JPS63285872A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は非水溶媒二次電池に関し、更に詳しくは、小型
で、充放電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有する
非水溶媒二次電池に関する。

（従来の技術） 正極体の主要成分がＴｉＳ２．ＭｏＳ２のような遷移金
属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬｉ又はＬｉを
主体とするアルカリ金属である非水溶媒二次電池は、高
エネルギー密度を有するので商品化の努力が払われてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかる非水溶媒二次電池においては、負
極体がＬｆ箔またはＬｆを主体とするアルカリ金属の箔
そのものであることに基づ〈問題が生じている。

すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオ
ンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオ
ンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充
放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属
Ｌｉはデンドライト状となることである。。このデンド
ライト状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を
分解せしめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣
化するという不都合が生ずる。さらにこれが成長してい
くと、最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物
がセパレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起す
という問題を生ずる。別言すれば、充放電サイクル寿命
が短いという問題である。

このような問題を回避するために、負極体として、各種
の有機化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これに
Ｌｉ又はＬｉを主体と゛するアルカリ金属を担持せしめ
て構成することが試みられている。

このような負極体を用いることにより、Ｌｉデンドライ
トの析出は防止されるようになったが、しかし一方では
、この負極体を組込んだ電池は同サイズの一次電池に比
べてその放電容量がｌ／１００程度と非常に小さく、し
かも自己放電が大きく、またこの電池を搭載した機器の
動作期間は非常に短く、かつ大電流放電は不可能である
など、実用面において種々の不都合な問題がありその用
途は限定されている。

本発明は、炭素質物を担持体とする負極体を備えた非水
溶媒二次電池において、上記したような不都合を解消し
た非水溶媒二次電池の提供を目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して鋭
意研究を重ねた結果、上記担持体を後述するパラメータ
を有するカーボンブラックで構成すると、目的達成にと
って有効であるとの事実を見出し本発明の非水溶媒二次
電池を開発するに到った。

すなわち、本発明の非水溶媒二次電池は、活物質と該活
物質を担持する相持体とから成る負極体を備えた非水溶
媒二次電池において、（Ａ）該活物質がリチウムまたは
リチウムを主体とするアルカリ金属であり、（Ｂ）該担
持体は、（ｉｌ　Ｘ線回折法で求めた（００２）面の面
間隔（ｄ００２）が３．３５〜３．８人であり、Ｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜２５０人であり、
ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が１５〜２５０人で
あり；かつ、軸Ｉ　Ｂ　Ｅ　Ｔ法で求めた比表面積が５
０ｍ″／ｇ以上である；カーボンブラックから構成され
たものであることを特徴とする。

本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところに
特徴があり、他の要素は従来の非水溶媒二次電池と同じ
であってもよい。

本発明にかかる負極体において、活物質はＬｉ又はＬｉ
を主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電
池の充放電に対応して正極体と負極体との間を往復移動
する。

本発明の担持体は、後述するパラメータを有するカーボ
ンブラックを構成単位とするものである。

このカーボンブラックは炭素のみで構成されていなくて
もよく、例えば、窒素、硫黄等の他の原子が少量、一般
的には１重量％以下含まれていてもよい。

本発明において用いるカーボンブラックは、気体状若し
くは液状の炭化水素を部分酸化または熱分解して得るこ
とができる微小炭素質粉末であって、一般に微結晶から
成る一次粒子が互いに連結したストラフチャー構造をと
るものである。

本発明においては、この−次粒子の大きさが１０００Ａ
以下、好ましくは５０〜８００Ａ。

更に好ましくは８０〜５００Ａ、とくに好ましくは１０
０〜４５０人、最も好ましくは１５０〜４０ＯＡのもの
を用いる。この−次粒子の径が大きすぎてもまた小さす
ぎても、これを担持体としたとき活物質の担持量が減少
してしまい、電池容量を低下させてしまうからである。

カーボンブラックを特定する各パラメータにおいて、ま
ずｄ　００２は３．３５〜３．８Ａであることが必要で
、好ましくは３．３９〜３．７５人。

とくに好ましくは３．４１〜３．７０人である。

また、Ｌｃは１０〜２５０人であることが必要で、好ま
しくは２０〜１５０人、とくに好ましくは２０〜８０人
である。更に、Ｌａは１５〜２５０人であることが必要
で、好ましくは２０〜１５０人、更に好ましくは２０〜
８０人である。

なお、このカーボンブラックにおける水素と炭素との重
量比（Ｈ／Ｃ）は０．０１未満であることが好ましく、
とくに０．００５未満であることが好ましい。

上記したパラメータのいずれもが上記範囲から逸脱して
いる場合は、最終的に製造した負極体における充放電時
の過電圧が大きくなり、その結果、負極体からガス４−
発生して電池の安全性が著しく損なわれる。しかも充放
電サイクル特性も不満足な様相を呈する。

また、このカーボンブラックの比表面積は。

ＢＥＴ法で測定したときに５０ｒｒｆ／ｇ以上であるこ
とが必要で、この比表面積が５０ｒｒｆ／ｇ未満の場合
は、活物質の担持量が少なくなりまた電池反応に寄与す
る面積も小さくなるので全体としての電池容量の低下を
招く、好ましくは７０〜５００ｍ’／ｇ、更に好ましく
は８０〜２００ｍ’／ｇである。

このようなカーボンブラックは次のようにして製造する
ことができる。

該カーボンブラックを製造するのに適用される液状炭化
水素を原料とする部分酸化法には、該炭化水素を炉内で
分子状酸素及び水蒸気と反応せしめて合成ガスを製造す
ると同時にカーボンを副生せしめるシェルガス化プロセ
ス、テキサコガス化プロセス等がある。−上記プロセス
において例えばシェルガス化プロセスは、若林幹雄、「
重質油のガス化」　（燃料協会編、１９７２年丸善■刊
）などに、またテキサコガス化プロセスは、真田宏、石
油化学誌、１５巻、４２〜４６頁（１９７２年）などに
記載されている。

本発明カーボンブラックはＤＢＰ吸油にが２２０、＋Ｊ
／１００ｇ以上、好マシくは３００〜５００、Ｊ／１０
０ｇ、更に好ましくは３５０〜５００ｍ／／１００ｇの
高導電性カーボンブラックであって、灰分が０．３ｉ量
％以下と低いものが望ましい。

」―配力法に用いられる液状炭化水素には１例えばＣ重
油、ｌｆｉ油、ナフサの熱分解油（エチレンヘビーエン
ド）、芳香族系液状炭化水素にカーボンを混合した液状
炭化水素（カーボンオイル）、芳香族系液状炭化水素に
Ｃ重油などを混合した混合オイルなどがある。これらの
中でも元素分析により求めた炭素原子及び水素原子の玉
ｉ組成の比（し／Ｈンが０以−１の１≦レンベヒーエン
ド、カーボンオイル、芳香族系液状炭化水素にＣ重油な
どを混合した混合オイルが好ましく、更には特にＣ／Ｈ
が１２以上の例えばエチレンヘビーエンド、カーボンオ
イル等が、得られるカーボン中の灰分量を低くできるの
で好ましい。Ｃ／Ｈが９未満の場合は、該炉内の処理条
件を変化させてもカーボンのＤＢＰ吸油量が低下したり
、又収量が小さくなるなどして好ましいカーボンの製造
を維持することが難しい。上記原料のＣ／Ｈが９以上で
あっても、固体状となったり、高粘度の液状炭化水素又
はカーボンオイル等となって該炉への供給が困難となる
ものなどは好ましくない、即ち、該炉内に供給する原料
炭化水素は液状であって１、供給時に粘度３０ｃＳｔ以
下のものであることが好ましい。

上記部分酸化反応は、部分酸化反応を行なわせる炉の炉
内温度が、１２００〜１４５０℃、好ましくは１３００
〜１４５０℃、特に好ましくは１３６０〜１４２０℃の
範囲内である。炉内圧力・は、１０〜８０ｋｇ／ｃｍ２
、好ましくは２５〜８゜’ｋｇ／　シ＝’　、　特に好
ましくは２５〜３５　ｋｇ／　ｃｒｍ２、炉内へ供給さ
れる水蒸気の量が原料炭化水素ｌドア　Ｍす２００〜８
００ｋｇ、好マシくは４００〜８００ｋｇ、特に好マシ
くは４５０〜８００ｋｇ（７）条件で運転される。これ
らの運転条件と前記原料炭化水素の特徴とを同時に満た
すことによって、従来公知の条件では達成し得なかった
優れた高導電性を有し、しかも灰分の少ないカーボンを
収驕良く製造することができ、しかも合成ガス製造時に
は何ら悪影響を与えることなく製造工程の熱収支上も好
ましく経済的に運転することができる。

ここて０、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ−に６２２１に準拠し
て測定され、試料９ｇのカーボンにジブチルフタレート
（ＤＢＰ）が吸収される量＜−〉を１００ｇのカーボン
量に換算した値であり、この値が大きい程導電性が優れ
ている。

上記の様にして得られたカーボンブラックは、このまま
では電池用として適さないが、これを乾燥し、次いで熱
処理することにより初めて本発明にかかるカーボンブラ
ックとすることができる。

上記乾燥処理は、窒素ガス雰囲気下、３００〜９００℃
の温度範囲で０．５〜３時間行われる。

この乾燥によって上記高導電性カーボンブラックは１重
量％以下、好ましくは０．５重量％以下の水分を含有す
るものとなる。

次いでこの乾燥カーボンブラックを窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下、１０００〜３０００℃、好ましく
は１２００〜２５００℃、更に好ましくは１５００〜２
０００℃の温度範囲で１分以上、好ましくは０．５〜５
９４Ｐ間加熱処理する。

このようにして得られたカーボンブラックを、カーボン
ブラック中味で又は熱可塑性樹脂のような結着剤（例え
ば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン）と混
合し、この混合物をペレット、シートに成形して比較的
多孔質な電極体としたのち、この電極体にＬｉまたはＬ
ｉを主体とするアルカリ金属を担持せしめて１本発明に
かかる負極体が製造される。

この場合、カーボンブラックと結着剤との混合割合は、
前者対後者が重量比で９８〜８０：２〜２０であること
が好ましい。

また、ＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を担持
せしめる方法としては、化学的方法、電気化学的方法、
物理的方法などがあるが、例えば、所定濃度のＬｉイオ
ン又はアルカリ金属イオンを含む電解液中に上記した粉
末成形体である電極体を浸漬しかつ対極にリチウムを用
いてこの電極体を陽極にして電解含浸する方法を適用す
ることができる。かくすることにより、Ｌｉイオン又は
アルカリ金属イオンは担持体であるカーボンブラックの
微結晶の層間にドープされてそこに担持されることにな
る。なお、このような活物質の担持は、電極体に限らず
正極体の電極体に対しても又は両極に対して行なっても
よい。

本発明の二次電池において、例えば負極体では充電時に
Ｌｉイオンのドープ現象が起り、また放電時には負極体
に担持されているＬｉイオンの脱ドープ現象が生起して
、可逆的な電気化学的酸化量元反応が充放電に伴って進
行するため、負極体がＬｉ箔であった場合にその表面で
生起したデンドライト形状の電析物の形成はなくなるの
である。したがって、自己放電は小さくなり、充放電サ
イクル特性を大幅に向上しうる。

次に、第１図を参照して本発明の非水溶媒二次電池の構
成について説明する０図において、正極端子を薯ねる正
極缶ｌ内には正極体２が正極缶１の底部に着設収納され
ている。この正極体りま、とくに限？されないが、例青
げ−Ｖ２０５　、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＴｉＳ２　、Ｃｕ
Ｓ、Ｎ　ｉ　ＰＳ３　、ＦｅＰＳ３　、ＶＳｅ２などの
遷移金属カルコゲン化合物を活物質とし、この活物質と
カーボン粉末およびニッケル粉末と結着剤とを混合、集
電体であるシート化金属芯体７と一体化して得られたも
のなどが使用される。そして、正極体２上にはセパレー
タ３を介して負極体４が積層されている。

′電解液を保持するセパレータ３は、保液性に優れた材
料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる。

そして、このセパレータ３には、プロピレンカーボネー
ト、１．２−ジメトキシエタンまたはγ−ブチルラクト
ン等の非プロトン性有機溶媒に、Ｌ　ｉＣｌ　０４　＋
　Ｌ　ｉＡ　３１０４１Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ４　、　Ｌ　ｉ
　ＰＦａまたはＬｉＡＳＦｓ等の電解質を溶解せしめた
所定濃度の非水電解液が含浸されている。

負極体４は１本発明の上述した特性を有するカーボンブ
ラックの担持体を結着ｅ成形し、活物質としてＬｉを担
持させたものであり、負極端子も兼ねる負極缶５内に着
設されている。

これら正極体２、セパレータ（非水電解液）３、および
負極体４は全体として発電要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶ｌおよび負極缶５から成る電池容器
に内蔵されて電池が組立てられる。

６は正・負極体を分ける絶縁バッキングであり、電池は
正極缶ｌの開口部を内方向へ折曲させて密封されている
。

（発明の実施例） （１）正極体の製造 ｖ２０５粉末９　ｇ　トＷ　Ｏｓ粉末２．５ｇ（Ｖ２Ｏ
３に対し１７．９モル％）を混合し、この混合物を１１
００℃で４時間溶融した。得られた溶融物をドライアイ
スで冷却しである銅板の上に流下して急冷し、ついでモ
均粒径３戸に粉砕した。

この固溶体の粉末５ｇと粉末状のポリテトラフルオロエ
チレン０．５ｇとを混練し、得られた混練物をロール成
形して厚み０．４＋ｗｗのシートとした。

このシートの片面を集電体である線径０．１ｍｍ、６０
メツシユのステンレス鋼ネットに圧着して正極体とした
。

（２）負極体の製造 １）部分酸化反応による副生カーボンブラックの製造 液状炭化水素の性状が、初留温度：１８０〜１９０℃、
１０％留出温度＝２０５〜２１５℃。

５０％留出温度：２５０〜２６０℃、９７％留出温度：
３２０〜３４０℃、粘度（８０℃）：約１０ｃＳｔ　）
　　、　Ｃ／Ｈ（ｆｆｉＭ比）：１２．５であるエチレ
ンヘビーエンドをシェルガス化フロセスの炉に使用した
。炉内温度１３８０℃、炉内圧３０ｋｇ／ａ＋ｍ２．炉
内への木へ気供給賃は原料１トン当り７３０ｋｇ、メタ
ン濃度０．２８容駿％の条件下で炉を運転した。

得られた合成ガスの組成は、−酸化炭素５１．７容量％
、水素４３．６容看％、炭酸ガス３．８容量％、その他
０．９容量％であった。この合成ガスと同時にＤＢＰ吸
油峻４９０．７／１００ｇの副生カーボンブラックが得
られた。

■）カーボンブラックの乾燥および加熱処理上記の副生
カーボンブラックを、窒素ガス雰囲気中において、５０
０℃で１時間乾燥した。得られた乾燥カーボンブラック
は、その水分含有敬が１重量−％以下であった。

この乾燥カーボンブラックを、アルゴンガス雰囲気中に
おいて１７００℃で２時間加熱処理した。

得られたカーボンブラックにつき、Ｘ線回折法およびＢ
ＥＴ法でパラメータの特定を行なったところ、ｄ００２
：３６３人、Ｌａ：２９．４人。

Ｌｃ：２４．５人、比表面積：４３２ｒｎ’／ｇであっ
た。

１１１）負極体の製造 上記カーボンブラック９．３ｇとポリエチレン粉末０．
７ｇとを混合し、得られた混合物５０Ｉ１ｇを加圧成形
して厚み０．５＋ｕ＋のペレットにした。

ついでこのペレットを濃度１モル／交のＬｉイオン’Ｉ
ｔ解液中に浸漬し、このペレットを陽極としＬｉを陰極
とする電解処理に付した。電解条件は、浴温２０℃、電
流密度０　、５ｍＡ／ｃｍ２．電解時間１５時間とした
。このような処理により担持体（ペレット）には容量１
．ＯｍＡｈのＬｉを担持した負極体が得られた。

（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、Ｌ記した正極体を来電体を
下にして着設し、そのヒにセパレータとしてのポリプロ
ピレン不織布をＰｉ、ｎしたのち、そこにＬｉＣｌＯ４
をＷｉｔモル／ｌでプロピレンカーボネートに溶解せし
めた非水電解液を含浸せしめた。ついでその上に上記負
極体を載置して発電要素を構成した。

なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、濃度１モル／
文のＬｉイオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし、
リチウムをｒ！Ｒ極とする電解処理に付した。　’１１
！解条件は、浴温２０℃、電流密度０　、５ｍＡ／ｃｍ
２．電解時間１５時間とした。このような処理により、
正極体には容ｔ＾６．．ＯｍＡｈのＬｉが担持されたこ
とになる。

かくして、第１図に示したようなボタン形二次電池を製
作した。

比較のために、負極体がＬｉ箔そのものであったことを
除いては実施例と同様の電池を製作し、これを比較例１
電池とした。

また、担持体であるカーボンブラックの構造パラメータ
および物性等が第１表に示した値であることを除いては
実施例と同様の電池を製作し、これを比較例２電池とし
た。

第　　１　　表 （４）各電池の特性 これらの電池につき、３〜２ｖの間で定電圧充電−２０
にΩ定抵抗放電を反復し、このときの各サイクルにおけ
る電池の容量維持率（％：初期容量を１００とする）を
測定した。その結果を第２図に示した。

また、３．５〜２．ＯＶの間で定電圧充電−２０にΩ定
抵抗放電を反復し、そのときの各サイクルにおける電池
の容量維持率を測定して過充電サイクル評価を行なった
。その結果を第３図に示した。

さらに、２０℃貯蔵中の自己放電評価実験を行ない、貯
蔵前の容量に対する容量維持率を測定し、その結果を第
４図に示した。

各図から明らかなように、本発明の電池は充放電サイク
ル評価、過充電サイクル評価および自己放電、評価のい
ずれの場合においても放電が可能で、またその容量の劣
化が遅く充放電サイクル寿命は著しく長くなることが判
明した。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は過充
電に影響されることなく充放電サイクル寿命が長く、ま
た充電時にあっては活物質であるＬｉ又はＬｉを主体と
するアルカリ金属を安定した形で担持体に定着せしめる
ことができるため、安定した高容量、すなわち大電流放
電が可能となり、さらに自己放電特性も良く信頼性の高
い電池であるので、その工業的価値は大である。

なお、説明はボタン形構造の二次電池について進めたが
、本発明の技術思想はこの構造のものに限定されるもの
ではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形等の形状の非
水溶媒二次電池に適用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例であるボタン形構造の非水溶
媒二次電池の断面略図である。 ｌ・・・正極缶、　　　　　２・・・正極体。 ３・・・セパレータ（非水電解液）。 ４・・・負極体、　　　　　５・・・負極毎。 ６・・・絶縁バッキング、　７・・・集電体第２図、第
３図は本発明の実施例、比較例における電池の型成型サ
イクルー容量維持率との関係を表わす図であり、第４図
は２０℃貯蔵中の自己放電の様子を経過日数に対する容
量維持率の値で示したものである。 第１図 第２図 毘ｊＴ眺サイクルず又　（回）− 第３図 ｗ丁ノ（ヨキ文　　（日）□ 、第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 活物質と該活物質を担持する担持体とから成る負極体を
   備えた非水溶媒二次電池において、（Ａ）該活物質がリ
   チウムまたはリチウムを主体とするアルカリ金属であり
   、 （Ｂ）該担持体は、 （ｉ）Ｘ線回折法で求めた（００２）面の面間隔（ｄ＿
   ０＿０＿２）が３．３５〜３．８Åであり、Ｃ軸方向の
   結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０〜２５０Åであり、ａ軸
   方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が１５〜２５０Åであり
   ；かつ、 （ｉｉ）ＢＥＴ法で求めた比表面積が５０ｍ＾２／ｇ以
   上である； カーボンブラックから構成されたものであることを特徴
   とする非水溶媒二次電池。