JPH0694500B2 - 難燃性改良成形用熱可塑性ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents
難燃性改良成形用熱可塑性ポリエステル樹脂の製造法Info
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- JPH0694500B2 JPH0694500B2 JP62249195A JP24919587A JPH0694500B2 JP H0694500 B2 JPH0694500 B2 JP H0694500B2 JP 62249195 A JP62249195 A JP 62249195A JP 24919587 A JP24919587 A JP 24919587A JP H0694500 B2 JPH0694500 B2 JP H0694500B2
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- flame
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- thermoplastic polyester
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は簡便な方法でポリアルキレンテレフタレート系
ポリエステル樹脂に難燃性を付与出来る特定の難燃性改
良剤を使用して特にその樹脂の難燃性を改良し、更に熱
安定性と柔軟性を付与し、尚かつ樹脂からの浸み出しの
ない良好な表面外観を有する難燃性改良成形用熱可塑性
ポリエステル樹脂の製造法に関する。
ポリエステル樹脂に難燃性を付与出来る特定の難燃性改
良剤を使用して特にその樹脂の難燃性を改良し、更に熱
安定性と柔軟性を付与し、尚かつ樹脂からの浸み出しの
ない良好な表面外観を有する難燃性改良成形用熱可塑性
ポリエステル樹脂の製造法に関する。
従来より樹脂に難燃性を付与する方法は種々知られてお
り、大別して添加型に反応型に分けられる。前者は水酸
化アンチモン、三酸化アンチモン、硼素化合物、臭素化
合物、リン系化合物等があげられる、簡便な方法で難燃
化が図られる反面、長期暴露や加熱雰囲気で樹脂表面か
ら浸み出し表面外観を損なったり、ポリマーの柔軟性を
阻害する等の欠点を有する。後者は臭素化合物、リン化
合物等のモノマー、オリゴマー及びポリマー反応性基と
してエポキシ基、ビニル基、エステル形成性官能基等を
付与したもので、分子骨格中にこれらの難燃性基を組み
込んだり、ポリマー同士の反応により、ポリマー分子中
に組み込んだりするものである。反応型のものはそれ自
体浸み出しがなく柔軟性も付与出来る為、前者の欠点を
改良した有効な方法であるが、難燃性モノマーをポリマ
ー骨格に組み込む為には通常の方法では重合度が上がら
ず複雑な操作を要する。又、反応性の難燃性オリゴマ
ー、ポリマーの添加はかかる難点を改良した簡便性を有
するが混練中にベースポリマーと相互作用を生じ分子量
の低下や機械的物性の低下を起こす欠点を有し、特にポ
リエステル系樹脂ではそ傾向が大である。
り、大別して添加型に反応型に分けられる。前者は水酸
化アンチモン、三酸化アンチモン、硼素化合物、臭素化
合物、リン系化合物等があげられる、簡便な方法で難燃
化が図られる反面、長期暴露や加熱雰囲気で樹脂表面か
ら浸み出し表面外観を損なったり、ポリマーの柔軟性を
阻害する等の欠点を有する。後者は臭素化合物、リン化
合物等のモノマー、オリゴマー及びポリマー反応性基と
してエポキシ基、ビニル基、エステル形成性官能基等を
付与したもので、分子骨格中にこれらの難燃性基を組み
込んだり、ポリマー同士の反応により、ポリマー分子中
に組み込んだりするものである。反応型のものはそれ自
体浸み出しがなく柔軟性も付与出来る為、前者の欠点を
改良した有効な方法であるが、難燃性モノマーをポリマ
ー骨格に組み込む為には通常の方法では重合度が上がら
ず複雑な操作を要する。又、反応性の難燃性オリゴマ
ー、ポリマーの添加はかかる難点を改良した簡便性を有
するが混練中にベースポリマーと相互作用を生じ分子量
の低下や機械的物性の低下を起こす欠点を有し、特にポ
リエステル系樹脂ではそ傾向が大である。
以上の問題点に鑑み、本発明者等はポリアルキレンテレ
フタレート系ポリエステル樹脂に難燃性を付与し乍ら、
機械的物性の低下を起こさずに熱安定性、柔軟性その他
の物性及び優れた外観を有する成形熱可塑性ポリエステ
ル樹脂を得るべく鋭意研究した結果、特定の化合物が上
記目的に対して優れた効果を有することを認め本発明を
完成させるに到ったものである。
フタレート系ポリエステル樹脂に難燃性を付与し乍ら、
機械的物性の低下を起こさずに熱安定性、柔軟性その他
の物性及び優れた外観を有する成形熱可塑性ポリエステ
ル樹脂を得るべく鋭意研究した結果、特定の化合物が上
記目的に対して優れた効果を有することを認め本発明を
完成させるに到ったものである。
即ち本発明は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ
基及びアミド基からなる群より選ばれる１種又は２種の
官能基を少なくとも２以上有するポリアルキレンテレフ
タレート系ポリエステルに、下記一般式（１）で示され
る化合物を溶融混練、反応させてなる難燃性改良成形用
熱可塑性ポリエステル樹脂の製造法である。
基及びアミド基からなる群より選ばれる１種又は２種の
官能基を少なくとも２以上有するポリアルキレンテレフ
タレート系ポリエステルに、下記一般式（１）で示され
る化合物を溶融混練、反応させてなる難燃性改良成形用
熱可塑性ポリエステル樹脂の製造法である。
〔式中、Ｘはハロゲンを示す。‐Y1,-Y2は下記一般式
（２）〜（５）で表わされる官能基より選ばれる３乃至
８員環の環状反応性基であり、Y1とY2は各々同一でも相
異なっていてもよい。
（２）〜（５）で表わされる官能基より選ばれる３乃至
８員環の環状反応性基であり、Y1とY2は各々同一でも相
異なっていてもよい。
R1〜R3は２価の有機基を示し、環に直接結合している水
素はアルキル及び／又はアリールで置換されていてもよ
い。
素はアルキル及び／又はアリールで置換されていてもよ
い。
は下記一般式（６）〜（12）で示される基を有する２価
の有機基を示す。ｎは１以上の整数を示す。〕 ここで、 R8,R9;-（OC2H4）ｎ′‐,-（OC3H6）ｎ′‐ 1,m;1乃至４ X;前記と同じ ｎ′;1以上の整数 本発明で使用する難燃性改良剤は前記一般式（１）で示
される特定のハロゲン含有官能性化合物である。
の有機基を示す。ｎは１以上の整数を示す。〕 ここで、 R8,R9;-（OC2H4）ｎ′‐,-（OC3H6）ｎ′‐ 1,m;1乃至４ X;前記と同じ ｎ′;1以上の整数 本発明で使用する難燃性改良剤は前記一般式（１）で示
される特定のハロゲン含有官能性化合物である。
一般式（１）中、Ｘはハロゲンであり、ハロゲンとして
は臭素、臭素等が用いられるが、環境への汚染等を考慮
すれば臭素がより好ましい。
は臭素、臭素等が用いられるが、環境への汚染等を考慮
すれば臭素がより好ましい。
本発明の難燃性改良剤を構成する（１）式化合物の で表わされる基は分子量390以上の臭素化芳香族ジオー
ル、臭素化芳香族ジカルボン酸等の残基を少なくとも１
つ以上含む特定の芳香族系の２価の有機基であり、前記
一般式（６）〜（12）で示される基の１種又は２種以上
を構成単位として少なくとも１つ以上有する２価の有機
基である。特に（６）〜（11）で示される基を有する２
価の有機基であることが好ましい。
ル、臭素化芳香族ジカルボン酸等の残基を少なくとも１
つ以上含む特定の芳香族系の２価の有機基であり、前記
一般式（６）〜（12）で示される基の１種又は２種以上
を構成単位として少なくとも１つ以上有する２価の有機
基である。特に（６）〜（11）で示される基を有する２
価の有機基であることが好ましい。
ハロゲンとして臭素を用いる場合、一般式（６）の例と
しては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールスルホン、（７）の例としてはテトラブ
ロモビスフェノールＦ、（８）の例としてはテトラブロ
モビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加
体、テトラブロモビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド２モル付加体、テトラブロモビスフェノールスルホ
ンのエチレンオキサイド２モル付加体、テトラブロモビ
スフェホールスルホンのプロピレンオキサイド２モル付
加体、（９）の例としてテトラブロモハイドロキノン、
（10）の例としてテトラブロモハイドロキノンのエチレ
ンオキサイド２モル付加体、（11）の例としてテトラブ
ロモテレフタル酸の各残基が挙げられる。
しては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールスルホン、（７）の例としてはテトラブ
ロモビスフェノールＦ、（８）の例としてはテトラブロ
モビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加
体、テトラブロモビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド２モル付加体、テトラブロモビスフェノールスルホ
ンのエチレンオキサイド２モル付加体、テトラブロモビ
スフェホールスルホンのプロピレンオキサイド２モル付
加体、（９）の例としてテトラブロモハイドロキノン、
（10）の例としてテトラブロモハイドロキノンのエチレ
ンオキサイド２モル付加体、（11）の例としてテトラブ
ロモテレフタル酸の各残基が挙げられる。
これらの臭素化合物はそれ自体単独で（１）式化合物の
原料として使用する以外に、他のジカルボン酸、ジオー
ル、ジエポキサイド等の化合物と反応させて得られるオ
リゴマーやポリマーにその繰り返し単位として組込んだ
形での２価有基とすることも可能である。
原料として使用する以外に、他のジカルボン酸、ジオー
ル、ジエポキサイド等の化合物と反応させて得られるオ
リゴマーやポリマーにその繰り返し単位として組込んだ
形での２価有基とすることも可能である。
次に本発明における難燃性改良剤として使用される
（１）式化合物は、前記一般式（６）〜（12）で示され
る構造を含む２価の有機基に、前記一般式（２）〜
（５）で表わされる３乃至８員環の環状反応性基が結合
した構造を有する化合物であって、（２）〜（５）式の
官能基は種々の方法で導入される。
（１）式化合物は、前記一般式（６）〜（12）で示され
る構造を含む２価の有機基に、前記一般式（２）〜
（５）で表わされる３乃至８員環の環状反応性基が結合
した構造を有する化合物であって、（２）〜（５）式の
官能基は種々の方法で導入される。
（２）式で表わされる基としては、R1がエチレン基であ
るオキサゾリンが好ましく、オキサゾリンはカルボン酸
にエタノールアミンを反応させる等の手段により生成さ
せたり、予め生成させたオキサゾリン化合物を反応させ
て付加させて（１）式化合物を調製しても良い。特に後
者の例の内ビスオキサゾリン化合物を用いるのが反応性
の点から好ましい。オキサゾリンを反応させる場合には
所望により３級アミンホスフィン類等の触媒を使用出来
る。
るオキサゾリンが好ましく、オキサゾリンはカルボン酸
にエタノールアミンを反応させる等の手段により生成さ
せたり、予め生成させたオキサゾリン化合物を反応させ
て付加させて（１）式化合物を調製しても良い。特に後
者の例の内ビスオキサゾリン化合物を用いるのが反応性
の点から好ましい。オキサゾリンを反応させる場合には
所望により３級アミンホスフィン類等の触媒を使用出来
る。
（２）式の基の導入するための原料化合物としてのビス
オキサゾリン化合物の具体例としては、2,2′−メチレ
ンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−エチレンビス
（２−オキサゾリン）、2,2′−エチレンビス（４−メ
チル−２−オキサゾリン）、2,2′−プロピレンビス
（２−オキサゾリン）、2,2′−テトラメチレンビス
（２−オキサゾリン）、2,2−ヘキサメチレンビス（２
−オキサゾリン）、2,2′−オクタメチレンビス（２−
オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（２−オ
キサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチ
ル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス
（4,4−ジメチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フ
ェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、2,
2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′
−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（4,4−ジメチル−２
−オキサゾリン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（４−
フェニル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｏ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−フェニルビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（２
−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−メチル−２−オ
キサゾリン）、2,2′−ビス（４−エチル−２−オキサ
ゾリン）、2,2′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾ
リン）等を挙げることができる。このような（２）式導
入原料としてのビスオキサゾリン化合物は、単独で使用
しても、２種以上併用してもよい。
オキサゾリン化合物の具体例としては、2,2′−メチレ
ンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−エチレンビス
（２−オキサゾリン）、2,2′−エチレンビス（４−メ
チル−２−オキサゾリン）、2,2′−プロピレンビス
（２−オキサゾリン）、2,2′−テトラメチレンビス
（２−オキサゾリン）、2,2−ヘキサメチレンビス（２
−オキサゾリン）、2,2′−オクタメチレンビス（２−
オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（２−オ
キサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチ
ル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス
（4,4−ジメチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フ
ェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、2,
2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′
−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（4,4−ジメチル−２
−オキサゾリン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（４−
フェニル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｏ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−フェニルビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（２
−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−メチル−２−オ
キサゾリン）、2,2′−ビス（４−エチル−２−オキサ
ゾリン）、2,2′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾ
リン）等を挙げることができる。このような（２）式導
入原料としてのビスオキサゾリン化合物は、単独で使用
しても、２種以上併用してもよい。
これらのビスオキサゾリン化合物の内、好ましいもの
は、芳香環基を含むもの、更に好ましくはフェニレン基
を含むものである。特に好ましくは2,2′−ｍ−フェニ
レンビス（２−オキサゾリン）である。
は、芳香環基を含むもの、更に好ましくはフェニレン基
を含むものである。特に好ましくは2,2′−ｍ−フェニ
レンビス（２−オキサゾリン）である。
（３）式で表わされる基としては、R2がメチレンである
オキサゾロン、R2がエチレンであるオキサジノンが好ま
しい。これらの基はＮ−アシル−α又はβ−アミノカル
ボン酸を、例えば無水酢酸等で脱水することにより容易
に調製出来、（６）〜（12）式を有する化合物の末端と
して導入処理したり、予め作成したビスオキサゾロン又
はビスオキサジノンを（６）〜（12）式の２価有機基含
有化合物の末端に反応させて（１）式化合物を調製して
も良い。
オキサゾロン、R2がエチレンであるオキサジノンが好ま
しい。これらの基はＮ−アシル−α又はβ−アミノカル
ボン酸を、例えば無水酢酸等で脱水することにより容易
に調製出来、（６）〜（12）式を有する化合物の末端と
して導入処理したり、予め作成したビスオキサゾロン又
はビスオキサジノンを（６）〜（12）式の２価有機基含
有化合物の末端に反応させて（１）式化合物を調製して
も良い。
（１）式難燃性改良剤の原料化合物としてのビスオキサ
ゾロン化合物としては以下の例が挙げられる。
ゾロン化合物としては以下の例が挙げられる。
2,2′−ビス（５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−メチ
レンビス（５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−エチレ
ンビス（５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−テトラメ
チレンビス（５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ヘキ
サメチレンビス（５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−
デカメチレンビス（５（4H）−オキサゾロン）、2,2′
−ｐ−フェニレンビス（５（4H）−オキサゾロン）、2,
2′−ｍ−フェニレンビス（５（4H）−オキサゾロ
ン）、2,2′−ナフタレンビス（５（4H）−オキサゾロ
ン）、2,2′−ジフェニレンビス（５（4H）−オキサゾ
ロン）、2,2′−（1,4−シクロヘキシレン）−ビス（５
（4H）−オキサゾロン）、2,2′−（４−メチル−（５
（4H）−オキサゾロン）、2,2′−メチレンビス（４−
メチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−エチレン
ビス（４−メチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′
−テトラメチレンビス（４−メチル−５（4H）−オキサ
ゾロン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（４−メチル−
５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−デカメチレンビス
（４−メチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ｐ
−フェニレンビス（４−メチル−５（4H）−オキサゾロ
ン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−５（4
H）−オキサゾロン）、2,2′−ｍ−ナフタレンビス（４
−メチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ジフェ
ニレンビス（４−メチル−５（4H）−オキサゾロン）、
2,2′−（1,4−シクロヘキシレン）−ビス（４−メチル
−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ビス（4,4−ジメ
チル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−メチレンビ
ス（4,4−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′
−エチレンビス（4,4−ジメチル−５（4H）−オキサゾ
ロン）、2,2′−テトラメチレンビス（4,4−ジメチル−
５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ヘキサメチレンビ
ス（4,4−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′
−オクタメチレンビス（4,4−ジメチル−５（4H）−オ
キサゾロン）、2,2′−デカメチレンビス（4,4−ジメチ
ル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ｐ−フェニレ
ンビス（4,4−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、
2,2′−ｍ−フェニレンビス（4,4−ジメチル−５（4H）
−オキサゾロン）、2,2′−ナフタレンビス（4,4−ジメ
チル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ジフェニレ
ンビス（4,4−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、
2,2′−（1,4−シクロヘキシレン）−ビス（4,4−ジメ
チル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ビス（４−
イソプロピル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−メ
チレンビス（４−イソプロピル−５（4H）−オキサゾロ
ン）、2,2′−エチレンビス（４−イソプロピル−５（4
H）−オキサゾロン）、2,2′−テトラメチレンビス（４
−イソプロピル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−
ヘキサメチレンビス（４−イソプロピル−５（4H）−オ
キサゾロン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−イソ
プロピル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ｍ−フ
ェニレンビス（４−イソプロピル−５（4H）−オキサゾ
ロン）、2,2′−ナフタレンビス（４−イソプロピル−
５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ビス（４−イソブ
チル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−メチレンビ
ス（４−イソブチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,
2′−エチレンビス（４−イソブチル−５（4H）−オキ
サゾロン）、2,2′−テトラメチレンビス（４−イソブ
チル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ヘキサメチ
レンビス（４−イソブチル−５（4H）−オキサゾロ
ン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−イソブチル−
５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ｍ−フェニレンビ
ス（４−イソブチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,
2′−ナフタレンビス（４−イソブチル−５（4H）−オ
キサゾロン）等である。
レンビス（５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−エチレ
ンビス（５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−テトラメ
チレンビス（５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ヘキ
サメチレンビス（５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−
デカメチレンビス（５（4H）−オキサゾロン）、2,2′
−ｐ−フェニレンビス（５（4H）−オキサゾロン）、2,
2′−ｍ−フェニレンビス（５（4H）−オキサゾロ
ン）、2,2′−ナフタレンビス（５（4H）−オキサゾロ
ン）、2,2′−ジフェニレンビス（５（4H）−オキサゾ
ロン）、2,2′−（1,4−シクロヘキシレン）−ビス（５
（4H）−オキサゾロン）、2,2′−（４−メチル−（５
（4H）−オキサゾロン）、2,2′−メチレンビス（４−
メチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−エチレン
ビス（４−メチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′
−テトラメチレンビス（４−メチル−５（4H）−オキサ
ゾロン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（４−メチル−
５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−デカメチレンビス
（４−メチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ｐ
−フェニレンビス（４−メチル−５（4H）−オキサゾロ
ン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−５（4
H）−オキサゾロン）、2,2′−ｍ−ナフタレンビス（４
−メチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ジフェ
ニレンビス（４−メチル−５（4H）−オキサゾロン）、
2,2′−（1,4−シクロヘキシレン）−ビス（４−メチル
−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ビス（4,4−ジメ
チル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−メチレンビ
ス（4,4−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′
−エチレンビス（4,4−ジメチル−５（4H）−オキサゾ
ロン）、2,2′−テトラメチレンビス（4,4−ジメチル−
５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ヘキサメチレンビ
ス（4,4−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′
−オクタメチレンビス（4,4−ジメチル−５（4H）−オ
キサゾロン）、2,2′−デカメチレンビス（4,4−ジメチ
ル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ｐ−フェニレ
ンビス（4,4−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、
2,2′−ｍ−フェニレンビス（4,4−ジメチル−５（4H）
−オキサゾロン）、2,2′−ナフタレンビス（4,4−ジメ
チル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ジフェニレ
ンビス（4,4−ジメチル−５（4H）−オキサゾロン）、
2,2′−（1,4−シクロヘキシレン）−ビス（4,4−ジメ
チル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ビス（４−
イソプロピル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−メ
チレンビス（４−イソプロピル−５（4H）−オキサゾロ
ン）、2,2′−エチレンビス（４−イソプロピル−５（4
H）−オキサゾロン）、2,2′−テトラメチレンビス（４
−イソプロピル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−
ヘキサメチレンビス（４−イソプロピル−５（4H）−オ
キサゾロン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−イソ
プロピル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ｍ−フ
ェニレンビス（４−イソプロピル−５（4H）−オキサゾ
ロン）、2,2′−ナフタレンビス（４−イソプロピル−
５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ビス（４−イソブ
チル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−メチレンビ
ス（４−イソブチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,
2′−エチレンビス（４−イソブチル−５（4H）−オキ
サゾロン）、2,2′−テトラメチレンビス（４−イソブ
チル−５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ヘキサメチ
レンビス（４−イソブチル−５（4H）−オキサゾロ
ン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−イソブチル−
５（4H）−オキサゾロン）、2,2′−ｍ−フェニレンビ
ス（４−イソブチル−５（4H）−オキサゾロン）、2,
2′−ナフタレンビス（４−イソブチル−５（4H）−オ
キサゾロン）等である。
又、（３）式導入原料としてのビスオキサジノン化合物
は以下の例が挙げられる。
は以下の例が挙げられる。
2,2′−ビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,
2′−メチレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、2,2′−エチレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−
４−オン）、2,2′−テトラメチレンビス（3,1−ベンゾ
オキサジン−４−オン）、2,2′−ヘキサメチレンビス
（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,2′−デカメ
チレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,
2′−フェニレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（3,1−ベンゾオキサ
ジン−４−オン）、2,2′−ナフタレンビス（3,1−ベン
ゾオキサジン−４−オン）、2,2′−（4,4′−ジフェニ
レン）ビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,
2′−（1,4−シクロヘキシレン）ビス（3,1−ベンゾオ
キサジン−４−オン）、2,2′−ビス（4,4′−ジヒドロ
−1,3,6H−オキサジン−６−オン）、2,2′−メチレン
ビス（4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−６−オ
ン）、2,2′−エチレンビス（4,5−ジヒドロ−1,3,6H−
オキサジン−６−オン）、2,2′−テトラメチレンビス
（4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−６−オン）、
2,2′−ｐ−フェニレンビス（4,5−ジヒドロ−1,3,6H−
オキサジン−６−オン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス
（4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−６−オン）、
2,2′−ビス（４−メチル−５−ヒドロ−1,3,6H−オキ
サジン−６−オン）、2,2′−エチレンビス（４−メチ
ル−５−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−６−オン）、
2,2′−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−５−ヒドロ
−1,3,6H−オキサジン−６−オン）、2,2′−ｍ−フェ
ニレン（４−メチル−５−ヒドロ−1,3,6H−オキサジン
−６−オン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−ヒド
ロ−５−メチル1,3,6H−オキサジン−６−オン）、2,
2′−ｍ−フェニレンビス（４−ヒドロ−５−メチル−
1,3,6H−オキサジン−６−オン）等である。
2′−メチレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、2,2′−エチレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−
４−オン）、2,2′−テトラメチレンビス（3,1−ベンゾ
オキサジン−４−オン）、2,2′−ヘキサメチレンビス
（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,2′−デカメ
チレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,
2′−フェニレンビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（3,1−ベンゾオキサ
ジン−４−オン）、2,2′−ナフタレンビス（3,1−ベン
ゾオキサジン−４−オン）、2,2′−（4,4′−ジフェニ
レン）ビス（3,1−ベンゾオキサジン−４−オン）、2,
2′−（1,4−シクロヘキシレン）ビス（3,1−ベンゾオ
キサジン−４−オン）、2,2′−ビス（4,4′−ジヒドロ
−1,3,6H−オキサジン−６−オン）、2,2′−メチレン
ビス（4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−６−オ
ン）、2,2′−エチレンビス（4,5−ジヒドロ−1,3,6H−
オキサジン−６−オン）、2,2′−テトラメチレンビス
（4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−６−オン）、
2,2′−ｐ−フェニレンビス（4,5−ジヒドロ−1,3,6H−
オキサジン−６−オン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス
（4,5−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−６−オン）、
2,2′−ビス（４−メチル−５−ヒドロ−1,3,6H−オキ
サジン−６−オン）、2,2′−エチレンビス（４−メチ
ル−５−ジヒドロ−1,3,6H−オキサジン−６−オン）、
2,2′−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−５−ヒドロ
−1,3,6H−オキサジン−６−オン）、2,2′−ｍ−フェ
ニレン（４−メチル−５−ヒドロ−1,3,6H−オキサジン
−６−オン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−ヒド
ロ−５−メチル1,3,6H−オキサジン−６−オン）、2,
2′−ｍ−フェニレンビス（４−ヒドロ−５−メチル−
1,3,6H−オキサジン−６−オン）等である。
（４）式で表わされるアジリジン基としては、エチレン
イミンを酸クロライドやイソシアナート化合物と反応さ
せることで容易に生成出来る。好ましくはエチレンイミ
ンをジイソシアナート化合物で反応させたビスアジリジ
ン化合物を前記（６）〜（12）で示した２価の有機基を
有する化合物の末端に反応させて（１）式化合物の難燃
性改良剤を調製することが出来る。
イミンを酸クロライドやイソシアナート化合物と反応さ
せることで容易に生成出来る。好ましくはエチレンイミ
ンをジイソシアナート化合物で反応させたビスアジリジ
ン化合物を前記（６）〜（12）で示した２価の有機基を
有する化合物の末端に反応させて（１）式化合物の難燃
性改良剤を調製することが出来る。
（５）式で表わされるラクタム基としては、R3がトリメ
チレンであるピロリドン、テトラメチレンであるピペリ
ドン、ペンタメチレンであるカプロタクタムが好まし
く、（４）式と同様にラクタム類を酸クロライドやイソ
シアナート化合物と反応させることで容易に（５）式導
入原料として調製出来るので、これらを（６）〜（12）
式含有化合物と反応させて（１）式難燃性改良剤として
用いることが出来る。
チレンであるピロリドン、テトラメチレンであるピペリ
ドン、ペンタメチレンであるカプロタクタムが好まし
く、（４）式と同様にラクタム類を酸クロライドやイソ
シアナート化合物と反応させることで容易に（５）式導
入原料として調製出来るので、これらを（６）〜（12）
式含有化合物と反応させて（１）式難燃性改良剤として
用いることが出来る。
これらの反応に用いられる酸クロライドとしては、例え
ばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク
酸等の誘導体である。
ばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク
酸等の誘導体である。
ジイソシアナートは、例えばトルエンジイソシアナー
ト、メチレンジフェニルジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、3,
3′−ジメチルジフェニル−4,4′−ジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、メチレンビフェニルジイソシアナートの水添
体、トルエンジイソシアナートの水添体、リジンジイソ
シアナート、ビス（２−イソシアナートエチル）フマラ
ート等が挙げられる。
ト、メチレンジフェニルジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、3,
3′−ジメチルジフェニル−4,4′−ジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、メチレンビフェニルジイソシアナートの水添
体、トルエンジイソシアナートの水添体、リジンジイソ
シアナート、ビス（２−イソシアナートエチル）フマラ
ート等が挙げられる。
本発明における難燃性改良剤としての、（１）式で示さ
れる化合物の分子量は500〜5,000が好ましい。500未満
のものは難燃化の効率が悪く、5,000を越えるものは添
加されるポリマーの機械的な特性を損なうので好ましく
ない。
れる化合物の分子量は500〜5,000が好ましい。500未満
のものは難燃化の効率が悪く、5,000を越えるものは添
加されるポリマーの機械的な特性を損なうので好ましく
ない。
本発明において、難燃性改良の対象とするポリアルキレ
ンテレフタレート系ポリエステル樹脂とは、少なくとも
末端がカルボン酸基又はヒドロキシル基、アミノ基、ア
ミド基を有するポリアルキレンテレフタレート系ポリエ
ステル樹脂であり、末端以外にもこれらの基を有してい
てもよい。一般にポリエチレンテレフタレート又はポリ
ブチレンテレフタレート樹脂がこれに該当し、又、これ
らを主体とする他の構成単位を含む共重合体であっても
よく、又、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量含むもので
あってもよい。特にポリブチレンテレフタレート又はこ
れを主体とする共重合体は本発明の対象樹脂として好適
である。しかし、高融点のポリエステル樹脂は、高い溶
融混練温度を有するため、前記難燃性改良剤の分解や樹
脂との反応性に支障を生じる傾向があり、あまり好まし
くない。
ンテレフタレート系ポリエステル樹脂とは、少なくとも
末端がカルボン酸基又はヒドロキシル基、アミノ基、ア
ミド基を有するポリアルキレンテレフタレート系ポリエ
ステル樹脂であり、末端以外にもこれらの基を有してい
てもよい。一般にポリエチレンテレフタレート又はポリ
ブチレンテレフタレート樹脂がこれに該当し、又、これ
らを主体とする他の構成単位を含む共重合体であっても
よく、又、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量含むもので
あってもよい。特にポリブチレンテレフタレート又はこ
れを主体とする共重合体は本発明の対象樹脂として好適
である。しかし、高融点のポリエステル樹脂は、高い溶
融混練温度を有するため、前記難燃性改良剤の分解や樹
脂との反応性に支障を生じる傾向があり、あまり好まし
くない。
本発明において、難燃性改良剤の配合量は、改質すべき
前記ポリマーに対して0.1重量％乃至30重量％であり、
好ましくは0.5乃至20重量％である。
前記ポリマーに対して0.1重量％乃至30重量％であり、
好ましくは0.5乃至20重量％である。
本発明の難燃性改良熱可塑性ポリエステル樹脂は、前記
の如きポリアルキレンテレフタレート系ポリエステル樹
脂を対象として、前記特定の（１）式で示されるハロゲ
ン化芳香族化合物を難燃性改良剤として配合し、常法に
より一軸又は多軸の押出機等を用いて溶融混練すること
によって調製され、特に難燃性に優れ、射出成形や押出
成形法における成形加工性が優れた成形用熱可塑性ポリ
エステルである。本発明のポリエステル樹脂は、上記の
如く単に溶融混練処理によって（１）式難燃性改良剤の
官能基（（２）〜（５）式）の少なくとも一部がポリア
ルキレンテレフタレートのカルボン酸基又はヒドロキシ
ル基等と反応して難燃性のポリアルキレンテレフタレー
ト系樹脂の形成し、難燃性が付与されるのみならず、難
燃性改良剤としての構造特性として（６）〜（12）式で
示した如き特定の２価のハロゲン含有有機基を有する構
造であるため、ハロゲン含有化合物であるにもかかわら
ず、ポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルに対
する相熔性、分散性に優れ、上記樹脂に対する均一な反
応を助け、又、仮に未反応で残存しても一般のハロゲン
系難燃剤の如き相溶性不良による滲出等により成形品の
表面状態を悪化させたり、他の接触部品へ支障を及ぼす
好き欠点のないポリエステル樹脂を、単に溶融混練のみ
の手段で提供し得るという利点を有し、一般のハロゲン
含有難燃剤の如き耐熱性、機械的物性を低下させること
なく、むしろ向上させ、樹脂本来の熱可塑性を阻害する
こともなく、射出成形や押出成形等による各種成形部品
やフィルム、シート等の成形品を極めて効率的に成形す
ることができ、再生利用もまた可能である。
の如きポリアルキレンテレフタレート系ポリエステル樹
脂を対象として、前記特定の（１）式で示されるハロゲ
ン化芳香族化合物を難燃性改良剤として配合し、常法に
より一軸又は多軸の押出機等を用いて溶融混練すること
によって調製され、特に難燃性に優れ、射出成形や押出
成形法における成形加工性が優れた成形用熱可塑性ポリ
エステルである。本発明のポリエステル樹脂は、上記の
如く単に溶融混練処理によって（１）式難燃性改良剤の
官能基（（２）〜（５）式）の少なくとも一部がポリア
ルキレンテレフタレートのカルボン酸基又はヒドロキシ
ル基等と反応して難燃性のポリアルキレンテレフタレー
ト系樹脂の形成し、難燃性が付与されるのみならず、難
燃性改良剤としての構造特性として（６）〜（12）式で
示した如き特定の２価のハロゲン含有有機基を有する構
造であるため、ハロゲン含有化合物であるにもかかわら
ず、ポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルに対
する相熔性、分散性に優れ、上記樹脂に対する均一な反
応を助け、又、仮に未反応で残存しても一般のハロゲン
系難燃剤の如き相溶性不良による滲出等により成形品の
表面状態を悪化させたり、他の接触部品へ支障を及ぼす
好き欠点のないポリエステル樹脂を、単に溶融混練のみ
の手段で提供し得るという利点を有し、一般のハロゲン
含有難燃剤の如き耐熱性、機械的物性を低下させること
なく、むしろ向上させ、樹脂本来の熱可塑性を阻害する
こともなく、射出成形や押出成形等による各種成形部品
やフィルム、シート等の成形品を極めて効率的に成形す
ることができ、再生利用もまた可能である。
本発明の改質樹脂は、上記の難燃性改良剤と前記の如き
材質すべき樹脂を常法により、一軸又は多軸の押出機を
用いて溶融混練することによって容易に調製することが
出来る。この際、特に難燃性改良剤を樹脂と反応させ化
学的な結合体の形成には適当な反応促進剤を併用すれ
ば、より効果的である。
材質すべき樹脂を常法により、一軸又は多軸の押出機を
用いて溶融混練することによって容易に調製することが
出来る。この際、特に難燃性改良剤を樹脂と反応させ化
学的な結合体の形成には適当な反応促進剤を併用すれ
ば、より効果的である。
又本発明の改質樹脂はその目的に応じ、一般に樹脂組成
物として従来公知の添加剤をその調製時に又は別々に添
加混練して改質樹脂を含む組成物として使用することも
可能である。かかる目的の添加剤、充填剤としては、可
塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収等の安定剤、帯電防止
剤、表面処理剤、界面活性剤、難燃助剤、染料や顔料等
の着色剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑
剤及び結晶化促進剤（核剤）、更に又、ガラス繊維、炭
素繊維の如き無機又は高融点有機の繊維状強化物質、或
いは粉粒状又は板状の無機充填剤等の１種又は２種以上
等が挙げられる。
物として従来公知の添加剤をその調製時に又は別々に添
加混練して改質樹脂を含む組成物として使用することも
可能である。かかる目的の添加剤、充填剤としては、可
塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収等の安定剤、帯電防止
剤、表面処理剤、界面活性剤、難燃助剤、染料や顔料等
の着色剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑
剤及び結晶化促進剤（核剤）、更に又、ガラス繊維、炭
素繊維の如き無機又は高融点有機の繊維状強化物質、或
いは粉粒状又は板状の無機充填剤等の１種又は２種以上
等が挙げられる。
以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
参考例１ ＜一般式（１）で示される難燃性改良剤の調製＞ キシレン−アセトンの混合溶媒を用いてテトラブロモビ
スフェノールA54.4重量部、ｍ−フェニレンビスオキサ
ゾリン45.2重量部、トリフェニルホスフィン0.5重量部
を加え、４時間加熱還流した。次いでメタノール、クロ
ロホルムで洗浄して得られた反応物64.3重量部は両末端
にオキサゾリン環が付いた化合物であることをFT-IR,NM
Rにより確認した。得られた化合物はTBA-BoZと略す。同
様の手法を用いてテトラブロモビスフェノールＡと2,2
−ビス（５（4H）−オキサゾロン）の反応物（TBA-BoZN
と略す）、テトラブロモビスフェノールスルホン２エチ
レンオキサイド付加物と2,2′−ビス（５（4H）−オキ
サゾロン）の反応物（TBS-2EO-BoZNと略す）、テトラブ
ロモテレフタル酸とジフェニルメタン−ビス−（4,4′
−N,N′−ジエチレン尿素）の反応物（TBTA-MDI-EIと略
す）、テトラブロモビスフェノールＡとジフェニルメタ
ンビス（4,4′−カルバモイル−ε−カプロラクタム）
の反応物（TBA-MDI-CPLと略す）を各々作成した。
スフェノールA54.4重量部、ｍ−フェニレンビスオキサ
ゾリン45.2重量部、トリフェニルホスフィン0.5重量部
を加え、４時間加熱還流した。次いでメタノール、クロ
ロホルムで洗浄して得られた反応物64.3重量部は両末端
にオキサゾリン環が付いた化合物であることをFT-IR,NM
Rにより確認した。得られた化合物はTBA-BoZと略す。同
様の手法を用いてテトラブロモビスフェノールＡと2,2
−ビス（５（4H）−オキサゾロン）の反応物（TBA-BoZN
と略す）、テトラブロモビスフェノールスルホン２エチ
レンオキサイド付加物と2,2′−ビス（５（4H）−オキ
サゾロン）の反応物（TBS-2EO-BoZNと略す）、テトラブ
ロモテレフタル酸とジフェニルメタン−ビス−（4,4′
−N,N′−ジエチレン尿素）の反応物（TBTA-MDI-EIと略
す）、テトラブロモビスフェノールＡとジフェニルメタ
ンビス（4,4′−カルバモイル−ε−カプロラクタム）
の反応物（TBA-MDI-CPLと略す）を各々作成した。
又、テトラブロモテレフタル酸ジメチル51.0重量部、イ
ソフタル酸ジメチル19.2重量部、テトラブロモビスフェ
ノールＡの２エチレンオキサイド付加物126.4重量部を
各々反応容器中で溶融し減圧下に反応させ黄褐色オリゴ
マーを得た。得られたオリゴマーはゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフの測定結果では平均分子量3,200を得
た。得られたオリゴマー100重量部に対し13.5重量部の
ｍ−フェニレンビスオキサゾリンを加え、窒素気流下に
260℃で溶融させながら30分間反応させ冷却後粉砕した
オリゴマー粉末を得た（BrEST-BoZと略す）。
ソフタル酸ジメチル19.2重量部、テトラブロモビスフェ
ノールＡの２エチレンオキサイド付加物126.4重量部を
各々反応容器中で溶融し減圧下に反応させ黄褐色オリゴ
マーを得た。得られたオリゴマーはゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフの測定結果では平均分子量3,200を得
た。得られたオリゴマー100重量部に対し13.5重量部の
ｍ−フェニレンビスオキサゾリンを加え、窒素気流下に
260℃で溶融させながら30分間反応させ冷却後粉砕した
オリゴマー粉末を得た（BrEST-BoZと略す）。
実施例１〜７ ポリブチレンテレフタレート（PBT）に、先に調製した
難燃性改良剤を表１に示す割合で粉体混合し、通常の押
出機を用いて一様に溶融混合したペレットを得た。得ら
れたペレットから射出成形機を用いて通常の方法で試験
片を作成し、物性を評価した。
難燃性改良剤を表１に示す割合で粉体混合し、通常の押
出機を用いて一様に溶融混合したペレットを得た。得ら
れたペレットから射出成形機を用いて通常の方法で試験
片を作成し、物性を評価した。
各物性は以下の方法により測定した。
各張り強度、伸び率（％）はASTM D 638により、アイゾ
ット衝撃はASTM D 256により測定した。絶縁破壊はASTM
D 149短時間法で測定した。表面形状は120℃、72時間
後の表面状態を観測し、ブリード、ふくれ等異常の有る
ものを×、無いものを○とした。酸素指数はJIS-K 7201
により測定した。
ット衝撃はASTM D 256により測定した。絶縁破壊はASTM
D 149短時間法で測定した。表面形状は120℃、72時間
後の表面状態を観測し、ブリード、ふくれ等異常の有る
ものを×、無いものを○とした。酸素指数はJIS-K 7201
により測定した。
又、引張り試験片を120℃の恒温槽に保存し、500時間後
の伸び率を同様に測定し、伸び保持率を算定した。更
に、ホットプレスにて200μ厚みのシートを作成し、同
様に120℃、500時間保持した後に90゜角で10回折り曲げ
た表面状態を調べ屈曲性を評価した。割れや微細クラッ
クの発生したものを×、異常なきものを○、中間的なも
のを△とした。各々の測定結果は表１に示す。
の伸び率を同様に測定し、伸び保持率を算定した。更
に、ホットプレスにて200μ厚みのシートを作成し、同
様に120℃、500時間保持した後に90゜角で10回折り曲げ
た表面状態を調べ屈曲性を評価した。割れや微細クラッ
クの発生したものを×、異常なきものを○、中間的なも
のを△とした。各々の測定結果は表１に示す。
比較例１〜３ 前記実施例に対し、難燃性改良剤を配合しない場合、難
燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル又は（１）式
に該当しないオキサゾリン化合物（テトラブロモ−1,4
−フェニレンビスオキサゾリン）を用いた以外は実施例
１と同様に試験し、評価した。結果を併せて表１に示
す。
燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル又は（１）式
に該当しないオキサゾリン化合物（テトラブロモ−1,4
−フェニレンビスオキサゾリン）を用いた以外は実施例
１と同様に試験し、評価した。結果を併せて表１に示
す。
〔発明の効果〕 以上の説明及び実施例で明らかな如く、本発明のポリア
ルキレンテレフタレート系樹脂に特定の難燃性改良剤を
配合し溶融混練して成る成形用熱可塑性ポリエステル樹
脂は、充分な難燃性を有し、しかも従来の方法で難燃化
した樹脂に比べて機械的物性の低下がなく、耐熱性が優
れ、且つ成形品の表面に難燃剤のしみ出等による外観の
不良、その他の不都合を生じることなく、優れた難燃性
とその他の諸性質を兼備し、熱可塑性で射出成形、押出
成形により成形加工性に優れ、各種機械部品としての成
形品、フィルム、シート等の成形品に好適である。
ルキレンテレフタレート系樹脂に特定の難燃性改良剤を
配合し溶融混練して成る成形用熱可塑性ポリエステル樹
脂は、充分な難燃性を有し、しかも従来の方法で難燃化
した樹脂に比べて機械的物性の低下がなく、耐熱性が優
れ、且つ成形品の表面に難燃剤のしみ出等による外観の
不良、その他の不都合を生じることなく、優れた難燃性
とその他の諸性質を兼備し、熱可塑性で射出成形、押出
成形により成形加工性に優れ、各種機械部品としての成
形品、フィルム、シート等の成形品に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−177213（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−177212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−126821（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−125219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−18618（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198627（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基
及びアミド基からなる群より選ばれる１種又は２種の官
能基を少なくとも２以上有するポリアルキレンテレフタ
レート系ポリエステルに、下記一般式（１）で示される
化合物を溶融混練、反応させることを特徴とする難燃性
改良成形用熱可塑性ポリエステル樹脂の製造法。 〔式中、Ｘはハロゲンを示す。‐Y1,-Y2は下記一般式
（２）〜（５）で表わされる官能基より選ばれる３乃至
８員環の環状反応性基であり、Y1とY2は各々同一でも相
異なっていてもよい。 R1〜R3は２価の有機基を示し、環に直接結合している水
素はアルキル及び／又はアリールで置換されていてもよ
い。 は下記一般式（６）〜（12）で示される基を有する２価
の有機基を示す。ｎは１以上の整数を示す。〕 ここで、 R8,R9;-（OC2H4）ｎ′‐,-（OC3H6）ｎ′‐ 1,m;1乃至４ X;前記と同じ ｎ′;1以上の整数 - 【請求項２】ポリアルキレンテレフタレート系ポリエス
テルが、ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体と
する共重合体である特許請求の範囲第１項記載の難燃性
改良成形用熱可塑性ポリエステル樹脂の製造法。 - 【請求項３】成形用熱可塑性ポリエステル樹脂が射出成
形用又は押出成形用である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の難燃性改良成形用熱可塑性ポリエステル樹脂
塑性ポリエステル樹脂の製造法。 - 【請求項４】一般式（１）中 で表される基が分子量390以上のハロゲン化ジオール及
び／又はハロゲン化ジカルボン酸の残基を少なくとも１
つ以上含む基である特許請求の範囲第１〜３項の何れか
１項に記載の難燃性改良成形用熱可塑性ポリエステル樹
脂の製造法。 - 【請求項５】ハロゲン（Ｘ）が臭素である特許請求の範
囲第１〜４項の何れか１項に記載の難燃性改良成形用熱
可塑性ポリエステル樹脂の製造法。 - 【請求項６】一般式（１）で示される化合物が、前記一
般式（２）〜（５）で表される反応性基を少なくとも２
以上持つ化合物と、分子量390以上のハロゲン化ジオー
ル及び／又はハロゲン化ジカルボン酸又はその誘導体と
を反応させて得た化合物である特許請求の範囲第１〜５
項の何れか１項に記載の難燃性改良成形用熱可塑性ポリ
エステル樹脂の製造法。 - 【請求項７】一般式（１）で示される化合物の分子量が
500〜5,000である特許請求の範囲第１〜６項の何れか１
項に記載の難燃性改良成形用熱可塑性ポリエステル樹脂
の製造法。
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