行う。焼成は、例えば、不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）、還元性雰囲気（水素など）、または減圧下にて、到達温度を３００℃乃至６５０℃として、最高温度での保持時間を１時間乃至４８時間の範囲で行う。このとき昇温速度は８０℃／時間〜１２０℃／時間とし、降温速度は自然放冷とするとよい。なお、減圧下とは、圧力が１０Ｐａ以下を指す。このような焼成を行うと、酸化グラファイトは還元され、グラファイトとなる。還元されたグラファイトは薄片化されたままである。

また、薄片化された酸化グラファイトの間隙に入り込んでいた塩化亜鉛は、焼成により除去することができる。塩化亜鉛のうち塩素はＣｌ_２もしくはＨＣｌの状態で揮発して除去することができる。また塩化亜鉛のうち亜鉛は酸化亜鉛となる。酸化亜鉛を除去するため、希塩酸を加えて、吸引濾過を行う。その後、純水を加えて、吸引濾過を行うことにより、塩酸を除去する。間隙の不純物が除去されて、ポーラスグラファイトとなる。つまり、ポーラスグラファイトは、グラファイトが間隙をもって互いに重なり合った構造を有する。

ポーラスグラファイトを粉砕して粉末を得ることができる。これを活物質に利用することができる。

さらに、第２の焼成を行ってもよい。第１の焼成より高い到達温度で行うとよい。第１の焼成の到達温度より高い到達温度で、第２の焼成を行うことにより、ポーラスグラファイトの結晶性をより高めることができる。第２の焼成は、不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）、還元性雰囲気（水素など）、または減圧下にて、到達温度を６５０℃乃至１２００℃として、到達温度での保持時間を０．５時間乃至４８時間の範囲で行うことができる。このようにして結晶性を高めたポーラスグラファイトを得ることができる。

結晶性の高いポーラスグラファイトを粉砕して粉末を得ることができる。これを活物質に利用することができる。

また粉砕して得られたポーラスグラファイトの粒径は、１μｍ乃至５０μｍとすることができる。

本実施の形態のように得られたポーラスグラファイトは負極の活物質として用いることができる。すると、ＰＣを主成分とする電解液を用いることができる。以下の実施の形態で、ＰＣを主成分とする電解液を用いることができる理由を説明する。

（実施の形態２）
本実施の形態では、ポーラスグラファイトを負極の活物質として用いたときの、ポーラスグラファイトの様子を説明する。

図１（Ａ）に、ＰＣを主成分とする電解液１０３中のポーラスグラファイト１０２を示す。ポーラスグラファイト１０２は粒子状であり、集電体１００上に負極活物質として形成され、負極活物質層を構成することができる。

図１（Ｂ）にポーラスグラファイト１０２の拡大図を示す。ポーラスグラファイトをミクロの視点でみると、グラフェン１０４が一定の間隔で重なり合っている。ポーラスグラファイトは、積層されたグラフェン１０４の距離が、鱗状黒鉛の層間の距離と比べて広くなっている。

正極からのリチウムイオンは、ＰＣ溶媒中で溶媒和リチウムイオン１０５（全体の大きさをｄ２）となる。溶媒和リチウムイオンは、鱗状黒鉛の層間に侵入する際、鱗状黒鉛の層間を剥がしてしまう。しかしながら、本発明のポーラスグラファイトは、グラファイト層間の距離が広く、溶媒和リチウムイオンが侵入してきてもグラフェン１０４が剥離することを防止できる。すなわち、ポーラスグラファイトのグラファイトの層間の距離（ｄ１、ｄ１’など）は、溶媒和リチウムイオン１０５の大きさ（ｄ２）よりも広いため、グラフェン１０４が剥離する現象を防止できる。その結果、ＰＣを主成分とする電解液中で、ポーラスグラファイトを用いることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、二次電池の形態について説明する。

図６（Ａ）は、二次電池３０１の平面図であり、図６（Ａ）の一点鎖線Ａ−Ｂの断面図を図６（Ｂ）に示す。図６（Ａ）に示す二次電池３０１は、外装部材３０３の内部に蓄電セル３０５を有する。また、蓄電セル３０５に電気的に接続する端子部３０７及び端子部３０９を有する。外装部材３０３は、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース及びプラスチックケースなどを用いることができる。

図６（Ｂ）に示すように、蓄電セル３０５は、負極３１３と、正極３１５と、セパレータ３１７と、電解液３１９と、を有する。セパレータ３１７は、負極３１３と正極３１５の間に設けられている。電解液３１９は、少なくとも外装部材３０３及び蓄電セル３０５中に満たされている。

負極３１３は、上記実施の形態を参照にして構成され、少なくとも負極集電体３２１、負極活物質層３２３を有する。正極３１５は、少なくとも正極集電体３２５、正極活物質層３２７を有する。負極活物質層３２３は、負極集電体３２１の一方または両方の面に設けることができる。すなわち、負極集電体３２１の一方の面にポーラスグラファイトを有する負極材料を形成してもよいし、両方の面にポーラスグラファイトを有する負極材料を形成してもよい。正極活物質層３２７は、正極集電体３２５の一方または両方の面に設けることができる。

また、負極集電体３２１は、端子部３０９に電気的に接続される。また、正極集電体３２５は、端子部３０７に電気的に接続される。また、端子部３０７及び端子部３０９は、それぞれ一部が外装部材３０３の外側に導出されている。

なお、本実施の形態では、二次電池３０１の外部形態として密封された薄型二次電池を示しているが、これに限定されず、二次電池３０１の外部形態としては、ボタン型、円筒型または角型など様々な形状を用いることができる。また、本実施の形態では、正極、負極及びセパレータが積層された構造を示すが、正極、負極及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

正極集電体３２５の材料としては、アルミニウムまたはステンレスなどを用いる。正極集電体３２５の形状は、箔状、板状または網状などにすることができる。

正極活物質層３２７は、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、その他のリチウム化合物を活物質材料として用いることができる。なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオンまたはマグネシウムイオンの場合には、正極活物質層３２７として、前記リチウム化合物におけるリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムまたはカリウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムなど）、ベリリウムまたはマグネシウムを用いてもよい。

電解液３１９の溶質としては、キャリアイオンであるリチウムイオンを有する材料を用いる。電解液３１９の溶質として例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎなどのリチウム塩がある。なお、キャリアイオンが、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの場合には、電解液３１９の溶質として、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、ストロンチウム塩またはバリウム塩など）、ベリリウム塩またはマグネシウム塩などを用いることができる。

また、電解液３１９の溶媒としては、非水系溶媒であって、プロピレンカーボネートを主成分とする材料を用いることができる。また、電解液３１９の溶媒としては、ゲル化されていてもよい。漏液性を含めた安全性が高まり、二次電池３０１の薄型化及び軽量化が可能となる。

セパレータ３１７は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ３１７の材料としては、例えば、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。

本発明のポーラスグラファイトを有する負極材料を負極として用いると、ＰＣを主成分とする電解液を用いることができる。このような二次電池は、電力を蓄える機能を有するため、蓄電装置ともよぶ。

（実施の形態４）
本実施の形態では、二次電池の別形態について説明する。

図７はコイン型の二次電池の構造を示す模式図である。コイン型の二次電池は、負極２０４、正極１３２、セパレータ１１０、電解液（図示せず）、筐体１０６及び筐体１４４を有する。このほかにはリング状絶縁体１２０、スペーサー１４０及びワッシャー１４２を有する。

負極２０４は、負極集電体２０２と、負極活物質層２０３とを有する。負極活物質層２０３は、上記実施の形態を参照にして構成される。負極集電体２０２には、銅やチタンを用いる。

正極１３２は、正極集電体１２８と、正極活物質層１３０とを有する。正極集電体１２８の材料としては、アルミニウムを用いるとよい。正極活物質層１３０は、上記実施の形態を参照にして構成される。

電解液の溶媒は、ＰＣを主成分とする材料を用い、溶質とは、上記実施の形態を参照する。

セパレータ１１０は、上記実施の形態を参照することができる。

筐体１０６、筐体１４４、スペーサー１４０及びワッシャー１４２は、金属（例えば、ステンレス）製のものを用いるとよい。筐体１０６及び筐体１４４は、負極２０４及び正極１３２を外部と電気的に接続する機能を有している。

これら負極２０４、正極１３２及びセパレータ１１０を電解液に含浸させ、図７に示すように、筐体１０６を下にして負極２０４、セパレータ１１０、リング状絶縁体１２０、正極１３２、スペーサー１４０、ワッシャー１４２、筐体１４４をこの順で積層し、筐体１０６と筐体１４４とを圧着してコイン型の二次電池を作製する。

本発明のポーラスグラファイトを負極に用いると、ＰＣを主成分とする電解液を用いることができる。このような二次電池は、電力を蓄える機能を有するため、蓄電装置ともよぶ。

（実施の形態５）
本発明の二次電池は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。

本発明の一態様に係る二次電池を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（ＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、二次電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。

なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための二次電池（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる二次電池（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための二次電池（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることができる。

図８に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図８において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る二次電池５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、二次電池５００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。

表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒＤｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙＰａｎｅｌ）、ＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図８において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄二次電池５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、二次電池５１０３等を有する。図８では、二次電池５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。

なお、図８では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図８において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、二次電池５２０３等を有する。図８では、二次電池５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、二次電池５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に二次電池５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

なお、図８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。

図８において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る二次電池５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、二次電池５３０４等を有する。図８では、二次電池５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。

なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

本実施例では、ポーラスグラファイトの作製方法について説明する。

１０００ｍＬの三角フラスコに、濃硫酸１１６ｍＬを入れた後、グラファイト粉末２ｇ（鱗状黒鉛）を加え、氷浴しながら撹拌した。この懸濁液に、過マンガン酸カリウム１２ｇ（０．０７６ｍｏｌ）をゆっくり加えて撹拌し、室温で２時間反応させた後、３５℃で３０分反応させ、純水を加えて約９８℃で１５分加熱した。さらに、３０重量％の過酸化水素水３６ｍＬを加え、懸濁液を濾過することで、濾物を得た。

得られた濾物に、希塩酸を加えて濾過した後、更に希塩酸を加えて濾過を行った。洗浄後、濾物に純水を加えて、３０００ｒｐｍで３０分遠心分離を行った後、上澄み液を除去した。沈殿物に、さらに純水を加えて遠心分離を行い、上澄み液を除去する工程を、数回繰り返した。上澄み液を除去した後、乾燥させることで、酸化グラファイトである赤褐色固体を得た。

赤褐色固体１．５ｇに、純水を加えた後、塩化亜鉛２ｇを純水３００ｍＬに溶かした塩化亜鉛水溶液を加えて混合し、撹拌を行いながら超音波をかけた後、懸濁液を乾燥させることで、混合物を得た。

混合物をアルミナのボートに入れて、窒素雰囲気下、昇温速度１００℃／時間とし、到達温度６５０℃で１時間加熱し、第１の焼成を行い、灰色の焼結体を得た。焼結体に希塩酸を加え、純水を加えて洗浄した後、濾過した。濾物に純水を加え洗浄を行い濾過する工程を、数回繰り返した。濾物を乾燥させた後、ボールミルで、粉砕した。

さらに、粉砕した灰色粉末に、第２の焼成を行った。第２の焼成は、窒素雰囲気下、昇温速度３００℃／時間とし、到達温度１２００℃で１時間行った。以上の工程で、ポーラスグラファイトの粉末を作製した。

ポーラスグラファイトについて、走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により観察した。図２に示す。また比較例として、鱗状黒鉛（グラファイト）のＳＥＭ写真を図３に示す。

図２と図３とを比較して明らかなように、本実施例のポーラスグラファイトは間隙を有することがわかる。つまり複数のグラファイトが、間隙を有するように重なり合っている。

このような構造を有するポーラスグラファイトは負極の活物質として用いることができる。

本実施例では、ポーラスグラファイトのＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定の結果を示す。

図９には、ポーラスグラファイトと鱗状黒鉛のＸＲＤ測定結果を示す。ポーラスグラファイトは、ピークを有する。結晶性を有することがわかる。また、ポーラスグラファイトのピークは、鱗状黒鉛と同様に２θ＝２６．４度付近に有する。ポーラスグラファイトは、鱗状黒鉛と近い結晶構造を有することがわかる。

ポーラスグラファイトのピークの半値幅は、鱗状黒鉛のピークの半値幅より広がっていることがわかる。鱗状黒鉛と比較すると、結晶性が低いことがわかる。すなわち、ポーラスグラファイトは、鱗状黒鉛と比較して、グラファイトの積層構造にひずみが生じていることがわかる。この半値幅から計算すると、鱗状黒鉛を構成するグラフェン層間距離は０．３３６ｎｍであり、ポーラスグラファイトを構成するグラフェン層間距離は０．３４０ｎｍである。ポーラスグラファイトのグラフェン層間距離が広くなっていることがわかる。

このような層間距離を有するポーラスグラファイトは負極の活物質として用いることができ、ＰＣを主成分とする電解液を用いた二次電池を提供することができる。

本実施例では、ポーラスグラファイトの細孔の大きさと、細孔の体積を求め、比表面積について検討した。この測定には、自動比表面積・細孔分布測定装置（トライスターＩＩ３０２０：島津製作所社製）を用いた。自動比表面積・細孔分布測定装置とは、試料粒子の表面に吸着占有面積のわかるガス分子を吸着させ、ガス分子の吸着量から試料の比表面積を求める測定装置である。また、細孔分布は、吸着質が脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から細孔径を求めるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，ａｎｄＨａｌｅｎｄａ）法を用いて計算した。

図１０にはポーラスグラファイトの結果を示す。ポーラスグラファイトの細孔の直径は１．５ｎｍから存在し、３ｎｍ付近にピークがあることがわかる。１．５ｎｍ未満の直径の細孔が存在しなかった理由は、ポーラスグラファイト作成時、２度の焼成を行ったり、高温で焼成を行ったためと考えられる。

ピークに伴い細孔の体積も増加しており、比表面積が広くなっていることがわかる。すなわち、細孔の直径は２ｎｍ〜４ｎｍであるものが多く存在しており、それに伴い比表面積も広くなることがわかる。

比表面積の広い材料を負極に用いると、リチウムイオン吸蔵効率が高くなる。

本実施例では、ポーラスグラファイトを有する負極と、ＰＣを主成分とする電解液とを用いて、電圧に対する容量の変化を測定（サイクル試験）した。
＜ポーラスグラファイトを有する負極の作製方法＞
導電助剤にアセチレンブラック、結着剤にＰＶｄＦを用い、ポーラスグラファイト：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝７５：５：２０で混合し、スラリーを得た。スラリーをＣｕ箔に塗布したのち、７０℃、２０分かけて乾燥させた。その後、真空１７０℃、１０時間をかけて乾燥させた。
＜その他の材料＞
正極にはＬｉ、電解質にはＰＣ溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌの割合で混合させたものを用いた。セパレータにはＰＰ（ポリプロピレン）を使用した。
＜サイクル試験の条件＞
放電するときの条件は、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）、放電下限電圧０．００５Ｖ、電流値０．２Ｃ相当、終止条件０．０１６Ｃ相当の電流値とした。充電するときの条件は、ＣＣ、充電上限電圧２．５Ｖ、電流値０．２Ｃ相当、終止条件２．５Ｖ到達で行った。

図４には、２サイクル目の放電及び充電に対するＣＶ結果を示す。図４において、縦軸は放電時又は充電時の電圧（Ｖｏｌｔ［Ｖ］）であり、横軸は容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。

図５には、７回繰り返したサイクル試験の結果を示す。図５において、縦軸は放電時又は充電時の容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ［ｍＡｈ／ｇ］）であり、横軸はサイクル数（ＣｙｃｌｅＮｕｍｂｅｒ）を示す。

ＰＣを主成分とする電解液を使用することが可能になることがわかる。ＰＣは常温、さらに低温で安定しているため、低温での電池特性低下の抑制が可能になることがわかる。

１００集電体
１０２ポーラスグラファイト
１０３ＰＣを主成分とする電解液
１０４グラフェン
１０５溶媒和リチウムイオン
１２８正極集電体
２０２負極集電体
３２１負極集電体
３２５正極集電体

Claims

グラフェンの層構造を有する炭素系負極材料であって、
前記炭素系負極材料は、結晶性を有し、かつ細孔を有することを特徴とする炭素系負極材料。
グラフェンの層構造を有する炭素系材料を有する負極と、
プロピレンカーボネートを主成分とする電解液と、を有する二次電池であって、
前記炭素系負極材料は、結晶性を有し、かつ細孔を有することを特徴とする二次電池。
グラフェンの層構造を有する炭素系材料を有する負極と、
プロピレンカーボネートを主成分とする電解液と、を有する二次電池であって、
前記炭素系負極材料は、結晶性を有し、細孔を有し、かつ前記グラフェンの層間距離は、前記電解液とリチウムイオンとでなる溶媒和リチウムイオンの大きさよりも広いことを特徴とする二次電池。