JPS62122066A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は非水溶媒二次電池に関し、さらに詳しくは、自
己放電が抑制され、充放電サイクル特性が良好であり、
かつ、貯蔵安定性に優れた非水溶媒二次電池に関する。

［従来技術］ 近年、小型・軽量であり、しかも高いエネルギー密度を
有する二次電池として、ある種の導電性ポリマーを負極
材として使用し、この負極と。

リチウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属
イオンを溶解した電解液とを組み合わせたものが注目さ
れている。この種の二次電池は、負極に対し、上記の金
属イオンを電気化学的にドープ・脱ドープ（もしくはイ
ンターカレート・ディンターカレート（ｉｎｔｅｒｃａ
ｌａｔｅ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）して、このド
ープ・脱ドープ現象等を充放電過程として利用したもの
であ、す、従前のアルカリ金属そのものを負極として用
いた二次電池のように。

充電時にアルカリ金属がデンドライト状に析出すること
に起因する内部短絡や充放電効率の著しい低下が回避さ
れるという利点を有する。

この種の二次電池としては、従来、例えば特開昭５１３
−１３８４１３９号公報に記載されているような、ポリ
アセチレンよりなる負極とリチウムイオンとを組み合わ
せたものが知られている。また、負極材として使用しう
る導電性ポリマーとしては、上記のポリアセチレンの他
に、ポリ　（ｐ−フェニレン）、ポリピロール、ポリチ
ェニレン、ポリアニリン、ポリ　（ｐ−フェニレンスル
フィト）、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）などの共役
二重結合を有する直鎖状の高分子化合物があげられる。

かかる導電性ポリマーは軽量であり、かつ、該ポリマー
にリチウムイオンなどのアルカリ金属イオンをドープφ
脱ドープする電位は、アルカリ金属を負極とした場合の
充放電電位とほぼ同等であるため、二次電池に組込んだ
際の単位重量当りの、エネルギー密度が高いという利点
を有する。

しかしながら、その反面、上記の導電性ポリマーは、ア
ルカリ金属イオンをドープした状態、すなわち、充電状
態において化学的に不安定であり、溶媒と反応したり、
あるいは自分自身が分解したりするため、二次電池とし
ての自己放電が非常に大きくなるばかりでなく、充放電
のサイクル特性をも劣化せしめるという問題がある。

一方で、負極を構成する炭素質材料として、共役二重結
合が二次元的に広がった構造を有するグラファイトを使
用し、グラファイト層間にアルカリ金属イオンを電気化
学的に還元することによりインターカレートしたグラフ
ァイト居間化合物を負極活物質とした二次電池が報告さ
れている。しかし、かかる二次電池においては、充電に
よって形成されるアルカリ金属−グラファイト層間化合
物が化学的に不安定であり、グラファイト構造の破壊を
伴なって溶媒と反応してしまうので、貯蔵安定性が悪く
、かつ、充放電効率の低下ならびにサイクル特性の劣化
を招来するという不都合がある。

さらに、負極を構成する炭素質材料として、フェノール
樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロースなどの有機高
分子化合物を炭素化して得られたものを使用した二次電
池が提案されている。

例えば、特開昭５８−２０９８８４号公報では、芳香族
縮合ポリマーを熱処理して得られたもので、かつ、水素
／炭素、の原子比が０．１５〜０．３３の範囲にある炭
素質材料を負極に用いた二次電池が開示されている。

かかる二次電池は、上記した従来の導電性ポリマーやグ
ラファイトを負極に使用した二次電池に比べて高い出力
が得られるものの、充電状態において負極が電解質溶媒
と不可逆的に反応し、その結果、自己放電の増大とサイ
クル特性の劣化を招来するという点では、依然として何
ら改良されていないのが実状である。

［発明が解決しようとする問題点１ 以上のように、アルカリ金属イオンのドープ・脱ドープ
（もしくはインターカレート・ディンターカレート）現
象を利用する負極の材料は、電池に組み込んだ際に、い
ずれも自己放電が増大し、かつ、サイクル寿命が短いと
いう問題が残されている。

本発明は、従来のかかる問題を解消し、自己放電が少な
く、充放電サイクル特性が良好で、しかも貯蔵安定性に
優れた非水溶媒二次電池の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成すべく、非水溶媒二次電池
の負極材料に焦点を絞って鋭意研究を重ねた結果、後述
する諸条件を同時に満足する炭素質材料により負極を構
成した場合に、優れた特性を有する非水溶媒二次電池が
得られることを見出して本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の非水溶媒二次電池は、再充電可能な
正極と、非水溶媒中に電解質を溶解させてなる電解液と
、再充電可能な負極とを備えた非水溶媒二次電池におい
て、 諸負極が、有機高分子系化合物、縮合多環炭化水素化合
物および多環複素環系化合物よりなる群から選択された
少なくとも一種の化合物を炭素化して得られるものであ
って、かつ、水素／炭素の原子比が０．１５未満であり
、またＸ線広角回折により求めた（００２）面の面間隔
が３．３７Å以上、Ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５０
λ以下の擬黒鉛構造を有する炭素質材料よりなることを
特徴とする。

［具体的説明］ 本発明の非水溶媒二次電池において、負極を構成する炭
素質材料を得るための出発原料としては有機高分子系化
合物、縮合多環炭化水素化合物および多環複素環系化合
物よりなる群から選択された少なくとも一種の化合物を
使用する。

有機高分子系化合物としては、例えばセルロース樹脂；
フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハ
ロゲンアクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニル
などのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；
ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ　（ｐ−フェニ
レン）などの共役系樹脂などの任意の有機高分子化合物
を使用することができ、とくに線状ノボラック樹脂が好
ましい。

ついで、縮合多環炭化水素化合物は、３員環以上の単環
炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合多環
炭化水素化合物およびその誘導体であり、例えば、ナフ
タレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレ
ン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン
、ペンタフェン、ペンタセンなどがあげられ、また、誘
導体としては、例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸
無水物またはカルボン酸イミドなどがあげられる。また
、上記各化合物の混合物を主成分とする各種ピッチを使
用してもよい。

さらに、多環複素環系化合物は、３員環以上の複素単環
化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、又は１
個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してな
る縮合複素環化合物およびその誘導体であり、例えば、
インドール、イソインドール、キノリン、インキノリン
、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジ
ン、フェナジン、フェナントレンなどがあげられ、また
、誘導体としては、これらのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミドなどがあげられる。更に、ベン
ゼンの１．２，４．５−テトラカルボン酸、その二無水
物またはそのジイミドなどを使用してもよい。

本発明の炭素質材料は、上に列挙した各化合物を炭素化
して得られるものであり、かつ、以下の各条件を同時に
満足する擬黒鉛構造を有するものである。

すなわち、第１に元素分析により求められる水素／炭素
の原子比が０．１５未満であり、好ましくは０．１０未
満、更に好ましくは０．０７未満である。

第２に、Ｘ線広角回折により求めた（００２）面の面間
隔（ｄＱＱ２）が３．３７Ａ以上であり、好ましくは３
．３９Å以上、かつ３．７５Å以下であり、更に好まし
くは、３．４１Å以上かつ３．７０Å以下である。

第３に同じくＸ線広角回折により求めたＣ軸方向の結晶
子の大きさくＬｃ）が１５０Å以下であり、好ましくは
８Å以上かつ１００Å以下、更に好ましくは、ＩＯＡ以
上７０入り下である。

本発明の炭素質材料は上記した各化合物を炭素化するこ
とによって得られるが、その過程は、出発原料が縮合多
環炭化水素化合物である場合を例にとると、次のような
ものであると考えられる。

すなわち、出発原料において、骨格炭素とそれに結合し
ている水素、または置換基間の結合解離エネルギー以上
の熱エネルギーを加熱によって与えると、主としてホモ
リシス的切断により炭素ラジカルが発生する。炭素ラジ
カルが互いに連鎖的に結合し環化して高分子量化しつつ
多環芳香族平面が発達し、順次炭素化する。炭素化の初
期段階において例えばベンゼン環が一次元的に結合した
一次元的黒鉛を形成し、つづいてベンゼン環が二次元的
に結合し始め、徐々に多環芳香族平面が拡がり互いに積
層しはじめて二次元的黒鉛が生成する。

さらに炭素化が進行するといっそうベンゼン環が二次元
的に結合し、多環芳香族平面が充分に拡がり互いに規則
的に積層し、最終的に通常の黒鉛に漸近する。本発明で
はこの黒鉛に至るまでの構造を擬黒鉛構造と称する。

本発明で云う擬黒鉛構造はＸ線広角回折を用いて定量化
される０通常の黒鉛は２θ＝　２８”付近に（００２）
の面の鋭い回折ピークを示す。

本発明での炭素化の初期段階において形成される一次元
的黒鉛は（００２）の面に対応する回折ピークを全く示
さないか、もしくは非常にブロードで強度も弱いもので
ある。

つづいて多環芳香族平面が二次元的にある程度拡がり、
互いに積層しはじめると（００２）の面に対応する回折
ピークは徐々に鋭くなり強度も増加してくる。本発明の
炭素質材料を特徴づける擬黒鉛構造は（００２）の面間
隔（ｄｏ０２）が３．３７Ａ以上であり、またＣ軸方向
の結晶子の大きさくＬｃ）が１５０λ以下として定量化
される。（００２）の面に対応する回折ピークが全く認
められない場合も本発明に含まれる。

使用する炭素質材料が上記の３つの必須要件のいずれか
１つでも満足しない場合、すなわち、水素／炭素の原子
比が０．１５以上であるか、Ｘ線広角回折により求めた
（００２）面の面間隔ｄｏ０２が３．３７人未満である
か、または、同じくＣ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１
５０人を超える場合には、かかる炭素質材料を負極に用
いて得られた二次電池において、負極側の充放電の過電
圧が大きくなり、充電時に電極よりガスが発生したり、
充電状態での貯蔵安定性が悪く、また充放電サイクル特
性も劣化するなどの不都合が生ずる。

本発明において使用される炭素質材料にあっては、上記
の３つの条件のほかにさらに次の各条件を満足すること
が望ましい、すなわち、Ｘ線広角回折を用いて定量化さ
れる擬黒鉛構造において、ａ軸方向の結晶子の大きさＬ
ａが、好ましくは１ｏÅ以上、更に好ましくは１５Å以
上かつ１５０Ａ以下、とくに好ましくは１９Å以上かつ
７０Å以下である。

また、同じくＸ線広角回折により求めた（１１０）面の
面間隔ｄ１１０の２倍の距ｇａｏ（＝２ｄｌｌＯ）が、
好ましくは２．３８Å以上かつ２．４７Å以下、更に好
ましくは、２．３９Å以上かつ２．４６八以下である。

さらに、電子スピン共鳴スペクトル（２３℃で測定）の
−次微分吸収曲線から求められるピーク間の線ｖＡ（Δ
Ｈｐｐ）が、好ましくは、２０ガウス以上であるシグナ
ルを１つ以上有するか、またはピーク間の線幅（ΔＨｐ
ｐ）が２０ガウス未満であるシグナルを有しないかのい
ずれかである。さらに好ましくは、同じく、電子スピン
共鳴スペクトル（２３℃で測定）の−次微分吸収曲線か
ら求められるピーク間の線＠（ΔＨｐｐ）が５０ガウス
以上であるシグナルを１つ以上有するか、または、ピー
ク間の線幅（ΔＨｐｐ）が５０ガウス未満であるシグナ
ルを有しないかのいずれかである。

なお、上記の炭素質材料は上述したように元素分析から
求められる水素／炭素の原子比で特定されるが、他の原
子、例えば窒素、酸素、ハロゲンなどが少割合存在する
ことは差しつかえない。

本発明において、負極を構成する炭素質材料は、前述し
た各化合物を炭素化、具体的には真空下ないしは不活性
ガス（Ｎ２、Ａｒ等）流下で焼成して得ることができる
。この炭素化温度は上記の水素／炭素の原子比に密接に
関連しているため、この原子比が０．１５未満となるよ
うに設定する必要がある。炭素化温度は出発原料として
使用する化合物の種類によっても異なるが、通常は５０
０〜３０００℃であることが好ましい。

上に列挙した化合物のうち、ポリアクリロニトリル、ピ
ッチなどは、炭素化に先立って、２００〜４００°Ｃに
おいて、空気などの活性雰囲気下で加熱することにより
耐炎化処理もしくは不融化処理を施すことが好ましい。

さらに、炭素化工程読了後、得られた炭素質材料を水法
気、炭酸ガス等の酸化性ガス雰囲気下で加熱することに
より賦活化し、その比表面積を増加せしめることもでき
る。

ついで、本発明の非水溶媒二次電池における正極材料と
しては、とくに限定されるものではなく、例えば、リチ
ウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電反応に
伴なって放出もしくは捕獲する金属カルコゲン化合物、
および前述した負極と同様、特定の水素／炭素原子比を
有する炭素質材料などが好適なものとしてあげられる。

まず、正極の構成材料として使用する金属カルコゲン化
合物の具体例としては、０ｒ３０Ｂ、　Ｖ２Ｏ５。

Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２，ＭｏＯ３，ＷＯ２などの酸
化物；　ＴｉＳ２゜Ｖ２Ｓ５．　’ＭｏＳ２．　Ｍｏ５
３．　ＣｕＳ、　Ｆｅ□、２５ＶＯ，７５Ｓ２゜Ｃｒ０
．２５Ｖ０．７５Ｓ２．　Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２１Ｎ
ａ０．ｌＣｒ５２などの硫化物；　Ｎ１ＰＳ３．　Ｆｅ
ＰＳ３などのリン・イオウ化合物；ＶＳｅ２．　ＮｂＳ
ｅ３などのセレン化物などがあげられ、とくにＴｉＳ２
．　ＭｏＳ２．　Ｖ２Ｏ５は好ましいものである。

このような金属カルコゲン化合物を正極として用いるこ
とは容量の大きい信頼性の高い二次電池を得るという点
で好ましい。

一方、正極の構成材料として使用する炭素質材料は、上
記負極を構成する炭素質材料と同様、有機高分子系化合
物、縮合多環炭化水素化合物および多環複素環系化合物
よりなる群から選択された少なくとも一種の化合物を炭
素化して得られるものであって、水素／炭票の原子比が
０．１０以上０．７０以下、好ましくは０．１０以上０
．６０以下、さらに好ましくは０．１０以上０．５０以
下のものである。水素／炭素の原子比が上記範囲を逸脱
すると、正極側の充放電の過電圧が大きくなったり、充
放電の電荷効率が低く安定した充放電サイクルが実現で
きないなど電池特性の低下を招く場合がある。

なお、正極材料としてこのような炭素質材料を使用する
場合は、正極を構成する炭素質材料の水素／炭素の原子
比が、負極を構成する炭素質材料の水素／炭素の原子比
よりも大きくされていることが、電池特性を一層高める
うえで好ましいものである。

さらにまた、かかる炭素質材料は、以下に述べるような
諸条件を満足する擬黒鉛構造を有するものであることが
好ましい。すなわち正極に用いる炭素質材料は、まず上
記のＸ線広角回折から求めた（００２）面の面間隔ｄｏ
０２が、好ましくは３．４２Ａ以上、更に好ましくは３
．４４Å以上、とくに好ましくは、　３．４８Å以上で
ある。また、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが好ましく
は７ＱＡ以下、更に好ましくは５０Ａ以下、とくに好ま
しくは３０Ａ以下であり、ａ軸方向の結晶子の大きさＬ
ａが好ましくは７０Ａ。

更に好ましくは５０Å以下、とくに好ましくは３０Ａ以
下である。さらに、　（１１０）面の面間隔（ｉｔｔｏ
の２倍の距ｊ１１１ａＯ（＝２ｄ１１０）が、好ましく
は２．４５Å以下、更に好ましくは２．３７Ａ以上２．
４３Ａ以下である。

また、さらに正極に用いる炭素質材料は電子スピン共鳴
スペクトル（２３°Ｃで測定）の−次微分吸収曲線から
求められるピーク間の線幅（ΔＨｐｐ）が７ガウス以上
であるシグナルを１つ以上有するか、または、ピーク間
の線幅（ΔＨｐｐ）が７ガウス未満であるシグナルを有
しないかのいずれかである。さらに好ましくは、同じく
電子スピン共鳴スペクトル（２３℃で測定）の−次微分
吸収曲線から求められるピーク間の線幅（ΔＨｐｐ）が
ｌθガウス以上であるシグナルを１つ以上有するか、ま
た、ピーク間の線ｍ（ΔＨｐｐ）が１０ガウス士逼であ
るシグナルを有しないかのいずれかである。

さらに、この正極を構成する炭素質材料も前述した負極
用炭素質材料と同様、各化合物を炭素化、すなわち焼成
して得られる。このときの炭素化温度は、例えば３００
〜２０００℃に設定することが好ましい。このような炭
素質材料よりなる正極と、前述したような負極材料より
なる負極とを組合わせて用いると、予め正極ないし負極
を放電または充電するという予備操作を必要とせずに良
好な電池性能を有する二次電池を得ることができる。

なお、本発明にあっては、正極材料として、上記した金
属カルコゲン化合物および炭素質材料のほかに、充放電
反応に伴なって電解質アニオンをドープ−脱ドープする
導電性ポリで−を使用することもできる。かかる導゛を
性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリ　（ｐ−フ
ェニレン）、ポリピロール、ポリチェニレン、ポリアニ
リン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィＦ）　、　ポリ　
（ｐ−フェニレンオキシド）などの直鎖状共役二重結合
を有する品分子化合物があげられる。

さらに、本発明の非水溶媒二次電池において、電解液と
しては、非水溶媒に電解質塩を溶解せしめたものが使用
される。非水溶媒としては、プロピレンカーボネイト、
エチレンカーボネイト、ジメトキシエタン、γ−ブチル
ラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、スルホラン、１．３−ジオキソランなどを単
独でもしくは２種以上混合したものを使用することがで
きる。一方、電解質塩としては、Ｃ文喝、　ｐＦｉ　。

ＢＦｉ　、　ｃＦ３ｓｏ；、　、　ＡｓＦｉなどのアニ
オンと、Ｌ、＋。

Ｎａ”　、　Ｋ＋などのアルカリ金属カチオンとを適宜
組み合わせて得られるものを使用することができる。な
お、カチオンとしては、上記のアルカリ金属カチオンノ
ホカニ、Ｎ（ＣＨ３）；、　Ｎ（Ｃ２Ｈ５）；　。

Ｎ（ｎ−ｃ３Ｈ７弓などの４級アミンのカチオン種を使
用してもよい。

以上述べたような各材料からなる負極、正極、および電
解液により構成された本発明の非水溶媒二次電池におい
ては、充放電時にアルカリ金属イオンのドープ・脱ドー
プに伴なう電気化学的な酸化・還元反応が起こり、自己
放電が極めて少なく、かつ良好なサイクル特性を有する
ことが確認された。また、かかる二次電池の負極反応の
電位は、リチウム金属を負極としたものに対して０〜０
．８■の範囲であり、高電圧の二次電池を得ることがで
きる。

なお、本発明において、元素分析、Ｘ線広角回折、なら
びに電子スピン共鳴スペクトルの各測定は下記方法によ
り実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣ０
２ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ２Ｏ
の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）　　（００２）面の面間隔（ｄＱ０２）および（
１１０）面の面間隔（ｄｌｌＱ） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したＣｕＫα線を線源とし１反射式ディフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する
。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の簡
便法を用いる。即ち（２２０）　、および（１１０）回
折に相当する曲線のベースラインを引き、ベースライン
からの実質強度をプロットし直して（００２）面、およ
び（１１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高
さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲
線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で
補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波長入
とから次式のブラッグ式によってｄｏ０２およびｄｌＩ
Ｏを求める。

入：　１．５４１８人 θ、θ’　　：　ｄｏｏ２．　ｄｏｔｏｏに相当する回
折角（２）Ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ
；　Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価中βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０．０８
を用いた、入、θおよびθ°については前項と同じ意味
である。

「電子スピン共鳴の線幅：ΔＨｐｐＪ 電子スピン共鳴の一次微分吸収スベクトルはＪＥＯＬ　
ＪＥＳ−ＦＥ　ＩＸ　ＥＳＲ７，ペクトロメーターを用
い、Ｘバンドで測定する。粉末状の試料はそのまま、微
小片状試料はメノウ乳鉢で粉末化して、外径２ｍ１Ｉ＋
の毛細管に入れ、さらに毛細管を外径５ＩＩＩＩｌのＥ
ＳＲ管に入れる。高周波磁場の変調中は６．３ガウスと
する９以上すべて、空気雰囲気下、２３℃で行う。−次
微分吸収スペクトルのピーク間の線幅（ΔＨｐｐ）は、
Ｍｎ２＋／ＭｇＯ標準試料を用いて決定する。

［実施例］ 実施例１〜１１および比較例１〜８ １）炭素質材料の調製 オルトクレゾール１０８ｇ、パラホルムアルデヒド３２
ｇおよびエチルセロソルブ２４０ｇを硫酸１０ｇととも
に反応器に仕込み、攪拌しながら１１５℃で４時間反応
させた。反応終了後ＮａＨＣＯ３１７ｇと水３０ｇとを
加えて中和した。ついで、高速で攪拌しながら水２文中
に反応液を投入して沈澱してくる生成物を濾別乾燥して
１１５ｇの線状高分子量ノボラック樹脂を得た。このも
のの数平均分子量を蒸気圧法（メチルエチルケトン中、
４０℃）を適用して測定したところ２６００であった。

このノボラック樹脂２．２５ｇとへキサミン０．２５ｇ
とをエタノールに溶解させたのち、エタノールを蒸発・
除去し、ノボラック樹脂とへキサミンとの混合物を得た
。ついで、この混合物を窒素ガス中でガラス容器に入れ
、窒素ガス中で２５０　’Ｃにおいて２時間加熱処理し
た。

こうして得られた熱処理混合物は、エタノール中で、溶
解せずに膨潤した。この膨潤した熱処理混合物を温度１
９０℃、圧力２００Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’　テ幅２ｃｍ、
長さ５ｃｍ　、厚さ１ｍｍの短冊状にプレス成形した。

ついで、このプレス成形物を電気加熱炉内にセットし、
窒素気流中において、２０”０７分の昇温速度で２１０
０°Ｃまで昇温し、さらに窒素気流中において、この温
度、すなわち２１００℃で１時間保持することにより炭
素化を行なった。この結果、黒色の短冊状炭素質材料ａ
８０ｍｇを得た。

さらに、上記の工程において、炭素化温度を１６００℃
、１４００℃、１０００℃および８００℃としたほかは
上記と全く同様にしてそれぞれ、短冊状炭素質材ｔ４ｂ
、ｃ、ｄおよびｅを各８０ｍｇ得た。

これらの炭素質材料ａ−ｅの合成時の炭素化温度［”Ｃ
］、元素分析から求めた水素／炭素の原子比、Ｘ線広角
回折より求めた（００２）面の面間隔ｄｏｏ２［入］お
よび（１１０）面の面間隔ｄｌｌｏ　［人］。

Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ　［入］およびａ軸方向
の結晶子の大きさＬａ［Ａ］、ならびに電子スピン共鳴
スペクトルのピーク間線幅ΔＨｐｐ［ガウス］の各個を
第１表に一括して示した。なお、表中には、グラファイ
トについての上記各個も併せて示した。

表からも明らかなとおり、上記炭素質材料ａ〜ｅのうち
、ａおよびｂ負極用材料であり、ｄおよびｅは正極用材
料であり、Ｃは負極および正極のいずれにも使用しうる
材料である。

２）　二次電池特性評価試験 上記により得られた各炭素質材料を使用して第１図に示
したような非水溶媒二次電池を製造した。すなわち、図
において、１は負極であり、上記の各炭素質材料粉末５
０ｍｇを直径２０ｍｍのペレット状にプレス成形したも
のである。また、２はニッケル製の負極用集電体である
。そして負極端子４はスプリング３によって、負極用集
電体２と電気的に接続されている。５は正極であって、
上記の各炭素質材料粉末５０ｍｇを直径２０ｅ＋ｏのペ
レット状のプレス成形して得られるもの、二硫化チタン
（Ｔ　ｉＳ２）４５０ｍｇをポリテトラフルオロエチレ
ン２５ｍｇ、アセチレンブラック２５ｍｇとともに混線
後、直径２００！１１のペレット状にプレス成形して得
られルモノ、マタは、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）４
５０ａｇをポリテトラフルオロエチレン２５ｍｇおよび
アセチレンブラック２５＋＋＋ｇとともに混練後、直径
２０ｍｍのペレット状にプレス成形して得られるもので
ある。

なお、正極５は１．５モル／文のＬｉ（：０４を含むプ
ロピレンカーボネイト溶液中において、２ｍＡで１ｏ時
間予備放電したものである。そして、正極５は正極端子
を兼ねたチタン製の正極用集電体６に圧着されている。

負極１と正極５との間にはポリプロピレン酸の不織布よ
りなるセパレータ７が介装されており、これらはすべて
、スプリング３により互いに圧接されている。８および
９はテフロン製の容器であり、０リング１０によって内
容物が密封されている。さらに、セパレータ７および容
器８．９内には電解液として１．５モル／ｌのＬｉ（４
１０４を含むプロピレンカーボネイト溶液２ｆｆｌｆＬ
が充填されている。

ここで、第１表に示した炭素質材料ａ、ｂ、ｃ、ｄ、　
ｅおよびグラファイト、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５を上記正極
５および負極１に用いた電池を両者の組合わせによりそ
れぞれＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ　。

Ｊ　、に、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ，Ｐ、Ｑ、Ｒ，Ｓとして以下
の各特性評価試験を行なった。

（イ）　充放電サイクル特性評価試験 （ｉ＋　　上記各電池Ａ−５の充放電試験をアルゴン雰
囲気中、２５℃においてそれぞれ１００サイクルまで行
なった。充電電流および放電電流はすべて５００ｇＡと
し、充電終了後直ちに放電を開始した。なお充電電圧お
よび放電終止電圧はそれぞれ以下のように設定した。

電池Ａ−ＥおよびＬ　、Ｍ：充電電圧＝　３．５Ｖ放電
終止電圧＝　　２．ＯＶ 電池Ｆ−ＨおよびＮ−Ｐ：充電電圧＝　２．ＩＶ放電終
止電圧＝　　ｔ、ＯＶ 電池Ｉ−におよびＱ−５：充電電圧＝　３．ＯＶ放電終
止電圧＝　　２．ＯＶ 第２図には、５サイクル目における電池Ａ、ＤおよびＬ
の充放電曲線を示し、曲線Ａ□　、Ｄｌ　。

Ｌｌはそれぞれ電池Ａ、Ｄ、Ｌの充電曲線を示し、曲ｍ
Ａｚ　　、Ｄ２　　、Ｌ２はそれぞれ同じく放電曲線を
示す。また、第３図には、５サイクル目における電池Ｆ
、ＨおよびＯの充放電曲線を示し、曲！！Ｆ＋　　、Ｈ
＋および０１はそれぞれ電池Ｆ、Ｈおよび０の充電曲線
を示し、曲線Ｆ２　、Ｈ２および０□はそれぞれ同じく
放電曲線を示す、さらに、第４図には５サイクル目にお
ける電池Ｉ、におよびＱの充放電曲線を示し、曲線工□
　、に□およびＱｚはそれぞれ電池Ｉ、におよびＱの充
電曲線を示し、曲線１２　、に２およびＱｚはそれぞれ
同じく放電曲線を示す。

また、第２表に、各電池の５サイクル目および１００サ
イクル目の充電容量、放電容量、充放電効率ならびに５
サイクル目の１００サイクル目に対する放電容量比（％
）を示した。

（１１）　　充放電サイクル数を５０サイクルとしたこ
とを除いては、上記（１）と全く同様にして充放電試験
を行なった。第３表に、各電池のｌＯサイクル目および
５０サイクル目の充電容量、放電容量、充放電効率なら
びに５０サイクル目の１０サイクル目に対する放電容量
比（％）を示した。

（ロ）　自己放電および貯蔵安定性評価試験ｆｉ）　　
上記（イ）と同様にして９サイクル目まで通常の充放電
を行なわせ、ＩＯサイクル目に自己放電試験を行なった
。すなわち、１０サイクル目では充電完了後に２５°Ｃ
において３０日間貯蔵したのちに放電させた。

第４表に、９サイクル目で直ちに放電させたときと、５
サイクル目で３０日間貯蔵後に放電させたときの充電容
量、放電容量、充放電効率、ならびに１０サイクル目の
９サイクル目に対する放電容量比（％）を示した。

（１１）　　上記（１）と同様にして４サイクル目まで
通常の充放電を行なわせ、５サイクル目に自己放電試験
を行なった。すなわち、５サイクル目では充電完了後に
２５℃において３０日間貯蔵したのちに放電させた。

第５表に、４サイクル目で直ちに放電させたときと、５
サイクル目で３０日間貯蔵後に放電させたときの充電容
量、放電容量、充放電効率、ならびに５サイクル目の４
サイクル目に対する放電容量比（％）を示した。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の非水溶媒二次
電池は、特定の構造を有する炭素質材料を負極に用いる
ことにより、従来のグラファイトを負極材料として用い
たもの、ならびに、本発明の要件を逸脱した炭素質材料
を用いたものに比べて、はるかに良好な充放電サイクル
特性を有し、かつ、自己放電も少なく貯蔵安定性にも優
れているため、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非水溶媒二次電池の一実施例を示す縦
断面図、第２図乃至第４図は電池の充放電曲線を示した
図である。 ｌ・・・負極、　　　　　２・・・負極用集電体。 ５・・・正極、　　　　６・・・正極端子。 ７・・・セパレータ、８．９・・・容’ｌＡ。 第２図 免敷屯房王　（ｍＡｈ） 第４図 光教宅寥ｌ　　（ｍＡｈ） 第３図 □□」 光戚宅８景　　（ｍＡｈ） 手続補正書 昭和６１年６月１８日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、！Ｉ￥件の表示 昭和６１年特許願第　８２０００号 ２、発明の名称 非水溶媒二次電池 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　三菱油化株式会社 名称　東芝電池株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付　自発 ６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄７、補
正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、再充電可能な正極と、非水溶媒中に電解質を溶解さ
   せてなる電解液と、再充電可能な負極とを備えた非水溶
   媒二次電池において、 該負極が、有機高分子系化合物、縮合多環炭化水素化合
   物および多環複素環系化合物よりなる群から選択された
   少なくとも一種の化合物を炭素化して得られるものであ
   って、かつ、水素／炭素の原子比が０．１５未満であり
   、また、Ｘ線広角回折により求めた（００２）面の面間
   隔が３．３７Å以上、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５
   ０Å以下の擬黒鉛構造を有する炭素質材料よりなること
   を特徴とする非水溶媒二次電池。 ２、該正極が、金属カルコゲン化合物により構成されて
   いる特許請求の範囲第１項記載の非水溶媒二次電池。 ３、該正極が、有機高分子系化合物、縮合多環炭化水素
   化合物および多環複素環系化合物よりなる群から選択さ
   れた少なくとも一種の化合物を炭素化して得られる、水
   素／炭素原子の比が０．１０以上０．７０以下である炭
   素質材料により構成されている特許請求の範囲第１項記
   載の非水溶媒二次電池。