JPH0717823B2 - 熱可塑性ポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリエステルブロック共重合体組成物

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JPH0717823B2
JPH0717823B2 JP61261119A JP26111986A JPH0717823B2 JP H0717823 B2 JPH0717823 B2 JP H0717823B2 JP 61261119 A JP61261119 A JP 61261119A JP 26111986 A JP26111986 A JP 26111986A JP H0717823 B2 JPH0717823 B2 JP H0717823B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は蛇腹等の中空成形品やモール等の異形断面成形
品、チューブ・ホース等の押出加工に適する高粘性の変
成されたポリエステル共重合体組成物に関するものであ
る。
(従来の技術) 熱可塑性ポリエステル共重合体を変成する方法としては
鎖延長剤としてポリイソシアナート化合物を用いる方法
(米国特許庁防衛公表T−908011号公報、特開昭52−12
1699号公報、特開昭57−78413号公報)があり、ポリエ
ポキシ化合物を用いる方法(特開昭48−100495号公報)
がある。
(発明が解決しようとする問題) 熱可塑性ポリエステル共重合体をポリイソシアナート化
合物やポリエポキシ化合物を鎖延長剤で変成する方法で
は溶融粘度のコントロールが難しく、変成したポリマー
中に未反応のポリイソシアナート化合物、ポリエポキシ
化合物が残っているとこの組成物の成形中に再反応がお
こり、性能にばらつきの多い製品となってしまう。ま
た、変成中に増粘しすぎる場合もあり、部分的に著しく
分子量が大きくなり、ある場合には不溶となるゲル化物
が発生する結果、樹脂の耐屈曲疲労性はゲル化した所を
中心に著しく低下する。
(問題点を解決するための手段) 本発明は熱可塑性ポリエステルブロック共重合体にオキ
サゾリン基が2個以上のポリオキサゾリン化合物0.01〜
10重量部および有機酸無水物0.01〜5重量部を含有して
なる熱可塑性ポリエステルブロック共重合体組成物を得
ることにある。本発明の組成物はその増粘の仕方が均一
で安定した溶融粘度の樹脂が得られる。その一方で得ら
れた組成物を成形のために加熱溶融しても事実上再増粘
がおこることはない。さらに増粘が均一であるため部分
的な過度の増粘即ち、ゲル化がほとんどないので成形品
は耐屈曲疲労性に優れる。さらにポリイソシアネート化
合物を用いた時のような光や熱による黄変も認められら
れない。
本発明における熱可塑性ポリエステルブロック共重合体
とは、融点が150℃以上のポリエステルセグメントとポ
リラクトンセグメントからなる熱可塑性ポリエステルブ
ロック共重合体である。融点150℃以上のポリエステル
セグメントを構成するポリエステルは、テレフタル酸、
イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン
酸、ピ安息香酸、ビス(p−カルボキシフエニル)メタ
ン、4,4′−スルホチルジ安息香酸などの芳香族ジカル
ボン酸の残基と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、2,2−ジメチルトリメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコール、p
−キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール
などのジオール残基とからなるポリエステルあるいはこ
れらの2種以上のジカルボン酸あるいは2種以上のジオ
ールを用いたコポリエステル、あるいはp−(β−ヒド
ロキシエトキシ)安息香酸、p−オキシ安息香酸などの
オキシ酸およびそれらの残基から誘導されるポリエステ
ル、ポリピバロラクトンなどのポリラクトン、1,2−ビ
ス(4,4′−ジカルボキシメチルフエノキシ)エタン、
ジ(4′−カルボキシフエノキシ)エタンなどの芳香族
エーテルジカルボン酸の残基と前述のジオール残基とか
らなるポリエーテルエステル、さらに以上の述べたジカ
ルボン酸、オキシ酸、ジオール類などを組合せたコポリ
エステルなどのうち、融点が150℃以上のものを挙げる
ことができる。特にポリプチレンテレフタレートが好ま
しい。
ポリラクトンセグメントの分子量は400〜6000が適当で
あり、ポリエステルブロック共重合体中の割合は5〜80
重量%である。
これらのポリエステルブロック共重合体は、通常の重縮
合法によって製造することができる。好適な方法として
は、芳香族ジカルボン酸またはそのジメチルエステルと
低融点セグメント形成性ジオールと低分子量ジオールと
を触媒の存在下に約150〜260℃に加熱しエステル化反応
またはエステル交換を行ない、次いで真空下に過剰の低
分子量ジオールを除去しつつ重縮合反応を行なうことに
よりポリエステル共重合体を得る方法、あらかじめ調製
した高融点ポリエステルセグメント形成性プレポリマー
およびポリラクトンセグメント形成性プレポリマーにそ
れらのプレポリマーの末端基と反応する2官能性の鎖延
長剤を混合し、反応させたのち系を高真空に保ち揮発成
分を除去することによりポリエステル共重合体を得る方
法、高重合度の高融点ポリエステルとラクトン類とを加
熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル交換反
応させることによりポリエステル共重合体を得る方法な
どがある。
この中でも特に本発明に適する熱可塑性ポリエステル共
重合体は高融点ポリエステルセグメントをポリブチレン
テレフタレートか、ポリブチレンテレフタレート100重
量部に対しブチレンイソフタレートが5〜50重量部共重
合されたものとし、低融点重合体セグメントとして、ポ
リラクトンセグメントを有するポリエステル・ポリエス
テル型のブロック共重合体である。
本発明に用いるポリオキサゾリン化合物としては一般
式: (但し、nは2以上の整数。Xはアルキル基,芳香環、
脂環等からなる有機化合物。) で表わされるオキサゾリン基が2個以上のポリオキサゾ
リン化合物であり、好ましくはnが2〜3である。例え
ば、2,2′−(1,3−フェニレン)−ビス(2−オキサゾ
リン)、2,2′−△−ジオキサゾリンなどがある。ま
た、増粘程度を制御する為に少量のモノオキサゾリンを
併用してもよい。
本発明に用いられる有機酸無水物としては無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト
酸、無水メリト酸等が挙げられる。好ましくは無水ピロ
メリト酸,無水メリト酸などの分子内に2個以上のアン
ハイドライドを持つ有機酸無水物が有効で、それ自身で
も鎖延長剤と働くものが好ましい。ここで、ポリオキソ
ゾリン化合物と有機酸無水物の量比であるがポリオキサ
ゾリン化合物及び有機酸無水物のどちらかの含有量が熱
可塑性ポリエステルブロック共重合体100重量部に対し
0.01重量部以下であると鎖延長の効果は低く耐屈曲疲労
性を上げることはできない。また、ポリオキサゾリン化
合物の量が10重量部を超えると過剰なポリオキサゾリン
化合物が可塑剤の役目を果たしてしまい、製品の表面硬
度が低下する。また経時的にポリオキサゾリン化合物が
析出するため表面性も著しく悪くなる。
本発明では熱可塑性ポリエステルブロック共重合体の重
合からコンパウンドまでの任意の段階でポリオキサゾリ
ン化合物及び有機酸無水物を含有させることができる
が、特にコンパウンド時に安定剤、着色剤とともにタン
ブラーでプリブレンドし単軸または2軸押出機で一般に
は180〜250℃の温度範囲で溶融混合させた後、冷却・固
化・造粒の一連の過程によってチップを得る。造粒の方
法にはシート状に押出しダイサーによりチップ化する方
法、空気中にストランドを吐出させ直ちに水冷後ペレタ
イザーでチップ化する方法、水中カッター、ホットカッ
トにより吐出後直ちにチップ化する方法がある。
本発明の組成物は多くの望ましい特性を有するが、さら
に紫外線に対する安定剤、熱酸化に対する安定剤、加水
分解に対する安定剤を配合することにより極めて容易に
上記性質を著しく安定化させることができる。安定剤と
して有用な代表的なものは、紫外線に対する安定剤とし
ては置換ベンゾフエノン類または置換ベンゾトリアゾー
ル類など、熱酸化に対する安定剤としては、フエノール
誘導体、たとえばテトラキス〔メチレン−3(3,5−ジ
タ−シヤリブチル−4′−ヒドロキシフエニル)プロピ
オネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
〔3,5−ジタ−シヤリ−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル〕ベンゼン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−タ
−シヤリブチルフエノール)、4,4′−ブチリデンビス
(6−タ−シヤリブチルメタクレゾール)など芳香族ア
ミン類、たとえば4,4′−(α,α−ジメチルベンジ
ル)ジフェニルアミン、N,N′−ジフェニル−p−フェ
ニレンジアミン、N,N′−、ビス(β−ナフチル)パラ
フエニレンジアミン、N,N′−ビス(1−メチルヘプチ
ル)−パラフエニレンジアミンなど、チオジブロピオン
酸エステル類、たとえばジラウリルジチオプロピオネー
ト、ジステアリルジチオプロピオネートなどがある。ま
たこれらの組合せも有用である。加水分解に対する安定
剤としては、カルボジイミド類などがある。
本発明の組成物には目的に応じて滑剤、帯電防止剤、可
塑剤、無機及び有機粉末充填材、有機及び無機繊維状充
填剤、難燃剤、そして、有機及び無機顔料、螢光増白剤
なども配合することができる。これらの配合は重合から
コンパウンドまでの任意の段階で行うことができる。
製造例A及びB 実施例、比較例に用いたポリマーは以下のとおりであ
る。
ポリマーA:ポリブチレンテレフタレート100重量部とε
−カプロラクトン50重量部とを加熱混合しラクトンを開
環重合させつつエステル交換反応させることによってポ
リエステル−ポリエステルブロック共重合体を製造し
た。メルトインデックスは40g/10min、酸価は35eq/106g
であった。
ポリマーB:ポリマーAと同じ組成で開環重合及びエステ
ル交換反応を短くした条件でポリエステル−ポリエステ
ルブロック共重合体を製造した。メルトインデックスは
45g/10min、酸価は17eq/106gであった。
製造例A及びBのポリマーの各種特性は表1に示した。
(実施例) 以下、本発明を実施例により説明する。実施例中単に部
とあるのは重量部を示す。
表面硬度:JIS K6301 引張強さ;同上(JIS3号ダンベル、t=2mm使用) 伸 び;同上(同上) メルトインデツクス;JIS K7210、△MI=230℃で10分間
溶融放置した後のMIから初期のMIを引いた値、R=ロッ
ト内変動 耐熱老化性;強伸度JIS K6301(JIS3号ダンベル、t=
2mm使用) ギヤー式老化式試験機150℃、10日間処理 耐沸水性;強伸度〜JIS K6301(JIS3号ダンベル、t=
2mm使用) 沸水中で5日間処理 耐グリース性;強伸度〜JIS K6301(JIS3号ダンベル、
t=2mm使用) グリース(モリレツクスNo.2)中で120℃、10日間処理 耐屈曲疲労性;JIS K6301 亀裂が10mmに達するまでの屈曲回数 実施例1 ポリマーA100kgに対し2,2(1,3−フェニレン)−ビス
(2−オキサゾリン)(以下、1,3−PBO)を0.15kg及び
無水ピロメリト酸を0.1kg加え、単軸押出機で溶融混合
し吐出後、水槽中でストランド状に固化にさせた後チッ
プ化した。このチップを乾燥後100×50×2tのプレート
に成形した。
実施例2 ポリマーA100kgに対し1,3−PBOを1kg及び無水ピロメリ
ト酸を0.4kg加え、単軸押出機で溶融混合し吐出後、水
槽中でストランド状に固化にさせた後チップ化した。こ
のチップを乾燥後100×50×2tのプレートに成形した。
実施例3 1,3−PBOを9kg、無水ピロメリト酸を8kgにする以外は実
施例2と同様にしてチップ化し、次いでプレートに成形
した。
比較例1 ポリマーAの各100kgに対し1,3−PBOを0.005kg、無水ピ
ロメリト酸を0.005kgそれぞれ加えて実施例1と同様に
してチップ化し、次いでプレートに成形した。
比較例2 ポリマーA100kgに対し、1,3−PBOを11kg及び無水ピロメ
リト酸を12kg加えて、実施例1と同様にしてチップ化
し、次いでプレートに成形した。
ポリマーA及び実施例1〜2及び比較例1〜2の樹脂特
性及び評価結果を表1に示した。実施例1および2のチ
ップは原料ポリマーAに比べて溶融粘度(MI)が高くな
るのみならず、そのバラツキが少なく、かつΔMIが小さ
く、溶融粘度の安定性が高いことがわかる。
一方、比較例1〜2のチップではMIがあまり高くなら
ず、バラツキも大きくΔMIも大きく溶融粘度の安定性が
低い。
また、成形プレートの評価でも実施例1〜2では、耐熱
老化性、耐沸水性、耐グリース性、耐屈曲性等の向上効
果が顕著であるが、比較例1においては効果が小さい。
さらに、比較例2のプレート表面には、24時間放置後に
白色粉の析出が認められた。
(発明の効果) 実施例及び比較例から明らかなように本発明では熱可塑
性ポリエステルブロック共重合体に対しオキサゾリン基
が2個以上のポリオキサゾリン化合物及び有機酸無水物
を含有せしめることにより中空成形や押出加工に適した
高溶融粘度で、かつ粘度の変化が少なく、耐久性に優れ
た熱可塑性ポリエステル共重合体組成物が得られ、工業
的意義は大きい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】融点が150℃以上のポリエステルセグメン
    トとポリラクトンセグメントからなる熱可塑性ポリエス
    テルブロック共重合体100重量部に対し、オキサゾリン
    基が2個以上のポリオキサゾリン化合物0.01〜10重量部
    及び有機酸無水物0.01〜5重量部を含有してなる熱可塑
    性ポリエステルブロック共重合体組成物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2928266B2 (ja) * 1989-05-08 1999-08-03 ポリプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物及び成形品
IT1270961B (it) * 1993-08-19 1997-05-26 Enichem Spa Composizioni poliestere ad elevata viscosita'
US7638591B2 (en) * 2005-04-08 2009-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester elastomer and compositions thereof
TWI760875B (zh) * 2020-10-05 2022-04-11 財團法人工業技術研究院 共聚物與其形成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5135437A (ja) * 1974-09-20 1976-03-25 Dainippon Jochugiku Kk Suiseieazoorusatsuchuzai
JPS55137154A (en) * 1979-03-30 1980-10-25 Toray Ind Inc Polyester composition
JPS5618618A (en) * 1979-07-26 1981-02-21 Teijin Ltd Modification of resin composition
JPS5747327A (en) * 1980-09-05 1982-03-18 Teijin Ltd Modification of polyester
JPS6142561A (ja) * 1984-08-06 1986-03-01 Toray Ind Inc ポリエステル組成物

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