JPH0621222B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリアルキレンテレフタレート、脂肪族ポリア
ミドおよび特定の官能基を有する変性ポリオレフィンか
らなる成形性、物性、耐熱性のすぐれた樹脂組成物に関
するものである。

＜従来の技術＞ ポリエチレンテレフタレートはすぐれた機械的性質、化
学的性質および電気的性質を有し、繊維、フィルムとし
て広く利用されている。しかし、すでによく知られてい
るようにポリエチレンテレフタレートは１００℃未満の
温度における結晶化速度が遅いことによる成形性の悪さ
と脆さが原因して特に射出成形材料としては必ずしも適
当ではなく開発が遅れている。これらの欠点を改良しポ
リエチレンテレフタレートを成形分野において広範に利
用するために従来から数多くの提案がされている。

すなわち、結晶化の促進については結晶核剤をポリエチ
レンテレフタレートに添加する方法であり、代表例とし
てタルクなどの無機質微粒子（特公昭44−7542号公
報）、有機カルボン酸のアルカリ金属塩化合物（特公昭
48−4097号公報）、有機カルボン酸ナトリウムと低分子
可塑剤系化合物の併用（特開昭54−158452号公報）など
が知られている。またポリエチレンテレフタレートの脆
さを改善し靭性を付与せしめる方法としてポリアミドお
よびエポキシ基含有オレフィン共重合体を配合する提案
（特開昭55−92759号公報）がなされている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らもポリエチレンテレフタレートの結晶化速度
を増大させて射出成形性を改良し、同時に靭性を向上さ
せることを目的に、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
アミドおよび変性ポリオレフィンの組合せについて検討
したところ、前記先行例に示されたエポキシ基含有変性
ポリオレフィンを使用する場合には確かに靭性の顕著な
向上は認められるが、エポキシ基とポリアミドおよびポ
リエステルの反応性が大き過ぎて増粘が著しく成形時の
流動性が悪化することが問題点の一つであり、さらには
このポリエチレンテレフタレート、ポリアミドおよびエ
ポキシ基含有変性ポリオレフィンからなる組成物は熱変
形温度が不満足なことが第二の問題点であることが判明
した。すなわち、真に実用価値の高いポリエチレンテレ
フタレート系材料は靭性の向上は勿論であるが、成形時
の流動性や熱変形温度で表わされる耐熱性もすぐれたも
のでなければならないのである。

＜問題点を解決するための手段及び作用＞ そこで本発明者らはポリエチレンテレフタレートの成形
性、強靭性、流動性、耐熱性を向上せしめる手法につい
て検討したところ、ポリエチレンテレフタレートに対し
脂肪族ポリアミドとエポキシ基にアミンが付加した形の
特定の官能基を有する変性ポリオレフィンを配合するこ
とにより極めて効果的に多くの目的が一挙に達成される
ことを見出した。さらにこの脂肪族ポリアミドおよび特
定の変性ポリオレフィンを特定量配合する方法はポリエ
チレンテレフタレートのみならずポリアルキレンテレフ
タレート一般の流動性、強靭性などを改良する上で極め
て有効であり、また一方、脂肪族ポリアミドの観点から
は熱可塑性ポリエステルと変性ポリオレフィンの配合に
より吸湿による寸法変化を抑制でき、成形時の流動性が
改善された物性バランスが極めて良好な樹脂組成物が得
られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は(A)アルキレンテレフタレート単位
を主たる構成単位とする熱可塑性ポリエステル３５〜９
８重量％、(B)脂肪族ポリアミド１〜６０重量％および
(C)下記式(I)または(II)で表わされる官能基を0.001〜
１０モル％含有する変性エチレン系共重合体１〜３０重
量％からなる樹脂組成物を提供するものである。

ここでＲ₁〜Ｒ₄は水素原子または炭素数１〜３０の脂肪
族基、脂環族基あるいは芳香族基を表わす。

本発明で用いられる(A)アルキレンテレフタレート単位
を主たる構成単位とするポリエステルとは炭素数２〜６
のアルキレン部分を有するジオール成分、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオールなどとテレフタル酸あ
るいはそのエステル形成性誘導体との縮合反応により得
られる単位からなるポリエステルホモポリマーおよび該
単位を８０モル％以上含有する共重合体、混合体を包含
する。共重合成分としてのジオール成分の例を挙げると
２−エチルヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、分子量400〜6,0
00の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールおよびこれらの混合物などであり、また共重合
成分としてのジカルボン酸成分の例を挙げると、イソフ
タル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビ
ス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、
4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′−ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ドデカン酸、1,3−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ある
いはこれらのエステル形成性誘導体などの単独ないしは
混合物が挙げられる。ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシメチル安息香酸などのオキシ酸を共重合成分として
用いることも可能であり、さらに少量の多官能性成分を
共重合してもよい。特に本発明で有用なポリエステルは
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートである。ここで用いられるポリエステルの重合度に
ついてはフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（6/
4重量比）により３０℃で測定した極限粘度が0.4以上で
あることが好ましい。

本発明で用いられる(B)脂肪族ポリアミドは、脂肪族の
アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を
主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成
成分の代表例を挙げると、６−アミノカプロン酸、１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの
アミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムな
どのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、2,2,4−／2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどのジ
アミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、ジグリコール酸などのジカルボ
ン酸などであり、これらの脂肪族成分以外に少量の芳香
族成分や脂環族成分、たとえばパラアミノメチル安息香
酸、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３
−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、2,2−ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミ
ノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、
２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などを導入した共重
合ポリアミド、混合ポリアミドの使用も可能である。特
に本発明で有用なポリアミドはポリカプロアミド（ナイ
ロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン61
0）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン612）、
ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン116）、ポ
リウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンア
ミド（ナイロン１２）などである。ここで用いられるポ
リアミドの重合度の制限はなく、１％の濃硫酸溶液を２
５℃で測定した相対粘度が2.0〜5.0の範囲内にあるポリ
アミドを任意に選択できる。

本発明で用いられる(C)変性エチレン共重合体は、エチ
レンを主たる構成成分として必要に応じてプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、
イソブチレン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、2,5−ノルボルナジエン、５−エチル−2,5−ノル
ボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−
（１′−プロペニル）−２−ノルボルネン、ブタジエ
ン、イソプレン、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタアクリル酸メチル、マレイン酸ジメチ
ル、酢酸ビニル、アクリルアミドなどを共重合成分とし
て、さらに下記式(I)または(II)で表わされる官能基を
側鎖または主鎖中に有するポリオレフィンである。

ここでＲ₁〜Ｒ₄は水素原子または炭素数１〜３０の脂肪
族基、脂環族基あるいは芳香族を表わす。

上記した官能基はエポキシ基にアンモニアまたは１級あ
るいは２級の脂肪族アミン、脂環族アミンあるいは芳香
族アミンを付加させることによってつくり出すことがで
きる。ポリオレフィンの側鎖または主鎖中へ上記官能基
を導入する方法はエポキシ基含有α，β−不飽和化合物
にアンモニアあるいはアミン類を付加させてＮ−置換ヒ
ドロキシエチル化合物を調製し、これをエチレンなどの
単量体と共重合せしめたり、あるいはポリオレフィンに
ラジカル開始剤を用いてグラフト導入することが可能で
ある。またエポキシ基を有するポリオレフィンをあらか
じめ調製し、これにアンモニアまたはアミン類を付加さ
せることによっても本発明の変性エチレン系共重合体を
得ることができる。ここでエポキシ基含有α，β−不飽
和化合物の例を挙げると、アクリル酸グリシジル、メタ
アクリル酸グリシジル、ビニールグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテルなどであり、またこれらのエ
ポキシ基に付加して前記式(I)または(II)で表わされる
官能基を形成するアミン化合物の例を挙げるとアンモニ
ア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキ
シルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、ステア
リルアミン、アニリン、ナフチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジブチルア
ミン、ジステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、エチルシクロ
ヘキシルアミン、メチルアニリン、フェニルナフチルア
ミン、メラミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−
プロパノール、ジエタノールアミン、モルホリン、α−
アミノ−１−ピロリドン、α−アミノ−ε−カプロラク
タム、α−モノメチルアミノ−ε−カプロラクタム、α
−モノベンジル−ε−カプロラクタムなどである。前記
式(I)または(II)で表わされる官能基の導入量は変性エ
チレン系共重合体の全体構成成分に対して0.001〜１０
モル％、好ましくは0.01〜８モル％の範囲内にあること
が必要である。官能基量が0.001モル％未満ではポリエ
ステルおよびポリアミドに対する相溶性が不十分で耐衝
撃性の向上効果が小さいので好ましくなく、一方官能基
量が１０モル％を越えるとエチレン系共重合体の安定性
が低下し、ゲル化などの副反応が生起しやすくなるので
不適当である。本発明の変性エチレン系共重合体の分子
量については特に制限なく、通常メルトインデックスが
0.01〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.02〜８０ｇ／１
０分の範囲内にあるものを任意に選択できる。なお、本
発明では官能基を含まない通常のポリオレフィンを少量
混合することも可能である。本発明ではポリエチレンテ
レフタレートなどの熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性向
上を目的とするためエチレン系の共重合体の使用が好ま
しく、変性ポリプロピレンなどはおのずから対象からは
ずれる。

本発明で特に有用な変性エチレン系共重合体の具体例と
しては、ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−メタアク
リル酸グリシジルにアミン類を付加せしめた共重合体
（“ｇ”はグラフトを表わす、以下同じ）、ポリ（エチ
レン／ブテン−１）−ｇ−メタアクリル酸グリシジルに
アミン類を付加せしめた共重合体、ポリ（エチレン／プ
ロピレン／ジシクロペンタジエン）−ｇ−メタアクリル
酸グリシジルにアミン類を付加せしめた共重合体、ポリ
（エチレン／酢酸ビニル）−ｇ−メタアクリル酸グリシ
ジルにアミン類を付加せしめた共重合体、ポリ（エチレ
ン／メタアクリル酸グリシジル）にアミン類を付加せし
めた共重合体、ポリ（エチレン／アクリル酸グリシジ
ル）にアミン類を付加せしめた共重合体などを挙げるこ
とができる。

本発明の樹脂組成物は(A)熱可塑性ポリエステル３５〜
９８重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、(B)脂
肪族ポリアミド１〜６０重量％、より好ましくは３〜５
５重量％および(C)変性エチレン系共重合体１〜３０重
量％、より好ましくは２〜２８重量％を配合することに
より構成される。各成分の配合比が前記範囲を外れると
成形性、物性など多くの点で目的とする効果が得られな
い。

本発明の樹脂組成物にはその成形性、物性を損なわない
限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、補強材、
充填材、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核
剤、離形剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、その他の重
合体などを添加導入することができる。特に補強材、充
填材の添加は重要でガラス繊維、アスベスト繊維、炭素
繊維、グラファイト繊維、ワラステナイト、タルク、炭
酸カルシウム、雲母、クレー、チタン酸カリウイスカ
ー、ガラスビーズなどの繊維状ないし粉末状強化材を添
加配合することができ、なかでもガラス繊維、炭素繊維
などの繊維状補強材の使用が好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造法は特に制限なく、ポリアル
キレンテレフタレート、脂肪族基ポリアミドおよび変性
エチレン系共重合体を三者同時にあるいは各々二成分を
予備混合して、またはせずに単軸または多軸の押出機に
供給し溶融混練する方法が最も一般的である。本発明の
樹脂組成物は射出成形、押出成形、吹込成形、圧縮成形
など通常の熱可塑性樹脂に対して用いられる成形に供す
ることにより物性のすぐれた成形品を得ることができ、
これらの成形品は各種自動車部品、機械部品、電気・電
子部品、一般雑貨などとして有用である。

＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお実施例および比較例に記したポリマーおよび成形品
の特性評価は次の方法により実施した。

(1) ポリエステルの極限粘度：ポリマーをフェノール
／テトラクロルエタン混合溶媒（6/4重量比）に溶解
し、３０℃で測定した。

(2) ポリアミドの相対粘度：JIS K6810 (3) メルトインデックス：JIS K7210 (4) 引張特性：ASTM D638 (5) 曲げ特性：ASTM D790 (6) アイゾット衝撃強度：ATSM D256 (7) 熱変形温度：ASTM D648 (8) 寸法安定性：成形後の引張試験片をオーブン中130
℃で１５時間加熱処理した時の寸法変化率を求めた。

(9) 流動性：渦巻き金型を用いて射出成形した時の流
動長さ、いわゆるスパイラルフロー長さ（厚み３mm）を
測定した。

実施例１ エチレングリコールとテレフタル酸から溶融重合により
極限粘度0.58のポリエチレンテレフタレートを調製し
た。ε−カプロラクタムを溶融重合して相対粘度2.90の
ナイロン６を調製した。ジクミルパーオキシド触媒存在
下エチレン／酢酸ビニル共重合体にメタアクリル酸グリ
シジルをグラフト共重合させエチレン／酢酸ビニル−ｇ
−メタアクリル酸グリシジル共重合体（エチレン含有量
６２％、エポキシ当量約3,000）を得た。このエチレン
／酢酸ビニル−ｇ−メタアクリル酸グリシジル共重合体
にα−アミノ−ε−カプロラクタムを添加混合した後、
押出機を用いて１８０℃で混練して次の官能基を3.0モ
ル％有するエチレン／酢酸ビニル−ｇ−メタアクリル酸
グリシジルにα−アミノ−ε−カプロラクタムが付加し
た共重合体（メルトインデックス５ｇ／１０分）を調製
した。

ポリエチレンテレフタレート：６０重量％、ナイロン
６：２０重量％およびエチレン／酢酸ビニル−ｇ−メタ
アクリル酸グリシジルにα−アミノ−ε−カプロラクタ
ムを付加せしめた共重合体：２０重量％を予備混合した
後、６５mmφ口径の押出機を用いて270℃で溶融混練し
ペレット化した。このペレットを乾燥した後、射出成形
機によりシリンダー温度270℃、金型温度８０℃、射出
圧力700kg/cm²の条件で各種物性測定用試験片を成形
し、成形性を評価するとともにここで得られた試験片の
特性を評価したところ次に示すように成形時の流動性が
良好で、しかも十分結晶化した実用価値の高いポリエチ
レンテレフタレート系材料であることが判明した。

流動性（スパイラルフロー長さ）：５８cm 引張強度：660kg/cm² 曲げ強度：1,010kg/cm² 曲げ弾性率：26,600kg/cm² アイゾット衝撃強度：２０kg・cm/cmノッチ 熱変形温度（4.6kg/cm²：205℃ 熱処理時の寸法変化：0.40％ 比較例１ 実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートを実施例
１と全く同様にして射出成形を実施し試験片を得た。こ
こで得られた試験片の寸法安定性は乏しく成形時に結晶
化が十分に進行していないことがわかった。

熱処理時の寸法変化：1.40％ 比較例２ 実施例１において中間過程で得たエチレン／酢酸ビニル
−ｇ−メタアクリル酸グリシジル共重合体（エチレン含
有量６２％、エポキシ当量約3,000）を用いて実施例１
と同様にして押出機による溶融混練および射出成形を実
施したが、流動性が悪くまた得られた試験片の熱変形温
度が不満足であった。

流動性（スパイラルフロー長さ）：３０cm 熱変形温度（4.6kg/cm²）：162℃ 実施例２ 1,4−ブタンジオールとテレフタル酸から溶融重合によ
り極限粘度1.20のポリブチレンテレフタレートを調製し
た。ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の実質的等モ
ル塩を溶融重合して相対粘度3.00のナイロン６６を調製
した。エチレン／メタアクリル酸グリシジル：96/4（モ
ル％）共重合体にシクロヘキシルアミンを溶融混練法に
より付加させ次の官能基を有する共重合体（メルトイン
デックス８ｇ／10分）を調製した。

ポリブチレンテレフタレート：４０重量％、ナイロン６
６：４０重量％およびポリ（エチレン／メタアクリル酸
グリシジル）にシクロヘキシルアミンを付加せしめた共
重合体：２０重量％を予備混合した後、実施例１と同様
にして溶融混練および射出成形を実施して得られた試験
片の特性を評価したところ、次に示すように実用価値の
高い材料であることが判明した。

流動性（スパイラルフロー長さ）：８０cm 引張強度：670kg/cm² 曲げ強度：920kg/cm² 曲げ弾性率：24,000kg/cm² アイゾット衝撃強度：３５kg・cm/cmノッチ 熱変形温度（4.6kg/cm²）：188℃ 吸湿による寸法変化：0.17％ 熱処理時の寸法変化：0.24％ 比較例３ 実施例２で用いたナイロン６６は吸湿による寸法変化が
大きく、寸法安定性に乏しかった。

吸湿による寸法変化：0.53％ 実施例３ 実施例１で得たポリエチレンテレフタレート：６０重量
％、ナイロン６：２０重量％およびエチレン／酢酸ビニ
ル−ｇ−メタアクリル酸グリシジルにα−アミノ−ε−
カプロラクタムを付加せしめた共重合体：２０重量％か
らなる混合物100重量部に対しチョップドストランドガ
ラス繊維４５重量部を添加し予備混合した後、６５mmφ
口径の押出機を用いて280℃で溶融混練しペレット化し
た。このペレットを乾燥した後、射出成形機によりシリ
ンダー温度275℃、金型温度９０℃、射出圧力900kg/cm²
の条件で各種物性測定用試験片を成形し、成形性を評価
するとともにここで得られた試験片の特性を評価したと
ころ、次に示すようにすぐれた特性を発揮することがわ
かった。

流動性（スパイラルフロー長さ）：４２cm 引張強度：1,300kg/cm² 曲げ強度：1,900kg/cm² 曲げ弾性率：95,000kg/cm² アイゾット衝撃強度：９kg・cm/cmノッチ 熱変形温度（18.6kg/cm²）：２２５℃ 熱処理時の寸法変化：0.04％ 実施例４〜１０ 熱可塑性ポリエステル、脂肪族ポリアミドおよび変性ポ
リオレフィンの種類、配合量などを変え、実施例１〜３
と同様な操作を行なって得られた試験片の物性を測定
し、第１表に示す結果を得た。

＜発明の効果＞ 本発明の樹脂組成物は特定の少なくとも三種類のポリマ
ーを組合せることにより次のような特徴を極めて効果的
に発揮することができる。

(1) 脂肪族ポリアミドがポリエチレンテレフタレート
の結晶化促進剤として作用し、通常の100℃未満という
金型を用いた射出成形においても十分結晶化した良寸法
安定性の成形品を得ることができる。

(2) 従来知られていたエポキシ基を有する変性ポリオ
レフィンはポリエステルおよびポリアミドとの反応性が
大きく成形時の流動性が悪化するが、本発明で使用する
変性ポリオレフィンの官能基はエポキシ基にアミンを付
加させたものであり、ポリエステルおよびポリアミドに
対する反応性を抑制することにより射出成形における流
動性が顕著に向上した組成物が得られる。

(3) 変性ポリオレフィンは上記した特定の官能基を有
するエチレン系共重合体であり、ポリエチレンテレフタ
レートなどの熱可塑性ポリエステルの耐衝撃強度を有効
に改良することができる。さらに驚くべきことには本発
明で特定化する変性ポリオレフィン、脂肪族ポリアミド
および熱可塑性ポリエステルからなる樹脂組成物の熱変
形温度は著しく高く耐熱性の向上に効果的である。

(4) 以上のように本発明の樹脂組成物は強度、剛性、
耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などの各種物性が極めて
良好にバランスしていることが判明した。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:08）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)アルキレンテレフタレート単位を主た
   る構成単位とする熱可塑性ポリエステル３５〜９８重量
   ％、(B)脂肪族ポリアミド１〜６０重量％および(C)下記
   式(I)または(II)で表わされる官能基を0.001〜１０モル
   ％含有するエチレン系共重合体１〜３０重量％からなる
   樹脂組成物。 ここでＲ₁〜Ｒ₄は水素原子または炭素数１〜３０の脂肪
   族基、脂環族基あるいは芳香族基を表わす。