JPS63121265A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な二次電池、更には小型、軽量、高出力型
の二次電池に関する。

［従来の技術］ 近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚ましく、それに
伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常
に大きい、−次電池の分野では既にリチウム電池等の小
型軽量電池が実用化されているが、これらは−次電池で
あるが故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られ
たものであった。一方、二次電池の分野では従来より鉛
電池、ニッケルーカドミ電池が用いられてきたが両者共
、小型軽量化という点で大きな問題点を有している。か
かる観点から、非水系二次電池が非常に注目されてきて
いるが、未だ実用化に至っていない、その理由の一つは
該二次電池に用いる電極活物質でサイクル性、自己放電
特性等の実用物性を満足するものが見出されていない点
にある。

一方、従来のニッケルーカドミ電池、鉛電池などと本質
的に異なる反応形式である層状化合物のインターカレー
ション、又はドーピング現象を利用した新しい群の電極
活物質が注目を集めている。

かかる新しい電極活物質は、その充電、放電における電
気化学的反応において、複雑な化学反応を起こさないこ
とから、極めて優れた充放電サイクル性が期待されてい
る。

例えば層状化合物のインターカレーションを利用した例
として層状構造を有するカルコゲナイト系化合物が注目
されている０例えばＬｉｘＴｉＳ２゜Ｌ　ｉ　ＸＭＯ９
３等のカルコゲナイド系化合物は比較的優れたサイクル
性を有しているものの、起電力が低くＬｉ金属を負極に
用いた場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２ｖ前後
であり、非水系電池の特徴の一つである高起電力という
点で満足されるものではなかった。一方、同じく層状構
造を有するＬｉｘＶ？Ｏｓ、　ＬｉｘＶ６０＋３．　Ｌ
ｉｘＣｏ０２．　ＬｉｘＮｉ０２等の金属酸化物系化合
物は高起電力という特徴を有する点で注目されている。

しかしながらこれらの金属酸化物系化合物はサイクル性
、利用率、即ち実際に充放電に利用し得る割合、更には
充放電時における過電圧といった面での性能が劣り、や
はり未だ実用化に至っていない。

特に、特開昭５５−１３６１３１号で開示されているＬ
ｉｘＣｏ０２．　Ｌｉ、ＮｉＯ２等の二次電池正極はＬ
ｉ金属を負極として用いた場合４ｖ以上の起電力を有し
、しかも理論的エネルギー密度（正極活物質当り）は１
．１００１１Ｈｒ／ｋｇ以上という驚異的な値を有して
いるにも拘らず、実際に充放電に利用し得る割合は低く
、理論値には程遠いエネルギー密度しか得られない。

一方、ドーピング現象を利用した電極活物質の例として
、例えば導電性高分子を電極材料に用いた新しいタイプ
の二次電池が例えば特開昭５６−１３６４６９号公報に
記載されている。しかしながら、かかる導電性高分子を
用いた二次電池も、不安定性、即ち低いサイクル性、大
きな自己放電等の問題点が未解決で未だ実用化に至って
いない。

又、特開昭５８−３５８８１．特開昭５９−１７３９７
９　、特開昭５９−２０７５６８号公報には、活性炭等
の高表面積炭素材料を電極材料に用いることが提案され
ている。かかる電極材料はドーピング現象と異なるその
高表面積に基く電気二重層形成によると思われる特異な
現象が見出されており、特に正極に用いた場合に優れた
性能を発揮するとされている。

又、一部には負極にも用いられることが記載されている
が、かかる高表面積炭素材料を負極として用いた場合は
サイクル特性、自己放電特性に大きな欠点を有しており
、又、利用率、即ち炭素ｌ原子当りに可逆的に出入りし
得る電子、（又は対陽イオン）−の割合が極めて低く、
０．０５以下、通常は０．０１〜０．０２であり、これ
は二次電池の負極として用いた場合重量１体積共に極め
て大きくなることを意味し、実用化に際しての大きな欠
点を有している。

又、特開昭５８−２０９８６４号公報にはフェノール系
繊維の炭化物で水素原子／炭素原子の比が０．３３〜０
．１５の範囲の炭素質材料を電極材料に用いることが記
載されている。主に陰イオンでｐ−ドープし正極材料と
して用いた場合に優れた特性を発揮するとされており、
同時に陽イオンでｎ−ドープし負極材料として用い得る
旨の記載もなされている。しかしながら、かかる材料も
やはりそのｎ−ドープ体を負極として用いた場合、サイ
クル性、自己放電特性に大きな欠点を有すると共に、利
用率も極めて低く実用上大きな欠点を有するものであっ
た。

又、古くから黒鉛層間化合物を二次電池電極材料として
用いられ得ることが知られており、特にＢｒ０．　ＣＩ
！０４°、　ＢＦ４°イオン等の陰イオンを取り込んだ
黒鉛層間化合物を正極として用いることは公知である。

一方Ｌｉ０イオン等の陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化
合物を負極として用いることは当然者えられ、事実、例
えば特開昭５９−１４３２８０号公報に、陽イオンを取
り込んだ黒鉛層間化合物を負極として用いることが記載
されている。

しかしながらかかる陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合
物は極めて不安定であり、特に電解液と極めて高い反応
性を有していることは、エイ・エヌ・ディ　（Ａ、Ｎ、
Ｄｅｙ　）等の「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカ
ル・ソサエティー　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＥｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　ｖｏｌ、
１１？、Ｎｏ、２．Ｐ、２２２〜２２４．１９７０年」
の記載から明らかであり、居間化合物を形成し得る黒鉛
、グラファイトを負極として用いた場合、自己放電等電
池としての安定性に欠けると共に、前述の利用率も極め
て低く実用に耐え得るものではなかった。

かかる問題点を解決する方法として、先願の特願昭６１
−１０３７８５に特定の組成を有する複合酸化物及び特
殊な構造を持つ炭素質材料を二次電池用活物質として提
案した。該電池用活物質からなる非水系二次電池用電極
はその充放電効睨１用率、即ち実際の充放電に利用し得
る割合、サイクル特性、更には自己放電特性において、
従来の電極に比べて非常に優れた基本性能を有している
ことが明らかとなった。しかしその反面、該電池用活物
質からなる電極の性能は電極の塗工製膜方法によって著
しく影響され、必ずしも基本性能を発現させることはた
やすくないことが判明した。即ち、小面積製膜時には再
現性良く優れた電極を与えたのに対し、塗工機を用いて
金属箔上に大面積で塗工して得られた電極の性能は著し
くバラツキのあるものであった。

かかる原因は、塗工時の巻き取り等の過程で起こる活物
質の電極集電体からの剥離、それに伴う集電性能の低下
に起因するものと推定される。

この様な事実は、　１）電極の大量生産において性能が
安定しない、　２）該電極を用いた電池の長期性能にお
いて信頼性が無い、３）該電極を用いて円筒型電池を組
立てた場合巻回工程において活物質の剥離が起こる、等
のトラブルが発生する可能性を示唆しており、大面精で
かつ優れた性能を有する電極を製造するには、かかる問
題点を解決することが極めて重要であると結論するに至
った。

Ｃ発明が解決しようとする問題点］ 前述の如く、前記活物質を用いた電極を組み込んだ実装
電池において、集電体の集電性能を飛躍的に向上せしめ
、該活物質の優れた基本特性を如何に引き出すかが極め
て重要な問題である。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は前述
の問題点を解決し、電池性能、特にサイクル性、自己放
電特性に優れた高性能、高エネルギー密度の小型軽量実
装二次電池を提供するためになされたものである。

本発明によれば、構成要素として少なくとも、正、負極
活物質、集電体、セパレーター、非水電解液からなる二
次電池であって、該集電体が導電性塗膜で被覆されてな
る金属集電体であることを特徴とする二次電池が提供さ
れる６ 本発明の効果が特に発揮される活物質の一例を示せば、
例えば本発明者らが特願昭６１−１０３７８５に開示し
た層状複合金化物下記工があげられる。

工：層状構造を有し、一般式 ％式％ （但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種で
あり１Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｊ）、　Ｉｎ、　Ｓ
ｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、ｘ、ｙ、
ｚは各々 ０．０５≦Ｘ≦１．１０．０．８５≦ｙ≦１．００．０
．００１≦２≦０．１０（７）数を表わす、）で示され
る複合酸化物。

かかる層状複合金属酸化物は一般式Ａ　ｘＭ　ｙＮ　ｚ
Ｏ２で示されるものであって、Ａはアルカリ金属から選
ばれた少なくとも一種、例えばＬｉ、Ｈａ、にであり、
中でもＬｉが好ましい。Ｘの値は充電状態、放電状態に
より変動し、その範囲は０．０５≦Ｘ≦１．工０である
。即ち充電によりＡ０イオンのディインターカレーショ
ンが起こり、Ｘの値は小さくなり、完全充電状態におい
てはＸの値は０．０５に達する。又、放電によりＡ＠イ
オンのインターカレーションが起こりＸの値は大きくな
り、完全放電状態においてはＸの値は１．ｌＯに達する
。

又１Ｍは遷移金属を表わし、中でも旧、Ｇｏが好ましい
、ｙの値は充電、放電により変動しないが、０．８５≦
ｙ≦１．００の範囲である。ｙの値が０．８５未満及び
１．００を越す場合には二次電池用活物質として充分な
性能、即ちサイクル性の低下、過電圧の上昇等の現象が
発生し好ましくない。

ＮはＡＩ、　Ｉｎ、　Ｓｎの群から選ばれた少なくとも
一種であり、中でもＳｎが好ましい、かかる新規な二次
電池用活物質において、Ｎの働きは極めて重要であり、
サイクル性の向上、特に深い充電、深い放電サイクルに
おいて極めて優れたサイクル性を発揮する。２の値は充
電、放電により変動しないが、０．００１≦２≦１．１
０の範囲、好ましくは０．００５≦２≦０．０７５の範
囲である。２の値が０．００１未満の場合、Ｎの効果が
充分発揮されず、前述の深い充電、深い放電におけるサ
イクル性が低いと共に、深い充電時における過電圧が著
しく上昇し好ましくない、又、２の値が０．ｌＯを越す
場合には、吸湿性が余りに強くなり、扱いが困難になる
と共に、二次電池用活物質としての基本特性が損われ好
ましくない。

かかる二次電池活物質用複合酸化物を製造するには、Ａ
、Ｍ、Ｎ各々の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、有機酸塩等を混合せしめた後、空気中又は酸素雰囲
気下において６００℃〜９５０℃、好ましくは７００℃
〜９００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。

焼成時間は通常５〜４８時間程度で充分である。

かかる方法により得られるＡ　、Ｍ　、Ｎ　ｚｏ　２は
、二次電池正極としての放電状態、即ちＸの値は通常０
．９０〜１、ｌＯの範囲のものが得られる。

かくして得られるＡ　ＸＭ　、Ｎ　ｚｏ　２は前述の如
く充電。

放電によるディインターカレーション反応、及びインタ
ーカレーション反応により、Ｘの値は０．０５≦Ｘ≦１
．１０の範囲を変動する。

該反応を式で示せば。

で表わされる。（ここでＸ′は充電前のＸの値を表わし
、ｘ　”は充電後のＸの値を表わす、）前述の利用率は
下式 利用率＝ｘニコーＸＩＧＯ（％） ｙ”ｚ で定義される値である。

かかる非水系二次電池用活物質はこの利用率が大きいこ
とを特徴とし、即ち深い充電、放電に対し極めて安定な
サイクル性を有する。

かかる二次電池活物質用複合酸化物は、Ｌｉ標準電位に
対し、３６９〜４．５ｖと非常に責な電位を有し、特に
非水二次電池の正極として用いた場合に特に優れた性能
を発揮する。

又、他側を示せば特願昭６１−１０３７８５に開示され
る炭素質材料下記■があげられる。

ＩＩ：ＢＥＴ法比表面ＭＬ　Ａ　（ｍ２／ｇ）が０．１
　＜Ａ＜１００の範囲で、かつＸ線回折における結晶厚
みＬｃ（Ａ）と真密度ρ（ｇ／ｃ”）の値が下記条件１
．７０＜　ｐ　＜　２．１８カつ１０＜　Ｌｃ＜　１２
０ｐ−１８９を満たす範囲にある炭素質材料のｎ−ドー
プ体。

本発明で用いられる炭素質材料は後述のＢＥＴ法比表面
積Ａ（麿２／ｇ）が０．１より大きく、１００未満でな
ければならない、好ましくは０．１より大きく５０未満
、更に好ましくは０．１より大きく２５未満の範囲であ
る。

０．１ｓ＋２／ｇ以下の場合は余りに表面積が小さく、
電極表面での円滑な電気化学的反応が進行しにくく好ま
しくない、又、　１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有す
る場合は、サイクル寿命特性、自己放電特性、更には電
流効率特性等の面で特性の低下が見られ好ましくない、
かかる現象は余りに表面積が大きいが故に電極表面での
種々の副反応が起こり、電池性能に悪影響を及ぼしてい
るものと推察される。

又、後述のＸ線回折における結晶厚みＬｃ（Ａ）と真密
度ρ（ｇ／ｃ＋１３）の値が下記条件、即ち１．７０＜
　ｐ　＜　２．１８カツ１０＜　Ｌｃ＜　１２０ｐ−１
８９ｃｙ）範囲でなければならない、好ましくは１．８
０＜ρ＜２．１６かツ１５＜　Ｌｃ＜　１２０ｐ−１９
６かッＬｃ＞　１２０ｐ−２２７（７）範囲、更に好ま
しくは１．９６＜ρ＜　２．１６かっ１５＜　Ｌｃ＜　
１２０ｐ−１９６かっＬｃ＞　１２０ｐ−２２７の範囲
の範囲である。

該炭素質材料のｎ−ドープ体を安定な電極活物質として
用いる場合、前述のＸ線回折における結晶厚みＬｃ（Ａ
）と真密度ρ（ｇ／ｃ＋＋３）の値は極めて重要である
。

即ち、ρの値が１．７０以下又はＬｃの値がｌＯ以下の
場合は、炭素質材料が十分に炭化していない、即ち炭素
の結晶成長が進んでおらず、無定形部分が非常に多いこ
とを意味する。又、その為、この範囲にある炭素質材料
はその炭化過程において表面積が必然的に大きくなり、
前記の範囲のＢＥＴ法比法面表面積を逸脱する。かかる
炭素質材料のｎ−ドープ体は極めて不安定であり、ドー
プ量も低く、実質的にｎ−ドープ体として安定に存在す
ることができず、電池活物質として用いることはできな
い。

一方、ρの値が２．１８以上又はＬｃの値が１２０ρ−
１８９の値以上の場合、炭素質材料の炭化が余りに進み
過ぎ、即ち炭素の結晶化の進んだ黒鉛、グラファイトに
近い構造を有していることを意味する。

かかる炭素質材料の構造を示すパラメーターとして、本
発明で限定する。真密度ρ（ｇ／ｃｍす、結晶厚みＬｃ
　（Ａ）　、　ＢＥＴ法比表面積Ａ　（ｍ２／ｇ）以外
に、例えばＸ線回折における層間面間隔ｄｏ０２（Ａ）
が挙げられる。かかる面間隔ｄｏｏｚ（Ａ）の値は結晶
化の進行と共に小さくなり、特に限定はしないが、　３
．４３Ａ未満、更には３．４６Ａ未満の値を有する炭素
質材料は、前記で限定する範囲から逸脱する。

一方、前記ラーマンスペクトルにおける強度比Ｒ（１１
３６０ｃ＋ｓ−１／Ｉ　１５８０ｃｍ−りの値も又、炭
素質材料の構造を示すパラメーターであり、かかる強度
比Ｒは結晶化の進行と共に小さくなり、特に限定はしな
いが０．６未満又は２．５以上の範囲、更には０．７未
満又は２．５以上の範囲の値を宥する炭素質材料は本発
明で限定する範囲から逸脱する。

前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な層状構造を
有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオンをゲ
ストとする居間化合物を形成すること、特にＣＲＯａ８
．８Ｆ４°等の陰イオンとのＰ型の居間化合物は高い電
位を有し、二次電池正極として用いようとの試みは古く
からなされている。かかる目的の場合層間化合物を形成
し易いことが必須条件であり１例えば特開昭６０−３６
３１５号公報に記載の如く、前記ラーマン強度比Ｒ（Ｉ
　１３６０ｃｍ−’／Ｉ　１５８０ｃｍ−１）は可及的
に小さいこと、即ち、ρの値及びＬｃの値は可及的に大
きいことが必須条件であった。

本発明者らが特願昭１１ｉ１−１０３７８５に開示した
如く、炭素質材料にＬｉ０イオン等の陽イオンを取り込
ませる場合、ρの値が２．１８以上、又はＬｃの値が１
２０ρ−１８９の値以上を有する炭素質材料を用いると
、前述の如く、黒鉛、グラファイト的な挙動が発現し、
サイクル寿命特性、自己放電特性が悪く、更には利用率
が著しく低く、極端な場合二次電池として実質的に働か
ない場合もあり好ましくない。

かかる条件を満たす炭素質材料として例えば、種々の有
機化合物の熱分解、又は焼成炭化により得られる。この
場合、熱履歴温度条件は重要であり、′前記の如く、余
りに熱履歴温度が低い場合には炭化が十分でなく、電気
型導度の小さいのみならず該条件とする炭素質材料とな
らない、その温度下限は物により若干具なるが５通常６
００℃以上、好ましくは８００℃以上である。更に重要
なのは熱履歴温度上限であり、通常の黒鉛、グラファイ
トや炭素繊維製造で行われている３　、０００℃に近い
温度での熱処理は、結晶の成長が余りに進み過ぎ、二次
電池としての機能が著しく損われる。

２．４００℃以下、好ましくは１．８００℃以下、更に
は１．４００℃以下が好ましい範囲である。かかる熱処
理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は
目的に応じ任意の条件を選択することができる。又、比
較的低温領域で熱処理をした後、所定の温度に昇温する
方法も採用される。

、かかる条件範囲を満たす炭素質材料の一例を示せば、
例えば気相成長法炭素繊維が挙げられる。該気相成長法
炭素繊維は例えば、特開昭５９−２０７８２３号公報に
記載の如く、ベンゼン、メタン、−酸化炭素等の炭素源
化合物を遷移金属触媒等の存在下気相熱分解（例えば６
００℃〜１５００℃の温度において）せしめて得られる
炭素材料であり、公知のこれに類する方法によって得ら
れる全てのものを言い、繊維を基材上（例えば、セラミ
ックス、グラファイトの基板、カーボンファイバー、カ
ーボンブラック、セラミックス粒子等である。）に生成
せしめる方法や気相に生成せしめる方法等が知られてい
る。通常かかる方法により繊維状、即ち炭素繊維として
得られるが１本発明においては繊維状としてそのまま用
いても良いが、粉砕された粉粒状として用いても良い。

かかる気相成長炭素繊維が易黒鉛化炭素の典型例である
ことは公知の事実である。即ち熱処理により極めて容易
に黒鉛グラファイト化するという特徴を有している０通
常かかる熱処理は２４００℃以上の温度下で行われる。

かくして得られる黒鉛化気相成長炭素繊維は極めて結晶
構造の整った黒鉛材料として種々の特徴が既に報告され
ており、例えば遠藤らが「シンセティック・メタルズ（
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ）　ｖｏｌ、７．Ｐ
、　２０３．１９８３年」に記載の如（Ｂｒ０等の陰イ
オンと極めて容易に居間化合物を形成すること、更にほ
かかる陰イオンとの居間化合物を正極及び負極に用いて
温度差電池をつくり得ることが知られている。しかしな
がら、かかる電池系は通常起電力が極めて低く実用に耐
えるものではなかった。

一方、前述の如く、黒鉛、グラファイトは規則的な層状
構造を有しており、かかる構造の炭素材料は種々のイオ
ンをゲストとする居間化合物を形成すること、特にＣＲ
Ｏａｏ、ＢＦ４°等の陰イオンとの居間化合物は高い電
位を有し、二次電池正極として用いようとの試みは古く
からなされている。

かかる目的の場合層間化合物を形成し易いことが必須条
件であり、例えば特開昭６０−３６３１５号公報に記載
の如く、３０００℃近い熱処理をした黒鉛、グラファイ
ト構造が必須条件であった。

本発明者らが特願昭６１−１０３７８５に開示した如く
、炭素質材料にＬｉ０イオン等の陽イオンを取り込ませ
る場合、該炭素質材料は過度の熱履歴を経ない方が優れ
た特性を有することが示されている。

即ち本発明において用いられる気相成長炭素ｍ！ａは、
製造工程も含めた最高の熱履歴温度が２４００℃以下、
好ましくは２０００℃以下、特に１４００℃以下が好適
に用いられる。　２４００℃を越すとそのｎ−ドープ体
の特性に悪影響を与え好ましくない。

又、他の例を示せば、ピッチ系炭素質材料が挙げられる
。本発明で用いられるピッチ類の一例を示せば、石油ピ
ッチ、アスファルトピッチ、コールタールピッチ、原油
分解ピッチ、石油スラッジピッチ等の石油、石炭の熱分
解により得られるピッチ、高分子重合体の熱分解により
得られるピッチ、テトラベンゾフェナジン等の有機低分
子化合物の熱分解により得られるピッチ等が挙げられる
。

かかる条件を満たすピッチ系焼成炭化物を得るには熱履
歴温度条件が重要であり、前述の如く高い温度での熱履
歴は結晶化が進み過ぎた焼成炭化物を与え、ｎ−ドープ
体の特性が著しく悪化する。熱履歴温度条件としては２
，４００℃以下、好ましくは１．８００℃以下、更には
１．４００℃以下が好ましい範囲である。

又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物として、電
気型導度等の特性の発現し始める温度６００℃以上、更
には８００℃以上が好ましい範囲である。

かかるピッチ系焼成炭化物の具体例を示せば、ニードル
コークス等が挙げられる。

更にかかる炭素質材料を例示すれば、アクリロニトリル
を主成分とする重合体の焼成炭化物が挙げられる。

前述の条件を満たすアクリロニトリルを主成分とする重
合体の焼成炭化物を得るには熱履歴温度条件が重要であ
り、前述の如く高い温度での熱履歴は結晶の余りに成長
し過ぎた焼成炭化物を与え、そのｎ−ドープ体の特性が
著しく悪化する。熱履歴温度条件としては２，４００℃
以下、好ましくは１．８００℃以下、更には１．４００
℃以下が好ましい範囲である。

又、温度下限としては少なくとも焼成炭化物として、電
気型導度等の特性の発現し始める温度６００℃以上、更
には８００℃以上が好ましい範囲である。

かかる炭素質材料が通常の黒鉛、グラファイトと異なる
ところは、層間化合物を形成し得るような層状構造を有
していないことはＸ線分析、ラーマン分析、真密度測定
等の結果から明らかであること、事実本発明の条件範囲
の炭素質材料は黒鉛、グラファイトと非常に居間化合物
を形成し易いＣＲＯａ”、　ＢＦ４θ、　Ｂｒ０等の陰
イオンは全く取り込まない、又は非常に取り込みにくい
という事実がある。

更に具体的に示せば、かかる陰イオンの取り込み量、即
ちｐ−ドープ量は０．６Ｍ−ＬｉＣ１’Ｏｎ−プロピレ
ンカーボネート電解液系において０．００５未満、更に
は０．００２未満のものが逆に負極として優れた性能を
発揮する。

又、前記特開昭５８−３５８８１号公報の例の如く、活
性炭等の高表面積炭素材料に見られる表面での電気二重
層形成、即ち一種のコンデンサー的挙動と異なり、この
場合、表面積と電池性能が全く相関性のないこと、むし
ろ逆に表面積が大きいと、電流効率、自己放電等の性能
面においてマイナスになること等の事実がある。

かかる事実が従来公知の炭素材料で見出されている現象
と異っており、二次電池活物質として用いた場合、次の
特性を発揮する。サイクル寿命特性として少なくとも１
００回以上、ものにより３００回以上、更には５００回
以上のサイクル寿命特性を有する。又、充放電における
電流効率は少なくとも９０％以上、ものにより９５％以
上、更には９８％以上に達する。自己放電率は少なくと
も３０ｔ／月以下、ものにより２０ｚ／月以下、更には
１０％／月以下に達する。更にかかる条件を満たす炭素
質材料の特徴の一つは利用率が非常に大きいことが挙げ
られる。

上記の利用率とは炭素１原子当りに可逆的に出入りし得
る電子（又は対陽イオン）の割合を意味し、下式で定義
される。

ここでＷは用いた炭素質材料の重量（ｇ単位）を表わす
。

かかる利用率は少なくとも０．０８以上、更には０．１
５以上に達し、少ない重量、体積で多くの電気量を蓄え
ることが可能である。

該炭素質材料のｎ−ドープ体は二次電池活物質として用
いた場合優れた性能を発揮し、特に負極活物質として用
いた場合、更に優れた性能を発揮する。

前述の如く、該電極活物質の電池性能は基本的には極め
て優れたものであった。しかし塗工機を用いて該電極活
物質の連続塗工を行なった場合、製膜して得られた電極
の性能は局部的な剥離のため著しくバラツキのあること
が判明した。かかる事実は、　１）電極の大量生産にお
いて性能が安定しない、２）該電極を用いた電池の長期
性能において信頼性が無い、特に振動等のショックに弱
い、３）円筒型電池を組立てた場合巻回工程において活
物質の剥離が起こる等のトラブル発生を示唆しており、
この様な問題を解決することは極めて重要である０本発
明者らは導電性塗膜で被覆すると剥離による電極性能の
低下が全く発生しないことを見出した。

本発明で言うところの導電性塗膜とは、導電フィラー、
結着剤より主として構成される。導電フィラーとして、
カーボン、金属粉等を用いることができる。好ましくは
、グラファイト、アセチルシンブラック、カーボンブラ
ック等及びそれらの混合物などが挙げられる。結着剤と
しては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、
ビニール系樹脂、アルキッド系樹脂、合成ゴム等が用い
られるが、必ずしもこれらの限定されるものではない。

結着剤と導電フィラーの重量比率（Ｘ＝導電フィラー／
結着剤）は０．５≦Ｘ≦２が好ましい。

重量比率Ｘが０．５より小さいと導電性塗膜の抵抗が大
きくなり好ましくない、一方、重量比率Ｘが２より大き
い場合は、活物質が剥れやすくなり好ましい結果を与え
ない、導電性塗膜の体積抵抗は０．１Ω・Ｃ１１以下が
好ましい。導電性塗膜の被覆は例えば結着剤をトルエン
、キシレン、ケトン、アルコール、エステル等の溶剤に
溶かし、これに導電フィラーを分散させ、得られる塗工
液を塗布することによって行うことができる。塗膜体の
膜厚は０．５　ｇｔｓ以上、５０ル層以下が好ましい、
膜厚が０．５　ＪＪ、１１より薄い場合、電極活物質の
剥離強度に大きな改善は認められない。一方５０ル履よ
り厚い場合、集電体自体の体積、重量ともに大きくなり
、小型軽量であることを特徴とする二次電池用集電体と
して好ましくない０本発明で言うところの金属集電体て
は特に限定しないが、銅、アルミニウム、チタン、ステ
ンレス、ニッケル等の金属の箔、ネット、エキスバンド
メタル、パンチングメタル等が例示される。

本発明で言うところの導電性塗膜で被覆されてなる金属
集電体は、集電体が金属箔の場合は塗工液をバーコータ
ーで塗布することによって、また金属ネット、エキスバ
ンドメタル、パンチングメタル等の場合はデツピングも
しくはスプレーをかけることによって容易に得ることが
できる。

次に前述の活物質と該集電体を用いた二次電池について
述べる。該二次電池用活物質を用い、電極を製造するに
際し、該活物質は種々の形状で用いることができる。

即ち、フィルム状、繊維状、粉末状等任意の形状で目的
に応じ用いられるが、特に粉末状で用いる場合には、該
活物質をシート状等゛任意の形状に成形して用いること
ができる。

成形方法としては、活物質をテフロン粉末、ポリエチレ
ン粉末等の粉末状バインダーと共に混合し該集電体に圧
縮成形する方法が一般的である。

更に好ましい方法として溶媒に溶解及び／又は分散した
有機重合体をバインダーとして電極活物質を該集電体上
に塗布成形する方法が挙げられる。

従来より非水系電池は高エネルギー密度、小型軽量とい
った性能面では優れているものの、水系電池に比べ出力
特性に難点があり、広く一般に用いられるまでに至って
いない、特に出力特性が要求される二次電池の分野では
この欠点が実用化を妨げている一つの要因となっている
。

非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電解液の場合イ
オン電導度が高く、通常１０−ＩΩ−ＩＣ１１−１オー
ダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常１０−２
〜１０−４Ω−１ｃ、−１と低いイオン電導度しか有し
ていないことに起因する。

かかる問題点を解決する一つの方法として電極面積を大
きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用いることが考
えられる。

前記方法は、かかる薄膜、大面積電極を得るのに特に好
ましい方法である。

前述の如く、集電体として導電性塗膜で被覆されてなる
金属集電体を用いて電極を作成することの大量生産が可
能なものとなった。

かかる有機重合体をバインダーとして用いるに際しては
、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバインダー溶液に
電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる方
法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電極活物質を分
散せしめたものを塗工液として用いる方法、予め予備成
形された電極活物質に該有機重合体の溶液及び／又は分
散液を塗布する方法等が一例として挙げられる。用いる
バインダー量は特に限定するものではないが、通常、電
極活物質１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜１０重量部の範囲である。

ここで用いられる有機重合体は特に限定されるものでは
ないが、該有機重合体が２５℃１周波数１　ｋＨｚにお
ける比誘電率が４．５以上の値を有する場合、特に好ま
しい結果をもたらし、特に電池性能として、サイクル性
、過電圧等の面で優れた特性を有する。

化ビニル、フ与化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニ
リデン等の重合体もしくは共重合体、ニトロセルロース
、シアノエチルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる
。

かかる方法により電極を製造するに際し、前記塗工液を
大村上に塗布乾燥することにより成形される。この時要
すれば来電体材料と共に成形しても良いし、又、別法と
して導電性塗膜で被覆したアルミ箔、銅箔等の集電体を
基材として用いるこは、前記バインダー、導電補助剤、
その他添加剤、例えば増粘剤１分散剤、増量剤、粘着補
助剤等が添加されても良いが、少なくとも前述の活物質
が２５重量％以上含まれているものを言う。

導電補助剤としては、金属粉、導電金属酸化物粉、カー
ボン等が挙げられる。特にかかる導電補助剤の添加は本
発明のＩ　：　Ａ　ＸＭ　ソＮ２０２を用いる場合に顕
著な効果が見出される。

中でも、好ましい結果を与えるのはカーボンであり、通
常Ｉ　：　ＡＸＭＶＮＺＯ２１００重量部に対し１〜３
０重量部の添加により著しい過電圧の低下効果が発現し
、優れたサイクル特性を発揮する。

ここで云うカーボンとは、前述の条件で限定する炭素質
材料■とは全く異なる特性が要求されるものであり、必
ずしも特定されたカーボンを意味するものではない。

かかるカーボンとして、グラファイト、カーボンブラッ
ク等が挙げられる。特に好ましい組合せとして、平均粒
径０．１〜１０終のカーボンと平均粒径０．０１勝〜０
．０８１Ｌのカーボンを混合ルて用いた場合、特に優れ
た効果を与える。

前述の如く活物質Ｉ　：　ＡＸＭ、Ｎ２Ｏ２は正極とし
て用いた場合に特に優れた性能を発揮するが、この時用
いられる負極としては特に限定されないが。

Ｌｉ、Ｈａ等の軽金属又はその合金負極、　ＬｉＸＦｅ
２Ｏ３゜Ｌｉ、Ｆｅ３Ｏ４，ＬｉｘＷＯ２等の金属酸化
物系負極、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の
導電性高分子負極、気相成長法炭素繊維、ピッチ系カー
ボン、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等の炭素質材料
負極等が挙げられる。

いられる正極としては特に限定されないが、−例で示せ
ば、ＴｉＳ２．　ＴｉＳ３．　ＭＯＳ３．　ＦｅＳ２＋
Ｌｆｕ−ｘ）Ｍｎｏｚ、　Ｌｉｕ−ｘ）ｃｏ（ｈ、　Ｃ
ｕ２Ｖ２０ｐ、　ａ−Ｖ２０ｓ−Ｐ２Ｏ３，ＭＯＯ３，
ＭＯＳ２．　Ｌｉ（＋−ｘ）旧０２．　Ｖ２Ｏ５，Ｖ６
Ｏ１３が挙げられる。

特に好ましい組合せとして、活物質重：Ａ　Ｘｌ’ｌ　
ｙＮ　ｚｏ　２を正極として、活物質■を負極として用
いる組合せが最も好ましい。

本発明の非水系二次電池を組立てる場合の基本構成要素
として、前記本発明の被覆してなる金嵐東電体と活物質
を用いた電極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げ
られる。セパレーターとしては特に限定されないが、織
布、不織布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げら
れるが、前述の如く、薄膜、大面積電極を用いる場合に
は、例えば特開昭５８−５９０７２号に開示される合成
樹脂微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚み
１強度、膜抵抗の面で好ましい。

非水電解液の電解質としては特に限定されないが、−例
を示せば、ＬｉＣｌ！Ｏｓ、　ＬｉＢＦ４．　ｆ、１Ａ
ｓＦ６゜ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、　ＬｉＰＦ５．　Ｌｉ、　
ＬｉＡＲＣｆ！ｓ、　ＮａＣＲＯｓ。

ＮａＢＦｎ、　ＮａＩ、　（ｎ−Ｂｕ）Ｊ”ＩＣＡｌ０
＜、　（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ・Ｂ　Ｆ　ｓ　＋ＫＰＦ　ｂ等
が挙げられる。又、用いられる電解液の有機溶媒として
は、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水
素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リ
ン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いる
ことができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、
スルホラン系化合物が好ましい、更に好ましくは環状カ
ーボネート類である。

これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、′
バレロニトリル、ベンゾニトリル、１．２−ジクロロエ
タン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチル
フォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド
、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリエ
チル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等をあ
げることができるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。

更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の部品を用いて
電池が構成される。又、電池の構造としては、特に限定
されるものではないが、正極、負極、更に要すればセパ
レーターを単層又は複層としたぺ”−パー型電池、積層
型電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーターを
ロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙げ
られる。

［発明の効果］ 本発明の電池は小型軽量であり、特にサイクル特性、自
己放電特性に優れ、小型電子機器用、電気自動車用、電
力貯蔵用等の電源として極めて有用である。

［実施例］ 以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明す
る。

尚、表面積は柴田科学器械工業■製ＢＥ〒表面積測定装
置Ｐ−７００型を用いて、窒素吸着法により測定した。

また、Ｘ線回折は「日本学術振興会法」に準じて行った
。また、真密度は、炭素質材料をメノウ乳鉢で１５０メ
ツシユ標準篩を通過するように粉砕した粉末を試料とし
、２５℃でブロモホルム、四塩化炭素混合溶液を用いる
浮沈法により測定した。真密度が分布を有する試料に関
しては、粉末粒子の全体の約５０％が沈降するところの
値を３１１定値とした。

実験例１ 粒子径７０゛層島のカーボンブラック粉末（インダスト
リアン・カーボンブラックＲＡＶＥＮ　４１Ｇ　、コロ
ンビャン社製）　ＩＩＩＩ量部を置部ルゴムのトルエン
溶液（１０ｗｔ％濃度）１０重量部と混合し、塗工液を
調整した。この塗工液を厚さ１０ル鵬の銅箔幅３０ｃ層
長さ１００−にグラビアコーターで塗工し、片面当りの
厚みが２ル■の塗膜を有する銅箔を得た。

実験例２ 粒子径５ＪＬ１１以下の市原黒鉛粉末（ロンザグラファ
イトＫＳ２．５．ロンザ社製）２重量部をブチルゴムの
トルエン溶液（１０ｗｔ％濃度）１０重量部と混合し、
塗工液を調製した。この塗工液を厚さ１５ＪＬ層のアル
ミ箔幅３０ｃ層長さ１００１にグラビアコーターで塗工
し、片面当りの厚みが２ル履の塗膜を有するアルミ箔を
得た。

実験例３ 市販の石油系ニードルコークス（興亜石油社製、ＫＯＡ
−ＳＪ　Ｃａｋｅ）をボールミルで平均粒径３１ＬＩｌ
に粉砕した。この粉末１重量部をフッ素ゴムのメチルイ
ソブチルケトン溶液（２ｗｔ％濃度）　２．５　ｉ置部
と混合し塗工液を調製した。

実験例４ Ｌｉ＋、ｏ３Ｇｏｏ、ｑｓＳｎｏ、ｏａ２０ｚの組成を
有する複合准化物をボールミルで平均３ｇｍに粉砕した
後、複合酸化物１重量部に対し、フッ素ゴムのメチルイ
ソブチルケトン溶液（２ｗｔ％濃度）１重量部と導電補
助剤としてグラファイト０．２重量部とを混合し塗工液
を調製した。

塗膜で被覆した銅箔集電体にロールコータ−を用いて以
下の条件、塗工速度５　ｍ／ｗｉｎ、乾燥温度１２０℃
、乾燥ゾーン、長さ５ｍで塗工し、厚み７５ｐ、ｔｍの
製膜体電極を得た。この製膜体の外観は極めて良好であ
った。該製膜体電極より１ｃ層Ｘ５ｃ＋ｓの大きさを切
出し、これをＳＵＳネットにはさみ、第１図に示す電池
の負極とした。

一方、実験例４で調製した塗工液を実験例２の導電性塗
膜で被覆したアルミ箔集電体にロールコータ−を用いて
同様な条件で塗工し、厚み１００．４ｍの゛製膜体電極
を得た。この製膜体の外観は極めて良好であった。該製
膜体電極から１　ｃｓＸ　５　ｃ＋ｓの大きさを切出し
、これをＳＵＳネットではさんだものを正極とした。

セパレーターとして、ポリエチレン微多孔膜３５ｇｍを
用い、０．６モル濃度のＬｉＣβ０４−プロピレンカー
ボネート溶液を電解液として、定電流２ｍＡで電池評価
を行った。

以上の結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において導電性塗膜で被覆した銅箔が銅箔に代
わった以外は、実施例１と全く同様な方法で正、負極を
製膜し、その電池評価を行った。

その結果を第１表に示すように、銅箔を用いた電極製膜
体の外観において局部的に剥離が認められ、電池性能は
安定しない。

実施例２〜４ 実験例１，２においてブチルゴムのトルエン溶液が他の
結着剤に代わった以外は、実施例１と全く同様な方法で
正、負極を成膜し、その電池評価を行った。その結果を
第１表に示す。

実施例５ 実験例３において、市販の石油系ニードルコークス（興
亜石油社製、ＫＯＡ−ＳＪ　Ｃａｋｅ）が気相成長炭素
繊維に代わった以外は、実施例１と全く同様な方法で正
、負極を製膜し、その電池評価を行った。その結果を第
１表に示す。

比較例２ 実施例１において導電性塗膜で被覆したアルミ箔がアル
ミ箔に代わった以外は、実施例１と全く同様な方法で正
、負極を成膜し、その電池評価を行った。アルミ箔を用
いた電極製膜体の外観において局部的に剥離が認められ
た。また、電池性圭、過電圧は０．０５Ｖであった。

（以　下　余　白少

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池の構成例の断面図である。第
１図において、１は正極、２は負極、３．３′は集電棒
、４　、４　’ハｓＵｓ　ネット、５゜５′は外部電極
端子、６は電池ケース、７ｔよ七）くレータ−１８は電
解液又は固体電解質である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成要素として少なくとも、正、負極活物質、集
   電体、セパレーター、非水電解液からなる二次電池であ
   って、該集電体が導電性塗膜で被覆されてなる金属集電
   体であることを特徴とする二次電池。