JP4713886B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP4713886B2
JP4713886B2 JP2004558423A JP2004558423A JP4713886B2 JP 4713886 B2 JP4713886 B2 JP 4713886B2 JP 2004558423 A JP2004558423 A JP 2004558423A JP 2004558423 A JP2004558423 A JP 2004558423A JP 4713886 B2 JP4713886 B2 JP 4713886B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
positive electrode
secondary battery
material particles
electrolyte secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004558423A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2004054017A1 (ja
Inventor
雅史 藤原
秀紀 吉田
幸司 加納
将貴 志子田
肇 竹内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP2004558423A priority Critical patent/JP4713886B2/ja
Publication of JPWO2004054017A1 publication Critical patent/JPWO2004054017A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4713886B2 publication Critical patent/JP4713886B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
近年、ＶＴＲ、携帯電話、モバイルコンピュータ等の電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電源である二次電池のエネルギー密度を高くすることが要望されている。このようなことから、リチウムを負極とする非水電解質二次電池の研究が活発におこなわれている。
ところで、非水電解質二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2のようなリチウム複合酸化物が知られている。一方、負極には、リチウム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出する化合物が用いられている。また、非水電解質としては、非水溶媒にリチウム塩（電解質）を溶解したものが多用されている。かかる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）が知られている。一方、リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4が知られている。
このような非水電解質二次電池において、高温環境下でのガス発生を抑制することを目的とし、ＬｉＣｏＯ2とＬｉ2ＳｎＯ3との混合物を正極活物質として用いることが提案されている（例えば、特開昭６３−１２１２５８号公開公報等）。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2とＬｉ2ＳｎＯ3との混合物を正極活物質として用いた二次電池は、放電容量と放電レート特性が低いという問題点がある。
本発明は、放電容量と放電レート特性が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明によれば、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物及びスズ酸リチウムを含有する活物質粒子Ａと、下記（Ｂ）式で表わされる酸化物を含有する活物質粒子Ｂとを含有し、前記正極活物質中の前記活物質粒子Ａの含有量は５０重量％より多く、かつ前記正極活物質において下記（１）〜（５）式の関係が成立し、
前記リチウムコバルト複合酸化物の量を１００重量部とした際の前記スズ酸リチウムの量が０．１〜３重量部である。
ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2 （Ｂ）
１．４≦（ＤC90／ＤC50）≦２ （１）
１．４≦（ＤC50／ＤC10）≦２ （２）
１．４≦（ＤN90／ＤN50）≦２ （３）
１．４≦（ＤN50／ＤN10）≦２ （４）
１．５≦（ＤN50／ＤC50）≦２．５ （５）
但し、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌよりなる群から選択される１種類以上の元素を含み、前記モル比ｘ、ｙは、それぞれ、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．１であり、前記ＤC10、前記ＤC50、前記ＤC90は、それぞれ、前記活物質粒子Ａの体積累積頻度が１０％、５０％、９０％の粒径であり、前記ＤN10、前記ＤN50、前記ＤN90は、それぞれ、前記活物質粒子Ｂの体積累積頻度が１０％、５０％、９０％の粒径である。
以上詳述したように本発明によれば、放電容量及び放電レート特性が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明に係る非水電解質二次電池の一例について説明する。
本発明に係る非水電解質二次電池は、容器と、容器内に収納され、かつ正極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを具備する。
この二次電池においては、正極と負極の間にセパレータを配置しても良いし、セパレータの代わりにゲル状または固体状の非水電解質層を用いることも可能である。
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質および容器について説明する。
１）正極
この正極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持される活物質含有層とを含む。
正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物及びスズ酸リチウムを含有する活物質粒子Ａと、下記（Ｂ）式で実質的に表わされる組成を有する活物質粒子Ｂとを含有する。
ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2 （Ｂ）
但し、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌよりなる群から選択される１種類以上の元素を含み、前記モル比ｘ、ｙは、それぞれ、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．１である。
前記正極活物質中の前記活物質粒子Ａの含有量は５０重量％より多い。また、前記正極活物質は、下記（１）〜（５）式を満足する。
１．４≦（ＤC90／ＤC50）≦２ （１）
１．４≦（ＤC50／ＤC10）≦２ （２）
１．４≦（ＤN90／ＤN50）≦２ （３）
１．４≦（ＤN50／ＤN10）≦２ （４）
１．５≦（ＤN50／ＤC50）≦２．５ （５）
但し、前記ＤC10は前記活物質粒子Ａの体積累積頻度が１０％の粒径で、前記ＤC50は前記活物質粒子Ａの体積累積頻度が５０％の粒径で、前記ＤC90は前記活物質粒子Ａの体積累積頻度が９０％の粒径で、前記ＤN10は前記活物質粒子Ｂの体積累積頻度が１０％の粒径で、前記ＤN50は前記活物質粒子Ｂの体積累積頻度が５０％の粒径で、前記ＤN90は前記活物質粒子Ｂの体積累積頻度が９０％の粒径である。
（活物質粒子Ａ）
この活物質粒子Ａとしては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界にスズ酸リチウムが析出した混合物、リチウムコバルト複合酸化物粒子とスズ酸リチウム粒子との混合物、リチウムコバルト複合酸化物粒子の表面にサブミクロン程度の粒径を有するスズ酸リチウム粒子が結合した複合粒子などを挙げることができる。活物質粒子Ａの粒子形態は、単粒子でも、二次凝集粒子でも良い。また、活物質粒子Ａには、Ｌｉ2ＳＯ4のようなＳを含有するリチウム複合酸化物や、ＳｉＯのようなケイ素酸化物が含有されていても良い。
リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2などを挙げることができる。
スズ酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ2ＳｎＯ3などを挙げることができる。
活物質粒子Ａの組成は、例えば、下記（Ａ）式で表すことができる。
ＬｉaＣｏｂＭ1ｃＳｎdＯ2 （Ａ）
但し、前記Ｍ1は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．９５≦ａ≦１．０５、０．９５≦ｂ≦１．０５、０≦ｃ≦０．０５、０＜ｄ≦０．０５、０．９５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５を示す。モル比ａ，ｂ，ｃ，ｄのさらに好ましい範囲は、それぞれ、０．９７≦ａ≦１．０３、０．９７≦ｂ≦１．０３、０．００１≦ｃ≦０．０３、０．００１≦ｄ≦０．０３である。
リチウムコバルト複合酸化物の量を１００重量部とした際に、スズ酸リチウムの量は、０．１〜３重量部の範囲内であることが望ましい。これは以下に説明するような理由によるものである。
非水電解質二次電池に高温環境下（４５℃付近）で充放電サイクルを繰り返すと、正極活物質表面で非水電解質の分解反応が起こる。この分解生成物は、正極活物質から供給される酸素と反応して炭酸ガスを生じ、二次電池の内圧を上昇させるという問題点を招く。また、分解生成物の重合反応によって正極の表面に炭化水素皮膜が形成されるため、正極表面の反応抵抗が増大する。かかる分解反応は、γ−ブチロラクトンを含む非水電解質を用いる際に顕著に生じる。
スズ酸リチウムには、正極活物質表面における非水電解質の分解反応を抑制する働きがある。発明者らの研究によると、スズ酸リチウムは、正極活物質表面に良好なS.E.I.(Solid Electrolyte Interface)を形成する反応の触媒的な役割をなすことが推察され、過充電時におけるガス発生を抑制し、高温サイクル特性を向上させる結果が得られている。スズ酸リチウムを含む正極活物質によると、正極表面の充放電反応を阻害することなく、副反応であるガス発生並びに炭化水素皮膜の形成を抑制することが可能となる。
スズ酸リチウムの量を０．１重量部未満にすると、上記副反応の抑制効果が不十分となって優れた高温サイクル特性を得られない恐れがある。スズ酸リチウムの量が多い方が副反応抑制効果が高くなる傾向があるものの、スズ酸リチウムの量が３重量部を超えると、単位重量あたりの充放電容量が損なわれる恐れがある。スズ酸リチウムの量のより好ましい範囲は、０．３〜２重量部である。
（ＤC90／ＤC50）と（ＤC50／ＤC10）のそれぞれを１．４〜２の範囲内に限定するのは、以下に説明する理由によるものである。（ＤC90／ＤC50）と（ＤC50／ＤC10）が１であるとは、活物質粒子Ａの粒度分布が単分散であることを意味する。（ＤC90／ＤC50）および（ＤC50／ＤC10）が１．４未満であると、活物質粒子Ａの粒度分布が狭いため、正極の活物質充填量が不足して高容量を得られなくなる。
一方、（ＤC90／ＤC50）が２を超える活物質粒子Ａには、大粒径の粒子が多く含まれている。このような活物質粒子Ａは、リチウム拡散速度が遅いため、大電流充放電特性の低下を招く。
また、（ＤC50／ＤC10）が２を超える活物質粒子Ａには、微小粒子が多く含まれている。このような活物質粒子Ａは、非水電解質との反応性が高いため、高温環境下で非水電解質の酸化分解が進み、高温での充放電サイクル寿命が低下する。
（ＤC90／ＤC50）および（ＤC50／ＤC10）それぞれのさらに好ましい範囲は、１．５〜１．９である。
活物質粒子ＡのＤC50は、０．２μｍ以上、３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。ＤC50を０．２μｍ未満にすると、活物質粒子Ａの結晶成長が不充分となって充分な放電容量を得られなくなる恐れがある。一方、ＤC50が３０μｍを超えると、正極の製造時に、均一な正極表面を得ることが困難になる。ＤC50のより好ましい範囲は、１μｍ以上、１５μｍ以下である。
正極活物質中の活物質粒子Ａの含有量を５０重量％よりも多くするのは、以下に説明する理由によるものである。正極活物質中の活物質粒子Ａの含有量を５０重量％以下にすると、放電レート特性を十分に改善することが困難になるばかりか、正極活物質の熱安定性が低下する。但し、活物質粒子Ａの含有量が９５重量％を超えると、高い放電容量が得られなくなる恐れがあるため、活物質粒子Ａの含有量は、５０重量％より多く、９５重量％以下の範囲内にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、５５〜９０重量％である。
（活物質粒子Ｂ）
活物質粒子Ｂは、下記（Ｂ）式で実質的に表わされる組成を有する。
ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2 （Ｂ）
但し、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌよりなる群から選択される１種類以上の元素を含み、前記モル比ｘ、ｙは、それぞれ、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．１である。
活物質粒子Ｂは、単粒子でも、二次凝集粒子でも良い。
活物質粒子Ｂは、例えば、（ＣｏwＮｉ1-w）（ＯＨ）2の共沈複合水酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを混合した後、空気中で８５０℃で焼成することにより作製される。
活物質粒子Ｂには、純度の高いＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2粒子を用いても、あるいはＬｉ2ＣＯ3やＬｉＯＨのようなアルカリ性の未反応物を含有するＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2粒子を用いることも可能である。
（Ｃｏのモル比ｘ）
Ｃｏのモル比ｘを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。ＬｉＮｉＯ2のニッケル成分をコバルト成分で置換することにより、正極活物質のサイクル特性および熱安定性が向上される。但し、モル比ｘが０．５を超えると、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2のニッケルイオンがリチウムイオンサイトへ混入し、ディスオーダーを起こしやすくなる。それにより、放電容量と放電作動電圧の低下か、大電流放電特性の低下を誘発する。モル比ｘのより好ましい範囲は、０．１≦ｘ≦０．２５である。
（元素Ｍのモル比ｙ）
モル比ｙの範囲としては、０≦ｙ≦０．１であることが好ましい。ｙ＝０のとき、元素Ｍによるニッケルサイトの置換は行われないことを表す。本発明では、ｙ＝０においても十分な効果を期待できるが、更なる熱安定性の向上を図るために元素Ｍによるニッケルサイトの置換を行うことがより好ましい。但し、モル比ｙが０．１を超えると、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2自身の電気的中性を保つために不可逆なリチウムイオンが増えるため、充放電に関与するリチウムイオンの総量が減少する。モル比ｙのより好ましい範囲は、０≦ｙ＜０．０６である。
（ＤN90／ＤN50）と（ＤN50／ＤN10）のそれぞれを１．４〜２の範囲内に限定するのは、以下に説明する理由によるものである。（ＤN90／ＤN50）と（ＤN50／ＤN10）が１であるとは、活物質粒子Ｂの粒度分布が単分散であることを意味する。（ＤN90／ＤN50）および（ＤN50／ＤN10）が１．４未満であると、活物質粒子Ｂの粒度分布が狭いため、正極の活物質充填量が不足して高容量を得られなくなる。
一方、（ＤN90／ＤN50）が２を超える活物質粒子Ｂには、大粒径の粒子が多く含まれている。このような活物質粒子Ｂは、リチウム拡散速度が遅いため、二次電池の放電レート特性が低下する。
また、（ＤN50／ＤN10）が２を超える活物質粒子Ｂには、微小粒子が多く含まれている。このような活物質粒子Ｂは、非水電解質に対する反応性が高いため、高温環境下での非水電解質の酸化分解が進み、高温での充放電サイクル寿命が低下する。
（ＤN90／ＤN50）および（ＤN50／ＤN10）それぞれのさらに好ましい範囲は、１．５〜１．９である。
（ＤN50／ＤC50）を１．５〜２．５の範囲内に規定する理由について説明する。（ＤN50／ＤC50）が１であることは、活物質粒子Ｂの粒度分布と活物質粒子Ａの粒度分布がほぼ重なることを意味する。（ＤN50／ＤC50）が１以上、１．５未満であると、活物質粒子Ｂの粒度分布と活物質粒子Ａの粒度分布の類似性が高いため、正極活物質の充填密度を向上させることが困難になる。その結果、高い放電容量を得られないばかりか、正極の導電性が低下するために放電レート特性を改善することが困難になる。（ＤN50／ＤC50）が１より小さい場合には、活物質粒子Ａの粒度分布が活物質粒子Ｂの粒度分布よりも大粒径側に存在するため、活物質粒子Ａのリチウム拡散速度が損なわれ、放電レート特性が劣化する。
（ＤN50／ＤC50）が２．５を超えると、活物質粒子Ｂの粒度分布が活物質粒子Ａの粒度分布よりも著しく大粒径側に位置するため、活物質粒子Ｂの反応性と活物質粒子Ａの反応性の差が顕著になる。その結果、正極において充放電反応が不均一に生じやすくなるため、充放電サイクル寿命が低下する。また、かかる正極活物質を用いてペーストを調製すると、ペーストの分散性あるいは塗工性が損なわれるため、品質の安定した正極を得ることが困難になる。（ＤN50／ＤC50）のより好ましい範囲は、１．６〜２．４である。
正極活物質には、活物質粒子Ａと活物質粒子Ｂとをそれぞれ１種類ずつ用いても良いが、活物質粒子Ａとして組成の異なる２種類以上を用いても、もしくは活物質粒子Ｂとして組成の異なる２種類以上を用いても良い。
前記正極活物質の比表面積は、０．５〜２ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。前記比表面積を０．５ｍ2／ｇ未満にすると、電極作製時において前記正極活物質の充填密度が低下し、充分な放電容量が得られなくなる可能性がある。さらに、反応面積の減少により充放電効率が低下する恐れがある。一方、前記比表面積が２ｍ2／ｇを超えると、反応面積の増加に伴い非水電解質の分解反応が起こりやすくなり、さらには正極活物質と非水電解質との反応により正極活物質の分解反応が進行し、過充電をはじめとする電池異常時において電池の異常発熱や破裂・発火といった状態を招きやすくなる。
前記正極は、例えば、以下の（i）〜（iii）に説明する方法で作製される。
(i) 正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた合剤スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスを施し、所望の大きさに裁断することによって正極を得る。この時、集電体の片面当りのスラリーの塗布量を１００〜３００ｇ／ｍ2の範囲内にすることが好ましい。塗布量のさらに好ましい範囲は、２００〜２８０ｇ／ｍ2である。
(ii) 正極活物質、導電剤および結着剤を混練し、得られた混合物をペレット状に成型した後、得られたペレットを集電体に圧着することにより正極を得る。
(iii) 正極活物質、導電剤および結着剤を混練し、得られた混合物をシート状に成型した後、得られたシートを集電体に圧着することにより正極を得る。
前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔を用いることができる。引張り強度、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮するとアルミニウム箔が最も好ましい。この時の箔の厚さは１０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。集電体は箔状である他にもパンチドメタル、エキスパンドメタル等の有孔集電体を使用しても良い。
活物質粒子ＡのＤC10，ＤC50及びＤC90と、活物質粒子ＢのＤN10，ＤN50及びＤN90は、例えば、以下に説明する方法で測定される。
まず、二次電池を分解して正極を取り出す。取り出した正極を空気のような酸化雰囲気にて４００℃で焼成することにより、正極中に含まれる結着剤を除去する。なお、焼成温度は、４００℃に限定されるものではなく、結着剤の除去が可能で、かつ集電体（例えばアルミニウム製集電体）の燃焼反応が起こらない温度範囲であれば良い。
次いで、集電体から活物質含有層を引き剥がし、活物質含有層を空気のような酸化雰囲気にて６００℃で焼成することにより、導電剤を酸化燃焼させて炭酸ガスとして系外に放出させる。この焼成によって活物質含有層に残留している結着剤も酸化燃焼により除去される。この焼成温度も６００℃に限定されるものではなく、導電剤と結着剤の酸化燃焼による除去が可能で、かつ正極活物質に例えば融合反応のような正極活物質の性質に変化を与える反応が生じない温度範囲であれば良い。
焼成後に粉末Ｘ線回折測定により、導電剤に由来するピークと結着剤に由来するピークが検出されないことを確認する。
この粉末を、マイクロ波誘導プラズマを用いた微粒子分析装置（例えば、堀場製作所のパーティクルアナライザシステムＤＰ−１０００）により分析を行なうことによって、活物質粒子ＡのＤC10，ＤC50及びＤC90と、活物質粒子ＢのＤN10，ＤN50及びＤN90が得られる。この微粒子分析装置は、マイクロ波誘導プラズマ発光分光分析法に基づいて測定を行なうもので、フィルタ上の粒子をアスピレータで吸引し、１個ずつヘリウムマイクロ波プラズマに導入することで発光分析を行ない、発光波長から元素の特定、発光強度から粒径、発光回数から個数を測定するものである。使用可能な微粒子分析装置は、堀場製作所のパーティクルアナライザシステムＤＰ−１０００に限らず、これと等価な性能を有する分析装置であれば代用可能である。
２）負極
この負極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
負極層には、リチウムイオンまたはリチウム原子を吸蔵・放出する化合物が負極材料として含まれる。かかる化合物としては、例えば、導電性高分子（例えば、ポリアセタール、ポリアセチレン、ポリピロールなど）、有機物焼結体のような炭素材料などを挙げることができる。
前記炭素材料は、原料の種類や焼結法により特性を調節することができる。炭素材料の具体例としては、黒鉛系炭素材料、黒鉛結晶部と非晶質部が混在したような炭素材料、結晶層の積層に規則性のない乱層構造を取る炭素材料などを挙げることができる。
前記負極は、例えば、以下の（I）〜（III）に説明する方法で作製される。
(I) 負極材料と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた合剤スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスを施し、所望の大きさに裁断することによって負極を得る。この時、集電体の片面当りのスラリーの塗布量を５０〜１５０ｇ／ｍ2の範囲内にすることが好ましい。
(II) 負極材料と結着剤とを混練し、得られた混合物をペレット状に成型した後、得られたペレットを集電体に圧着することにより負極を得る。
(III) 負極材料と結着剤とを混練し、得られた混合物をシート状に成型した後、得られたシートを集電体に圧着することにより負極を得る。
前記結着剤としては、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。
負極材料と結着剤の配合割合は、負極材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
前記負極の集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができる。電気化学的な安定性および柔軟性を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。この時の箔の厚さはとしては８μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。集電体は箔状である他にもパンチドメタル、エキスパンドメタル等の有孔集電体を使用しても良い。
３）非水電解質
非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。液状非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される電解質とを含む。一方、ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と、液状非水電解質をゲル化させるゲル化剤とを含むものである。ゲル化剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド分子内に重合基としてアクリル酸及びメタクリル酸のうちの少なくとも１種類を含み、重合して分子量が大きいまたは架橋されたポリマー、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。
前記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。使用する非水溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
非水溶媒として好ましいものは、ＥＣとγ−ＢＬとを含む非水溶媒ａ、ＥＣとγ−ＢＬとＶＣとを含む非水溶媒ｂ、ＥＣとγ−ＢＬとＰＣとを含む非水溶媒ｃ、ＥＣとγ−ＢＬとＰＣとＶＣとを含む非水溶媒ｄが挙げられる。非水溶媒ａ〜非水溶媒ｄそれぞれのγ−ブチロラクトンの体積比率は、３０体積％以上、９０体積％以下であることが好ましい。このような構成にすることによって、初充電時並びに充電状態で貯蔵時のガス発生を抑制することができる。
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。なかでも、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）は、初充電時におけるガス発生を抑制できるので好ましい。
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、１〜３モル／Ｌの範囲内にすることが望ましい。より好ましくは１〜２モル／Ｌの範囲である。
４）セパレータ
このセパレータは、多孔質シートから形成される。
前記多孔質シートは、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをあげることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
５）容器
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、袋状、カップ状等にすることができる。
前記容器は、例えば、樹脂、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
前記樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ナイロン等をあげることができる。
前記シートに含まれる樹脂層は、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等から形成することができる。前記シートとしては金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが好ましい。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等から形成される。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成してもよいが、２種類以上の金属を一体化させたものから形成してもよい。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。
前記金属板および前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
本発明に係わる非水二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１および図２を参照にして説明する。
図１は本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。図１に示すように、容器１内には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が扁平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレータ３、活物質含有層４と正極集電体５と活物質含有層４とを備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層７とを備えた負極９、セパレータ３、活物質含有層４と正極集電体５と活物質含有層４とを備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８とを備えた負極９がこの順番に積層されたされたものからなる。帯状正極リード１０は、一端が前記正極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ、他端が前記容器１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記負極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ、他端が前記容器１から延出されている。
なお、前述した図１、図２においては正極と負極がセパレータを介在させて扁平形状に捲回された電極群を用いたが、正極と負極をセパレータを介在させて折りたたむことによる電極群や、正極と負極をセパレータを介在させて積層した電極群などを使用してもよい。
また、本発明を角形非水電解質二次電池に適用した例を図３に示す。
図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。
非水電解質は、電極群１３に保持されている。防爆機構１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。負極端子１９は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池の正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物及びスズ酸リチウムを含有する活物質粒子Ａと、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2を含有する活物質粒子Ｂとを含有する。前記正極活物質中の前記活物質粒子Ａの含有量は５０重量％より多い。また、前記正極活物質は、前記（１）〜（５）式を満足する。
このような二次電池によれば、実用的な充放電サイクル寿命を確保しつつ、放電容量と放電レート特性とを向上することができる。
すなわち、正極活物質中の活物質粒子Ａの含有量を５０重量％よりも多くした際に、活物質粒子Ａの（ＤC90／ＤC50）と活物質粒子Ｂの（ＤN90／ＤN50）それぞれを１．４〜２の範囲内にし、かつ（ＤN50／ＤC50）を１．５〜２．５の範囲内にすることによって、正極活物質のリチウム拡散速度を向上することができるため、二次電池の放電レート特性を改善することができる。同時に、正極活物質の粒度分布に適度な幅を持たせることができるため、正極活物質の充填密度を向上することができ、放電容量を向上することができる。
また、活物質粒子Ａの（ＤC50／ＤC10）と活物質粒子Ｂの（ＤN50／ＤN10）とを１．４〜２の範囲内にすることによって、正極活物質の非水電解質に対する反応性を低くすることができるため、非水電解質の酸化分解を抑制することができ、４５℃のような高温においても長寿命を得ることができる。
従って、本願発明によれば、放電容量、放電レート特性、活物質充填密度および充放電サイクル寿命を同時に満足する非水電解質二次電池を実現することができる。
本発明に係る非水電解質二次電池において、正極は下記（６）式を満足することが望ましい。
Ｐ1＜Ｐ2 （６）
但し、Ｐ1は前記活物質含有層の両表面のうち前記集電体側の表面（以下、第１の面と称す）における前記活物質粒子Ａの存在比率で、Ｐ2は前記第１の面と反対側に位置する第２の面における前記活物質粒子Ａの存在比率である。
この（６）式を満たすことによって、４５℃での充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質は、正極表面（第２の面）にＥＣ由来の保護被膜を形成することができる。正極表面に活物質粒子Ａが多く存在すると、活物質粒子Ａが保護被膜形成反応を促進する触媒としての機能を十分に発揮することができるため、Ｓ．Ｅ．Ｉ．と呼ばれる良質な保護被膜を形成することができる。その結果、正極のＧＢＬに対する反応性を低下させることができるため、４５℃における充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
前述した（６）式を満たす正極は、例えば、以下に説明する方法で作製される。
活物質粒子Ａ及び活物質粒子Ｂを含む正極活物質と、導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含有する結着剤とを適当な溶媒に懸濁させる。得られた合剤スラリーを集電体に塗布する。活物質粒子Ｂには、Ｌｉ2ＣＯ3やＬｉＯＨのようなアルカリ性の未反応物が含まれているため、この未反応物によりＰＶｄＦの架橋反応が促進される。また、活物質粒子Ｂの粒度分布は、活物質粒子Ａの粒度分布よりも大粒径側に存在する。これらの結果、合剤スラリーにおいて活物質粒子Ｂが沈降しやすくなるため、合剤スラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布した際、集電体側に活物質粒子Ｂが偏在する。このスラリー塗布済みの集電体を乾燥した後、プレスを施し、所望の大きさに裁断することによって、前記（６）式を満たす正極を得る。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
＜正極の作製＞
体積累積頻度１０％粒径ＤC10が２μｍで、体積累積頻度５０％粒径ＤC50が３．５μｍで、体積累積頻度９０％粒径ＤC90が５．８μｍの活物質粒子Ａを用意した。また、ＬｉＣｏＯ2の量を１００重量部とした際のＬｉ2ＳｎＯ3の量は、１重量部である。活物質粒子Ａについて粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、ＬｉＣｏＯ2に由来するピークと、Ｌｉ2ＳｎＯ3に由来するピークが検出された。また、活物質粒子Ａの組成式はＬｉ1.023Ｃｏ0.992Ｓｎ0.005Ｏ2であった。
一方、活物質粒子Ｂとして、体積累積頻度１０％粒径ＤN10が４．１μｍで、体積累積頻度５０％粒径ＤN50が７μｍで、体積累積頻度９０％粒径ＤN90が１１．８μｍのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粒子を用意した。このＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粒子には、ＬｉＯＨが０．７重量％含まれていた。
（ＤN50／ＤN10）、（ＤN90／ＤN50）、（ＤC50／ＤC10）、（ＤC90／ＤC50）および（ＤN50／ＤC50）を下記表２に示す。
体積累積頻度１０％、５０％、９０％粒径は、以下に説明する方法で測定した。すなわち、レーザー回折・散乱法によりニッケル系粒子とコバルト系粒子それぞれについての粒径と各粒度区間での粒子の占有体積を測定する。粒度区間の体積を累積して全体の１０％となった時の粒径を体積累積頻度１０％粒径とし、５０％の時の粒径を体積累積頻度５０％粒径とし、９０％の時の粒径を体積累積頻度９０％粒径とする。
上記活物質粒子Ａを６０重量部と上記活物質粒子Ｂを４０重量部とを混合し、得られた正極活物質１００重量部に対し、グラファイト（ロンザ社製商品名：ＫＳ６）３重量部を添加し、ヘンシェルミキサで混合した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデンが３重量部となるように溶解させ、得られた溶液と正極活物質とグラファイトとを混練することにより合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、加熱ロールプレスすることにより、正極を作製した。
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチ系炭素繊維をアルゴンガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化することにより黒鉛化炭素粉末を合成した。続いて、前記黒鉛化炭素粉末１００重量％と、ポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたものとを混合し、合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥した後、加熱ロールプレスすることにより負極を作製した。
あらかじめ正極の集電タブとして厚さ１００μｍ、長さ７０ｍｍのアルミニウムリボンを所定の位置に超音波溶接し、短絡防止のためのポリイミド製保護テープを溶接部位に貼付した前記正極、ポリプロピレン製微多孔フィルムからなるセパレータ、およびあらかじめ負極の集電タブとして厚さ１００μｍ、長さ７０ｍｍの銅リボンを所定の位置に超音波溶接し、短絡防止のためのポリイミド製保護テープを溶接部位に貼付した前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、扁平状に捲回し、９０℃で３０秒間加熱プレスして電極群を作製した。
さらに、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（混合体積比率１：３）にＬｉＢＦ4を２モル／Ｌ溶解させることにより、非水電解液を調製した。
電極群および非水電解液を発電素子を収納し得るカップ成型が施されたアルミラミネートフィルム製容器内に収納して、前述した図１に示す薄型非水溶媒二次電池（３８３５６２サイズ）を組み立てた。注液および密封工程は、すべてＡｒ雰囲気下で露点−８０℃以下に制御されたグローブボックス内にて行った。
正極中の活物質粒子Ａの配合量を７０重量部にし、かつ活物質粒子Ｂの配合量を３０重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
正極中の活物質粒子Ａの配合量を９０重量部にし、かつ活物質粒子Ｂの配合量を１０重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
活物質粒子Ｂとして、ＤN10が４．８μｍで、ＤN50が６．９μｍで、ＤN90が１０．５μｍで、かつＬｉＯＨの含有量が０．７重量％のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粒子を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
活物質粒子Ｂとして、ＤN10が３．８μｍで、ＤN50が７．１μｍで、ＤN90が１３．８μｍ、かつＬｉＯＨの含有量が０．７重量％のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粒子を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
活物質粒子ＡのＤC10を２．４μｍにし、ＤC50を３．４μｍにし、かつＤC90を５．１μｍにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
活物質粒子ＡのＤC10を１．８μｍにし、ＤC50を３．５μｍにし、かつＤC90を６．６μｍにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
活物質粒子ＡのＤC10を２μｍにし、ＤC50を３．５μｍにし、かつＤC90を５．８μｍにすると共に、活物質粒子ＢのＤN10を４．６μｍにし、ＤN50を８．６μｍにし、かつＤN90を１３．８μｍにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
活物質粒子ＡのＤC10を２μｍにし、ＤC50を３．５μｍにし、かつＤC90を５．８μｍにすると共に、活物質粒子ＢのＤN10を３．２μｍにし、ＤN50を５．８μｍにし、かつＤN90を９．９μｍにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
活物質粒子ＡのＤC10を２．３μｍにし、ＤC50を３．８μｍにし、かつＤC90を６．５μｍにすると共に、活物質粒子Ａ中のＬｉ2ＳｎＯ3の含有量を２．８重量部（ＬｉＣｏＯ2の量を１００重量部とする）にしてＬｉ1.027Ｃｏ0.978Ｓｎ0.015Ｏ2にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
活物質粒子ＡのＤC10を２．４μｍにし、ＤC50を３．９μｍにし、かつＤC90を６．２μｍにすると共に、活物質粒子Ａ中のＬｉ2ＳｎＯ3の含有量を０．２重量部（ＬｉＣｏＯ2の量を１００重量部とする）にしてＬｉ1.021Ｃｏ0.998Ｓｎ0.001Ｏ2にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
活物質粒子Ｂとして、ＤN10が４．１μｍで、ＤN50が７．０μｍで、ＤN90が１２．０μｍのＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.18Ａｌ0.06Ｏ2粒子を用意した。このＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.18Ａｌ0.06Ｏ2粒子には、ＬｉＯＨが０．５重量％含まれていた。このような活物質粒子Ｂを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
活物質粒子Ｂとして、ＤN10が４．１μｍで、ＤN50が７．２μｍで、ＤN90が１１．８μｍのＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.18Ｍｎ0.06Ｏ2粒子を用意した。このＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.18Ｍｎ0.06Ｏ2粒子には、ＬｉＯＨが０．２重量％含まれていた。このような活物質粒子Ｂを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
〈比較例１〉
前述した実施例１で説明したのと同様な活物質粒子Ａのみを正極活物質として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
〈比較例２〉
活物質粒子Ａの配合量を４０重量部にし、かつ活物質粒子Ｂの配合量を６０重量部にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
〈比較例３〉
活物質粒子ＡのＤC10を２．５μｍにし、ＤC50を３．３μｍにし、かつＤC90を４．７μｍにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
〈比較例４〉
活物質粒子ＡのＤC10を１．４μｍにし、ＤC50を３．８μｍにし、かつＤC90を１０μｍにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
〈比較例５〉
活物質粒子ＡのＤC10を３．１μｍにし、ＤC50を５．５μｍにし、かつＤC90を９μｍにすると共に、活物質粒子ＢのＤN10を４．１μｍにし、ＤN50を７μｍにし、かつＤN90を１１．８μｍにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
〈比較例６〉
活物質粒子ＡのＤC10を１．６μｍにし、ＤC50を２．６μｍにし、かつＤC90を４．８μｍにすると共に、活物質粒子ＢのＤN10を４．１μｍにし、ＤN50を７μｍにし、かつＤN90を１１．８μｍにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
〈比較例７〉
前述した実施例１で説明したのと同様な活物質粒子Ｂのみを正極活物質として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
（比較例８）
体積累積頻度１０％粒径ＤC10が２．１μｍで、体積累積頻度５０％粒径ＤC50が６．２μｍで、体積累積頻度９０％粒径ＤC90が３．７μｍのＬｉＣｏＯ2粒子を用意した。
一方、体積累積頻度１０％粒径ＤN10が４．３μｍで、体積累積頻度５０％粒径ＤN50が７．３μｍで、体積累積頻度９０％粒径ＤN90が１２．８μｍの活物質粒子Ｃを用意した。活物質粒子Ｃは、ＬｉＯＨを０．７重量％含有する粒子である。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の量を１００重量部とした際のＬｉ2ＳｎＯ3の量は、１２重量部である。
ＬｉＣｏＯ2粒子を６０重量部と活物質粒子Ｃを４０重量部とを混合し、得られた正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
得られた実施例１〜１３及び比較例１〜８の二次電池について、集電体５側の活物質含有層４表面における活物質粒子Ａの存在比Ｐ1と、セパレータ３側の活物質含有層４表面（正極表面）における活物質粒子Ａの存在比Ｐ2とを測定した。
各正極について、正極厚さ方向に断面のＳＥＭ観察並びにＥＰＭＡ分析を行った。２ｃｍ四方に切り出した正極を樹脂に埋め、硬化後、ダイヤモンドカッターで切断することによって断面を出した。集電体５側の活物質含有層４表面とセパレータ３側の活物質含有層４表面とについて、組成分析を行い、倍率５００倍における一視野内の活物質粒子Ａと活物質粒子Ｂの存在比を求めた。
セパレータ３側の活物質含有層４表面における活物質粒子Ａの存在比率Ｐ2が、集電体５側の活物質含有層４表面における活物質粒子Ａの存在比率Ｐ1に比べて多いものを「Ｐ1＜Ｐ2」と表示し、それ以外のものを「ＮＧ」として下記表２に示す。
また、得られた実施例１〜１３及び比較例１〜８の二次電池について、以下に説明する方法で活物質密度、０．２Ｃ容量、放電レート特性、エネルギー密度及び４５℃でのサイクル寿命を測定し、その結果を下記表２に示す。
＜活物質密度＞
活物質含有層の厚さから活物質の単位体積当たりの密度（活物質密度：ｇ／ｃｍ3）を算出し、その結果を下記表２に示す。
＜定格容量＞
組みたてられた二次電池に、２０℃で４．２Ｖまで１４０ｍＡ（０．２ＣｍＡ相当）の定電流で、さらに４．２Ｖに到達した後は定電圧で合計１２時間初充電を施した。３．０Ｖまで１４０ｍＡの定電流で放電した時の放電容量を測定し、０．２Ｃ放電における定格容量とし、その結果を下記表２に示す。
＜放電レート特性＞
充電を４．２Ｖまで定電流１４０ｍＡでおこなった後、さらに４．２Ｖの定電圧で合計１２時間の充電をおこない、次いで３．０Ｖまで１ＣｍＡ（７００ｍＡ）の定電流で放電した時の放電容量を測定した。０．２Ｃ放電容量を１００％として１Ｃ放電容量を表わし、その結果を放電レート特性として下記表２に示す。
＜エネルギー密度＞
充電を４．２Ｖまで定電流１４０ｍＡでおこなった後、さらに４．２Ｖの定電圧で合計１２時間の充電をおこない、４．２Ｖ時点での電池の厚みを測定した。平均電圧は０．２ＣｍＡ（１４０ｍＡ）で３．０Ｖまで放電曲線の積分値から求めた。体積エネルギー密度は正極および負極の集電タブを除いた電池の幅（３５ｍｍ）、長さ（６２ｍｍ）、測定した電池厚さおよび平均電圧から求めた。結果を表２に示す。
＜サイクル寿命＞
４５℃の環境下で以下に説明する条件で充放電サイクルを繰り返した。充電を４．２Ｖまで定電流１Ｃ（７００ｍＡ）でおこない、さらに４．２Ｖに到達した後は定電圧で合計３時間充電をおこない、放電については３．０Ｖまで１Ｃで行った。放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に到達したサイクル数を測定し、その結果をサイクル寿命として下記表２に示す。
Figure 0004713886
Figure 0004713886
表１〜表２から明らかなように、実施例１〜１３の二次電池は、活物質密度、０．２Ｃ容量、放電レート特性、エネルギー密度及びサイクル寿命のいずれにおいても十分な特性を得られることがわかる。
これに対し、スズ酸リチウムとリチウムコバルト複合酸化物の混合物のみを正極活物質として用いる比較例１の二次電池は、０．２Ｃ放電容量とエネルギー密度が実施例１〜１３に比較して低かった。スズ酸リチウムとリチウムコバルト複合酸化物の混合物の含有量が５０重量％以下である比較例２の二次電池は、活物質密度と放電レート特性とサイクル寿命が実施例１〜１３と比較して低かった。
（ＤC50／ＤC10）が１．４〜２の範囲を外れる比較例３、４の二次電池は、活物質密度とサイクル寿命が実施例１〜１３と比較して低かった。（ＤN50／ＤC50）が１．５未満である比較例５の二次電池は、活物質密度と０．２Ｃ容量とエネルギー密度とサイクル寿命が実施例１〜１３と比較して低かった。（ＤN50／ＤC50）が２．５を超える比較例６の二次電池は、活物質密度と放電レート特性と充放電サイクル寿命が実施例１〜１３に比較して低かった。
一方、活物質粒子Ｂのみを用いる比較例７の二次電池は、活物質密度と放電レート特性と充放電サイクル寿命が実施例１〜１３に比較して低かった。スズ酸リチウムが活物質粒子Ｂに添加されている比較例８の二次電池は、０．２Ｃ容量と放電レート特性が実施例１〜１３に比較して低かった。
なお、前述した実施例においては、Ｌｉ2ＳｎＯ3を含有するＬｉＣｏＯ2粒子とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粒子の２種類からなる正極活物質に適用した例を説明したが、正極活物質としては、放電容量と放電レート特性を改善できる限り、Ｌｉ2ＳｎＯ3を含有するＬｉＣｏＯ2粒子とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粒子にＬｉＭｎ2Ｏ4のような他の種類の粒子を混合させた３種類以上の粒子からなるものを用いることができる。
また、前述した実施例においては、薄型非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角形非水電解質二次電池、円筒形非水電解質二次電池、コイン型非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。
以上詳述したように本発明によれば、放電容量及び放電レート特性が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図。 図２は、図１のＡ部を示す拡大断面図。 図３は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す断面図。

Claims (8)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
    前記正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物及びスズ酸リチウムを含有する活物質粒子Ａと、下記（Ｂ）式で表わされる酸化物を含有する活物質粒子Ｂとを含有し、前記正極活物質中の前記活物質粒子Ａの含有量は５０重量％より多く、かつ前記正極活物質において下記（１）〜（５）式の関係が成立し、
    前記リチウムコバルト複合酸化物の量を１００重量部とした際の前記スズ酸リチウムの量が０．１〜３重量部である。
    ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2 （Ｂ）
    １．４≦（ＤC90／ＤC50）≦２ （１）
    １．４≦（ＤC50／ＤC10）≦２ （２）
    １．４≦（ＤN90／ＤN50）≦２ （３）
    １．４≦（ＤN50／ＤN10）≦２ （４）
    １．５≦（ＤN50／ＤC50）≦２．５ （５）
    但し、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌよりなる群から選択される１種類以上の元素を含み、前記モル比ｘ、ｙは、それぞれ、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．１であり、前記ＤC10、前記ＤC50、前記ＤC90は、それぞれ、前記活物質粒子Ａの体積累積頻度が１０％、５０％、９０％の粒径であり、前記ＤN10、前記ＤN50、前記ＤN90は、それぞれ、前記活物質粒子Ｂの体積累積頻度が１０％、５０％、９０％の粒径である。
  2. 前記粒径比（ＤC90／ＤC50）と、前記粒径比（ＤC50／ＤC10）と、前記粒径比（ＤN90／ＤN50）と、前記粒径比（ＤN50／ＤN10）は、それぞれ、１．５〜１．９の範囲である請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記活物質粒子ＡのＤC50は０．２μｍ〜３０μｍの範囲である請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記正極活物質中の前記活物質粒子Ａの含有量は、５０重量％より多く、９５重量％以下である請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記活物質粒子Ａは、下記（Ａ）式で表わされる組成を有する請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
    ＬｉaＣｏｂＭ1ｃＳｎdＯ2 （Ａ）
    但し、前記Ｍ1は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ及びＡｌよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．９５≦ａ≦１．０５、０．９５≦ｂ≦１．０５、０≦ｃ≦０．０５、０＜ｄ≦０．０５、０．９５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５を示す。
  6. 前記粒径比（ＤN50／ＤC50）は、１．６〜２．４の範囲である請求項１〜５いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記非水電解質はγ−ブチロラクトンを含有する請求項１〜６いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記正極は、前記正極活物質が含有される活物質含有層と、片面もしくは両面に前記活物質含有層が担持される集電体とを含み、かつ下記（６）式を満足する請求項１〜７いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
    Ｐ1＜Ｐ2 （６）
    但し、Ｐ1は前記活物質含有層の両表面のうち前記集電体側の表面における前記活物質粒子Ａの存在比率で、Ｐ2は前記活物質含有層の残りの表面における前記活物質粒子Ａの存在比率である。
JP2004558423A 2002-12-06 2003-12-05 非水電解質二次電池 Expired - Fee Related JP4713886B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004558423A JP4713886B2 (ja) 2002-12-06 2003-12-05 非水電解質二次電池

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002355447 2002-12-06
JP2002355447 2002-12-06
PCT/JP2003/015614 WO2004054017A1 (ja) 2002-12-06 2003-12-05 非水電解質二次電池
JP2004558423A JP4713886B2 (ja) 2002-12-06 2003-12-05 非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2004054017A1 JPWO2004054017A1 (ja) 2006-04-13
JP4713886B2 true JP4713886B2 (ja) 2011-06-29

Family

ID=32500789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004558423A Expired - Fee Related JP4713886B2 (ja) 2002-12-06 2003-12-05 非水電解質二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4713886B2 (ja)
WO (1) WO2004054017A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100578877B1 (ko) * 2004-03-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4172423B2 (ja) * 2004-05-26 2008-10-29 ソニー株式会社 正極活物質および非水電解質二次電池
KR101001567B1 (ko) * 2005-04-11 2010-12-17 히다치 막셀 가부시키가이샤 리튬이온 2차 전지
JP4941696B2 (ja) * 2005-08-09 2012-05-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2012048959A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
WO2016137287A1 (ko) * 2015-02-27 2016-09-01 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
PL3389862T3 (pl) 2015-12-16 2024-03-04 6K Inc. Sferoidalne metale podlegające odwodornieniu oraz cząstki stopów metali
SG11202111576QA (en) 2019-04-30 2021-11-29 6K Inc Mechanically alloyed powder feedstock
JP7478988B2 (ja) * 2019-07-04 2024-05-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびこれを用いた電池
CN114641462A (zh) 2019-11-18 2022-06-17 6K有限公司 用于球形粉末的独特原料及制造方法
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
CA3180426A1 (en) 2020-06-25 2021-12-30 Richard K. Holman Microcomposite alloy structure
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
KR20230095080A (ko) 2020-10-30 2023-06-28 6케이 인크. 구상화 금속 분말을 합성하는 시스템 및 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6290863A (ja) * 1985-05-10 1987-04-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
JPH05151995A (ja) * 1991-11-29 1993-06-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH0935711A (ja) * 1995-07-18 1997-02-07 Sumitomo Chem Co Ltd リチウム二次電池
JPH1186845A (ja) * 1997-09-05 1999-03-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3631197B2 (ja) * 2001-11-30 2005-03-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4032744B2 (ja) * 2002-01-08 2008-01-16 ソニー株式会社 正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6290863A (ja) * 1985-05-10 1987-04-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
JPH05151995A (ja) * 1991-11-29 1993-06-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH0935711A (ja) * 1995-07-18 1997-02-07 Sumitomo Chem Co Ltd リチウム二次電池
JPH1186845A (ja) * 1997-09-05 1999-03-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004054017A1 (ja) 2004-06-24
JPWO2004054017A1 (ja) 2006-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3734703B1 (en) Rechargeable lithium battery
JP4072126B2 (ja) 電極活物質、電極、リチウムイオン二次電池、電極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP4245532B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5077131B2 (ja) 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池
JP4897223B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4915390B2 (ja) 非水電解質電池
JP5109359B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2004227818A (ja) 非水電解質電池
JP5522844B2 (ja) 電気化学素子用電極およびリチウムイオン二次電池
JP2006286599A (ja) 非水二次電池用負極
JP4713886B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4988169B2 (ja) リチウム二次電池
JP2010123331A (ja) 非水電解質二次電池
WO2018181243A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2015170542A (ja) 非水電解質二次電池
JP4710099B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4498142B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4867218B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5793411B2 (ja) リチウム二次電池
JP2011181386A (ja) 非水電解質二次電池
JP4834284B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4447831B2 (ja) 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP4288902B2 (ja) 電解質およびそれを用いた二次電池
JP2002050402A (ja) 非水電解液二次電池
JP6607388B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061204

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100223

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100423

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110301

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110325

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140401

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees