JP2630939B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP2630939B2 JP2630939B2 JP61265841A JP26584186A JP2630939B2 JP 2630939 B2 JP2630939 B2 JP 2630939B2 JP 61265841 A JP61265841 A JP 61265841A JP 26584186 A JP26584186 A JP 26584186A JP 2630939 B2 JP2630939 B2 JP 2630939B2
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- carbonaceous material
- active material
- secondary battery
- negative electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な二次電池、更には小型、軽量二次電池
に関する。
に関する。
［従来の技術］ 近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚しく、それに
伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常
に大きい。一次電池の分野では既にリチウム電池等の小
型軽量電池が実用化されているが、これらは一次電池で
あるが故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られ
たものであった。一方、二次電池の分野では従来より鉛
電池、ニッケル−カドミ電池が用いられてきたが両者
共、小型軽量化という点で大きな問題点を有している。
かかる観点から、非水系二次電池が非常に注目されてき
ているが、未だ実用化に至っていない。その理由の一つ
は該二次電池に用いる負極活物質でサイクル性、自己放
電特性等の実用物性を満足するものが見出されていない
点にある。
伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常
に大きい。一次電池の分野では既にリチウム電池等の小
型軽量電池が実用化されているが、これらは一次電池で
あるが故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られ
たものであった。一方、二次電池の分野では従来より鉛
電池、ニッケル−カドミ電池が用いられてきたが両者
共、小型軽量化という点で大きな問題点を有している。
かかる観点から、非水系二次電池が非常に注目されてき
ているが、未だ実用化に至っていない。その理由の一つ
は該二次電池に用いる負極活物質でサイクル性、自己放
電特性等の実用物性を満足するものが見出されていない
点にある。
一方、従来のニッケル−カドミ電池、鉛電池などと本
質的に異なる充放電メカニズムであるドーピング現象、
又は電気二重層形成、又は層間化合物のインターカレー
ションを利用した新しい群の電極活物質が注目を集めて
いる。
質的に異なる充放電メカニズムであるドーピング現象、
又は電気二重層形成、又は層間化合物のインターカレー
ションを利用した新しい群の電極活物質が注目を集めて
いる。
かかる新しい電極活物質は、その充電、放電における
電気化学的反応において、複雑な化学反応を起こさない
ことから、極めて優れた充放電サイクル性が期待されて
いる。
電気化学的反応において、複雑な化学反応を起こさない
ことから、極めて優れた充放電サイクル性が期待されて
いる。
ドーピング現象を利用した電極活物質の例として、例
えば導電性高分子を電極材料に用いた新しいタイプの二
次電池が例えば特開昭56−136469号公報に記載されてい
る。しかしながら、かかる導電性高分子を用いた二次電
池も、不安定性、即ち低いサイクル性、大きな自己放電
等の問題点が未解決で未だ実用化に至っていない。
えば導電性高分子を電極材料に用いた新しいタイプの二
次電池が例えば特開昭56−136469号公報に記載されてい
る。しかしながら、かかる導電性高分子を用いた二次電
池も、不安定性、即ち低いサイクル性、大きな自己放電
等の問題点が未解決で未だ実用化に至っていない。
又、特開昭58−209864号公報にはフェノール系繊維の
炭化物で水素原子／炭素原子の比が0.33〜0.15の範囲の
炭素質材料を電極材料に用いることが記載されている。
主に陰イオンでｐ−ドープし正極材料として用いた場合
に優れた特性を発揮するとされており、同時に陽イオン
でｎ−ドープし負極材料として用い得る旨の記載もなさ
れている。しかしながら、かかる材料もやはりそのｎ−
ドープ体を負極として用いた場合、サイクル性、自己放
電特性に大きな欠点を有すると共に、利用率も極めて低
く実用上大きな欠点を有するものであった。
炭化物で水素原子／炭素原子の比が0.33〜0.15の範囲の
炭素質材料を電極材料に用いることが記載されている。
主に陰イオンでｐ−ドープし正極材料として用いた場合
に優れた特性を発揮するとされており、同時に陽イオン
でｎ−ドープし負極材料として用い得る旨の記載もなさ
れている。しかしながら、かかる材料もやはりそのｎ−
ドープ体を負極として用いた場合、サイクル性、自己放
電特性に大きな欠点を有すると共に、利用率も極めて低
く実用上大きな欠点を有するものであった。
又、特開昭58−35881、特開昭59−173979、特開昭59
−207568号公報には、活性炭等の高表面積炭素材料を電
極材料に用いることが提案されている。かかる電極材料
はドーピング現象と異なるその高表面積に基く電気二重
層形成によると思われる特異な現象が見出されており、
特に正極に用いた場合に優れた性能を発揮するとされて
いる。又、一部には負極にも用いられることが記載され
ているが、かかる高表面積炭素材料を負極として用いた
場合はサイクル特性、自己放電特性に大きな欠点を有し
ており、又、利用率、即ち炭素１原子当りに可逆的に出
入りし得る電子、（又は対陽イオン）の割合が極めて低
く、0.05以下、通常は0.01〜0.02であり、これは二次電
池の負極として用いた場合重量、体積共に極めて大きく
なることを意味し、実用化に際しての大きな欠点を有し
ている。
−207568号公報には、活性炭等の高表面積炭素材料を電
極材料に用いることが提案されている。かかる電極材料
はドーピング現象と異なるその高表面積に基く電気二重
層形成によると思われる特異な現象が見出されており、
特に正極に用いた場合に優れた性能を発揮するとされて
いる。又、一部には負極にも用いられることが記載され
ているが、かかる高表面積炭素材料を負極として用いた
場合はサイクル特性、自己放電特性に大きな欠点を有し
ており、又、利用率、即ち炭素１原子当りに可逆的に出
入りし得る電子、（又は対陽イオン）の割合が極めて低
く、0.05以下、通常は0.01〜0.02であり、これは二次電
池の負極として用いた場合重量、体積共に極めて大きく
なることを意味し、実用化に際しての大きな欠点を有し
ている。
又、層状化合物のインターカレーションを利用した例
として古くから黒鉛層間化合物を二次電池電極材料とし
て用いられ得ることが知られており、特にBr ,ClO4 ,
BF4 イオン等の陰イオンを取り込んだ黒鉛層間化合物
を正極として用いることは公知である。一方Li イオン
等の陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合物を負極として
用いることは当然考えられ、事実、例えば特開昭59−14
3280号公報に、陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合物を
負極として用いることが記載されている。
として古くから黒鉛層間化合物を二次電池電極材料とし
て用いられ得ることが知られており、特にBr ,ClO4 ,
BF4 イオン等の陰イオンを取り込んだ黒鉛層間化合物
を正極として用いることは公知である。一方Li イオン
等の陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合物を負極として
用いることは当然考えられ、事実、例えば特開昭59−14
3280号公報に、陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合物を
負極として用いることが記載されている。
しかしながらかかる陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化
合物は極めて不安定であり、特に電解液と極めて高い反
応性を有していることは、エイ・エヌ・ディ（A.N.De
y）等の「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソ
サエティー（Journal of Electrochemical Society）vo
l.117,No2,P.222〜224,1970年」の記載から明らかであ
り、層間化合物を形成し得る黒鉛、グラファイトを負極
として用いた場合、自己放電等電池としての安定性に欠
けると共に、前述の利用率も極めて低く実用に耐え得る
ものではなかった。
合物は極めて不安定であり、特に電解液と極めて高い反
応性を有していることは、エイ・エヌ・ディ（A.N.De
y）等の「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソ
サエティー（Journal of Electrochemical Society）vo
l.117,No2,P.222〜224,1970年」の記載から明らかであ
り、層間化合物を形成し得る黒鉛、グラファイトを負極
として用いた場合、自己放電等電池としての安定性に欠
けると共に、前述の利用率も極めて低く実用に耐え得る
ものではなかった。
かかる点に鑑み、本発明者らは、特願昭61−103,785
号に記載の如く、特定な構造を有する炭素質材料のｎ−
ドープ体が、負極として高性能である、即ち、サイクル
寿命、自己放電特性等、電池としての安定性に優れ、
又、利用効率が高く、小型軽量二次電池を提供し得るこ
とを見出した。
号に記載の如く、特定な構造を有する炭素質材料のｎ−
ドープ体が、負極として高性能である、即ち、サイクル
寿命、自己放電特性等、電池としての安定性に優れ、
又、利用効率が高く、小型軽量二次電池を提供し得るこ
とを見出した。
しかしながら、初充電、初放電における電流効率が低
く、正極との組合せの電池においては、初回の負極側の
電流効率に見合った正極の量、即ち、過剰量の正極が必
要であり、小型・軽量な電池の実用化に際し、大きな欠
点を有していた。
く、正極との組合せの電池においては、初回の負極側の
電流効率に見合った正極の量、即ち、過剰量の正極が必
要であり、小型・軽量な電池の実用化に際し、大きな欠
点を有していた。
［発明が解決しようとする問題点］ 前述の如く、ドーピングを利用した炭素質材料活物質
は本来期待されている性能は未だに実用的な観点からは
実現されていないのが現状である。
は本来期待されている性能は未だに実用的な観点からは
実現されていないのが現状である。
［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明は前述の問題点を解決し、電池性能、特にサイ
クル性、自己放電特性に優れた高性能、高エネルギー密
度の小型軽量二次電池を提供するためになされたもので
ある。
クル性、自己放電特性に優れた高性能、高エネルギー密
度の小型軽量二次電池を提供するためになされたもので
ある。
本発明によれば、粉粒状炭素質材料のｎ−ドープ体を
負極活物質とする非水系二次電池であって、該炭素質材
料のBET法比表面積Ａ（m2/g）が0.1＜Ａ＜100の範囲
で、かつＸ線回折における結晶厚みLc（Å）と真密度ρ
（g/cm3）の値が下記条件1.70＜ρ＜2.18かつ10＜Lc＜1
20ρ−189を満たし、かつ、該炭素質材料が、0.1μｍ〜
50μｍの範囲に体積換算で90％以上の粒度分布を有し、
かつ該活物質の初回の電流効率が50％以上であり、正極
活物質が充電により該炭素質材料にリチウムイオンを取
り込ませる活物質であることを特徴とする非水性二次電
池が提供される。
負極活物質とする非水系二次電池であって、該炭素質材
料のBET法比表面積Ａ（m2/g）が0.1＜Ａ＜100の範囲
で、かつＸ線回折における結晶厚みLc（Å）と真密度ρ
（g/cm3）の値が下記条件1.70＜ρ＜2.18かつ10＜Lc＜1
20ρ−189を満たし、かつ、該炭素質材料が、0.1μｍ〜
50μｍの範囲に体積換算で90％以上の粒度分布を有し、
かつ該活物質の初回の電流効率が50％以上であり、正極
活物質が充電により該炭素質材料にリチウムイオンを取
り込ませる活物質であることを特徴とする非水性二次電
池が提供される。
本発明で用いられる炭素質材料は後述のBET法比表面
積Ａ（m2/g）が0.1より大きく、100未満でなければなら
ない。好ましくは0.1より大きく50未満、更に好ましく
は0.1より大きく25未満の範囲である。
積Ａ（m2/g）が0.1より大きく、100未満でなければなら
ない。好ましくは0.1より大きく50未満、更に好ましく
は0.1より大きく25未満の範囲である。
0.1m2/g以下の場合は余りに表面積が小さく、電極表
面での円滑な電気化学的反応が進行しにくく好ましくな
い。又、100m2/g以上の比表面積を有する場合は、サイ
クル寿命特性、自己放電特性、更には電流効率特性等の
面で特性の低下が見られ好ましくない。かかる現象は余
りに表面積が大きいが故に電極表面での種々の副反応が
起こり、電池性能に悪影響を及ぼしているものと推察さ
れる。
面での円滑な電気化学的反応が進行しにくく好ましくな
い。又、100m2/g以上の比表面積を有する場合は、サイ
クル寿命特性、自己放電特性、更には電流効率特性等の
面で特性の低下が見られ好ましくない。かかる現象は余
りに表面積が大きいが故に電極表面での種々の副反応が
起こり、電池性能に悪影響を及ぼしているものと推察さ
れる。
又、後述のＸ線回折における結晶厚みLc（Å）と真密
度ρ（g/cm3）の値が下記条件、即ち1.70＜ρ＜2.18か
つ10＜Lc＜120ρ−189の範囲でなければならない。好ま
しくは1.80＜ρ＜2.16かつ15＜Lc＜120ρ−196かつLc＞
120ρ−227の範囲、更に好ましくは1.96＜ρ＜2.16かつ
15＜Lc＜120ρ−196かつLc＞120ρ−227の範囲である。
度ρ（g/cm3）の値が下記条件、即ち1.70＜ρ＜2.18か
つ10＜Lc＜120ρ−189の範囲でなければならない。好ま
しくは1.80＜ρ＜2.16かつ15＜Lc＜120ρ−196かつLc＞
120ρ−227の範囲、更に好ましくは1.96＜ρ＜2.16かつ
15＜Lc＜120ρ−196かつLc＞120ρ−227の範囲である。
本発明において、該炭素質材料のｎ−ドープ体を安定
な電極活物質として用いる場合、前述のＸ線回折におけ
る結晶厚みLc（Å）と真密度ρ（g/cm3）の値は極めて
重要である。
な電極活物質として用いる場合、前述のＸ線回折におけ
る結晶厚みLc（Å）と真密度ρ（g/cm3）の値は極めて
重要である。
即ち、ρの値が1.70以下又はLcの値が10以下の場合
は、炭素質材料が十分に炭化していない、即ち炭素の結
晶成長が進んでおらず、無定形部分が非常に多いことを
意味する。又、その為、この範囲にある炭素質材料はそ
の炭化過程において表面積が必然的に大きくなり、本発
明の範囲のBET法比表面積の値を逸脱する。かかる炭素
質材料のｎ−ドープ体は極めて不安定であり、ドープ量
も低く、実質的にｎ−ドープ体として安定に存在するこ
とができず、電池活物質として用いることはできない。
は、炭素質材料が十分に炭化していない、即ち炭素の結
晶成長が進んでおらず、無定形部分が非常に多いことを
意味する。又、その為、この範囲にある炭素質材料はそ
の炭化過程において表面積が必然的に大きくなり、本発
明の範囲のBET法比表面積の値を逸脱する。かかる炭素
質材料のｎ−ドープ体は極めて不安定であり、ドープ量
も低く、実質的にｎ−ドープ体として安定に存在するこ
とができず、電池活物質として用いることはできない。
一方、ρの値が2.18以上又はLcの値が120ρ−189の値
以上の場合、炭素質材料の炭化が余りに進み過ぎ、即ち
炭素の結晶化の進んだ黒鉛、グラファイトに近い構造を
有していることを意味する。
以上の場合、炭素質材料の炭化が余りに進み過ぎ、即ち
炭素の結晶化の進んだ黒鉛、グラファイトに近い構造を
有していることを意味する。
かかる炭素質材料の構造を示すパラメーターとして、
本発明で限定する、真密度ρ（g/cm3）、結晶厚みLc
（Å）、BET法比表面積Ａ（m2/g）以外に、例えばＸ線
回折における層間面間隔d002（Å）が挙げられる。かか
る面間隔d002（Å）の値は結晶化の進行と共に小さくな
り、特に限定はしないが、3.43Å未満、更には3.46Å未
満の値を有する炭素質材料は、本発明で限定する範囲か
ら逸脱する。
本発明で限定する、真密度ρ（g/cm3）、結晶厚みLc
（Å）、BET法比表面積Ａ（m2/g）以外に、例えばＸ線
回折における層間面間隔d002（Å）が挙げられる。かか
る面間隔d002（Å）の値は結晶化の進行と共に小さくな
り、特に限定はしないが、3.43Å未満、更には3.46Å未
満の値を有する炭素質材料は、本発明で限定する範囲か
ら逸脱する。
一方、前記ラーマンスペクトルにおける強度比Ｒ（I1
360cm-1/I1580cm-1）の値も又、炭素質材料の構造を示
すパラメーターであり、かかる強度比Ｒは結晶化の進行
と共に小さくなり、特に限定はしないが0.6未満又は2.5
以上の範囲、更には0.7未満又は2.5以上の範囲の値を有
する炭素質材料は本発明で限定する範囲から逸脱する。
360cm-1/I1580cm-1）の値も又、炭素質材料の構造を示
すパラメーターであり、かかる強度比Ｒは結晶化の進行
と共に小さくなり、特に限定はしないが0.6未満又は2.5
以上の範囲、更には0.7未満又は2.5以上の範囲の値を有
する炭素質材料は本発明で限定する範囲から逸脱する。
前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な層状構造
を有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオンを
ゲストとする層間化合物を形成すること、特にClO4 ,B
F4 等の陰イオンとのＰ型の層間化合物は高い電位を有
し、二次電池正極として用いようとの試みは古くからな
されている。かかる目的の場合層間化合物を形成し易い
ことが必須条件であり、例えば特開昭60−36315号公報
に記載の如く、前記ラーマン強度比Ｒ（I1360cm-1/I158
0cm-1）は可及的に小さいこと、即ち、ρの値及びLcの
値は可及的に大きいことが必須条件であった。
を有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオンを
ゲストとする層間化合物を形成すること、特にClO4 ,B
F4 等の陰イオンとのＰ型の層間化合物は高い電位を有
し、二次電池正極として用いようとの試みは古くからな
されている。かかる目的の場合層間化合物を形成し易い
ことが必須条件であり、例えば特開昭60−36315号公報
に記載の如く、前記ラーマン強度比Ｒ（I1360cm-1/I158
0cm-1）は可及的に小さいこと、即ち、ρの値及びLcの
値は可及的に大きいことが必須条件であった。
本発明者らは別の観点から炭素質材料に陰イオンでは
なくLi イオン等の陽イオンを取り込ませることを種々
検討する過程において意外な事実を見出した。即ちLi
イオン等の陽イオンを取り込ませる場合、該炭素質材料
はある程度の不規則構造を有している方が優れた特性を
有することを見出した。即ち、ρの値が2.18以上、又は
Lcの値が120ρ−189の値以上を有する炭素質材料を用い
た場合、前述の如く、黒鉛、グラファイト的な挙動が発
現し、サイクル寿命特性、自己放電特性が悪く、更には
利用率が著しく低く、極端な場合二次電池として実質的
に働かない場合もあり好ましくない。
なくLi イオン等の陽イオンを取り込ませることを種々
検討する過程において意外な事実を見出した。即ちLi
イオン等の陽イオンを取り込ませる場合、該炭素質材料
はある程度の不規則構造を有している方が優れた特性を
有することを見出した。即ち、ρの値が2.18以上、又は
Lcの値が120ρ−189の値以上を有する炭素質材料を用い
た場合、前述の如く、黒鉛、グラファイト的な挙動が発
現し、サイクル寿命特性、自己放電特性が悪く、更には
利用率が著しく低く、極端な場合二次電池として実質的
に働かない場合もあり好ましくない。
本発明の粉粒状炭素質材料は、0.1μｍ〜50μｍの範
囲に後述の如く、体積換算で、90％以上の粒度分布を有
し、好ましくは、0.1μｍ〜40μｍの範囲、更に好まし
くは0.1μｍ〜25μｍの範囲である。
囲に後述の如く、体積換算で、90％以上の粒度分布を有
し、好ましくは、0.1μｍ〜40μｍの範囲、更に好まし
くは0.1μｍ〜25μｍの範囲である。
該範囲の粒度分布が90容量％未満で、かつ、0.1μｍ
未満の微粒子の割合が増加した粉粒体では、サイクル寿
命、自己放電特性、更には電流効率特性等の低下が見ら
れ、好ましくない。かかる現象は、粒子径が0.1μｍ未
満と小さいが故に、表面の割合が増し、主として炭素質
材料の表面官能基の酸化・還元、電解液との反応等、種
々の副反応が電極表面で起こり、電池性能に悪影響を及
ぼしているものと推察される。
未満の微粒子の割合が増加した粉粒体では、サイクル寿
命、自己放電特性、更には電流効率特性等の低下が見ら
れ、好ましくない。かかる現象は、粒子径が0.1μｍ未
満と小さいが故に、表面の割合が増し、主として炭素質
材料の表面官能基の酸化・還元、電解液との反応等、種
々の副反応が電極表面で起こり、電池性能に悪影響を及
ぼしているものと推察される。
又、該範囲の粒度分布が90容量％未満で、かつ50μｍ
より大きな粒子の割合が増加した粉粒体では、電極とし
て成型する際、空隙が多く、嵩が高い電極となり、小
型、軽量の二次電池を供し得ない。
より大きな粒子の割合が増加した粉粒体では、電極とし
て成型する際、空隙が多く、嵩が高い電極となり、小
型、軽量の二次電池を供し得ない。
又、50μｍ以下の薄手のセパレーターを用いる電池に
あっては、該粒子のセパレーター突き破りによる内部短
絡を招く恐れがあり、好ましくない。
あっては、該粒子のセパレーター突き破りによる内部短
絡を招く恐れがあり、好ましくない。
又、該範囲の粒度分布が90容量％未満でかつ0.1μｍ
未満の粒子及び50μｍより大きい粒子の割合がともに増
加した粉粒体の場合、前述の微粒子、及び大きな粒子に
よる電池特性への悪影響が見られ好ましくない。
未満の粒子及び50μｍより大きい粒子の割合がともに増
加した粉粒体の場合、前述の微粒子、及び大きな粒子に
よる電池特性への悪影響が見られ好ましくない。
又、本発明では、該活物質の初回の電流効率が50％以
上である。50％未満であると、それに見合う正極の活物
質を大量に使用しなければならなくなる。
上である。50％未満であると、それに見合う正極の活物
質を大量に使用しなければならなくなる。
かかる本発明の条件を満たす炭素質材料として例え
ば、種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭化により得
られる。この場合、熱履歴温度条件は重要であり、前記
の如く、余りに熱履歴温度が低い場合には炭化が十分で
なく、電気電導度の小さいのみならず本発明の条件とす
る炭素質材料とならない。その温度下限は物により若干
異なるが、通常600℃以上、好ましくは800℃以上であ
る。更に重要なのは熱履歴温度上限であり、通常の黒
鉛、グラファイトや炭素繊維製造で行われている3,000
℃に近い温度での熱処理は、結晶の成長が余りに進み過
ぎ、二次電池としての機能が著しく損われる。2,400℃
以下、好ましくは1,800℃以下、更には1,400℃以下が好
ましい範囲である。かかる熱処理条件において、昇温速
度、冷却速度、熱処理時間等は目的に応じ任意の条件を
選択することができる。又、比較的低温領域で熱処理を
した後、所定の温度に昇温する方法も採用される。
ば、種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭化により得
られる。この場合、熱履歴温度条件は重要であり、前記
の如く、余りに熱履歴温度が低い場合には炭化が十分で
なく、電気電導度の小さいのみならず本発明の条件とす
る炭素質材料とならない。その温度下限は物により若干
異なるが、通常600℃以上、好ましくは800℃以上であ
る。更に重要なのは熱履歴温度上限であり、通常の黒
鉛、グラファイトや炭素繊維製造で行われている3,000
℃に近い温度での熱処理は、結晶の成長が余りに進み過
ぎ、二次電池としての機能が著しく損われる。2,400℃
以下、好ましくは1,800℃以下、更には1,400℃以下が好
ましい範囲である。かかる熱処理条件において、昇温速
度、冷却速度、熱処理時間等は目的に応じ任意の条件を
選択することができる。又、比較的低温領域で熱処理を
した後、所定の温度に昇温する方法も採用される。
本発明で用いられる炭素質材料が、塊状、粒状等の場
合、粉砕して、粉粒体を得る。尚、粉砕方法は、特に限
定されないが、一例を示せば、乾式又は湿式ボールミル
粉砕、振動ボールミル、気流式粉砕、ハンマークラッシ
ャー、スタンプミル、衝撃式粉砕等が挙げられる。
合、粉砕して、粉粒体を得る。尚、粉砕方法は、特に限
定されないが、一例を示せば、乾式又は湿式ボールミル
粉砕、振動ボールミル、気流式粉砕、ハンマークラッシ
ャー、スタンプミル、衝撃式粉砕等が挙げられる。
本発明の条件範囲を満たす炭素質材料の一例を示せ
ば、例えば気相成長法炭素繊維が挙げられる。該気相成
長法炭素繊維は例えば、特開昭59−207823号公報に記載
の如く、ベンゼン、メタン、一酸化炭素等の炭素源化合
物を遷移金属触媒等の存在下気相熱分解（例えば600℃
〜1500℃の温度において）せしめて得られる炭素材料で
あり、公知のこれに類する方法によって得られる全ての
ものを言い、繊維を基材上（例えば、セラミックス、グ
ラファイトの基板、カーボンファイバー、カーボンブラ
ック、セラミックス粒子等である。）に生成せしめる方
法や気相に生成せしめる方法等が知られている。通常か
かる方法により繊維状、即ち炭素繊維として得られる
が、本発明においては粉砕された粉粒状として用いる。
ば、例えば気相成長法炭素繊維が挙げられる。該気相成
長法炭素繊維は例えば、特開昭59−207823号公報に記載
の如く、ベンゼン、メタン、一酸化炭素等の炭素源化合
物を遷移金属触媒等の存在下気相熱分解（例えば600℃
〜1500℃の温度において）せしめて得られる炭素材料で
あり、公知のこれに類する方法によって得られる全ての
ものを言い、繊維を基材上（例えば、セラミックス、グ
ラファイトの基板、カーボンファイバー、カーボンブラ
ック、セラミックス粒子等である。）に生成せしめる方
法や気相に生成せしめる方法等が知られている。通常か
かる方法により繊維状、即ち炭素繊維として得られる
が、本発明においては粉砕された粉粒状として用いる。
かかる気相成長炭素繊維が易黒鉛化炭素の典型例であ
ることは公知の事実である。即ち熱処理により極めて容
易に黒鉛グラファイト化するという特徴を有している。
通常かかる熱処理は2400℃以上の温度下で行われる。か
くして得られる黒鉛化気相成長炭素繊維は極めて結晶構
造の整った黒鉛材料として種々の特徴が既に報告されて
おり、例えば遠藤らが「シンセティック・メタルズ（Sy
nthetic Metals）vol.7,P.203,1983年」に記載の如くBr
等の陰イオンと極めて容易に層間化合物を形成するこ
と、更にはかかる陰イオンとの層間化合物を正極及び負
極に用いて温度差電池をつくり得ることが知られてい
る。しかしながら、かかる電池系は通常起電力が極めて
低く実用に耐えるものではなかった。
ることは公知の事実である。即ち熱処理により極めて容
易に黒鉛グラファイト化するという特徴を有している。
通常かかる熱処理は2400℃以上の温度下で行われる。か
くして得られる黒鉛化気相成長炭素繊維は極めて結晶構
造の整った黒鉛材料として種々の特徴が既に報告されて
おり、例えば遠藤らが「シンセティック・メタルズ（Sy
nthetic Metals）vol.7,P.203,1983年」に記載の如くBr
等の陰イオンと極めて容易に層間化合物を形成するこ
と、更にはかかる陰イオンとの層間化合物を正極及び負
極に用いて温度差電池をつくり得ることが知られてい
る。しかしながら、かかる電池系は通常起電力が極めて
低く実用に耐えるものではなかった。
一方、前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な層
状構造を有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイ
オンをゲストとする層間化合物を形成すること、特にCl
O4 ,BF4 等の陰イオンとの層間化合物は高い電位を有
し、二次電池正極として用いようとの試みは古くからな
されている。かかる目的の場合層間化合物を形成し易い
ことが必須条件であり、例えば特開昭60−36315号公報
に記載の如く、3000℃近い熱処理をした黒鉛、グラファ
イト構造が必須条件であった。本発明者らは別の観点か
ら炭素質材料に陰イオンではなく、Li イオン等の陽イ
オンを取り込ませたｎ−ドープ体を種々検討する過程に
おいて意外な事実を見出した。即ちLi イオン等の陽イ
オンを取り込ませる場合、該炭素質材料は過度の熱履歴
を経ない方が優れた特性を有することを見出した。
状構造を有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイ
オンをゲストとする層間化合物を形成すること、特にCl
O4 ,BF4 等の陰イオンとの層間化合物は高い電位を有
し、二次電池正極として用いようとの試みは古くからな
されている。かかる目的の場合層間化合物を形成し易い
ことが必須条件であり、例えば特開昭60−36315号公報
に記載の如く、3000℃近い熱処理をした黒鉛、グラファ
イト構造が必須条件であった。本発明者らは別の観点か
ら炭素質材料に陰イオンではなく、Li イオン等の陽イ
オンを取り込ませたｎ−ドープ体を種々検討する過程に
おいて意外な事実を見出した。即ちLi イオン等の陽イ
オンを取り込ませる場合、該炭素質材料は過度の熱履歴
を経ない方が優れた特性を有することを見出した。
即ち本発明において用いられる気相成長炭素繊維は、
製造工程も含めた最高の熱履歴温度が2400℃以下、好ま
しくは2000℃以下、特に1400℃以下が好適に用いられ
る。2400℃を越すとそのｎ−ドープ体の特性に悪影響を
与え好ましくない。
製造工程も含めた最高の熱履歴温度が2400℃以下、好ま
しくは2000℃以下、特に1400℃以下が好適に用いられ
る。2400℃を越すとそのｎ−ドープ体の特性に悪影響を
与え好ましくない。
本発明で用いられる気相成長炭素繊維の粉粒体は該繊
維を通常の方法で適度に粉砕することにより得られる。
過度に粉砕すると0.1μｍ以下の微粒子の割合が増加
し、前述の如く、電池性能に悪影響を及ぼす。又、粉砕
不足では50μｍ以上の粒子の割合が増し、嵩高い電極、
セパレーターの突き破り等の問題を引き起こす。
維を通常の方法で適度に粉砕することにより得られる。
過度に粉砕すると0.1μｍ以下の微粒子の割合が増加
し、前述の如く、電池性能に悪影響を及ぼす。又、粉砕
不足では50μｍ以上の粒子の割合が増し、嵩高い電極、
セパレーターの突き破り等の問題を引き起こす。
又、他の例を示せば、ピッチ系炭素質材料が挙げられ
る。本発明で用いられるピッチ類の一例を示せば、石油
ピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、原
油分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石油、石炭の熱
分解により得られるピッチ、高分子重合体の熱分解によ
り得られるピッチ、テトラベンゾフェナジン等の有機低
分子化合物の熱分解により得られるピッチ等が挙げられ
る。
る。本発明で用いられるピッチ類の一例を示せば、石油
ピッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、原
油分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石油、石炭の熱
分解により得られるピッチ、高分子重合体の熱分解によ
り得られるピッチ、テトラベンゾフェナジン等の有機低
分子化合物の熱分解により得られるピッチ等が挙げられ
る。
本発明の条件を満たすピッチ系焼成炭化物を得るには
熱履歴温度条件が重要であり、前述の如く高い温度での
熱履歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭化物を与え、ｎ−ド
ープ体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件として
は2,400℃以下、好ましくは1,800℃以下、更には1,400
℃以下が好ましい範囲である。
熱履歴温度条件が重要であり、前述の如く高い温度での
熱履歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭化物を与え、ｎ−ド
ープ体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件として
は2,400℃以下、好ましくは1,800℃以下、更には1,400
℃以下が好ましい範囲である。
又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物として、
電気電導度等の特性の発現し始める温度600℃以上、更
には800℃以上が好ましい範囲である。
電気電導度等の特性の発現し始める温度600℃以上、更
には800℃以上が好ましい範囲である。
かかるピッチ系焼成炭化物の具体例を示せば、ニード
ルコークス等が挙げられる。
ルコークス等が挙げられる。
かかるピッチ系焼成炭化物を適度に粉砕し、本発明で
用いられる炭素質材料の粉粒体が得られる。
用いられる炭素質材料の粉粒体が得られる。
更に本発明で用いられる炭素質材料を例示すれば、ア
クリロニトリルを主成分とする重合体の焼成炭化物の粉
粒体が挙げられる。
クリロニトリルを主成分とする重合体の焼成炭化物の粉
粒体が挙げられる。
本発明の条件を満たすアクリロニトリルを主成分とす
る重合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温度条件が重要
であり、前述の如く高い温度での熱履歴は結晶の余りに
成長し過ぎた焼成炭化物を与え、そのｎ−ドープ体の特
性が著しく悪化する。熱履歴温度条件としては2,400℃
以下、好ましくは1,800℃以下、更には1,400℃以下が好
ましい範囲である。
る重合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温度条件が重要
であり、前述の如く高い温度での熱履歴は結晶の余りに
成長し過ぎた焼成炭化物を与え、そのｎ−ドープ体の特
性が著しく悪化する。熱履歴温度条件としては2,400℃
以下、好ましくは1,800℃以下、更には1,400℃以下が好
ましい範囲である。
又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物として、
電気電導度等の特性の発現し始める温度600℃以上、更
には800℃以上が好ましい範囲である。
電気電導度等の特性の発現し始める温度600℃以上、更
には800℃以上が好ましい範囲である。
かかる焼成炭化物を適度に粉砕し、本発明で用いられ
る炭素質材料の粉粒体が得られる。
る炭素質材料の粉粒体が得られる。
本発明の炭素質材料の粉粒体が通常の黒鉛、グラファ
イトと異なるところは、層間化合物を形成し得るような
層状構造を有していないことはＸ線分析、ラーマン分
析、真密度測定等の結果から明らかであること。事実本
発明の条件範囲の炭素質材料は黒鉛、グラファイトと非
常に層間化合物を形成し易いClO4 ,BF4 ,Br 等の陰
イオンは全く取り込まない、又は非常に取り込みにくい
という事実がある。
イトと異なるところは、層間化合物を形成し得るような
層状構造を有していないことはＸ線分析、ラーマン分
析、真密度測定等の結果から明らかであること。事実本
発明の条件範囲の炭素質材料は黒鉛、グラファイトと非
常に層間化合物を形成し易いClO4 ,BF4 ,Br 等の陰
イオンは全く取り込まない、又は非常に取り込みにくい
という事実がある。
更に具体的に示せば、かかる陰イオンの取り込み量、
即ちｐ−ドープ量は0.6M−LiClO4−プロピレンカーボネ
ート電解液系において0.005未満、更には0.002未満のも
のが逆に負極として優れた性能を発揮する。
即ちｐ−ドープ量は0.6M−LiClO4−プロピレンカーボネ
ート電解液系において0.005未満、更には0.002未満のも
のが逆に負極として優れた性能を発揮する。
又、前記特開昭58−35881号公報の例の如く、活性炭
等の高表面積炭素材料に見られる表面での電気二重層形
成、即ち一種のコンデンサー的挙動と異なり、本発明の
場合、表面積と電池性能が全く相関性のないこと、むし
ろ逆に表面積が大きいと、電流効率、自己放電等の性能
面においてマイナスになること等の事実がある。
等の高表面積炭素材料に見られる表面での電気二重層形
成、即ち一種のコンデンサー的挙動と異なり、本発明の
場合、表面積と電池性能が全く相関性のないこと、むし
ろ逆に表面積が大きいと、電流効率、自己放電等の性能
面においてマイナスになること等の事実がある。
かかる事実が従来公知の炭素材料で見出されている現
象と異っており、二次電池活物質として用いた場合、次
の特性を発揮する。サイクル寿命特性として少なくとも
100回以上、ものにより300回以上、更には500回以上の
サイクル寿命特性を有する。又、充放電における電流効
率は少なくとも90％以上、ものにより95％以上、更には
98％以上に達する。自己放電率は少なくとも30％／月以
下、ものにより20％／月以下、更には10％／月以下に達
する。更に本発明の条件を満たす炭素質材料の特徴の一
つは利用率が非常に大きいことが挙げられる。
象と異っており、二次電池活物質として用いた場合、次
の特性を発揮する。サイクル寿命特性として少なくとも
100回以上、ものにより300回以上、更には500回以上の
サイクル寿命特性を有する。又、充放電における電流効
率は少なくとも90％以上、ものにより95％以上、更には
98％以上に達する。自己放電率は少なくとも30％／月以
下、ものにより20％／月以下、更には10％／月以下に達
する。更に本発明の条件を満たす炭素質材料の特徴の一
つは利用率が非常に大きいことが挙げられる。
本発明で云う利用率とは炭素１原子当りに可逆的に出
入りし得る電子（又は対陽イオン）の割合を意味し、下
式で定義される。
入りし得る電子（又は対陽イオン）の割合を意味し、下
式で定義される。
ここでｗは用いた炭素質材料の重量（ｇ単位）を表わ
す。
す。
本発明において利用率は少なくとも0.08以上、更には
0.15以上に達し、少ない重量、体積で多くの電気量を蓄
えることが可能である。
0.15以上に達し、少ない重量、体積で多くの電気量を蓄
えることが可能である。
本発明の炭素質材料のｎ−ドープ体は二次電池活物質
として用いた場合優れた性能を発揮し、特に負極活物質
として用いた場合、更に優れた性能を発揮する。
として用いた場合優れた性能を発揮し、特に負極活物質
として用いた場合、更に優れた性能を発揮する。
次に本発明の活物質を用いた二次電池について述べ
る。本発明の二次電池負極用活物質を用い、電極を製造
するに際し、該活物質をシート状、フィルム状等任意の
形状に成形して用いる。
る。本発明の二次電池負極用活物質を用い、電極を製造
するに際し、該活物質をシート状、フィルム状等任意の
形状に成形して用いる。
成形方法としては、活物質をテフロン粉末、ポリエチ
レン粉末等の粉末状バインダーと共に混合し圧縮成形す
る方法が一般的である。
レン粉末等の粉末状バインダーと共に混合し圧縮成形す
る方法が一般的である。
更に好ましい方法として溶媒に溶解及び／又は分散し
た有機重合体をバインダーとして電極活物質を成形する
方法が挙げられる。
た有機重合体をバインダーとして電極活物質を成形する
方法が挙げられる。
従来より非水系電池は高エネルギー密度、小型軽量と
いった性能面では優れているものの、水系電池に比べ出
力特性に難点があり、広く一般に用いられるまでに至っ
ていない。特に出力特性が要求される二次電池の分野で
はこの欠点が実用化を妨げている一つの要因となってい
る。
いった性能面では優れているものの、水系電池に比べ出
力特性に難点があり、広く一般に用いられるまでに至っ
ていない。特に出力特性が要求される二次電池の分野で
はこの欠点が実用化を妨げている一つの要因となってい
る。
非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電解液の場合
イオン電導度が高く、通常10-1Ω-1cm-1オーダーの値を
有するのに対し、非水系の場合通常10-2〜10-4Ω-1cm-1
と低いイオン電導度しか有していないことに起因する。
イオン電導度が高く、通常10-1Ω-1cm-1オーダーの値を
有するのに対し、非水系の場合通常10-2〜10-4Ω-1cm-1
と低いイオン電導度しか有していないことに起因する。
かかる問題点を解決する一つの方法として電極面積を
大きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用いることが
考えられる。
大きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用いることが
考えられる。
前記方法は、かかる薄膜、大面積電極を得るのに特に
好ましい方法である。
好ましい方法である。
かかる有機重合体をバインダーとして用いるに際して
は、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバインダー溶液
に電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる
方法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電極活物質を
分散せしめたものを塗工液として用いる方法、予め予備
成形された電極活物質に該有機重合体の溶液及び／又は
分散液を塗布する方法等が一例として挙げられる。用い
るバインダー量は特に限定するものではないが、通常、
電極活物質100重量部に対し0.1〜20重量部、好ましくは
0.5〜10重量部の範囲である。
は、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバインダー溶液
に電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる
方法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電極活物質を
分散せしめたものを塗工液として用いる方法、予め予備
成形された電極活物質に該有機重合体の溶液及び／又は
分散液を塗布する方法等が一例として挙げられる。用い
るバインダー量は特に限定するものではないが、通常、
電極活物質100重量部に対し0.1〜20重量部、好ましくは
0.5〜10重量部の範囲である。
ここで用いられる有機重合体は特に限定されるもので
はないが、該有機重合体が25℃、周波数1kHzにおける比
誘電率が4.5以上の値を有する場合、特に好ましい結果
をもたらし、特に電池性能として、サイクル性、過電圧
等の面で優れた特性を有する。
はないが、該有機重合体が25℃、周波数1kHzにおける比
誘電率が4.5以上の値を有する場合、特に好ましい結果
をもたらし、特に電池性能として、サイクル性、過電圧
等の面で優れた特性を有する。
かかる条件を満たす有機重合体の一例を示せば、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリデン等の重
合体もしくは共重合体、ニトロセルロース、シアノエチ
ルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。
リロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリデン等の重
合体もしくは共重合体、ニトロセルロース、シアノエチ
ルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。
かかる方法により電極を製造するに際し、前記塗工液
を基材上に塗布乾燥することにより成形される。この時
要すれば集電体材料と共に成形しても良いし、又、別法
としてニッケル箔、銅箔等の集電体を基材として用いる
こともできる。
を基材上に塗布乾燥することにより成形される。この時
要すれば集電体材料と共に成形しても良いし、又、別法
としてニッケル箔、銅箔等の集電体を基材として用いる
こともできる。
本発明の活物質を用いて製造される電池電極には、前
記バインダー、導電補助剤、その他添加剤、例えば増粘
剤、分散剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されても良い
が、少なくとも本発明の活物質が25重量％以上含まれて
いるものを言う。
記バインダー、導電補助剤、その他添加剤、例えば増粘
剤、分散剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されても良い
が、少なくとも本発明の活物質が25重量％以上含まれて
いるものを言う。
本発明の非水系二次電池の正極に用いる活物質は、充
電により負極活物質である炭素質材料にリチウムイオン
を取り込ませる活物質である。かかる活物質としては特
に限定されないが、一例で示せば、Li(1-x)MnO2,Li
(1-x)CoO2,LixCoySnzO2、Li(1-x)NiO2が挙げられる。好
ましくは特願昭61−103,785号記載の如く、高起電力、
サイクル寿命等の電池特性面よりLixCoySnzO2正極であ
る。
電により負極活物質である炭素質材料にリチウムイオン
を取り込ませる活物質である。かかる活物質としては特
に限定されないが、一例で示せば、Li(1-x)MnO2,Li
(1-x)CoO2,LixCoySnzO2、Li(1-x)NiO2が挙げられる。好
ましくは特願昭61−103,785号記載の如く、高起電力、
サイクル寿命等の電池特性面よりLixCoySnzO2正極であ
る。
本発明の非水系二次電池を組立てる場合の基本構成要
素として、前記本発明の活物質を用いた負極及び正極、
更にはセパレーター、非水系電解液が挙げられる。セパ
レーターとしては特に限定されないが、織布、不織布、
ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、前述
の如く、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特
開昭58−59072号に開示される合成樹脂微多孔膜、特に
ポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面
で好ましい。
素として、前記本発明の活物質を用いた負極及び正極、
更にはセパレーター、非水系電解液が挙げられる。セパ
レーターとしては特に限定されないが、織布、不織布、
ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、前述
の如く、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特
開昭58−59072号に開示される合成樹脂微多孔膜、特に
ポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面
で好ましい。
非水電解液の電解質としては特に限定されないが、一
例を示せば、LiClO4,LiBF4,LiAsF6,CF3SO3Li,LiPF6,Li
I,LiAlCl4,NaClO4,NaBF4,NaI,（ｎ−Bu）4N ClO4,（ｎ
−Bu）4N BF4,KPF6等が挙げられる。又、用いられる電
解液の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン
類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫
黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネー
ト類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホ
ラン系化合物等を用いることができるが、これらのうち
でもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水
素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好まし
い。更に好ましくは環状カーボネート類である。
例を示せば、LiClO4,LiBF4,LiAsF6,CF3SO3Li,LiPF6,Li
I,LiAlCl4,NaClO4,NaBF4,NaI,（ｎ−Bu）4N ClO4,（ｎ
−Bu）4N BF4,KPF6等が挙げられる。又、用いられる電
解液の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン
類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫
黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネー
ト類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホ
ラン系化合物等を用いることができるが、これらのうち
でもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水
素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好まし
い。更に好ましくは環状カーボネート類である。
これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
ォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミ
ド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリ
メチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等を
あげることができるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。
メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
ォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミ
ド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリ
メチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等を
あげることができるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。
更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の部品を用い
て電池が構成される。又、電池の構造としては、特に限
定されるものではないが、正極、負極、更に要すればセ
パレーターを単層又は複層としたペーパー型電池、積層
型電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーターを
ロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙げ
られる。
て電池が構成される。又、電池の構造としては、特に限
定されるものではないが、正極、負極、更に要すればセ
パレーターを単層又は複層としたペーパー型電池、積層
型電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーターを
ロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙げ
られる。
［発明の効果］ 本発明の電池は小型軽量であり、特にサイクル特性、
自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電気自動車用、
電力貯蔵用等の電源として極めて有用である。
自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電気自動車用、
電力貯蔵用等の電源として極めて有用である。
［実施例］ 以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明
する。
する。
尚、表面積は柴田科学器械工業（株）製BET表面積測
定装置Ｐ−700型を用いて、窒素吸着法により測定し
た。また、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行
った。また、真密度は、炭素質材料の粉粒体を試料と
し、25℃でブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用いる
浮沈法により測定した。真密度が分布を有する試料に関
しては、粉末粒子の全体の約50％が沈降するところの値
を測定値とした。
定装置Ｐ−700型を用いて、窒素吸着法により測定し
た。また、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行
った。また、真密度は、炭素質材料の粉粒体を試料と
し、25℃でブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用いる
浮沈法により測定した。真密度が分布を有する試料に関
しては、粉末粒子の全体の約50％が沈降するところの値
を測定値とした。
炭素質材料の粉粒体の粒度分布は、該粉粒体を１−ブ
タノール１重量部、分散剤、Hoelemann ＆ Wolff社製Ｋ
−Solution0.01重量部に超音波分散し、堀場製作所
（株）社製 粒度分布測定装置CAPA−500を用いて、自
然沈降法、及び遠心沈降法により測定した。0.1μｍ〜5
0μｍの範囲にある粒子の割合（体積換算）を算出し
た。
タノール１重量部、分散剤、Hoelemann ＆ Wolff社製Ｋ
−Solution0.01重量部に超音波分散し、堀場製作所
（株）社製 粒度分布測定装置CAPA−500を用いて、自
然沈降法、及び遠心沈降法により測定した。0.1μｍ〜5
0μｍの範囲にある粒子の割合（体積換算）を算出し
た。
また、初回の電流効率は下記の方法で求めた。
本発明の炭素質材料の粉粒体10mgを用いる電極とリチ
ウム対極と0.6モル濃度のLiClO4プロピレンカーボネー
ト溶液を電解液として用いる電池を組み、0.5mA定電流
でLi /Li参照電極からの電位が0Vまで放電した後、0.5
mA定電流で電位が1.0Vまで充電を行った。この放電過程
は下式（１）で表わされるように Li によるｎ−ドーピング、即ち、通常の正極との組合
せにおける炭素質材料負極の充電に相当する。又、該電
池の充電過程は下式（２）で表わされるように Li のアンドーピング、即ち、通常の正極との組合せ
における炭素質材料負極の放電に相当する。
ウム対極と0.6モル濃度のLiClO4プロピレンカーボネー
ト溶液を電解液として用いる電池を組み、0.5mA定電流
でLi /Li参照電極からの電位が0Vまで放電した後、0.5
mA定電流で電位が1.0Vまで充電を行った。この放電過程
は下式（１）で表わされるように Li によるｎ−ドーピング、即ち、通常の正極との組合
せにおける炭素質材料負極の充電に相当する。又、該電
池の充電過程は下式（２）で表わされるように Li のアンドーピング、即ち、通常の正極との組合せ
における炭素質材料負極の放電に相当する。
本発明で云う、初回の電流効率は該電池の充電電気量
の放電電気量に対する割合から下式（３）の如く求め
た。
の放電電気量に対する割合から下式（３）の如く求め
た。
比誘電率の測定は下記の条件で行った。
（測定温度） 25℃ （測定周波数） 1kHz （試料形状） 0.5mmシート （測定装置） TR−10C型誘電体積測定器（安藤電気
（株）社製） 実施例１ ベンゼンにビスシクロペンタジエニル鉄を１重量％溶
解し、原料液とした。
（株）社製） 実施例１ ベンゼンにビスシクロペンタジエニル鉄を１重量％溶
解し、原料液とした。
カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径60φのアル
ミナ質炉芯管を横型に設置し、両端をゴム栓でシールし
た。片方の栓には原料液を導入する内径６φのアルミナ
質パイプを貫通せしめ、該パイプの一端は予め測定した
炉内温度の510℃の位置で、炉管中心部に出口がくるよ
うに設置した。該パイプの他端は炉外に出されて、ゴム
チューブで定量ポンプに接続した。定量ポンプには原料
液を不活性ガスで加圧して定量ポンプへ送るものとし
た。また、原料導入側のゴム栓にはさらに同径のパイプ
を貫通せしめて、ゴムチューブを介して、炉内置換用の
不活性ガスおよび繊維成長の補助として水素ガスを導入
する。これらのガスはバルブによって、任意に切変えら
れるものとした。一方、他端のゴム栓には内径６φのア
ルミナ質パイプを設けて、ゴムチューブを介して排出ガ
スを排出できるようにした。
ミナ質炉芯管を横型に設置し、両端をゴム栓でシールし
た。片方の栓には原料液を導入する内径６φのアルミナ
質パイプを貫通せしめ、該パイプの一端は予め測定した
炉内温度の510℃の位置で、炉管中心部に出口がくるよ
うに設置した。該パイプの他端は炉外に出されて、ゴム
チューブで定量ポンプに接続した。定量ポンプには原料
液を不活性ガスで加圧して定量ポンプへ送るものとし
た。また、原料導入側のゴム栓にはさらに同径のパイプ
を貫通せしめて、ゴムチューブを介して、炉内置換用の
不活性ガスおよび繊維成長の補助として水素ガスを導入
する。これらのガスはバルブによって、任意に切変えら
れるものとした。一方、他端のゴム栓には内径６φのア
ルミナ質パイプを設けて、ゴムチューブを介して排出ガ
スを排出できるようにした。
先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素ガスに切換
えて炉中心の温度が1200℃になるよう昇温した。このと
きパイプ出口の温度は500℃であった。水素ガス1000cc/
minの流量で供給しつつ、原料液を1cc/minの量で約15分
間供給した。その結果600〜1200℃の帯域に7.1gの（平
均粒径約４μｍφの）炭素繊維が得られた。この炭素繊
維を内容積約500cm3のSUS製ポット、及びSUS製ボールを
用いて１時間回転式ボールミル粉砕し、0.1μｍ〜50μ
ｍの範囲に粒度分布の92容量％を有する粉粒体を得た。
該粉粒体のBET表面積、真密度、Ｘ線回折により得られ
た結晶厚みLc(002)はそれぞれ14m2/g、2.03g/cm3、38Å
であった。該粒体１重量部をニトリルゴム（比誘電率1
7.3）のメチルエチルケトン溶液（2wt％濃度）2.5重量
部と混合し塗工液とし、10μｍの銅箔1cm×5cmの表面に
75μｍの厚みに製膜した。この製膜体をSUSネットには
さみ、第１図に示す電池の負極とした。
えて炉中心の温度が1200℃になるよう昇温した。このと
きパイプ出口の温度は500℃であった。水素ガス1000cc/
minの流量で供給しつつ、原料液を1cc/minの量で約15分
間供給した。その結果600〜1200℃の帯域に7.1gの（平
均粒径約４μｍφの）炭素繊維が得られた。この炭素繊
維を内容積約500cm3のSUS製ポット、及びSUS製ボールを
用いて１時間回転式ボールミル粉砕し、0.1μｍ〜50μ
ｍの範囲に粒度分布の92容量％を有する粉粒体を得た。
該粉粒体のBET表面積、真密度、Ｘ線回折により得られ
た結晶厚みLc(002)はそれぞれ14m2/g、2.03g/cm3、38Å
であった。該粒体１重量部をニトリルゴム（比誘電率1
7.3）のメチルエチルケトン溶液（2wt％濃度）2.5重量
部と混合し塗工液とし、10μｍの銅箔1cm×5cmの表面に
75μｍの厚みに製膜した。この製膜体をSUSネットには
さみ、第１図に示す電池の負極とした。
尚、この負極の初回の電流効率は67％であった。
一方、1cm×5cm×0.1cmのシート状に成形したLiCoO2
をSUSネットではさんだものを正極とし、LiClO4の0.6M
プロピレンカーボネート溶液を電解液として電池評価を
行った。
をSUSネットではさんだものを正極とし、LiClO4の0.6M
プロピレンカーボネート溶液を電解液として電池評価を
行った。
尚、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用い
た。
た。
定電流2mAで充電を50分行ったところ、開放端子電圧
3.9Vを示した。この充電により炭素１原子当り取り込ま
れたLi イオンの場合、即ち利用率は0.15であった。以
後定電流2mAの充放電サイクル（充電終止電圧3.95V、放
電終止電圧2.70V）を行った。５サイクル目でのエネル
ギー密度（負極活物質当り）は1139Whr/kgであった。
又、20サイクル目での電流効率及び利用率はそれぞれ9
7.5％、0.14であった。又、この電池の720時間放置での
自己放電率は７％であった。
3.9Vを示した。この充電により炭素１原子当り取り込ま
れたLi イオンの場合、即ち利用率は0.15であった。以
後定電流2mAの充放電サイクル（充電終止電圧3.95V、放
電終止電圧2.70V）を行った。５サイクル目でのエネル
ギー密度（負極活物質当り）は1139Whr/kgであった。
又、20サイクル目での電流効率及び利用率はそれぞれ9
7.5％、0.14であった。又、この電池の720時間放置での
自己放電率は７％であった。
実施例2,3,比較例１ 実施例１における粉砕時間を第１表に示す時間にかえ
た以外、実施例１と全く同じ操作を行い、電池評価を行
った。このテストにおいて、20サイクル目の電流効率、
炭素１原子当り可逆的に取り込まれるLi イオンの割
合、即ち利用率は第１表に示す通りであった。
た以外、実施例１と全く同じ操作を行い、電池評価を行
った。このテストにおいて、20サイクル目の電流効率、
炭素１原子当り可逆的に取り込まれるLi イオンの割
合、即ち利用率は第１表に示す通りであった。
併せて、0.1μｍ〜50μｍの範囲を有する粒度分布、
初回の電流効率、BET表面積、真密度、Ｘ線回折より得
られた結晶子厚みLcの値を第１表に示す。
初回の電流効率、BET表面積、真密度、Ｘ線回折より得
られた結晶子厚みLcの値を第１表に示す。
比較例２ アスファルトピッチをAr雰囲気下で、室温より10℃／
分で昇温し、530℃で１時間保持した後、1400℃で１時
間焼成炭化した。この炭素材料をSUS製ポット、SUS製ボ
ールを用いて遊星ボールミルで10分間粉砕し、50μ以上
の粒度分布19容量％、0.1μｍ〜50μｍの範囲の粒度分
布80容量％を有する粉砕物を得た。この粉砕物のBET表
面積、真密度、Ｘ線回折から得られるLcの値は、それぞ
れ5.9m2/g、2.11g/cm3,44Åであった。実施例１と全く
同じ操作で製膜したところ、厚みが108μｍと嵩高い製
膜体となった。又、この負極製膜体と実施例１の正極と
を、厚さ35μｍのポリエチレン製微多孔膜を介して貼り
合せ、両側からガラス板を当て、クリップで押え、短絡
テストを実施した結果、内部短絡した。
分で昇温し、530℃で１時間保持した後、1400℃で１時
間焼成炭化した。この炭素材料をSUS製ポット、SUS製ボ
ールを用いて遊星ボールミルで10分間粉砕し、50μ以上
の粒度分布19容量％、0.1μｍ〜50μｍの範囲の粒度分
布80容量％を有する粉砕物を得た。この粉砕物のBET表
面積、真密度、Ｘ線回折から得られるLcの値は、それぞ
れ5.9m2/g、2.11g/cm3,44Åであった。実施例１と全く
同じ操作で製膜したところ、厚みが108μｍと嵩高い製
膜体となった。又、この負極製膜体と実施例１の正極と
を、厚さ35μｍのポリエチレン製微多孔膜を介して貼り
合せ、両側からガラス板を当て、クリップで押え、短絡
テストを実施した結果、内部短絡した。
実施例４〜5,比較例３ 比較例２における粉砕時間を第２表に示す時間にかえ
た以外、実施例１と全く同じ操作を行い、電池評価を行
った。このテストにおいて、20サイクル目の電流効率、
炭素１原子当り可逆的に取り込まれるLi イオンの割合
を第２表に示す。
た以外、実施例１と全く同じ操作を行い、電池評価を行
った。このテストにおいて、20サイクル目の電流効率、
炭素１原子当り可逆的に取り込まれるLi イオンの割合
を第２表に示す。
併せて、0.1μｍ〜50μｍの範囲を有する粒度分布、
初回の電流効率、BET表面積、真密度、Ｘ線回折より得
られた結晶子厚みLcの値を第２表に示す。
初回の電流効率、BET表面積、真密度、Ｘ線回折より得
られた結晶子厚みLcの値を第２表に示す。
実施例６ 原油分解ピッチをAr雰囲気下で、室温より10℃／分で
昇温し、550℃で１時間保持した後、1150℃で１時間炭
化した。この炭素質材料をSUS製ポット、SUS製ボールを
用いて、遊星ボールミルで30分間粉砕し、0.1μｍ〜50
μｍの範囲の粒度分布95容量％を有する粉砕物を得た。
この粉砕物を用いて、実施例１と全く同じ操作を行い、
電池評価を行った。結果を第３表に示す。
昇温し、550℃で１時間保持した後、1150℃で１時間炭
化した。この炭素質材料をSUS製ポット、SUS製ボールを
用いて、遊星ボールミルで30分間粉砕し、0.1μｍ〜50
μｍの範囲の粒度分布95容量％を有する粉砕物を得た。
この粉砕物を用いて、実施例１と全く同じ操作を行い、
電池評価を行った。結果を第３表に示す。
比較例４ 実施例６における焼成炭化物をさらに第３表に示す条
件で熱処理して得られた炭素質材料を用い実施例１と全
く同じ操作を行い、電池評価を行った。結果を第３表に
示す。尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物
質当り）は68Whr/kgであった。又、この電池の720時間,
25℃放置での自己放電率は85％であった。
件で熱処理して得られた炭素質材料を用い実施例１と全
く同じ操作を行い、電池評価を行った。結果を第３表に
示す。尚、５サイクル目でのエネルギー密度（負極活物
質当り）は68Whr/kgであった。又、この電池の720時間,
25℃放置での自己放電率は85％であった。
実施例７ 石油系、生コークスをAr雰囲気下で、室温より10℃／
分で昇温し、1400℃で0.5時間焼成炭化した。この炭素
質材料をSUSポット、SUSボールを用いて遊星ボールミル
で30分間粉砕した。得られた粉粒体の粒度分布、BET表
面積、真密度、Ｘ線回折より得られたLc(002)を第３表
に示す。この粉粒体１重量部をフッ素ゴム（比誘電率1
3.8）のメチルエチルケトン溶液（2wt％濃度）2.5重量
部と混合し塗工液とし、10μｍの銅箔1cm×5cmの表面に
75μｍの厚みに製膜した。
分で昇温し、1400℃で0.5時間焼成炭化した。この炭素
質材料をSUSポット、SUSボールを用いて遊星ボールミル
で30分間粉砕した。得られた粉粒体の粒度分布、BET表
面積、真密度、Ｘ線回折より得られたLc(002)を第３表
に示す。この粉粒体１重量部をフッ素ゴム（比誘電率1
3.8）のメチルエチルケトン溶液（2wt％濃度）2.5重量
部と混合し塗工液とし、10μｍの銅箔1cm×5cmの表面に
75μｍの厚みに製膜した。
これのSUSネットにはさみ、第１図に示す電池の負極
とした。
とした。
一方、炭酸リチウム1.05モル、酸化コバルト1.90モ
ル、酸化第２スズ0.084モルを混合し、650℃で５時間仮
焼した後、空気中で850℃,12時間焼成したところ、Li
1.03Co0.95Sn0.042O2の組成を有する複合酸化物を得
た。この複合酸化物をボールミルで平均３μｍに粉砕し
た後、複合酸化物１重量部に対し、アセチレンブラック
0.1重量部、ポリアクリロニトリル（比誘電率5.59）の
ジメチルホルムアミド溶液（濃度2wt％）１重量部と混
合した後、15μｍアルミ箔1cm×5cmの片面に100μｍの
膜厚に塗布した。
ル、酸化第２スズ0.084モルを混合し、650℃で５時間仮
焼した後、空気中で850℃,12時間焼成したところ、Li
1.03Co0.95Sn0.042O2の組成を有する複合酸化物を得
た。この複合酸化物をボールミルで平均３μｍに粉砕し
た後、複合酸化物１重量部に対し、アセチレンブラック
0.1重量部、ポリアクリロニトリル（比誘電率5.59）の
ジメチルホルムアミド溶液（濃度2wt％）１重量部と混
合した後、15μｍアルミ箔1cm×5cmの片面に100μｍの
膜厚に塗布した。
これをSUSネットではさんだものを正極とし、0.6モル
濃度のLiClO4プロピレンカーボネート溶液を電解液とし
て電池評価を行った。
濃度のLiClO4プロピレンカーボネート溶液を電解液とし
て電池評価を行った。
セパレーターとして、ポリエチレン数多孔膜35μｍを
用いた。
用いた。
定電流2mAで充電を50分行ったところ、開放端子電圧
3.9Vを示した。この充電により、炭素１原子当り取り込
まれたLi イオンの割合、即ち、利用率は0.12であっ
た。この後、同じく定電流2mAで2.7Vまで放電を行っ
た。以後、定電流2mAの充放電サイクル（充電終止電圧
3.95V、放電終止電圧2.7V）を行った。５サイクル目で
の電流効率、エネルギー密度（負極活物質当り）はそれ
ぞれ100％、911Whr/kgであった。又、500サイクル目の
電流効率、エネルギー密度（負極活物質当り）はそれぞ
れ99％、760Whr/kgであった。
3.9Vを示した。この充電により、炭素１原子当り取り込
まれたLi イオンの割合、即ち、利用率は0.12であっ
た。この後、同じく定電流2mAで2.7Vまで放電を行っ
た。以後、定電流2mAの充放電サイクル（充電終止電圧
3.95V、放電終止電圧2.7V）を行った。５サイクル目で
の電流効率、エネルギー密度（負極活物質当り）はそれ
ぞれ100％、911Whr/kgであった。又、500サイクル目の
電流効率、エネルギー密度（負極活物質当り）はそれぞ
れ99％、760Whr/kgであった。
又、この電池の720時間,25℃放置での自己放電率は15
％であった。
％であった。
実施例8,比較例5,6 第３表に示す生コークスを同じく第３表に示す処理条
件で焼成炭化、もしくは熱処理及び粉砕して得られた炭
素質材料を用い、実施例７と同様の電池評価を行った。
その結果を第３表に示す。併せて粒度分布、BET表面
積、真密度、Ｘ線回折より得られる面間隔d002,Lc(002)
を示す。
件で焼成炭化、もしくは熱処理及び粉砕して得られた炭
素質材料を用い、実施例７と同様の電池評価を行った。
その結果を第３表に示す。併せて粒度分布、BET表面
積、真密度、Ｘ線回折より得られる面間隔d002,Lc(002)
を示す。
実施例９ 市販の石油系ニードルコークス（興亜石油社製、KOA
−SJ Coke）をアルミナ製ポット、アルミナ製ボールを
用いて振動ボールミルで2hr粉砕した。得られた粉粒体
の0.1μｍ〜50μｍの範囲の粒度分布、BET表面積、真密
度、Ｘ線回折によるLcの値を第４表に示す。この粉砕物
を実施例７の粉粒体のかわりに用いる以外、全く同様の
電池評価を行った。その結果を同じく第４表に示す。
−SJ Coke）をアルミナ製ポット、アルミナ製ボールを
用いて振動ボールミルで2hr粉砕した。得られた粉粒体
の0.1μｍ〜50μｍの範囲の粒度分布、BET表面積、真密
度、Ｘ線回折によるLcの値を第４表に示す。この粉砕物
を実施例７の粉粒体のかわりに用いる以外、全く同様の
電池評価を行った。その結果を同じく第４表に示す。
実施例10〜13,比較例7,8 第４表に示すコークスを同じく第４表に示す条件で粉
砕して得られた粉粒体を実施例７の粉粒体のかわりに用
いる以外、全く同様の電池評価を行った。その結果を第
４表に示す。
砕して得られた粉粒体を実施例７の粉粒体のかわりに用
いる以外、全く同様の電池評価を行った。その結果を第
４表に示す。
尚、比較例８の粉粒体を用いた負極は、比較例２と同
様の短絡テストで内部短絡した。
様の短絡テストで内部短絡した。
比較例９〜14 実施例１において、気相成長炭素繊維の粉粒体のかわ
りに第５表に示す炭素質材料を用いた以外、全く同様の
電池評価を行った。その結果及び粒度分布、初回の電流
効率、及びBET表面積、真密度、Ｘ線回折より得られるL
c(002)の値を第５表に示す。
りに第５表に示す炭素質材料を用いた以外、全く同様の
電池評価を行った。その結果及び粒度分布、初回の電流
効率、及びBET表面積、真密度、Ｘ線回折より得られるL
c(002)の値を第５表に示す。
第１図は本発明の二次電池の構成例の断面図である。第
１図において、１は正極、２は負極、3,3′は集電棒、
4,4′はSUSネット、5,5′は外部電極端子、６は電池ケ
ース、７はセパレーター、８は電解液又は固体電解質で
ある。
１図において、１は正極、２は負極、3,3′は集電棒、
4,4′はSUSネット、5,5′は外部電極端子、６は電池ケ
ース、７はセパレーター、８は電解液又は固体電解質で
ある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−154763（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−93176（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−122066（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−235372（ＪＰ，Ａ) 大谷杉郎、「炭素繊維」（昭58−７− １）近代編集社 Ｐ．72−81
Claims (1)
- 【請求項１】粉粒状炭素質材料のｎ−ドープ体を負極活
物質とする非水系二次電池であって、該炭素質材料のBE
T法比表面積Ａ（m2/g）が0.1＜Ａ＜100の範囲で、かつ
Ｘ線回折における結晶厚みLc（Å）と真密度ρ（g/c
m3）の値が下記条件1.70＜ρ＜2.18かつ10＜Lc＜120ρ
−189を満たし、かつ、該炭素質材料が、0.1μｍ〜50μ
ｍの範囲に体積換算で90％以上の粒度分布を有し、かつ
該活物質の初回の電流効率が50％以上であり、正極活物
質が充電により該炭素質材料にリチウムイオンを取り込
ませる活物質であることを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61265841A JP2630939B2 (ja) | 1986-11-08 | 1986-11-08 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61265841A JP2630939B2 (ja) | 1986-11-08 | 1986-11-08 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63121248A JPS63121248A (ja) | 1988-05-25 |
| JP2630939B2 true JP2630939B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=17422809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61265841A Expired - Lifetime JP2630939B2 (ja) | 1986-11-08 | 1986-11-08 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2630939B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS63193462A (ja) * | 1987-02-04 | 1988-08-10 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水溶媒二次電池 |
| JPS63304572A (ja) * | 1987-06-03 | 1988-12-12 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水溶媒二次電池 |
| US5028500A (en) * | 1989-05-11 | 1991-07-02 | Moli Energy Limited | Carbonaceous electrodes for lithium cells |
| US5219680A (en) * | 1991-07-29 | 1993-06-15 | Ultracell Incorporated | Lithium rocking-chair rechargeable battery and electrode therefor |
| US5639575A (en) * | 1992-12-04 | 1997-06-17 | Sony Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
| WO1994014205A1 (en) * | 1992-12-04 | 1994-06-23 | Sony Corporation | Secondary cell of nonaqueous electrolyte |
| CN110869317B (zh) * | 2017-07-06 | 2023-07-21 | 株式会社可乐丽 | 非水电解质二次电池的负极活性物质用的碳质材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及碳质材料的制造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63102166A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ２次電池 |
| JPH0815071B2 (ja) * | 1986-06-20 | 1996-02-14 | 三洋化成工業株式会社 | 二次電池 |
| JPS6369155A (ja) * | 1986-09-11 | 1988-03-29 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
-
1986
- 1986-11-08 JP JP61265841A patent/JP2630939B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 大谷杉郎、「炭素繊維」（昭５８−７−１）近代編集社 Ｐ．７２−８１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63121248A (ja) | 1988-05-25 |
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