KR20190069572A - 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체 및 그의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 전지용 음극, 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체 및 그의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 전지용 음극, 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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요시히토 다카노
데쓰로 기자키
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Abstract

실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물 및 금속 산화물로 구성되는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체로서, 상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물은, 10nm를 초과하고 500nm 미만의 체적 기준 평균 입경(粒徑)을 가지는 실리콘 나노 입자 5중량%∼95중량%와, 상기 실리콘 나노 입자를 피복하고, 상기 실리콘 나노 입자의 표면에 화학적으로 결합하는 수소 폴리실세스퀴옥산 유래의 규소 산화물 구조를 포함하고, 일반식 SiOxHy(0.01<x<1.35, 0<y<0.35)로 표시되고, Si-H 결합을 가지는, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물이며, 상기 금속 산화물은, 티탄, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 및 철로부터 선택되는 1종류 이상의 금속으로 구성되는 금속 산화물인, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체이다.

Description

실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체 및 그의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 전지용 음극, 및 리튬 이온 전지
본 발명은, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 나아가서는, 상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지용 음극, 상기 리튬 이온 전지용 음극을 구비한 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
최근, 급속한 전자 기기, 통신 기기 등의 발전 및 소형화의 기술 발달에 따라, 다양한 휴대형 기기가 보급되고 있다. 그리고, 이 휴대형 기기의 전원으로서, 경제성, 기기의 소형화, 및 경량화의 관점에서, 고용량 및 수명 특성이 우수한 2차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이와 같은 소형, 경량인 고용량의 2차 전지로서는, 오늘날, 리튬 이온을 층간으로부터 방출하는 리튬 인터칼레이션 화합물을 양극 물질로, 리튬 이온을 결정면간의 층 간에 충방전 시에 흡장(吸藏) 방출(인터칼레이트)할 수 있는 흑연 등으로 대표되는 탄소질 재료를 음극 물질로 사용한, 록킹체어(rocking chair)형의 리튬 이온 전지의 개발이 진행되고, 실용화되어 일반적으로 사용되고 있다.
리튬 화합물을 음극으로서 사용하는 비수전해질 2차 전지는, 고전압 및 고에너지 밀도를 가지고 있고, 그 중에서도 리튬 금속은, 풍부한 전지 용량에 의해 음극 활물질로서 초기에 많은 연구 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로서 사용하는 경우, 충전 시에 음극 리튬 표면에 많은 수지상(樹枝狀) 리튬이 석출(析出)하므로, 충방전 효율이 저하되거나, 또한, 수지상 리튬이 성장하여, 양극과 단락(短絡)을 일으키는 경우가 있다. 또한, 리튬 금속 자체는, 불안정하며 높은 반응성을 가지고, 열이나 충격에 민감하므로, 리튬 금속을 사용한 음극의 상용화는 과제가 남아 있었다.
이에, 리튬 금속을 대신하는 음극 활물질로서, 리튬을 흡장, 방출하는 탄소계 음극을 사용할 수 있게 되었다(특허문헌 1).
탄소계 음극은, 리튬 금속이 가지는 각종 문제점을 해결하고, 리튬 이온 전지가 보급하는 데도 크게 기여를 했다. 그러나, 점차 각종 휴대용 기기가 소형화, 경량화 및 고성능화됨에 따라, 리튬 이온 전지의 고용량화가 중요한 문제로서 떠올랐다.
탄소계 음극을 사용하는 리튬 이온 전지는, 탄소의 다공성 구조때문에, 본질적으로 낮은 전지 용량을 가진다. 예를 들면, 사용되고 있는 탄소로서 가장 결정성이 높은 흑연의 경우라도, 이론 용량은, LiC6의 조성일 때, 372mAh/g 정도이다. 이는, 리튬 금속의 이론 용량이 3860mAh/g인 것에 비교하면, 불과 10% 정도에 지나지 않는다. 이와 같은 상황으로부터, 상기한 바와 같은 문제점이 있음에도 불구하고, 다시 리튬과 같은 금속을 음극에 도입하고, 전지의 용량을 향상시키고자 하는 연구가 활발하게 시도되어 있다.
대표적인 것으로서, Si, Sn, Al과 같은, 리튬과 합금화 가능한 금속을 주성분으로 하는 재료를 음극 활물질로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, Si, Sn과 같은, 리튬과의 합금화가 가능한 물질은, 리튬과의 합금화 반응 시에 체적 팽창을 수반하며, 금속 재료 입자가 미분화하고, 이 때문에 금속 재료 입자 사이의 접촉이 저하되어 전극 내에서 전기적으로 고립하는 활물질이 발생하는 경우가 있다. 또한, 금속 재료 입자가 전극으로부터 탈리(脫離)하여, 내부 저항의 증가 및 용량의 저하가 생기고, 결과적으로 사이클 특성을 저하시키고, 또한, 비표면적 확대에 의한 전해질 분해 반응을 심각화시키는 등의 문제점을 안고 있다.
이러한 금속 재료의 사용에 의한 문제점을 해결하기 위하여, 금속에 비교하여 체적 팽창 계수가 상대적으로 낮은 금속 산화물을 음극 활물질의 재료로서 사용하는 검토가 진행되었다.
예를 들면, 특허문헌 2에는 규소 농도 경사가 있는 규소 산화물에 산화 티탄을 피복한 재료는, 리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질로서 사용하면, 고용량이며 개량된 사이클 특성을 가지는 전지가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 규소 나노 입자 분이 분산된 규소 산화물 입자 표면에 산화 티탄을 피복한 재료를 2차 전지용 음극재로서 사용하는 것이 제안되어 있다.
또한, 비특허문헌 1에는 규소 산화물에 아나타제형의 산화 티탄을 피복한 재료가 리튬 이온 전지의 음극 재료에 사용하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 규소 산화물계 화합물에 산화 티탄을 피복하여 얻어진 재료를 사용한, 어떤 공지기술도 초기의 용량 및 사이클 특성에 있어서 일정 정도의 개량이 인정되지만, 반복 충방전을 행함으로써 가역적으로 이용 가능한 용량이 서서히 저하되고, 실용화에 견딜 수 있는 사이클 특성이 얻어지지 않고 있다.
또한, 음극 재료의 제조 방법으로서는 생산성이 뒤떨어지고, 결과로서 높은 비용을 필요로 하는 기술이다.
일본공개특허 소 62-90863호 공보 미국특허출원 공개 공보 2014/0057176A1 일본공개특허 제2011-96455호 공보
J. Mater. Chem., 2012, 22, 7999-8004
리튬 이온 2차 전지음극 활물질에는, 종래의 음극 재료가 가지는 이와 같은 문제점을 해결하고, 충방전 사이클 열화가 극히 억제되며, 그리고, 고용량이며 우수한 충방전 특성을 나타내는 것이 여전히 요구되고 있다. 또한, 그 제조 방법에는, 생산성이 우수한 것이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 이와 같은 요구에 따를 수 있는 2차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이며, 또한, 높은 생산성으로 상기 2차 전지용 음극 활물질의 제조를 실시할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 그 해결을 향하여 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체를 사용하면, 우수한 충방전 사이클 특성을 가지고, 고용량, 및 우수한 초기 충방전 효율, 용량 유지율을 가지는 리튬 이온 전지를 만들 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 태양을 포함한다.
[1] 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물 및 금속 산화물로 구성되는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체로서,
상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물은,
10nm를 초과하고 500nm 미만의 체적 기준 평균 입경(粒徑)을 가지는 실리콘 나노 입자 5중량%∼95중량%와, 상기 실리콘 나노 입자를 피복하고, 상기 실리콘 나노 입자의 표면에 화학적으로 결합하는 수소 폴리실세스퀴옥산 유래의 규소 산화물 구조를 포함하고,
일반식 SiOxHy(0.01<x<1.35, 0<y<0.35)로 표시되고,
Si-H 결합을 가지는, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물이며,
상기 금속 산화물은, 티탄, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 및 철로부터 선택되는 1종류 이상의 금속으로 구성되는 금속 산화물인, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체.
[2] 상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물을 적외분광법에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, Si-H 결합에 유래하는 820∼920 cm-1의 흡수띠 중, 최대 흡수 피크의 강도를 I1, Si-O-Si 결합에 유래하는 1000∼1250 cm-1 흡수띠 중, 최대 흡수 피크의 강도를 I2로 한 경우에, 강도비(I1/I2)가, 0.01∼0.35의 범위에 있는, [1]에 기재된 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체.
[3] 상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물을 적외분광법에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, Si-O-Si 결합에 유래하는 1000∼1250 cm-1의 흡수띠 중, 1100cm-1보다 고파수 측의 흡수띠에서의 최대 흡수 피크의 강도를 I2-1, 1100cm-1보다 저파수 측의 흡수띠에서의 최대 흡수 피크의 강도를 I2-2로 한 경우에, 강도비(I2-1/I2-2)가, 1을 초과하는, [1] 또는 [2]에 기재된 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체.
[4] 상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 표면 중 적어도 일부는, 상기 금속 산화물에 의해 피복되어 있는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체.
[5] 상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체는, 0중량%를 초과하고 10중량% 이하의 상기 금속 산화물을 포함하는, [1] 또는 [4] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체.
[6] 상기 금속 산화물이, 산화 티탄인, [1] 또는 [5] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 활물질.
[8] [7]에 기재된 리튬 이온 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지용 음극.
[9] [8]에 기재된 리튬 이온 전지용 음극을 구비한 리튬 이온 전지.
[10] 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물 및 금속 산화물로 구성되는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체의 제조 방법으로서,
상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물은,
10nm를 초과하고 500nm 미만의 체적 기준 평균 입경을 가지는 실리콘 나노 입자 5중량%∼95중량%와, 상기 실리콘 나노 입자를 피복하고, 상기 실리콘 나노 입자의 표면에 화학적으로 결합하는 수소 폴리실세스퀴옥산 유래의 규소 산화물 구조를 포함하고,
일반식 SiOxHy(0.01<x<1.35, 0<y<0.35)로 표시되고,
Si-H 결합을 가지는, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물이며,
상기 금속 산화물은, 티탄, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 및 철로부터 선택되는 1종류 이상의 금속으로 구성되는 금속 산화물이며,
상기 제조 방법은,
상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 존재 하에서, 상기 금속 산화물의 금속 알콕시드를 포함하는 용액을 가수분해함으로써, 상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 표면 중 적어도 일부를 상기 금속 산화물에서 피복하는 공정과,
금속 산화물로 피복한 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물을, 불활성 가스 분위기 하에서 200℃∼900℃의 온도 범위에서 열처리하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
[11] 상기 금속 알콕시드가, 티타늄테트라알콕시드인, [10]에 기재된 제조 방법.
본 발명의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체를 음극 활물질로서 사용한 리튬 이온 전지는, 금속 산화물의 복합화에 의해 고속 충방전이 가능하게 될 뿐만 아니라, 특정한 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물을 사용하므로, 우수한 충방전 사이클 특성을 가지고, 고용량, 및 우수한 초기 충방전 효율, 용량 유지율을 가진다.
도 1은, 적외분광법(IR)에 의한 실시예 3에서 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(3), 비교예 1에서 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(5), 비교예 2에서 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(6), 및 비교예 3에서 얻어진 일산화규소 분말의 IR 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(1)의 X선광전자분광분석의 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은, 실시예 4에서 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(4)의 주사형전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는, 코인형의 리튬 이온 전지의 구성예를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체는, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물과, 금속 산화물을 복합화하고, 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물은, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 전구체)을 소성함으로써, 얻을 수 있다. 따라서, 먼저, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산에 대하여 설명하고, 다음으로, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물, 그 후, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체에 대하여 설명하기로 한다.
<실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산의 제조>
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산은, 식(1)으로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및 축합 반응(중축합 반응이라고도 함)을 시켜, 수소 실세스퀴옥산 중합물(HPSQ)을 합성하는 과정에서 실리콘 나노 입자를 혼합함으로써 얻을 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 식(1)으로 표시되는 규소 화합물에 실리콘 나노 파우더를 가한 혼합물을 가수분해 및 축합 반응시키는 방법, 혹은 실리콘 나노 파우더를 분산시킨 용매 중에 식(1)으로 표시되는 규소 화합물을 적하하여 가수분해 및 축합 반응시키는 방법이 있다.
HSi(R)3 (1)
식(1)에 있어서, R은, 각각 동일 혹은 상이한, 할로겐, 수소, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 알콕시, 및 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴옥시로부터 선택되는 기이다. 다만, 탄소수 1∼10의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 및 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴옥시기에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
식(1)으로 표시되는 규소 화합물로서는 구체적으로는, 하기 화합물 등을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 트리클로로실란, 트리플루오로실란, 트리브로모실란, 디클로로실란 등의 트리할로겐화 실란이나 디할로겐화 실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-tert-부톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 디-n-부톡시에톡시실란, 트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 디에톡시실란 등의 트리알콕시실란이나 디알콕시실란, 또한 트리아릴옥시실란, 디아릴옥시실란, 디아릴옥시에톡시실란 등의 아릴옥시실란 또는 아릴옥시알콕시실란이 있다.
이들 중, 반응성 및 입수의 용이성과 제조 비용의 관점에서 바람직한 것은 트리할로겐화 실란 또는 트리알콕시실란이며, 특히 바람직한 것은 트리할로겐화 실란이다.
식(1)으로 표시되는 이들 규소 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 식(1)으로 표시되는 규소 화합물은, 가수분해성 및 축합 반응성이 높으며, 이것을 사용하면, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산이 용이하게 얻어진다. 또한, 식(1)으로 표시되는 규소 화합물을 사용하면, 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산을 비산화성 분위기 하에서 열처리했을 때 얻어지는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 Si-H 결합량을 제어하기 용이한 이점도 있다.
다음으로, 식(1)으로 표시되는 규소 화합물에 실리콘 나노 입자를 가한 혼합물의 가수분해 및 중축합 반응에 대하여 설명한다.
가수분해는, 공지의 방법, 예를 들면, 알코올 또는 DMF 등의 용매 중, 염산 등의 무기산 또는 아세트산 등의 유기산 및 물의 존재 하에서, 상온(常溫) 또는 가열한 상태에서, 실시할 수 있다. 따라서, 가수분해 후의 반응액 중에는 식(1)으로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물에 더하여, 용매, 산 및 물 및 이들로부터 유래하는 물질을 함유하고 있어도 된다.
또한, 가수분해 후의 반응액 중에는, 식(1)으로 표시되는 규소 화합물이 완전히 가수분해되어서 있지 않아도 되고, 그 일부가 잔존하고 있어도 된다.
그리고, 가수분해 반응에 더하여, 가수분해물의 중축합 반응도 부분적으로 진행된다.
여기서, 중축합 반응이 진행되는 정도는, 가수분해 온도, 가수분해 시간, 산성도, 및/또는, 용매 등에 의해 제어할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 목적으로 하는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
생산성과 제조 비용을 고려하여, 가수분해와 중축합 반응을 하나의 반응기에서, 동일한 조건 하에서 병행하여 행하는 방법이 바람직하다.
반응 조건으로서는, 교반 하, 산성수용액 중에 식(1)으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하고, -20℃∼50℃, 바람직하게는 0℃∼40℃, 특히 바람직하게는 10℃∼30℃의 온도에서 0.5시간∼20시간, 바람직하게는 1시간∼10시간, 특히 바람직하게는 1시간∼5시간 반응시킨다.
가수분해 용액의 산성도로서는, 통상 pH=7 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH=6 이하이며, 더욱 바람직하게는 pH=3 이하이다. 이 pH 조정에 사용하는 산으로서는 유기산, 무기산이 모두 사용 가능하다.
구체적으로는, 유기산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산 등이 예시되며, 무기산으로서는 염산, 황산, 질산, 인산 등이 예시된다. 이들 중에서도 가수분해 반응 및 그 후의 중축합 반응 제어를 용이하게 할 수 있고, 입수나 pH 조정, 및 반응 후의 처리도 용이한 점에서, 염산 및 아세트산이 바람직하다.
또한, 식(1)으로 표시되는 규소 화합물로서 트리클로로실란 등의 할로겐화 실란을 사용한 경우에는, 물의 존재 하에서 산성 수용액이 형성되므로, 특별히 산을 별도로 가할 필요는 없으며, 본 발명의 바람직한 태양의 하나이다.
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 전구체)은, 식(1)의 화합물을, 실리콘 나노 입자의 공존 하에서, 가수분해 및 중합반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 사용되는 실리콘 나노 입자는, 체적 기준 평균 입경이 10nm를 초과하고 500nm 미만이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 체적 기준 평균 입경의 하한은, 20nm를 초과하는 것이 바람직하고, 30nm를 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 체적 기준 평균 입경의 상한은, 400nm 미만인 것이 바람직하고, 300nm 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 실리콘 나노 입자로서는, 실리콘 나노 파우더 등이 바람직하게 사용된다. 실리콘 나노 입자의 양을 많이 사용하는 경우에는, 초기 방전 효율이 높아지는 한편, 얻어지는 음극의 내구성이 열화되기 쉬워지는 경향이 있다. 그러나, 미립자화한 실리콘 나노 입자를 사용함으로써, 내구성의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 사용되는 실리콘 나노 입자는, 입자 직경이 1000nm 이상인 입자를 포함하지 않는 실리콘 나노 입자인 것이 바람직하다.
실리콘 나노 입자는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 규소 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면, 탄소, 금속류 등을 포함할 수 있지만, 그 함유량은, 실리콘 나노 입자에 대하여, 통상 5중량% 미만이다. 그리고, 본질적으로 탄소 또는 금속을 포함하지 않는 실리콘 나노 입자를 사용할 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 체적 기준 평균 입경이란, 체적 기준에 의해 산출되는 입자 직경인 것을 의미하고, 본 명세서에서는, 단지 평균 입경으로 칭하는 경우도 있다.
실리콘 나노 입자는, 얻어지는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물에 대하여, 통상, 5중량%∼95중량%로 되도록 배합한다. 5중량% 이상이면, 그 소성물을 리튬 이온 전지의 음극 활물질로서 이용했을 때, 초기 충방전 효율이 높고, 실리콘 나노 입자와 복합화한 효과가 얻어지고, 95중량% 이하이면, 리튬 이온 전지의 음극 활물질로서 이용하실 경우, 복합화하고 있는 수소 실세스퀴옥산의 응력 완화에 의해, 충방전에 의한 음극 활물질의 팽창 수축율이 커지지 않고, 용량 유지율이 유지된다. 실리콘 나노 입자의 배합량의 하한은, 10중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상이 더욱 바람직하다. 실리콘 나노 입자의 배합량의 상한은, 바람직하게는 90중량% 이하, 더욱 바람직하게는, 80중량% 이하이다.
가수분해 반응 및 중축합 반응 종료 후, 여과 분리, 원심 분리 혹은 경사 등의 공지의 방법에 의해 액체 획분을 분리 제거하고, 경우에 따라서는, 물 세정 혹은 유기 용제 세정한 후, 건조하여, 본 발명의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산을 얻을 수 있다.
<실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산의 구조>
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산은, 적외분광법에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, Si-O-Si 결합에 유래하는 1000∼1250 cm-1의 흡수띠 중, 1100cm-1보다 고파수 측의 흡수띠에서의 최대 흡수 피크(피크 2-1)의 강도를 I2-1, 1100cm-1보다 저파수 측의 흡수띠에서의 최대 흡수 피크(피크 2-2)의 강도를 I2-2로 한 경우에, 강도비(I2-1/I2-2)가, 1을 초과하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 피크 강도비가 1을 초과하는 것은, 내부에 존재하는 실리콘 나노 입자와 수소 폴리실세스퀴옥산 사이에 화학적인 결합을 가지고 있는 것을 시사하는 것이며, 이 화학적 결합의 존재에 의해, 충방전 사이클 시의 실리콘 나노 입자의 팽창 수축에 의해 야기되는 입자 붕괴가 억제되는 것으로 추측된다.
수소 폴리실세스퀴옥산의 IR 스펙트럼에서의 1000∼1250 cm-1의 흡수띠는, Si-O-Si의 비대칭 신축 진동에 유래하고, 직쇄형 결합인 경우에는 1000∼1250 cm-1에 복수의 흡수가, 환형 결합인 경우에는 1000∼1100 cm-1에 1개의 흡수가 보이는 것이 일반적이다. 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산의 IR 스펙트럼에 있어서는, 1100cm-1보다 고파수 측의 흡수띠는, 실록산의 직쇄형 결합에 유래하고, 1100cm-1보다 저파수 측의 흡수띠는, 실록산의 직쇄형, 환형의 양 결합에 유래한 것으로 귀속된다. 실리콘 나노 입자를 공존시키지 않고, 상기 식(1)의 규소 화합물을 단독으로, 가수분해 및 축합 반응시켰을 경우, 중합 말단과 모노머가 반응하여 직쇄형 실록산이 생성되는 반응보다, 중합 말단끼리 반응하여 환형 실록산이 생성되는 반응 쪽이 계(系)의 에너지를 저하시키는 것으로 상정(想定)되므로, 피크 2-2가 피크 2-1보다 커지는 것은 쉽게 예상할 수 있다.
한편, 실리콘 나노 입자 공존 하에서 식(1)의 규소 화합물의 가수분해/중합이 진행되므로, 생성되는 HPSQ 중합체에 포함되는 쇄형 Si-O-Si 골격의 말단부가 실리콘 나노 입자 표면의 실라놀 골격과 반응하면, 거기서 중합이 정지하고, 쇄형 Si-O-Si 구조가 유지되게 된다. 그 결과, 식(1)의 규소 화합물 단독으로 반응시킨 경우와 비교하여 환형 Si-O-Si 골격의 생성이 억제되는 것으로 여겨진다. 또한, 이 비율은, 환형화 결합의 비율은 열처리 후에도 대체로 유지되므로, 소성 후라도, I2-1/I2-2>1의 상태도 유지된다.
이와 같이 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산에 있어서, 실리콘 나노 입자 및 수소 폴리실세스퀴옥산은, 강고한 화학적 결합(Si-O-Si 결합)을 통하여 네트워크를 형성하고 있다. 소성 후에도 이 네트워크는 유지되고, 수소 폴리실세스퀴옥산 골격이 실리콘 나노 입자의 팽창 수축에 대한 완충층의 역할을 하여, 그 결과 충방전의 반복 시에 발생하는 실리콘 나노 입자의 미세화를 억제하고 있는 것으로 추측된다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산은, 입자 직경이 시브미크론(sub-micron)인 구형(球形) 입자인 1차 입자가 더욱 응집하여 입자 직경이 수 미크론인 2차 응집체를 형성하고 있다.
1차 입자가 작은 것에 의해, 이 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산의 소성물을 리튬 이온 전지의 음극 재료로서 전지에 사용한 경우에, 충방전을 반복할 때 생기는 팽창 수축 시의 응력이 완화되는 것에 의해, 사이클 열화가 억제되어 사이클 특성 향상에 효과가 있다. 또한, 복잡한 2차 응집 구조를 가짐으로써 결착제(結着劑)와의 결착성이 양호하게 되어, 더욱 우수한 사이클 특성을 발현한다.
다음으로 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산을 소성하여 얻어지는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물에 대하여 설명한다.
<실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 제조>
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물은, 상기한 방법에 의해 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산을 비산화성 분위기 하에서, 열처리하여 얻어진다. 본 명세서에서 말하는 「비산화성」은, 문언적으로는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산을 산화시키지 않는 것을 의미하는 것이지만, 실질적으로는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산을 열처리할 때 이산화 규소의 생성이 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않을 정도로 억제되어 있으면 되며(즉, I1/I2의 값이 본 발명에서 규정하는 수치 범위 내가 되면 되고), 따라서 「비산화성」도 그 목적을 달성할 수 있도록 산소가 제거되어 있으면 된다. 여기서, I1란, 적외분광법에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, Si-H 결합에 유래하는 820∼920 cm-1의 흡수띠 중, 흡수 강도가 최대인 피크(피크 1)의 강도를 말한다. 이와 같이 하여 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 조성을 원소 분석에 의해 측정하면, 본 발명의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체를 구성하는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물은, 규소(Si), 산소(O) 및 수소(H)를 함유하고 있고, 일반식 SiOxHy(0.01<x<1.35, 0<y<0.35)로 표시된다.
소성물에 있어서, x가 0.01<x<1.35, 바람직하게는 0.1<x<1.0이면, 충분한 전지 용량이며, 초기 충방전 효율과 사이클 용량 유지율의 균형이 잡힌 우수한 충 방전 특성을 가진 음극 활물질이 얻어진다. 소성물에 있어서, y가 0<y<0.35, 바람직하게는 0.01<y<0.2의 범위이면, 얻어지는 2차 전지가, 우수한 충방전 용량과 용량 유지율이 향상된 양호한 사이클 특성을 가진다.
또한, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물은, 적외분광법에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, Si-H 결합에 유래하는 820∼920 cm-1의 흡수띠 중, 최대 흡수 피크(피크 1)의 강도를 I1, Si-O-Si 결합에 유래하는 1000∼1250 cm-1의 흡수띠 중, 최대 흡수 피크(피크 2)의 강도를 I2로 한 경우에, 강도비(I1/I2)가, 0.01∼0.35의 범위에 있는 것이 바람직하다.
소성물의 상기한 피크 1의 강도(I1)와 피크 2의 강도(I2)의 비(I1/I2)는, 바람직하게는 0.01∼0.35, 보다 바람직하게는 0.01∼0.30, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.20의 범위이면, 적량의 Si-H 결합의 존재에 의해, 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 한 경우에 높은 방전 용량, 양호한 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 발현시킬 수 있다.
또한, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물은, 적외분광법에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, Si-O-Si 결합에 유래하는 1000∼1250 cm-1의 흡수띠 중, 1100cm-1보다 고파수 측의 흡수띠에서의 최대 흡수 피크(피크 2-1)의 강도를 I2-1, 1100cm-1보다 저파수 측의 흡수띠에서의 최대 흡수 피크(피크 2-2)의 강도를 I2-2로 한 경우에, 강도비(I2-1/I2-2)가, 1을 초과하는 것이 바람직하다. 상기 피크 강도비가 1을 초과하는 것은, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물 내부에 존재하는 실리콘 나노 입자와 수소 폴리실세스퀴옥산 유래의 규소 산화물 구조 사이에 화학적인 결합을 가지고 있는 것을 시사하는 것이며, 이 화학적 결합의 존재에 의해, 충방전 사이클 시의 실리콘 입자 팽창 수축에 의해 야기되는 입자 붕괴가 억제되는 것으로 추측된다.
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산의 열처리는 전술한 바와 같이, 비산화성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 산소가 존재하는 분위기 하에서 열처리를 행하면, 이산화 규소가 생성됨으로써, 원하는 조성과 Si-H 결합량 이 얻어지지 않는다.
비산화성 분위기로서는, 불활성 가스 분위기, 고진공에 의해 산소를 제거한 분위기(목적으로 하는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 생성을 저해하지 않을 정도로 산소가 제거되어 있는 분위기이면 된다), 환원성 분위기 및 이들 분위기를 병용한 분위기가 포함된다. 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 예로 들 수 있다. 이들 불활성 가스는, 일반적으로 사용되고 있는 고순도 규격의 것이면 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 불화성 가스를 사용하지 않고, 고진공에 의해 산소를 제거한 분위기라도 된다. 환원성 분위기로서는, 수소 등의 환원성 가스를 포함하는 분위기가 포함된다. 예를 들면, 2용적% 이상의 수소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기가 있다. 또한, 환원성 분위기로서, 수소 가스 분위기도 사용할 수 있다.
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산을 비산화성 분위기 하에서 열처리하면, 600℃ 부근에서 Si-H 결합의 탈수소가 시작되고, Si-Si 결합이 생성되어, 수소 폴리실세스퀴옥산 유래의 특징적인 규소 산화물 구조가 형성된다. 이 열처리를 행해도, 실리콘 나노 입자와 수소 폴리실세스퀴옥산 사이의 화학적인 결합은 유지된다. 열처리 후에 수소 폴리실세스퀴옥산 유래의 규소 산화물 구조가 존재하는 것은, 후술하는 적외분광법에 의한 측정 등에 의해 알 수 있다. Si-Si 결합은 적절하게 성장시키면 우량한 Li 흡장 사이트가 되어 고충전 용량원이 된다. 한편 Si-H 결합은 공지의 전지 재료 성분인, COO-기와 같은 관능기를 가진 결착제와 상호 작용하여, 유연하면서 강고한 결합을 형성하므로, 전지로 한 경우, 양호한 사이클 특성을 발현한다.
따라서, 고용량과 양호한 사이클 특성을 모두 발현시키기 위해서는 적량의 Si-H 결합을 잔존시키는 것이 필요하며, 그와 같은 조건을 충족시키는 열처리 온도는 통상 600℃∼1000℃, 바람직하게는 750℃∼900℃이다. 600℃ 미만에서는 Si-H 결합이 지나치게 많고, 방전 용량이 충분하지 않으며, 1000℃를 초과하면 Si-H 결합이 소실되므로 양호한 사이클 특성이 얻어지지 않고, 또한 표면에 강고한 SiO2층이 발달하여, 리튬의 삽입 탈리를 저해하므로 용량이 발현되기 어려워진다.
열처리 시간은, 특별히 한정되지 않지만 통상 15분∼10시간, 바람직하게는 30분∼5시간이다.
상기한 열처리에 의해, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물이 얻어지지만, 전술한 원소 분석 결과가 SiOxHy(0.01<x<1.35, 0<y<0.35)의 범위 및 적외분광법에 의한 피크 1의 강도(I1)와 피크 2의 강도(I2)의 비(I1/I2)가 0.01∼0.35의 범위에 들어가도록 열처리 조건을 적절하게 선택하면 된다.
따라서 얻어진 본 발명에서 사용할 수 있는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물은, 본 발명의 합성법에 의해 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산을 열처리하여 얻어지므로, 그 형상은, 입경이 서브미크론의 구형 입자인 1차 입자가 더욱 응집하여 입경이 수 미크론인 2차 응집체를 형성하고 있다.
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체는, 1차 입자가 작으므로, 리튬 이온 전지의 음극 재료로서 사용한 경우에, 충방전을 반복할 때 생기는 팽창 수축 시의 응력이 완화되는 것에 의해, 사이클 열화가 억제되어 사이클 특성 향상에 효과가 있다. 또한, 복잡한 2차 응집 구조를 가짐으로써 결착제와의 결착성이 양호하게 되어, 더욱 우수한 사이클 특성을 발현한다.
<실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체 전구체의 제조>
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체는, 상기한 방법에 의해 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물에 금속 산화물을 복합화하고, 그것을 열처리함으로써 얻을 수 있다. 따라서, 먼저, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체 전구체의 제조 방법(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물을 금속 산화물과 복합시키는 것)에 대하여 설명한다.
여기서, 복합화란, 금속 산화물이, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물에 융착하여, 일체화하는 것을 의미하는 것이며, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 내부에 금속 산화물이 포함되는 태양이나, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 표면에 금속 산화물이 결합하고, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물을 피복하는 태양도 포함한다. 본 발명에 있어서, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체는, 금속 산화물이, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 입자를 피복하는 태양이 바람직하다. 피복은 입자 전체가 덮어져 있을 필요는 없으며, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 일부가 덮어져 있으면 된다.
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 입자에, 금속 산화물을 피복하는 방법으로서, 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물 입자가 용매 중에 현탁한 현탁액 중에 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물을 첨가하고, 그 후 여과, 건조 등을 행하는 방법 등도 있지만, 보다 바람직한 것은 액체의 금속 알콕시드 중에 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물을 현탁시킨 후, 축합 반응시켜, 금속 산화물의 피막을 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물표면에 피복시켜, 건조시키는 방법이다.
금속 산화물로서는, 티탄, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 및 철로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속 산화물이 바람직하고, 티탄을 포함하는 산화물은 더욱 바람직하다. 티탄을 포함하는 산화물에 있어서, 전체 금속 원소에 대하여, 티탄을 80중량% 이상 포함하는 금속 산화물이 바람직하고, 티탄을 90중량% 이상 포함하는 금속 산화물이 바람직하다. 이와 같은 금속 산화물로서는, 금속 원소로서 불순물 이외에는 모두 티탄인 금속 산화물(즉, 산화 티탄)을 예로 들 수 있다.
상기 금속 산화물에는, 또한 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 세륨, 인듐, 게르마늄, 비스머스, 안티몬, 카드뮴, 동, 은으로 이루어지는 군에서 적어도 1종을 구성 원소로서 포함해도 된다.
금속 산화물의 피복에 사용되는 원료로서는, 금속 알콕시드를 예로 들 수 있고, 피복물을 산화 티탄으로 하는 경우에는, 알콕시티탄이며, 알콕시티탄으로서는, 테트라알콕시티탄(티타늄테트라알콕시드), 아릴옥시트리알콕시티탄, 디아릴디알콕시티탄 등을 예로 들 수 있다. 바람직한 것은 테트라알콕시티탄이며, 구체적으로는 테트라옥톡시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라i-프로폭시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄 등을 예로 들 수 있다.
현탁액 중에서의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물과 알콕시티탄 등의 금속 알콕시드의 축합 반응은, 공지의 방법, 예를 들면, 알코올 또는 DMF 등의 용매 중, 필요에 따라 염산 등의 무기산 및/또는 아세트산 등의 유기산 및 물의 존재 하, 상온 또는 가열 하에서, 실시할 수 있다.
반응 조건으로서는, 교반 하, -20℃∼50℃, 바람직하게는 0℃∼40℃, 특히 바람직하게는 10℃∼30℃의 온도에서 0.5시간∼20시간, 바람직하게는 1시간∼10시간, 특히 바람직하게는 1시간∼5시간 반응시킨다.
또한, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물과 금속 알콕시드의 사용 비율로서는, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체 전체에 대하여, 금속 산화물은 통상, 0중량%를 초과하고, 10중량% 이하, 바람직하게는, 0.1중량% 이상 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이상 8중량% 이하의 범위가 되도록 사용한다.
축합 반응 종료 후, 감압 건조하거나, 또는 여과 분리 또는 원심 분리 등에 의해 액체 부분을 분리 제거하고, 경우에 따라서는, 용제 세정한 후, 건조하여, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체 전구체를 얻을 수 있다.
<실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체의 제조>
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체는, 상기한 방법에 의해 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체 전구체를 불활성 가스 분위기 하에서, 열처리하여 얻어진다. 충방전 사이클 열화가 극히 억제된, 고용량이며 우수한 충방전 특성을 발현시키는 열처리 온도는 200℃∼900℃, 바람직하게는 250℃∼850℃, 더욱 바람직하게는 250℃∼800℃이다.
열처리 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 30분∼10시간, 바람직하게는 1시간∼8시간이다.
이와 같이 하여 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체는, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물 상 또는 그 내부에, 금속 산화물을 복합화시킨 것이다. 예를 들면, 실시예에서 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체에서는, X선광전자분광분석에 의해(도 2 참조), 산화 티탄의 티탄 2p 전자에 귀속되는 피크와, 산화 티탄의 산소 1s 전자에 귀속되는 피크가 확인된다. 이로부터, 실시예의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체에 있어서는, 산화 티탄의 상태로 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 입자를 피복하고 있는 것으로 여겨진다.
복합화한 금속 산화물, 특히 산화 티탄의 작용으로서는, 이하의 3가지가 고려된다. 첫째는 활물질로의 도전성 부여이다. 산화 티탄 자체는 절연체이지만, 리튬 삽입으로 전도대에 전자가 주입되면 도체화하고, 충전 시에 활물질 표면의 전자전도성을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 둘째는 활물질-전해액 계면에서의 리튬의 수수(授受) 촉진이다. 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 충전 반응은, 규소-산소 결합의 개열(開裂)을 수반하며 반응 진행에 큰 에너지를 요하지만, 비교적 저에너지로 리튬 탈(脫)삽입이 가능한 산화 티탄을 개재하는 것에 의해 전해액-활물질 계면의 활성 장벽이 저감되어, 원활한 충방전 반응을 진행시키는 것이 가능하게 된다. 셋째는 형상 안정화 효과이다. 산화 티탄은 구조 변화를 일으키지 않고 리튬 탈삽입시킬 수 있으므로, 산화 티탄을 표면에 배치한 경우에는, 형상을 안정화시켜 활물질의 탈락이나 신생면 발현에 의한 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다.
본 발명에 사용하는 규소 산화물은 그 자체가 높은 충방전 사이클 안정성을 가지지만, 산화 티탄을 피복함으로써, 이상과 같은 작용이 가해져 더욱 높은 충방전 사이클 안정성을 얻을 수 있는 것으로 여겨진다. 상기 효과는, 산화 티탄뿐만 아니라, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 및 철 등을 포함하는 금속 산화물에도 나타나는 효과이다.
<실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체를 포함하는 음극 활물질>
다음으로, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 활물질에 대하여 설명한다.
전지는, 고용량화를 위하여 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이므로, 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다.
따라서, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체에 탄소계 물질을 복합 또는 피복시키는 것도 본 발명의 일태양이다.
탄소계 물질을 복합 또는 피복시키기 위해서는, 메카노퓨전이나 볼 밀 혹은 진동 밀 등을 사용한 기계적 혼합법 등에 의해, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체 내에 탄소계 물질을 분산시키는 방법을 예로 들 수 있다.
탄소계 물질로서는, 흑연, 카본블랙, 풀러렌(fullerene), 카본나노튜브, 카본나노폼, 피치계 탄소 섬유, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 및 비정질 탄소 등의 탄소계 물질을 바람직한 예로 들 수 있다.
그리고, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체와 탄소계 물질은 임의의 비율로 복합 또는 피복할 수 있다.
<음극>
리튬 이온 2차 전지에서의 음극은, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체 혹은 상기 탄소계 물질을 복합 또는 피복한 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체를 함유하는 음극 활물질을 사용하여 제조된다.
음극으로서는, 예를 들면, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체 혹은 상기 탄소계 물질을 복합 또는 피복한 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형한 것이라도 되고, 상기 음극 혼합 재료를 동박(銅箔) 등의 집전체에 도포시키는 방법으로 제조된 것이라도 된다. 음극의 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
더욱 상세하게는, 예를 들면, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체, 혹은 상기 탄소계 물질을 복합시킨 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체를 함유하는 음극 활물질, 결착제, 및 필요에 따라 도전 재료 등을 포함하는 음극 재료 조성물을 조제하고, 이것을 동, 니켈, 스테인레스 등을 주체로 하는 봉형체, 판형체, 박형체, 망형체 등의 집전체에 직접 코팅하거나, 또는 음극 재료 조성물을 별도로, 지지체 상에 캐스팅하고, 그 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 집전체에 라미네이트함으로써 음극 극판을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 음극은, 상기에서 열거한 형태로 한정되지 않고, 열거한 형태 이외의 형태로도 가능하다.
결착제로서는, 2차 전지에 있어서 일반적으로 사용되는 것이며, 음극 활물질 상의 Si-H 결합과 상호 작용이 있는, COO-기와 같은 관능기를 가지는 것이면, 모두 사용 가능하며, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 알긴산, 글리코만난, 아밀로스, 사카로스 및 그의 유도체나 중합물, 또한 각각의 알칼리금속염 외에, 폴리이미드 수지나 폴리이미드아미드 수지가 예시된다. 이들 결착제는 단독으로 사용해도 되고, 혼합물이라도 되고, 또한 집전체와의 결착성의 향상, 분산성을 개선, 결착제 자체의 도전성의 향상 등 별도의 기능을 부여하는 성분, 예를 들면, 스티렌-부타디엔·고무계 폴리머나 스티렌-이소프렌·고무계 폴리머가 부가, 혼합되어 있어도 된다.
<리튬 이온 전지>
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체를 포함하여 이루어지는 음극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지는, 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질, 도전 조제(助劑), 결착제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 음극과 같이 공지의 방법으로 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여, 양극 극판을 준비한다.
상기 양극 활물질 조성물을 별도로, 지지체 상에 캐스팅한 후, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체 상에 라미네이트하여 양극을 제조하는 것도 가능하다. 양극의 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질로서는, 리튬 금속 복합 산화물이며, 상기 2차 전지의 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 스피넬 구조를 가진 망간산 리튬, 코발트망간산 리튬, 올리빈 구조를 가진 인산철, 소위 3원계 리튬 금속 복합 산화물, 니켈계 리튬 금속 복합 산화물 등을 예시할 수 있다. 또한, 리튬 이온의 탈-삽입이 가능한 화합물인 V2O5, TiS 및 MoS 등도 사용할 수 있다.
도전 조제는, 리튬 이온 전지에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에 있어서 분해 또는 변질을 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 된다. 구체예로서는, 카본블랙(아세틸렌블랙 등), 흑연 미립자, 기상 성장 탄소 섬유, 및 이들의 2종 이상의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 결착제로서는, 예를 들면, 불화 비닐리덴/6불화 프로필렌 공중합체, 불화 폴리비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 4불화 에틸렌 및 그의 혼합물, 스티렌부타디엔·고무계 폴리머 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 용매로서는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이 때, 양극 활물질, 도전 조제, 결착제 및 용매의 함유량은, 리튬 이온 전지에서 일반적으로 사용할 수 있는 양으로 한다.
양극과 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터로서는, 리튬 이온 전지에서 일반적으로 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이거나, 또는 전해액 함침능이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 글래스 파이버, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 4불화 에틸렌, 폴리이미드, 혹은 그의 화합물 중으로부터 선택된 재질이며, 부직포 또는 직포의 형태라도 된다. 보다 구체적으로는, 리튬 이온 전지의 경우에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 재료로 이루어지는 권취 가능한 세퍼레이터를 사용하고, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는, 유기 전해액 함침능이 우수한 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
전해액으로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 술폭시화 디메틸, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 술포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠 또는, 디에틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합용매에, 6불화 인 리튬, 4불화 붕소 리튬, 6안티몬리튬, 6불화 비소 리튬, 과염소산 리튬, 트리플루오로메탄술폰산 리튬, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(다만, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI와 같은 리튬염으로 이루어지는 전해질 중 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.
또한, 그 이외의 각종 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온을 첨가한 각종 이온 액체, 이온 액체와 미분말을 혼합한 유사 고체 전해질, 리튬 이온 도전성 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
또한, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 목적으로, 상기한 전해액에, 음극 활물질 표면에 안정한 피막 형성을 촉진하는 화합물을 적절하게 함유시킬 수도 있다. 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로벤젠, 환형 불소화 카보네이트[플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 트리플루오로프로필렌카보네이트(TFPC) 등], 또는, 쇄형 불소화 카보네이트[트리플루오로디메틸카보네이트(TFDMC), 트리플루오로디에틸카보네이트(TFDEC), 트리플루오로에틸메틸카보네이트(TFEMC) 등] 등의 불소화 카보네이트가 효과적이다. 그리고, 상기 환형 불소화 카보네이트 및 쇄형 불소화 카보네이트는, 에틸렌카보네이트 등과 같이, 용매로서 사용할 수도 있다.
전술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 전술한 전지 구조체를 와인딩하거나, 또는 접어서 원통형 전지 케이스, 또는 각형 전지 케이스에 넣은 후, 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체를 바이셀 구조에 적층한 후, 이것을 유기 전해액에 함침시켜, 얻어진 것을 파우치에 넣어서 밀봉하면, 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
본 발명에 있어서, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체의 일태양은, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체에 사용되는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물이, 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 적외분광법에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, Si-H 결합에 유래하는 820∼920 cm-1의 흡수띠 중, 최대 흡수 피크(피크 1)의 강도를 I1, Si-O-Si 결합에 유래하는 1000∼1250 cm-1의 흡수띠 중, 최대 흡수 피크(피크 2)의 강도를 I2로 한 경우에, 강도비(I1/I2)가, 0.01∼0.35의 범위이며, 표 1의 원소 분석값에 나타낸 바와 같이 일반식 SiOxHy(0.01<x<1.35, 0<y<0.35)로 표시되는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물이다. 이러한 특징을 가지는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체를 포함하여 이루어지는 음극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이온 전지는, 고용량, 양호한 초기 충방전 효율 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체의 일태양은, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체에 사용되는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물은, 적외분광법에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, Si-O-Si 결합에 유래하는 1000∼1250 cm-1의 흡수띠 중, 1100cm-1보다 고파수 측의 흡수띠에서의 최대 흡수 피크(피크 2-1)의 강도를 I2-1, 1100cm-1보다 저파수 측의 흡수띠에서의 최대 흡수 피크(피크 2-2)의 강도를 I2-2로 한 경우에, 강도비(I2-1/I2-2)가, 1을 초과하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물이다. 이 특징은, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 전구체인 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산과 동일하다. 또한, 열처리에 의해서도 환형화 결합의 비율은 대체로 유지되므로, I2-1/I2- 2>1의 상태도 유지된다.
이와 같은 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물은, 실리콘 나노 입자의 표면과 규소 산화물 구조(수소 폴리실세스퀴옥산 유래)가 강고한 화학적 결합(Si-O-Si 결합)을 통하여 네트워크를 형성하고 있는 것이 시사된다. 소성 후에도 이 네트워크는 유지되고, 규소 산화물 구조 부분의 골격이 실리콘 나노 입자의 팽창 수축에 대한 완충층의 역할을 하고, 그 결과 충방전의 반복 시에 발생하는 실리콘 나노 입자의 미세화를 억제하고 있는 것으로 추측된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서 조제한 시료 중 몇 개에 대해서는, 각종 분석·평가를 행하였다.
각 실시예 및 비교예에서의 「적외분광법 측정」, 「원소 분석 측정」, 「산화 티탄 피복층의 분석」의 장치 및 측정 방법 및 「전지 특성의 평가」는, 하기와 같다.
(적외분광법 측정)
적외분광법 측정은, 적외분광장치로서, Thermo Fisher Scientific에서 제조한 Nicolet iS5 FT-IR을 사용하여, KBr법에 의한 투과 측정(분해능 4cm-1, 스캔 횟수 16회, 데이터 간격 1.928cm-1, 검출기 DTGS KBr)으로, 820∼920 cm-1에 있는 Si-H 결합에 유래하는 피크 1의 강도(I1), 1000∼1250 cm-1에 있는 Si-O-Si 결합에 유래하는 피크 2의 강도(I2)를 측정했다. 그리고, 각각의 피크 강도는, 대상의 피크의 시점과 종점을 직선으로 연결하고, 부분적으로 베이스라인 보정을 행한 후, 베이스라인으로부터 피크 탑까지의 높이를 계측하여 구하였다. Si-O-Si 결합에 유래하는 피크는, 2군데 존재하므로, 피크 분리를 행하여 피크 위치가 1170cm-1 부근의 피크 강도를 I2-1, 1070cm-1 부근의 피크 강도를 I2-2로 하고, 2개의 피크 중 고강도의 피크의 강도를 I2로 규정했다.
(원소 분석 측정)
원소 분석 측정에 대해서는, 시료 분말을 펠릿형으로 고화한 후, 2.3MeV로 가속화된 He 이온을 시료에 조사하고, 후방 산란 입자의 에너지 스펙트럼, 및 전방 산란된 수소 원자의 에너지 스펙트럼을 해석함으로써 수소를 포함한 확도가 높은 조성값이 얻어지는 RBS(러더퍼드 후방 산란 분석)/HFS(수소 전방 산란 분석)법에 의해 행하였다. 규소, 산소, 티탄의 함유량은 RBS 스펙트럼 해석으로 계측하고, 수소 함유량은 RBS와 HFS의 스펙트럼을 사용한 해석에 의해 계측했다. 또한, 산화 티탄 함유량은, 티탄이 모두 이산화 티탄화하고 있는 것으로 가정하고, 티탄 함유량을 (TiO2/Ti=79.87/47.87=1.67) 1.67배함으로써 환산했다.
측정 장치는 National Electrostatics Corporation에서 제조한 Pelletron 3SDH으로, 입사 이온: 2.3MeV He, RBS/HFS 동시 측정 시 입사각: 75deg., 산란각: 160deg., 시료 전류: 4nA, 빔 직경: 2mmφ의 조건에서 측정했다.
(산화 티탄 피복층의 분석)
산화 티탄 피복층의 분석은, X선광전자분광분석장치 PHI Quanera SXM[ULVAC-PHI]을 사용하고, X선원으로 단색화된 AlKα, 출력 15kV/25W, 빔 직경 100㎛φ로 행하고, Ti2p, O1s의 피크 위치와 피크 형상으로부터 복합체의 상태를 특정했다.
(전지 특성의 평가)
소정의 실시예 또는 비교예의 시료를 함유하는 음극 활물질을 사용하여 리튬 이온 전지를 제작하고, 전지의 충방전 특성을, 다음과 같이 하여 측정했다.
가부시키가이샤 나가노에서 제조한 BTS2005W를 사용하여, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체 1g당, 100mA의 전류로, Li 전극에 대하여 0.001V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 다음으로 0.001V의 전압을 유지하면서, 전류가 활물질 1g당 20mA 이하의 전류값이 될 때까지 정전압 충전을 실시했다.
충전이 완료한 셀은, 약 30분간의 휴지 기간을 거친 후, 활물질 1g당 100mA의 전류로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 또한, 충전 용량은, 정전압 충전이 종료할 때까지 적산 전류값으로부터 계산하고, 방전 용량은, 전지 전압이 1.5V에 도달할 때까지의 적산 전류값으로부터 계산하고, 초회의 방전 용량을 초회의 충전 용량으로 나눈 값을 100분율로 나타낸 것을 초기 충방전 효율로 했다. 각 충방전의 전환 시에는, 30분간, 개회로에서 휴지했다.
충방전 사이클 특성에 대해서도 동일한 조건으로 행하였다.
그리고, 충방전 효율은, 초회(충방전의 제1 사이클째)의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율로 하고, 용량 유지율은 초회의 방전 용량에 대한, 충방전 100사이클째의 방전 용량의 비율로 했다.
[실시예 1]
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 분체(1)의 조제)
50ml 폴리 비이커에 순수 20g과 실리콘 나노 파우더(시그마알드리치, 100nm 미만(체적 기준 평균 입경, 단, 10nm는 초과함)) 1.92g을 넣고, 초음파 세정기로 실리콘 나노 입자 분산 수용액을 조제했다. 500ml의 3구 플라스크에, 이 실리콘 나노 입자 분산액과 36중량% 농도의 염산 2.43g(24mmol) 및 순수 218.6g을 투입하고, 실온에서 10분 교반하여 실리콘 나노 입자를 전체적으로 분산시키고, 교반 하에서 트리에톡시실란(도쿄화성공업사 제조) 45g(274mmol)을 25℃에서 적하했다. 적하 종료 후, 교반하면서 25℃에서 가수분해 반응 및 축합 반응을 2시간 행하였다.
반응 시간 경과 후, 반응물을 멤브레인 필터(공경(孔徑) 0.45㎛, 친수성)로 여과하여, 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 80℃에서 10시간, 감압 건조하여, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 분체(1) 16.4g을 얻었다.
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(1)의 조제)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 분체(1) 10.0g을 SSA-S 그레이드의 알루미나제 보트에 탑재한 후, 상기 보트를 진공 퍼지식 튜브 로(爐) KTF43N1-VPS(코요써모 시스템사 제조)에 세팅하고, 열처리 조건으로서, 아르곤 가스 분위기 하(고순도 아르곤 가스 99.999%)에서, 아르곤 가스를 250ml/분의 유량(流量)으로 공급하면서, 4℃/분의 비율로 승온(昇溫)하고, 900℃에서 1시간 소성함으로써, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산의 소성물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물을 유발(乳鉢)로 5분간 해쇄(解碎) 분쇄하고, 메쉬 32㎛의 스테인레스제 체(sieve)를 사용하여 분급(分級)함으로써 최대 입자 직경이 32㎛인 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(1) 9.58g을 얻었다.
(산화 티탄 피복 형성 처리)
에탄올(와코(和光)순약: 특급시약) 45ml를 투입한 200ml 가지형 플라스크에, 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(1) 9.5g을 투입하고, 초음파 세척기로 3분간, 마그네틱스티어러(magnetic stirrer) 5분간 분산 처리를 행한다. 분산 처리 후, 교반하면서 테트라이소프로폭시티타늄(Alfa Aesar 95% 시약) 1.78g을 적하하고, 실온 하에서 교반을 1.5시간 계속했다. 1.5시간 후, 교반을 정지하고 에바포레이터를 사용하여 용매를 농축했다. 용매가 휘발하면 플라스크째로 감압 건조기에 옮기고, 1시간 60℃에서 가열 감압 건조하여 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체 전구체 분말(1)을 회수했다.
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(1)의 조제)
회수한 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체 전구체 분말(1)을 상기 규소 산화물의 조제와 마찬가지로 진공 퍼지식 튜브 로 KTF43N1-VPS에 세팅하고, 열처리 조건으로서, 아르곤 가스 분위기 하에서, 아르곤 가스를 250ml/분의 유량으로 공급하면서, 4℃/분의 비율로 승온하고, 400℃에서 1시간 소성하였다. 다음으로, 유발에 의한 해쇄와 스테인레스제 체에 의한 분급을 행하여, 최대 입자 직경이 32㎛인 분립상(粉粒狀)의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(1) 9.8g을 얻었다. 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(1)의 티탄의 화학적 상태를 조사하기 위하여, X선광전자분광장치를 사용하여, 표면 분석을 행한 결과, 티탄은 산화 티탄으로서 표면에 결합되어 있는 것을 확인했다. X선광전자분광분석 Ti2p 및 O1s의 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
(음극체의 제작)
카르복시메틸셀룰로오스의 2중량% 수용액 20g 중에, 상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(1) 3.2g과 0.4g의 덴카주식회사에서 제조한 아세틸렌블랙을 가하고, 플라스크 내에서 교반자를 사용하여 15분간 혼합한 후, 고형분 농도가 15중량%로 되도록 증류수를 가하고, 15분간 더 교반하여 슬러리형 조성물을 조제했다. 이 슬러리형 조성물을 플라이믹스사에서 제조한 박막 선회형 고속 믹서(필믹스 40-40형)에 옮기고, 회전수 20m/s로 30초간, 교반 분산을 행하였다. 분산 처리 후의 슬러리를, 닥터블레이드법에 의해, 동박 롤 상에 슬러리를 200㎛의 두께로 도포했다.
도포 후, 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 90분간 건조했다. 건조 후, 음극 시트를 2t 소형정밀 롤 프레스(산크메탈사 제조)로 프레스하였다. 프레스 후, φ14.50mm의 전극 타발 펀치 HSNG-EP로 전극을 타발하고, 유리튜브오븐 GTO-200(SIBATA)로, 80℃에서, 16시간 감압 건조를 행하여, 음극체를 제작했다.
(리튬 이온 2차 전지의 제작 및 평가)
도 4에 나타낸 구조의 2032형 코인 전지를 제작했다. 음극(1)으로서 상기 음극체, 대극(對極)(3)으로서 금속 리튬, 세퍼레이터(2)로서 미다공성(微多孔性) 폴리프로필렌제 필름을 사용하고, 전해액으로서 LiPF6를 1몰/L의 비율로 용해시킨 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트 1:1(체적비) 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 5중량% 첨가한 것을 사용했다.
다음으로, 리튬 이온 2차 전지의 전지 특성 평가를 전술한 방법으로 실시했다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 분체(2)의 조제)
500ml 폴리 비이커에 순수 200g과 실리콘 나노 파우더(시그마알드리치, <100nm 미만(체적 기준 평균 입경, 다만, 10nm는 초과함)) 19.2g을 넣고, 초음파 세정기로 실리콘 나노 입자 분산 수용액을 조제했다. 3l의 세퍼러블 플라스크에, 이 실리콘 나노 입자 분산액과 36중량% 농도의 염산 12.2g(120mmol) 및 순수 0.94kg을 투입하고, 실온에서 10분 교반하여 실리콘 나노 입자를 전체 분산시키고, 교반 하에서 트리메톡시실란(도쿄화성공업사 제조) 167g(1.37mol)을 25℃에서 적하했다. 적하 종료 후, 교반하면서 25℃에서 가수분해 반응 및 축합 반응을 2시간 행하였다.
반응 시간 경과 후, 반응물을 멤브레인 필터(공경 0.45㎛, 친수성)로 여과하여, 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 80℃에서 10시간, 감압 건조하여, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 분체(2) 95.2g을 얻었다.
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(2)의 조제)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 분체(2)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(2)을 조제했다.
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(2)의 조제)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(2)을 사용하고, 실시예 1의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(1)을 사용했을 때와 동일한 방법으로, 산화 티탄 피복 처리를 행하고, 열처리를 행하여, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(2)를 얻었다.
(음극의 제작, 리튬 이온 전지의 제작 및 평가)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(2)를 사용하여, 실시예 1의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(1)를 사용했을 때와 동일하게 행하여, 음극체를 제작하고, 이것을 구비한 리튬 이온 전지의 전지 특성을 평가했다.
[실시예 3]
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 분체(3)의 조제)
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산의 조제에 있어서, 실리콘 나노 파우더(시그마알드리치, 100nm 미만(체적 기준 평균 입경, 다만, 10nm는 초과함)) 투입량을, 77.0g으로 변경한 점 이외에는, 실시예 2과 동일한 수순으로, 조제를 행하여, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 분체(3)를 얻었다.
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(3)의 조제)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 분체(3)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(3)을 조제했다. 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(3)의 적외분광 스펙트럼을 도 1에 나타낸다(도 1에서는, 실시예 3으로 표기함).
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(3)의 조제)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(3)을 사용하여, 실시예 2의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(2)을 사용했을 때와 동일한 방법으로, 산화 티탄 피복 처리를 행하고, 열처리를 행하여, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(3)를 얻었다.
(음극의 제작, 리튬 이온 전지의 제작 및 평가)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(3)를 사용하여, 실시예 1의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(1)를 사용했을 때와 동일하게 행하여, 음극체를 제작하고, 이것을 구비한 리튬 이온 전지의 전지 특성을 평가했다.
[실시예 4]
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(4)의 제조)
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 분체(3)를 사용하였고, 테트라이소프로폭시티타늄(Alfa Aesar 95% 시약)의 투입량을, 0.87g으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 피복 처리를 행하고, 열처리를 행하고, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(4)를 얻었다. 얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(4)의 전자현미경(SEM)에 의한 사진을 도 3에 나타낸다.
(음극의 제작, 리튬 이온 전지의 제작 및 평가)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(4)를 사용하여, 실시예 1의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(1)를 사용했을 때와 동일하게 행하여, 음극체를 제작하고, 이것을 구비한 리튬 이온 전지의 전지 특성을 평가했다.
[실시예 5]
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(5)의 제조)
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 분체(3)를 사용하고, 테트라이소프로폭시티타늄(Alfa Aesar 95% 시약)의 투입량을, 2.54g으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 피복 처리를 행하고, 열처리를 행하여, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(5)를 얻었다.
(음극의 제작, 리튬 이온 전지의 제작 및 평가)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(5)를 사용하여, 실시예 1의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(1)를 사용했을 때와 동일하게 행하여, 음극체를 제작하고, 이것을 구비한 리튬 이온 전지의 전지 특성을 평가했다.
[실시예 6]
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 분체(4)의 조제)
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산의 조제에 있어서, 트리메톡시실란(도쿄화성공업사 제조)의 적하량을, 23.9g으로 변경한 점 이외에는, 실시예 2과 동일한 수순으로, 조제를 행하여, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 분체(4)를 얻었다.
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(4)의 조제)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 분체(4)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(4)을 조제했다.
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(6)의 조제)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(4)을 사용하고, 실시예 1의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(1)을 사용했을 때와 동일하게 행하여, 산화 티탄 피복 처리를 행하고, 열처리를 행하여, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(6)를 얻었다.
(음극의 제작, 리튬 이온 전지의 제작 및 평가)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(6)를 사용하여, 실시예 1의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(1)를 사용했을 때와 동일하게 행하여, 음극체를 제작하고, 이것을 구비한 리튬 이온 전지의 전지 특성을 평가했다.
[비교예 1]
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(5)의 조제)
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 조제에 있어서, 열처리에서의 소성 온도를 1100℃로 한 점 이외에는, 실시예 3과 동일하게 행하여, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(5)을 얻었다.
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(5)의 적외분광 측정의 결과를 도 1에, 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다(도 1에서는, 비교예 1로 표기함).
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(7)의 제조)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(5)을 사용하여, 실시예 1의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(1)을 사용했을 때와 동일한 방법으로, 산화 티탄 피복 처리를 행하고, 열처리를 행하여, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(7)를 얻었다.
(음극의 제작, 리튬 이온 전지의 제작 및 평가)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(7)를 사용하여, 실시예 1의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(1)를 사용했을 때와 동일하게 행하여, 음극체를 제작하고, 이것을 구비한 리튬 이온 전지의 전지 특성을 평가했다. 전지 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(6)의 조제)
실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 조제에 있어서, 열처리에서의 소성 온도를 500℃로 한 점 이외에는, 실시예 3과 동일하게 행하여, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(6)을 얻었다.
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(6)의 적외분광 측정의 결과를 도 1에, 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다(도 1에서는, 비교예 2로 표기함).
(실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(8)의 제조)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(6)을 사용하여, 실시예 1의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(1)을 사용했을 때와 동일한 방법으로, 산화 티탄 피복 처리를 행하고, 열처리를 행하여, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(8)를 얻었다.
(음극의 제작, 리튬 이온 전지의 제작 및 평가)
얻어진 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(8)를 사용하여, 실시예 1의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-티탄 산화물 복합체(1)를 사용했을 때와 동일하게 행하여, 음극체를 제작하고, 이것을 구비한 리튬 이온 전지의 전지 특성을 평가했다. 전지 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
규소 산화물로서, 시판중인 일산화 규소(알드리치사 제조, under325mesh)를 32㎛의 스테인레스제 체를 사용하여 분급함으로써 최대 입자 직경이 32㎛인 일산화규소 분말을 사용했다.
사용한 일산화 규소의 적외분광 측정의 결과, 및 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 일산화 규소를 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물(1) 대신 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 티탄 피복을 행한 후 음극체를 제작하고, 얻어진 음극체를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 전지 특성을 평가했다. 전지 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
본 발명의 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 원소 분석 결과 및 각 음극 활물질을 사용하여 제작한 음극을 채용한 전지 특성의 평가 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure pct00001
상기 결과에 의하면, 본 발명에서 사용한 적량의 Si-H 결합을 가지고 실리콘 나노 입자 표면과 수소 폴리실세스퀴옥산 사이에 화학적인 결합을 가지는 새로운 구조의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산을 열처리하여 얻어진 소성물에 산화 티탄 피복 처리한 것은, 어느 것이나 초기 용량과 100회째의 방전 용량이 모두 종래의 탄소계 음극 활물질보다 높은 용량을 가지고, 또한 용량 저하가 적고, 높은 용량 유지율, 즉 충방전 사이클 열화가 극히 억제된, 양호한 사이클 특성을 가지는 것이며, 본 발명의 음극 활물질은, 음극 재료로서 실용에 견딜 수 있는 것으로 평가할 수 있다.
비교예 1에 있어서 나타낸 1000℃를 초과하는 온도에서 소성한 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물에는 적량의 Si-H 결합을 가지고 있지 않고, 그리고 비교예 2의 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물에는, Si-H 결합이 지나치게 많으므로, 이 소성물로부터 제작된 음극을 채용한 전지의 특성은, 사이클 특성은 양호하지만, 초회의 방전 용량이 극히 낮아 실용성이 부족한 것이었다.
또한, 비교예 3에 있어서는, 수소를 포함하지 않는 규소 산화물을 사용하였으므로, 산화 티탄 피복한 것으로부터 제작된 음극 활물질을 사용한 음극을 채용한 전지 특성은, 본 발명의 음극 활물질을 채용한 음극과 동일한 조건 하에서 제작한 전지 특성과 비교했을 때, 초회 방전 용량은 일정 정도의 값을 나타내고 있지만, 급격하게 용량이 저하되고, 또한 탄소계 음극 활물질을 사용한 것보다 용량이 낮아지는 등, 전지 특성으로서는 종래의 전지와 같은 특성을 나타낼 수 없는 음극 활물질이다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질 및 그것을 사용하여 음극을 형성하고, 리튬 이온 2차 전지에 사용함으로써, 우수한 용량을 가지고, 우수한 충방전 특성과 사이클 특성을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있으며, 예를 들면, 본 발명은, 전지 분야에, 특히, 2차 전지 분야에 있어서 유용한 기술이다.
1: 음극재
2: 세퍼레이터
3: 리튬 대극

Claims (11)

  1. 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물 및 금속 산화물로 구성되는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체로서,
    상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물은,
    10nm를 초과하고 500nm 미만의 체적 기준 평균 입경(粒徑)을 가지는 실리콘 나노 입자 5중량%∼95중량%와, 상기 실리콘 나노 입자를 피복하고, 상기 실리콘 나노 입자의 표면에 화학적으로 결합하는 수소 폴리실세스퀴옥산 유래의 규소 산화물 구조를 포함하고,
    일반식 SiOxHy(0.01<x<1.35, 0<y<0.35)로 표시되고,
    Si-H 결합을 가지는, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물이며,
    상기 금속 산화물은, 티탄, 아연, 지르코늄, 알루미늄 및 철로부터 선택되는 1종류 이상의 금속으로 구성되는 금속 산화물인, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물을 적외분광법에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, Si-H 결합에 유래하는 820∼920 cm-1의 흡수띠 중, 최대 흡수 피크의 강도를 I1, Si-O-Si 결합에 유래하는 1000∼1250 cm-1의 흡수띠 중, 최대 흡수 피크의 강도를 I2로 한 경우에, 강도비(I1/I2)가 0.01∼0.35의 범위에 있는, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물을 적외분광법에 의해 측정한 스펙트럼에 있어서, Si-O-Si 결합에 유래하는 1000∼1250 cm-1의 흡수띠 중, 1100cm-1보다 고파수 측의 흡수띠에서의 최대 흡수 피크의 강도를 I2-1, 1100cm-1보다 저파수 측의 흡수띠에서의 최대 흡수 피크의 강도를 I2-2로 한 경우에, 강도비(I2-1/I2-2)가 1을 초과하는, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 표면 중 적어도 일부는, 상기 금속 산화물에 의해 피복되어 있는, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체는, 0중량%를 초과하고 10중량% 이하인 상기 금속 산화물을 포함하는, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 산화 티탄인, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체를 포함하는, 리튬 이온 전지용 음극 활물질.
  8. 제7항에 기재된 리튬 이온 전지용 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 전지용 음극.
  9. 제8항에 기재된 리튬 이온 전지용 음극을 구비한, 리튬 이온 전지.
  10. 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물 및 금속 산화물로 구성되는 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물-금속 산화물 복합체의 제조 방법으로서,
    상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물은,
    10nm를 초과하고 500nm 미만의 체적 기준 평균 입경을 가지는 실리콘 나노 입자 5중량%∼95중량%와, 상기 실리콘 나노 입자를 피복하고, 상기 실리콘 나노 입자의 표면에 화학적으로 결합하는 수소 폴리실세스퀴옥산 유래의 규소 산화물 구조를 포함하고,
    일반식 SiOxHy(0.01<x<1.35, 0<y<0.35)로 표시되고,
    Si-H 결합을 가지는, 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물이며,
    상기 금속 산화물은, 티탄, 아연, 지르코늄, 알루미늄 및 철로부터 선택되는 1종류 이상의 금속으로 구성되는 금속 산화물이며,
    상기 제조 방법은,
    상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 존재 하에서, 상기 금속 산화물의 금속 알콕시드를 포함하는 용액을 가수분해함으로써, 상기 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물의 표면 중 적어도 일부를 상기 금속 산화물로 피복하는 공정과,
    금속 산화물로 피복한 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산 소성물을, 불활성 가스 분위기 하에서 200℃∼900℃의 온도 범위에서 열처리하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 알콕시드가 티타늄테트라알콕시드인, 제조 방법.
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