JP3696159B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、非水電解液二次電池に用いられるＬｉ含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質とそれを用いた非水電解液二次電池に関する。
背景技術
近年、ノート型パソコン、携帯型情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話などが急速に普及している。それに伴って、多機能化する携帯用電子機器などの長時間稼動を可能にすることが望まれている。そこで、携帯用電子機器をはじめとする各種電子機器の電源として用いられる二次電池に対しては、小型・高容量化が強く要求されるようになってきている。
このような要求を満たす二次電池としては、例えばリチウム塩を含む非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池では、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂などのＬｉ含有遷移金属複合酸化物が正極活物質として用いられている。負極には炭素系の材料が用いられ、かつ非水溶媒中にＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などのリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器の電源などとして多量に使用されている。
ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂などの正極活物質は、通常、酸化コバルトや酸化ニッケルと炭酸リチウムとの混合物を大気中にて900℃程度の温度で焼成して複合酸化物化することにより得ている。リチウムイオン二次電池においては、正極活物質が電池性能などに大きく影響を及ぼす。そこで、電池性能の向上や正極活物質の製造上の問題などを解決するために、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂などに対する種々の添加材料が提案されている。
例えば、特開昭62-90863号公報には、Ａ_xＭ_yＮ₂Ｏ₂（ＡはＬｉなどのアルカリ金属元素、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属元素、ＮはＡｌ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素、0.05≦ｘ≦1.10、0.85≦ｙ≦1.00、0.001≦ｚ≦0.10）で表される活物質が記載されている。ここでは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどの添加物によりサイクル特性などの電池性能の向上が図られている。
特開昭63-121258号公報には、さらにＳｃ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐなどを添加した正極活物質が記載されている。また、特開平10-1316号公報には、ＬｉＣｏＯ₂のＣｏの一部をＢ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｒなどの元素で置換した正極活物質が記載されている。
ところで、リチウムイオン二次電池のレート特性、温度特性などを向上させるためには、正極活物質の粒径は小さい方が望ましい。特に、電池の低温特性を高めるためには、正極活物質の粒径の微細化が必須とされている。ここで、正極活物質の粒径は焼成温度で制御することが一般的である。具体的には、800℃程度の温度で焼成することにより粒径を微細化することが試みられている。
しかしながら、低温焼成した正極活物質は、反応が十分に進行しないことに基づいて、二次電池の充放電特性などを低下させてしまうという問題がある。これは、低温焼成によりＬｉＣｏＯ₂構造などが十分に成長しないためである。さらに、ＬｉＣｏＯ₂活物質のＬｉ／Ｃｏ比を1より小さくすることによっても、粒径を微細化することができる。しかし、この場合にも低温焼成と同様に十分な結晶性が得られないことから、電池容量や充放電特性などが低下してしまう。
さらに、正極活物質の粒径を制御するために、各種元素を添加することも試みられている。しかし、添加元素は実際の二次電池として用いた際に、ガスの発生や充放電の繰り返しによる析出などを招くおそれが大きい。これに起因して電池内圧力が上昇し、極端な場合には電池の圧力弁が作動して、二次電池の破壊に繋がるという問題がある。
本発明の目的は、粒径の制御性（微細化制御）を維持した上で、ガス発生などを抑制することを可能にした非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。本発明の他の目的は、そのような正極活物質を用いることによって、充放電特性や温度特性などの電池特性を向上させると共に、電池内圧力の上昇などを防ぐことを可能にした非水電解液二次電池を提供することにある。
発明の開示
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_xＭ_yＳｎ_zＯ₂
（式中、Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0.9≦ｘ≦1.15、0.85≦ｙ≦1.00、0＜ｚ＜0.001を満足する数である）
で表される組成を有するＬｉ含有遷移金属複合酸化物から実質的になることを特徴としている。本発明の非水電解液二次電池用正極活物質では、Ｍ元素の少なくとも一部としてＣｏを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液二次電池は、上記した本発明の非水電解液二次電池用正極活物質を含有する正極と、前記正極とセパレータを介して配置された負極と、前記正極、前記セパレータおよび前記負極を収納する電池容器と、前記電池容器内に充填された非水電解液とを具備することを特徴としている。
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、極微量のＳｎ（一般式のｚの値として0＜ｚ＜0.001の範囲）を含むものである。ここで、ＬｉＣｏＯ₂などの正極活物質の粒径を微細に制御し得る添加物としては、いくつかの元素が知られているが、これらのうち特にＳｎは極微量の添加でその効果を十分に発揮し得ることを見出した。
すなわち、極微量のＳｎを含有する本発明の正極活物質は、通常の条件下での焼成により粒径を微細化することができる。さらに、シャープな粒度分布が得られる。これらによって、充放電特性や温度特性などの電池特性を向上させることが可能となる。
その上で、上記したような効果をもたらすＳｎの含有量を極微量としていることから、電池内圧の上昇を抑制することができる。Ｓｎが存在する場合のガス発生のメカニズムは十分には解明されていないが、Ｓｎの触媒作用による電解液のガス化などが考えられる。本発明ではＳｎの含有量を極微量としているため、Ｓｎの触媒作用が抑えられ、これにより電解液のガス化などを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の非水電解液二次電池の一実施形態としてのリチウムイオン二次電池の構造を一部断面で示す図、
図２はリチウムイオン二次電池における正極活物質中のＳｎ含有量と電池内圧力との関係を示す図、
図３は正極活物質中のＳｎ含有量とその粒径およびリチウムイオン二次電池の容量維持率との関係を示す図である。
発明を実施するための形態
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
図１は本発明の非水電解液二次電池をリチウムイオン二次電池に適用した一実施形態の構造を一部断面で示す図である。同図においては、１は例えばステンレスからなる電池容器（電池缶）である。この電池容器１の底部には絶縁体２が配置されている。電池容器１の形状としては、例えば有底円筒状や有底角筒状などが適用される。本発明は円筒形二次電池および角型二次電池のいずれにも適用可能である。
電池容器１は負極端子を兼ねており、このような電池容器１内に発電要素として電極群３が収納されている。電極群３は、正極４、セパレータ５および負極６をこの順序で積層した帯状物を、負極６が外側に位置するように、例えば渦巻き状に巻回した構造を有している。電極群３は渦巻き型に限らず、正極４、セパレータ５および負極６をこの順序で複数積層したものであってもよい。
電極群３が収納された電池容器１内には、非水電解液が収容されている。電池容器１内の電極群３の上方には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されている。電池容器１の上方開口部には絶縁封口板８が配置されている。絶縁封口板８は、電池容器１の上端部付近を内側にかしめ加工することによって、電池容器１に対して液密に固定されている。
絶縁封口板８の中央部には、正極端子９が嵌合されている。正極端子９には正極リード１０の一端が安全弁１１を介して接続されている。正極リード１０の他端は、正極４に接続されている。負極６は図示しない負極リードを介して、負極端子である電池容器１に接続されている。これらによって、非水電解液二次電池としてのリチウムイオン二次電池１２が構成されている。
次に、電極群３を構成する正極４、セパレータ５および負極６と非水電解液について、さらに詳しく述べる。
まず、正極４は正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。正極活物質には、
一般式：Ｌｉ_xＭ_yＳｎ_zＯ₂ ……(1)
（式中、Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0.9≦ｘ≦1.15、0.85≦ｙ≦1.00、0＜ｚ＜0.001を満足する数である）
で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物が用いられる。
(1)式で表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物において、Ｍ元素としてはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖなどの各種の遷移金属を用いることができる。極微量のＳｎによる粒径の微細化は、特にＭ元素の少なくとも一部としてＣｏを用いた場合により効果的に得られる。
すなわち、正極活物質を構成するＬｉ含有遷移金属複合酸化物は、
一般式：Ｌｉ_x（Ｃｏ_1-aＭ′_a）_yＳｎ_zＯ₂ ……(2)
（式中、Ｍ′はＮｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＶから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｘ、ｙ、ｚおよびａはそれぞれ0.9≦ｘ≦1.15、0.85≦ｙ≦1.00、0＜ｚ＜0.001、0≦ａ＜1を満足する数である）
で実質的に表される組成を有することがより好ましい。この際、Ｍ元素は特にＣｏとＮｉの混合物であることが好ましい。また、Ｍ元素としてＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも1種の元素を用いることも有効である。
さらに、本発明の正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_xＣｏ_yＳｎ_zＯ₂ ……(3)
（0.9≦ｘ≦1.15、0.85≦ｙ≦1.00、0＜ｚ＜0.001）
で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物からなることが望ましい。このようなＬｉ含有Ｃｏ複合酸化物は、電池容量などの点からも好ましい正極活物質であるということができる。
上記した(1)〜(3)式において、ｘの値は0.9〜1.15の範囲、ｙの値は0.85〜1.00の範囲とする。ｘおよびｙの値が上記した範囲を外れると、いずれの場合にも十分な電池容量が得られない。ｘ／ｙ比は1以上とすることが好ましい。ｘ／ｙ＜1であると十分な結晶性が得られず、サイクル特性や電池容量が低下する。(2)式におけるａの値は0≦ａ＜1の範囲であるが、特に0.1〜0.5の範囲とすることが好ましい。
極微量のＳｎを含むＬｉ含有遷移金属複合酸化物は、微量添加されたＳｎに基づいて、通常の条件下での焼成で粒径を微細化することができる。上記(1)式で表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物によれば、各金属元素の出発原料（例えば酸化物や炭酸塩）を所定の比率で混合した混合物を、例えば大気中、約900℃で焼成した場合においても、Ｓｎの効果により例えば10μm以下という平均粒径（50％Ｄ値）を実現することができる。Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物（正極活物質）の平均粒径は3〜8μmの範囲とすることがさらに好ましい。
さらに、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物に微量のＳｎを添加することによって、その粒度分布をシャープにすることができる。具体的には、Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物の1％Ｄ値を0.2μm以上、99％Ｄ値を50μm以下とすることができる。Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物の1％Ｄ値は0.4μm以上とすることがさらに好ましく、99％Ｄ値は20μm以下とすることがさらに好ましい。
本発明によれば、Ｓｎの添加効果によりＬｉ含有遷移金属複合酸化物の粒度分布をシャープにすることができる。ただし、例えば粒径が100μmを超えるような超粗大粒が存在していると、電極作製時にコータの目詰まりや製造不良の発生原因となる。100μmを超えるような超粗大粒は粒度分布に表れない場合が多い。このような超粗大粒は、篩い分けや分級などの操作により取り除くことが好ましい。
ここで、篩い分けは目詰まりが生じやすいことから、粒子の粒径または密度に基づく抵抗力の差を利用した分級を適用することが好ましい。このような分級は重力、慣性力、遠心力などの物理力に対して、粒子の抵抗力がその粒径や密度によって異なることを利用するものである。具体的には、重力式、慣性力式、または遠心力式の分級装置を利用する。特に、乾式の分級装置を使用することが好ましい。
なお、本発明で言う平均粒径（50％Ｄ値）は、マイクロトラック法で粒度分布を測定し、粒径が小さい粒子からその体積を積算して50％に達した粒子の粒径を示すものとする。また、1％Ｄ値は同様にして積算した粒子の体積が1％に達した際の粒子の粒径、99％Ｄ値は積算した粒子の体積が99％に達した際の粒子の粒径を示すものである。
粒度分布の測定は、以下のようにして実施するものとする。すなわち、LEEDS ＆ NORTHRUP社製のMICROTRAC II PARTICLE-SIZE ANALYZERを用いて、粒度分布を測定する。これは測定原理として粒子にレーザ光を当てたときに起こる光の散乱現象を利用している。散乱光の強度および散乱角度は粒子の大きさに大きく依存するから、この散乱光の強度および散乱角度を光学検出器で測定し、これをコンピュータ処理することによって、粒体の粒度分布が得られる。
上述したような粒径を微細化したＬｉ含有遷移金属複合酸化物（正極活物質）によれば、リチウムイオン二次電池１２の充放電性や温度特性などが向上する。特に、リチウムイオン二次電池１２の低温特性は正極活物質の粒径に強く影響される。従って、粒径を微細化したＬｉ含有遷移金属複合酸化物を使用することによって、低温（例えば-20℃）での電池容量を十分に維持することが可能となる。これは装置の使用可能時間の向上に大きく貢献する。
さらに、(1)式で表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物はＳｎの含有量を極微量としているため、リチウムイオン二次電池１２内でのガス発生などを極力抑えることができる。これはＳｎの含有量を極微量とすることによって、Ｓｎの触媒作用による電解液のガス化などが抑制されるためであると考えられる。
言い換えると、本発明の正極活物質は、粒径の微細化効果が極微量のＳｎで達成し得ることを見出し、これに基づいてガス発生などを極力抑えることが可能な範囲でＳｎを含有させたものである。このようなことから、Ｓｎの含有量は上記した(1)式のｚの値として0.001未満とする。ｚの値が0.001以上になると、上記したＳｎの触媒作用が活性になり、非水電解液のガス化などが促進されて電池内圧の上昇を招くことになる。
Ｓｎの含有量は極微量であっても、それによる粒径の微細化効果を得ることができる。従って、(1)式中のｚの値は0＜ｚであればよい。ただし、粒径の微細化効果をより確実に得る上で、ｚの値は0.00001以上であることが好ましい。すなわち、(1)式中のｚの値は0.0001≦ｚ＜0.001の範囲とすることが好ましく、特に0.0001≦ｚ＜0.001の範囲とすることが望ましい。
上述した正極活物質と共に混合して正極合剤を形成する導電剤および結着剤としては、従来から非水電解液二次電池用として用いられている、種々の材料を使用することができる。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが用いられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質80〜95質量％、導電剤3〜20重量％、結着剤2〜7質量％の範囲とすることが好ましい。正極活物質、導電剤および結着剤を含む懸濁物を塗布、乾燥させる集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが用いられる。
セパレータ５、負極６、非水電解液などの他の電池構成要素についても、従来から非水電解液二次電池用として使用されている種々の材料および構成を適用することができる。例えば、セパレータ５としては合成樹脂製不織布、ポリエチレン製多孔質フィルム、ポリプロピレン製多孔質フィルムなどが用いられる。
負極６は負極活物質と結着剤とを適当な溶媒に懸濁し、この懸濁液を集電体に塗布、乾燥して薄板状とすることにより作製される。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な、熱分解炭素類、ピッチ・コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂のような有機高分子化合物の焼成体、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、または金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金のようなリチウム合金、ポリアセチレンやポリピロールのようなポリマーなどが用いられる。結着剤には正極５と同様なものが用いられる。
負極活物質と結着剤の配合割合は、負極活物質90〜95質量％、結着剤2〜10質量％の範囲とすることが好ましい。負極活物質および結着剤を含む懸濁物を塗布、乾燥させる集電体としては、例えば銅、ステンレス、ニッケルなどの箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどが用いられる。
さらに、非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えばリチウムイオン二次電池の溶媒として公知の各種非水溶媒を用いることができる。非水電解液用の非水溶媒は特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどとの混合溶媒などが用いられる。
電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などのリチウム塩が例示される。このような電解質の非水溶媒に対する溶解量は0.5〜1.5mol/L（リットル）の範囲とすることが好ましい。
上述したような本発明を適用したリチウムイオン二次電池１２によれば、正極活物質の粒径の微細化、さらにシャープな粒度分布などに基づいて、優れた電池容量、充放電特性、温度特性（特に低温特性）などが得られる。その上で、電池内でのガス発生などを極力抑えることができるため、ガス発生に起因する電池内圧力の上昇を防止することが可能となる。すなわち、安全性や品質を高めることができる。
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
実施例１
まず、酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化スズとを所定の割合で混合し、空気中、900℃で5時間焼成して、正極活物質である複合酸化物を合成した。この複合酸化物をＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法により測定したところ、ＬｉＣｏＯ₂とほぼ一致する結果が得られた。
得られた複合酸化物の組成分析を以下に示す要領で行ったところ、Ｌｉ_1.05Ｃｏ₁Ｓｎ_0.0003Ｏ₂組成を有していることが確認された。なお、Ｃｏは試料を塩酸で分解し、ＥＤＴＡ溶液を添加した後、亜鉛溶液を用いて逆滴定を行って定量した。ＬｉおよびＳｎは、試料を塩酸で分解し、ＩＣＰ測定を行うことにより定量した。
さらに、複合酸化物（正極活物質）の平均粒径（50％Ｄ値）は3.45μmであった。また、1％Ｄ値は0.5μm、99％Ｄ値は11μmであった。粒度分布およびそれに基づく各Ｄ値は、前述した方法にしたがって測定した。具体的な測定条件は以下の通りである。まず、試料を0.5g採取して100mLの水中で撹拌し、さらに超音波分散を100W，3minの条件で実施する。この懸濁液について、LEEDS ＆ NORTHRUP社製のMICROTRAC II PARTICLE-SIZE ANALYZER TYPE7997-10を使用して粒度分布を測定し、これから1％Ｄ値、50％Ｄ値、99％Ｄ値をそれぞれ求める。
次に、得られた複合酸化物を正極活物質として用い、この正極活物質90質量％と導電剤としてグラファイト6質量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン4質量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をN-メチル-2-ピロリドンに分散させてスラリー状とし、これをアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。これをローラープレス機で圧縮成形した。得られた圧縮成形体を所定のサイズに裁断することによって、シート状の正極を得た。
この正極の質量を測定し、導電材、結着剤、アルミニウム箔などの重さを差し引くことによって、使用した正極活物質の質量を求めたところ10gであった。なお、以下に示す実施例２〜１８および比較例１〜５においても、正極活物質の質量はいずれも10gであった。
次に、炭素材料93質量％と決着剤としてポリフッ化ビニリデン7質量％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を用いる以外は、正極と同様にしてシート状の負極を作製した。
上述したシート状の正極と微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータとシート状の負極をこの順序で積層し、この積層物を負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。この電極群にリードを取り付けて有底円筒状の電池容器（電池缶）に収容した。さらに、電池容器内に非水電解液を注入した後、これを封入することにより円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1：1混合溶媒に、1mol/Lの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解して調製した。
このようにして作製した円筒形リチウムイオン二次電池の低温特性と電池内圧力を、以下のようにして測定、評価した。これらの測定結果を表１および図２、図３に示す。
低温特性は、20℃の環境の下で、1Aの電流制限を設けて4.2Vの定電圧充電を5時間行い、1時間の休止の後、2.7Vまで1Aで放電を行った。この際の放電容量をCap(20)とする。次いで、1時間の休止の後に、1Aの電流制限を設けて4.2Vの定電圧充電を5時間行い、さらに-20℃まで温度を下げて、1Aで放電を行った。この際の放電容量をCap(-20)とする。これらの容量比（Cap(-20)/Cap(20)）を低温時の容量維持率とした。
電池内圧力は以下のようにして測定した。なお、電池内圧力の測定に用いた電池は、予め圧力計を取り付け、容器（缶）内部の圧力を測定できるようにした。20℃の環境の下で、1Aの電流制限を設けて4.2Vの定電圧充電を5時間行い、85℃の環境に入れて24時間放置した後、20℃の環境に戻して、電池の温度が20℃になったときの内部圧力を測定した。
実施例２〜１０
正極活物質の各出発原料の混合比をそれぞれ変える以外は、実施例１と同様にして、それぞれ正極活物質としての複合酸化物を合成した。これら各複合酸化物をＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法により測定したところ、ＬｉＣｏＯ₂とほぼ一致した。また、得られた複合酸化物の組成分析および粒度分布の測定を、実施例１と同様にして行った。これらの結果を表１に示す。
次に、実施例１と同様にしてシート状正極をそれぞれ作製した。さらに、これら各シート状正極を用いて、実施例１と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池をそれぞれ組み立てた。このようにして作製した各円筒形リチウムイオン二次電池の低温特性と電池内圧力を、実施例１と同様にして測定、評価した。これらの測定結果を表１および図２、図３に示す。
比較例１〜５
正極活物質の各出発原料の混合比をそれぞれ変える以外は、実施例１と同様にして、それぞれ正極活物質としての複合酸化物を合成した。これら各複合酸化物は、Ｓｎの含有量を本発明の範囲外としたものである。得られた複合酸化物の組成分析および粒度分布の測定を、実施例１と同様にして行った。これらの結果を表１に併せて示す。
次に、実施例１と同様にしてシート状正極をそれぞれ作製した。さらに、これら各シート状正極を用いて、実施例１と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池をそれぞれ組み立てた。このようにして作製した各円筒形リチウムイオン二次電池の低温特性と電池内圧力を、実施例１と同様にして測定、評価した。これらの測定結果を表１および図２、図３に示す。

表１および図２から明らかなように、Ｓｎの含有量を示すｚの値が0.001以上になると、電池内圧力が大気圧よりも大きくなることが分かる。電池内圧力が大きくなると、場合によっては電池の破壊などを招くため、電池内圧力は小さいことが望ましい。電池缶の材質、缶の厚みなどにもよるが、電池内圧力は1.27×10⁵Pa以下であることが望ましい。実施例１〜１０による各リチウムイオン二次電池は、全てこの条件を満たしている。
さらに、表１および図３から明らかなように、Ｓｎをｚの値として0.001未満の範囲で含有させた正極活物質は粒径が小さく、また粒度分布もシャープであり、それらに基づいてリチウムイオン二次電池の低温特性などが向上することが分かる。電池内圧力と二次電池の低温特性などとを両立させる上で、Ｓｎの含有量はｚの値として0.00001≦ｚ＜0.001の範囲とすることが好ましく、さらに0.0001≦ｚ＜0.001の範囲とすることが望ましいことが分かる。
比較例６
比較例１と同一の原料混合物（酸化スズを含まず）を、空気中、800℃で5時間焼成して、正極活物質である複合酸化物を合成した。この複合酸化物は平均粒径が約3.5μmと微細であったが、これを正極活物質として用いて作製した円筒形リチウムイオン二次電池は放電容量や低温特性が悪く、到底実用に供することができるものではなかった。
実施例１１〜１８、比較例７〜１０
出発原料として酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄、炭酸リチウムおよび酸化スズを適宜に用い、これらを所定の比率で混合すると共に、700〜900℃の範囲で焼成する以外は、実施例１と同様にして、それぞれ正極活物質としての複合酸化物を合成した。Ｍ元素の構成は表２に示す通りである。得られた複合酸化物の組成分析および粒度分布の測定を、実施例１と同様にして行った。これらの結果を表２に示す。なお、比較例７〜１０はいずれもＳｎを含まない正極活物質である。
次に、実施例１と同様にしてシート状正極をそれぞれ作製した。さらに、これら各シート状正極を用いて、実施例１と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池をそれぞれ組み立てた。このようにして作製した各円筒形リチウムイオン二次電池の低温特性と電池内圧力を、実施例１と同様にして測定、評価した。これらの測定結果を表２に併せて示す。

表２から明らかなように、Ｍ元素としてＣｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｎｉなどを用いた場合においても、正極活物質の粒径を小さくすることができ、また粒度分布もシャープになる。そして、これらに基づいてリチウムイオン二次電池の低温特性などを向上させることが可能となる。
産業上の利用可能性
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、粒径の制御性（微細化や粒度分布のシャープ化）に優れ、さらに非水電解液のガス化などに基づくガス発生を抑制し得るものである。このような正極活物質を用いた本発明の非水電解液二次電池によれば、充放電特性や温度特性などの電池特性を向上させた上で、電池内圧の上昇などを抑制することが可能となる。

Claims (16)

1. 一般式：Ｌｉ_xＭ_yＳｎ_zＯ₂
   （式中、Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0.9≦ｘ≦1.15、0.85≦ｙ≦1.00、0＜ｚ＜0.001を満足する数である）
   で表される組成を有するＬｉ含有遷移金属複合酸化物から実質的になることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
2. 請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、
   前記Ｍ元素はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＶから選ばれる少なくとも1種である非水電解液二次電池用正極活物質。
3. 請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、
   前記Ｍ元素はＣｏとＮｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＶから選ばれる少なくとも1種とを含む非水電解液二次電池用正極活物質。
4. 請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、
   前記Ｍ元素はＣｏである非水電解液二次電池用正極活物質。
5. 請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、
   前記一般式におけるｚの値は0.00001≦ｚ＜0.001を満足する非水電解液二次電池用正極活物質。
6. 請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、
   前記Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物は10μm以下の50％Ｄ値を有する非水電解液二次電池用正極活物質。
7. 請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、
   前記Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物は3μm以上8μm以下の範囲の50％Ｄ値を有する非水電解液二次電池用正極活物質。
8. 請求項６記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、
   前記Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物は50μm以下の99％Ｄ値を有する非水電解液二次電池用正極活物質。
9. 請求項６記載の非水電解液二次電池用正極活物質において、
   前記Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物は1％Ｄ値が0.2μm以上であり、かつ99％Ｄ値が50μm以下である非水電解液二次電池用正極活物質。
10. 一般式：Ｌｉ_xＭ_yＳｎ_zＯ₂
    （式中、Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0.9≦ｘ≦1.15、0.85≦ｙ≦1.00、0＜ｚ＜0.001を満足する数である）
    で表される組成を有するＬｉ含有遷移金属複合酸化物から実質的になる正極活物質を含有する正極と、
    前記正極とセパレータを介して配置された負極と、
    前記正極、前記セパレータおよび前記負極を収納する電池容器と、
    前記電池容器内に充填された非水電解液と
    を具備する非水電解液二次電池。
11. 請求項１０記載の非水電解液二次電池において、
    前記Ｍ元素はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＶから選ばれる少なくとも1種である非水電解液二次電池。
12. 請求項１０記載の非水電解液二次電池において、
    前記一般式におけるｚの値は0.00001≦ｚ≦0.001を満足する非水電解液二次電池。
13. 請求項１０記載の非水電解液二次電池において、
    前記正極活物質は10μm以下の50％Ｄ値を有する非水電解液二次電池。
14. 請求項１３記載の非水電解液二次電池において、
    前記正極活物質は50μm以下の99％Ｄ値を有する非水電解液二次電池。
15. 請求項１３記載の非水電解液二次電池において、
    前記正極活物質は、1％Ｄ値が0.2μm以上であり、かつ99％Ｄ値が50μm以下である非水電解液二次電池。
16. 請求項１０記載の非水電解液二次電池において、
    前記二次電池はリチウムイオン二次電池である非水電解液二次電池。

Images