JPH02220358A - 非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池

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JPH02220358A
JPH02220358A JP1039923A JP3992389A JPH02220358A JP H02220358 A JPH02220358 A JP H02220358A JP 1039923 A JP1039923 A JP 1039923A JP 3992389 A JP3992389 A JP 3992389A JP H02220358 A JPH02220358 A JP H02220358A
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古川　修弘
Toshiyuki Noma
俊之 能間
Yuji Yamamoto
祐司 山本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ　産業上の利用分野 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質とす
る非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するらの
である。
口　従来の技術 この種二次電池の正価活物質としては三酸化モリブデン
、五酸１ヒバナジウム、チタン或いはニオブの硫化物、
活性炭などが提案されており一部実用化されているもの
もある。
一方、非水系−次電池の正極活物質としては二酸化マン
ガン（Ｍｎ０２）、フッ化炭素が代表的なものとして知
られており、且これらは既に実用化されている。
ここで、特にＭｅＯ２は保存性に優れ、資源的に豊富で
あり且安価であるという利点を有するものである。
上記せる背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物質と
してＭｏＯ□を用いることが有益であると考えられるが
、ＭＯＯ□は可逆性に難があり充放電サイクル特性に問
題があった。
ＭｅＯ２を用いる場合の前述せる問題点を改善するため
に、本出願人は正極活物質としてＬｉ２Ｍｏ０．を含有
するＭｎＯ□を用いることを提案した（特開昭６３−１
１４０６４号公ｗｉ参照）。かかる提案によりサイクル
特性の向上が認められたが、実用上更に特性の向上が望
まれる。
又、本出願人はマンガン酸化物とリチウム塩とＭＯＸで
表わされる金属酸化物（ここでＭはＭＯｌＮｂ、Ｗ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｕ或いはＣｒから選ばれる少
なくとも一種の金属）とを混合熱処理して得た化合物を
正極活物質とすることを提案した（特願昭６３−２１５
８７０号参照）、しかしながら、この場合にも充放電サ
イクルを多数回繰返すと金属成分が電解液中に溶出し、
負極上に析出して負極のサイクル特性が劣化する懸念が
ある。
ハ　発明が解決しようとする課題 改質されたマンガン酸化物を正極活物質に用いて、この
種電池のサイクル特性の向上を計ることを目的とする。
二　課題を解決するための手段 本発明の要旨とするところは、ＬｉｘＡｌｙＭａＯｘで
表される複合酸化物を正極活物質とすることにある。
又、ＬｉｘＡｌｙＭａＯｘで表わされる複合酸化物を含
有するマンガン酸化物を正極活物質とすることにある。
尚、ＬｉｘＡ７７ＭｏＯｚで表わされる複合酸化物を含
有するマンガン酸化物は、マンガン化合物、リチウム化
合物及びアルミニウム化合物を混合し、熱処理して得ら
れたものであることが有益である。
（ホ）作　用 ＬｉｘＡ７７ＭｏＯｘで表わされる複合酸化物は、結晶
構造が大きくひずんでいるためリチウムイオンの固相内
拡散が容易になると共に、Ａｇが電解液中に溶出し負極
上に析出してＬｉ−Ａ１合金が形成されるが、このＬｉ
−Ａ＃金合金非水系二次電池の負極として用いられてい
るものであり、サイクル特性の劣化を生じることはない
。
又、ＬｉｘＡ？７ｊ！ｎＯｚで表される複合酸化物を含
有するマンガン酸化物は、各種のマンガン化合物、リチ
ウム化合物及びアルミニウム化合物を混合熱処理するこ
とによって容易に得ることができる。
尚、熱処理温度は複合酸化物中の水分の除去と、マンカ
ン酸化物の熱分解によるＭｎの価数低下の防止を目的と
するならば、酸素含有雰囲気中で３５０〜４３０℃の範
囲が特に望ましい。
へ実施例 以下、本発明の実施例について詳述する。
実施例１ 平均粒径３０μｍ以下の化学二酸化マンガン５０ｇ、Ｌ
ｉ０Ｈ４ｇ及びＡ　（１（Ｏｌｌ）３８　ｇを乳鉢で混
合した後、空気中において３７５℃で２０時間熱処理す
る。
この熱処理によって生成した物質は、Ｘ線回ス乍図にお
いてＭａＯ□とは異なる回折パターンを与え、元素分析
からＭｎ、Ｌｉ及びＡｌ１の複合酸化物であることが認
められた。又、Ｘ線回折図から他にＭ１１０２、（シｉ
、＾ｌ）Ｍｌｌｚ０４、Ｌｉ及びＡｇ複合酸化物（Ｌ＋
ＡＪＯｚ、Ｌｉ５ＡｆＯ４、ＬｉＡζ５０８）の回折ピ
ークもみられた。
このようにして得た正極活物質粉末と、導電剤としての
アセチレンブラック及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末
とを重量比で９０：６：４の比率で混合して正極合剤と
し、この正極合剤を２トン／　ｃｍ　２で直径２０ｍｍ
に加圧成型したのち２５０℃で熱処理して正極とする。
負極は所定厚みのリチウム板を直径２０Ｉ１ｗ１１に打
抜いたものである。
第１図は上記せる正負極を用いて組立てた扁平型非水電
解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステン
レス製の正負横笛であってこれらはボプロピレン製の絶
縁バッキング（３）により隔層されている。（４）は本
発明の要旨とする正極であって、正極缶（１１の内底面
に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。（６）
は負極であって、ｆＬ極横笛２）の内底面に固着せる負
極集電体（７）に圧着されている。（８）はポリプロピ
レン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電解液
としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの
混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／ｇ溶解したもの
を用いた。電池寸法は直径２４．０ｗｗａ、厚み３．０
ｍであった。この本発明電池を（＾、）とする。
実施例２ Ｍ　ｎ　（ＮＯ３１２１００ｇ　、　Ｌｉ２ＣＯ３２０
ｇ　、＾１２０，５ｇを乳鉢にて混合した後、空気中に
おいて３７５°Ｃで２０時間熱処理する。
この熱処理によって生成した物質は、Ｘ線回折図におい
て実施例１で得られたものと略同様の回折パターンを示
し、Ｍ口２ＡＩ０４、Ｍ口＾Ｉ２０４の回折ピークもみ
られた。
このようにして得た複合酸化物を正極活物質に用いるこ
とを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（＾２）を
作成した。
比較例Ｉ Ａρ（０１１１３を添加しないことを除いて他は実施例
１と同様の比較電池（Ｂｔ）を作成した。
比較例２ Ａ　Ｑ　（０）１）３８　ｇの代わりに賛。Ｏｉ１５ｇ
ｅ添加することを除いて池は実施ｒＩＡ１と同様の比較
電池（Ｂ２）を作成した。
第２図はこれら電池の充放電サイクル特性図を示す。尚
、充放電条件は電流３ｍＡで４時間放電し、電流３ｍＡ
で充電し、充電終止電圧４、ＯＶとした。
第２図より本発明電池（Ａｌｌｆ＾２）は比較電池（Ｂ
、）（Ｂ２）に比してサイクル特性が改善されているの
がわかる。
ＬｉｘＡｔ７ＭｎＯｘを得るために用いるマンガン化合
物、リチウム化合物及びアルミニウム化合物としては実
施例で示したものに限定されず他のものも使用可能であ
り、マンガン化合物としてはマンガン酸化物、水酸化マ
ンガン、炭酸マンガン等、リチウム化合物としては硝酸
リチウム、リン酸リチウム、ヨウｆヒリチウム等、又ア
ルミニウム化合物としては塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウム等も適用できる。
ト　発明の効果 上述した如く、リチウム或いはリチウム合金を負極活物
質とする非水系二次電池において、正極活物質として、
ＬｉｘＡ７７ＭｏＯｘで表わされる複合酸化物、或いは
この複合酸化物を含有せるマンガン酸化物を用いること
によりこの種電池のサイクル特性を向上させることがで
きるものであり、その工業的価値は極めて大である。
尚１本発明は実施例で示した非水電解液を用いる二次電
池に限定されず、固体電解買を用いる二次電池にも適用
できるものである。
イクル特性図を夫々示す。
（１）・・・正極缶、（２）・・・負■缶、（３）・・
・絶縁パツキン・グ、（４）・・・正極、（６）・・・
負極、（８）・・・セパレータ、（ＡＩ）（＾２）・・
・本発明電池、＋Ｂｌｌ　（８２１・・・比較電池。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）リチウム或いはリチウム合金を活物質とする負極
    と、Ｌｉ＿ｘＡｌ＿ｙＭｎＯ＿ｚで表わされる複合酸化
    物を活物質とする正極とを備えた非水系二次電池。
  2. （２）リチウム或いはリチウム合金を活物質とする負極
    と、Ｌｉ＿ｘＡｌ＿ｙＭｎＯ＿ｚで表わされる複合酸化
    物を含有するマンガン酸化物を活物質とする正極とを備
    えた非水系二次電池。
  3. （３）前記Ｌｉ＿ｘＡｌ＿ｙＭｎＯ＿ｚで表わされる複
    合酸化物を含有するマンガン酸化物が、マンガン化合物
    、リチウム化合物、及びアルミニウム化合物を混合し、
    熱処理して得られたものである請求項（２）記載の非水
    系二次電池。
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