JPH0414132B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用な難燃性ポリエステル
樹脂組成物およびそれを強化した組成物に関する
ものであり、成形時溶融粘度が安定で且つ金型に
対する腐蝕性が改善され、成形品は難燃性、耐熱
性、機械的強度にすぐれ、しかも難燃剤の成形品
表面へのブリードが無い樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。 ポリエチレンテレフタレート（以下、PETと
略記する。）またはポリブチレンテレフタレート
（以下、PBTと略記する。）などの如きテレフタ
ル酸系ポリエステル樹脂は優れた物性および成形
加工性により機械部品、電気部品その他の分野で
広く利用されている。 とくに、これらのポリエステル樹脂にガラス繊
維をはじめとする強化充填剤を混合せしめると機
械的強度および熱的性質が飛躍的に向上するため
に、こうして得られる強化組成物は、いわゆる機
能部品として最適なものとなる。 ところで最近では、とりわけ電気および電子部
品の分野で火災に対する安全性の要求が高まり、
かかる樹脂の難燃化が急がれている。 一般に、ポリエステル樹脂に難燃性を付与する
には、ヘキサブロモベンゼンやデカブロモビフエ
ニルエーテルなどの有機ハロゲン化合物を難燃剤
として添加混合したり、さらに三酸化アンチモン
などの無機化合物を難燃助剤として併用したりす
るが、このようにして一応の効果は認められる。 ところが、上記の如き難燃剤によつた場合は成
形品の表面にこの難燃剤がブリードして外観を損
ねる上に、50℃程度の温度においてですら長時間
置かれると、もはや難燃効果がなくなつて可燃性
に戻る虞れもある。 そこで、こうした難燃剤のブリードの問題を解
決するべく、ハロゲン含有のカルボン酸やグリコ
ールをポリエステル樹脂に共重合させたり（特開
昭52−39792号）、ポリマー型の難燃剤を当該樹脂
にブレンドさせたりする方法も提案され、グリコ
ールとして２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−３，５−ジブロモフエニル〕プロパ
ン（以下、TBA−EOと略記する。）を共重合さ
せるというのが、その一つであるが、こうした共
重合のさい、TBA−EO自体が反応性に乏しい処
から熱着色を起こし易く、しかも反応温度が、一
般には、200〜250℃と非常に高い処から分解反応
も可成り速く、そのために色調の優れた高分子量
の共重合体が得られ難い。よしんば、それが得ら
れた場合でも、ポリエステル・ホモポリマーに比
して機械的強度の低下、融点および熱変形温度の
低下となり、さらに結晶化し難くなるために、金
型からの離型が困難となるし、それに伴つて生産
性が低下するなどの実用面での難点もある。 他方、ポリマー型難燃剤のブレンドによりブリ
ードを解消する方法のうちで実用性の高い処方の
一つに、臭素化エポキシ樹脂を用いる例が特公昭
53−18068号公報に示されているが、こうした場
合でも、PBTの成形加工温度が一般には230〜
270℃と高温のため、添加されている臭素化エポ
キシ樹脂が架橋三次元化して成形機のシリンダー
内でこのPBTが滞留した場合には、該PBT樹脂
の溶融粘度が上昇したり、ひいてはゲル化を起こ
したりして、成形を困難なものとする。 また、この臭素化樹脂の重合度が低い場合に
は、押出機によりポリエステル樹脂および／また
はガラス繊維等々の溶融混練時において、ポツパ
ー下のスクリユー付近での該臭素化樹脂の巻付き
が起こつたり、射出成形時に成形機の加熱シリン
ダー内で溶融粘度が上昇してシヨートシヨツト現
象による成形不良をひき起こしたり、成形品の表
面に油状のブリード物を発生して外観を悪くする
のみならず電気特性へ悪影響を及ぼすなど種々の
不都合を有している。 更に、前述のような有機ハロゲン化合物を用い
た熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃性組成物を
200℃以上の高温下で射出成形加工を行なう際、
射出成形サイクルを重ねるにつれて微量ながら生
成する腐蝕性の加水分解生成物や熱分解生成物に
より、成形金型の表面に生じた腐蝕が進行して金
型に錆を発生させ表面荒れとなり成形品の外観不
良をきたすと共に高価な金型が損傷されるという
問題がある。 しかるに、本発明者らは上述した如き種々の欠
点の存在に鑑み、こうした欠点のない難燃組成物
を得べく鋭意研究した結果、当該ポリエステル樹
脂の難燃化にさいして、機械的特性、熱的特性な
らびに成形加工性などの当該樹脂本来の優れた特
性を著しく低下させることなく、しかも成形時に
溶融粘度が安定でゲル化発生の危険がなく、ま
た、成形金型等に対する腐蝕性が殆んどなく、且
つ成形品表面へのブリードがなく、耐熱着色性に
も優れたポリマー型難燃剤を見い出して、本発明
を完成させるに到つた。 すなわち、本発明は、(A)テレフタル酸系ポリエ
ステル樹脂100重量部に対し、(B)ハロゲン化ビス
フエノールＡジグリシジルエーテルとハロゲン化
ビスフエノールＡとを主成分とする付加反応生成
物であつて、エポキシ価とフエノール性酸価の和
が8.5（mgKOH／ｇ）以下、且つハロゲン含有率
が20重量％以上である高分子量ハロゲン化ビスフ
エノールＡ型フエノキシ樹脂３〜50重量部、(C)無
機難燃助剤0.1〜20重量部および(D)強化充填剤０
〜150部を配合させてなる難燃性ポリエステル樹
脂組成物を提供するものである。 ここにおいて、前記テレフタル酸系ポリエステ
ル樹脂とは、テレフタル酸またはそのエステル類
と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、ハイドロキキノン、ビスフエノール
Ａ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフエ
ニル）プロパン、１，４−ジメチロールテトラプ
ロモベンゼンまたはTBA−EOなどの如きグリコ
ール類とから得られるポリエステルのことであ
り、通常は、フエノールと四塩化エタンとの６対
４なる重量比の混合溶媒中、30℃で測定した固有
粘度〔η〕が0.3〜1.5dl／ｇなる範囲のものが用
いられる。 このほかにも、全酸成分の40モル％以下をイソ
フタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸、α，β−ビス（４−
カルボキシフエノキシ）エタン、アジピン酸、セ
バチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸もしくはダイマー酸
の如き他のジカルボン酸、またはグリコール酸、
ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシフエニル酢酸もしくは
ナフチルグリコール酸の如きヒドロキシカルボン
酸などで置き換えたものでもよく、他方、全グリ
コール成分の40モル％以下を、ポリエチレングリ
コールもしくはポリテトラメチレンエーテルグリ
コールの如きポリアルキレンエーテルグリコール
類や両末端が水酸基であるような脂肪族ポリエス
テル・オリゴマーなどで置き換えてもよい。 また、コモノマー成分としてプロピオラクト
ン、ブチロラクトン、バレロラクトンもしくはカ
プロラクトンの如きラクトン化合物またはそれら
のポリマー類を全モノマー成分中に40モル％以下
で含んでいてもよく、あるいは熱可塑性を保持し
うる範囲内で、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール；トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリ
ツト酸などの如き多官能エステル形成成分を含ん
でいてもよい。 さらに、以上のようにして得られるテレフタル
酸系ポリエステルを主体とするポリマーまたはコ
ポリマーを60重量％以上の範囲で用いる限りは、
ポリオレフイン、アイオノマー、カルボン酸（誘
導体）変性ポリオレフイン、ポリスチレン、AS
樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ASA樹脂、アクリ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、
ポリアミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ンもしくは変性PPO樹脂の如き他のポリマー類、
あるいはアクリルゴム・グラフトマー、スチレン
−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、
ポリエステルエーテル・エラストマーももしくは
ポリアミドエーテル・エラストマーの如きエラス
トマー類またはゴム成分などの各種有機重合体と
の混合物であつても本発明に包含されるものであ
り、また末端に水酸基を有する低分子量のポリア
ルキレンテレフタレート（〔η〕＝0.1〜0.5dl／ｇ）
を多官能性イソシアネート類で高分子量化せしめ
たポリエステルポリウレタンも本発明に包含され
るものである。 他方、前記したハロゲン化ビスフエノールＡ型
フエノキシ樹脂は本発明組成物の難燃化剤成分と
して用いられるものであつて、その主体となるハ
ロゲン化ビスフエノールＡとしてはベンゼン核の
水素原子の一部又は全部を塩素又は臭臭素原子で
置換したものであり、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３クロロフエニル）プロパン、２，２−
（４−ヒドロキシ−３ブロモフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジブロモフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ト
リクロロフエニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−２，３，５−トリブロモフエニ
ル）プロパンが挙げられる。 かかるフエノキシ樹脂としては例えば、前記の
ハロゲン化ビスフエノールＡの単独または必要に
応じてビスフエノールＡをも併用し、これ（ら）
とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるハ
ロゲン化ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
に、さらに前記ハロゲン化ビスフエノールＡの単
独またはこれとビスフエノールＡとの混合物を、
触媒の存在下で、80〜250℃に加熱して得ること
ができるが、これのみに限定されるものではな
く、公知慣用の方法に従えばよいことは無論であ
る。 この種の反応は通常の反応釜を用いて製造する
ことが可能であるが、当該フエノキシ樹脂の重合
度が高くなるつれて急激な溶融粘度が上昇するよ
うになり、製造作業面での困難さも増すという傾
向にあるため、一般には特殊な熱媒体加熱方式の
高粘度樹脂用反応釜を使用している。 当該フエノキシ樹脂の一層合理的な製造方法と
しては、次の如き要旨の方法を採用すればよく、
それによつて本発明組成物を得るのが一層容易
で、かつ、一層確実なものとなろう。すなわち まず、反応さすべき前記のハロゲン化ビスフ
エノールＡ（必要により、ビスフエノールＡを
併用してもよい；以下同様）とハロゲン化ビス
フエノールＡジグリシジルエーテルとの両成分
を、通常の反応釜で、製造上最も有利な反応率
まで予備反応せしめ、次いでこの予備反応物を
単軸もしくは多軸押出機、コニーダーまたは加
熱ロールなどの混練機で混練し、反応を行なわ
しめる方法、 次に、反応さすべき前記のハロゲン化ビスフ
エノールＡとハロゲン化ビスフエノールＡジグ
リシジルエーテルとの両成分を、通常の反応釜
で、上記と同様にして予備反応物を得たの
ち、別の取出し容易な容器または場所に移して
から、所定の加温下に保持して反応を行なわし
める方法、および 第三には、ハロゲン化ビスフエノールＡとハ
ロゲン化ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ルとを縮合させて得られる、一般式 〔但し、式中のＸはＨ、ClまたはBr原子であ
り、ｌは平均重合度で1.5〜10なる整数または小
数であるものとする。〕 で示されるハロゲン含有率20重量％以上の末端エ
ポキシ基を有すハロゲン化ビスフエノールＡ型フ
エノキシ樹脂と、ハロゲン化ビスフエノールＡジ
グリシジルエーテルにハロゲン化ビスフエノール
Ａを反応させて得られる、一般式 〔但し、式中のＸは前出の通りであり、ｍは平
均重合度で1.5〜10なる整数または小数であるも
のとする。〕 で示されるハロゲン含有率20重量％以上の末端
OH基を有するハロゲン化ビスフエノールＡ型フ
エノキシ樹脂とを、単軸もしくは多軸押出機、コ
ニーダーまたは加熱ロールなどの混練機で混練
し、反応を行なわしめ、必要に応じ更に熟成を行
なう方法などである。 このさい、必要により着色防止安定剤を添加す
ることもできる。 本発明の高分子量ハロゲン化ビスフエノールＡ
型フエノキシ樹脂の末端官能基であるフエノール
性水酸基およびエポキシ基の定量は以下に記載す
る方法で行なつた。 (1) フエノール性酸価の定量 フエノキシ樹脂３ｇにトルエン／ベンジルアル
コール＝２／１（重量比）の混合溶剤25ｇを加え、
100℃で加熱溶解した後フエノールフタレインを
指示薬とし、１／10Nアルコール性KOHで滴定
し次式に従つてフエノール性酸価を算出する。 フエノール性酸価（mgKOH／ｇ） ＝5.610×１×Ｆ／Ｗ×1000 Ａ：中和に要した１／10Nアルコール性KOH
のml数 Ｆ：１／10Nアルコール性KOHの力価 Ｗ：試料の重量（ｇ） (2) エポキシ価の定量 フエノキシ樹脂３ｇに塩酸／ピリジン＝16／
484（容量比）溶液５ml及びベンジルアルコール
100ｇを加え、時々撹拌しながら20分間還流する。
その後、加温のまゝフエノールフタレインを指示
薬とし、未反応のピリジウムクロライドを１／
10Nアルコール性KOHで逆滴定し、次式に従つ
てエポキシ価を算出する。 エポキシ価（mgKOH／ｇ＝
5.610×（Ｂ＋Ｃ−Ｔ）×Ｆ／Ｗ×1000 Ｂ：空試験に要した１／10Nアルコール性
KOHのml数 Ｃ：試料を中和するに要する１／10Nアルコー
ル性KOHのml数 Ｔ：逆滴定に要した１／10Nアルコール性
KOHのml数 Ｆ：１／10Nアルコール性KOHの力価 Ｗ：試料の重量（ｇ） 末端がエポキシ基であるハロゲン化ビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル、例えばテトラブロ
モビスフエノールＡジグリシジルエーテル〔エポ
キシ価：171mgKOH／ｇ）〕と、末端がフエノー
ル性OH基であるハロゲン化ビスフエノールＡ、
例えばテトラブロモビスフエノールＡ〔フエノー
ル性酸価：206（mgKOH／ｇ）〕を反応させると重
合が進むにつれてエポキシ基及びフエノール性
OH基が消費されて減少するのでエポキシ基及び
フエノール性OH基の残存量は高分子量化の指標
であり、例えば後記する参考例１で得られた、エ
ポキシ価とフエノール性酸価の和が8.0（mg
KOH／ｇ）の樹脂のおよその分子量は、以下の
様に計算できる。 エポキシ価とフエノール性酸価の和が8.0（mg
KOH／ｇ）以下で、且つKOHの分子量が56.1で
あるから、エポキシ基又はフエノール性水酸基１
個当たりの分子量は（56.1×1000）／8.0＝7012.5
であり、またテトラブロモビスフエノールＡジグ
リシジルエーテルとテトラブロモビスフエノール
Ａとの反応生成物であるから、１分子当たりのエ
ポキシ基および／又はフエノール性水酸基の数は
通常２個で、その分子量は7012.5×２＝14025で
ある。 本発明に用いられるハロゲン化フエノキシ樹脂
難燃剤はエポキシ価が8.5（mgKOH／ｇ）以下、
フエノール性酸価が8.5（mgKOH／ｇ）以下で、
更にエポキシ価とフエノール性酸価の和が8.5（mg
KOH／ｇ）以下であるような高分子量体である。 当該難燃剤のエポキシ価及びフエノール性酸価
が8.5（mgKOH／ｇ）より大きい場合換言すると
分子量が小さくなる場合は成形品表面に油状のブ
リードが生じやすくなり、そのために成形品の外
観を損ねたり、前記したポリエステル樹脂本来の
電気ないし電子部品としての特性を著しく低下さ
せるなどの欠点があるし、特にエポキシ価が大き
い場合は、難燃組成物製造時にゲル化物の発生や
焼け現象が発生したり、射出成形時に溶融粘度が
増加したりゲル化物を発生したりという好ましく
ない現象が生じ、一方フエノール性酸価が大きい
場合は成形物の熱着色が起りやすくなる。 また、成形時における金型等の金属に対する発
錆性は、難燃剤の分子量が小さい場合に大きいこ
とが認められる。 ハロゲン化フエノキシ樹脂難燃剤のハロゲン含
有率大となる程、前記ポリエステル樹脂に対する
添加量を低減させることができるので有利である
のでフエノキシ樹脂のハロゲン含有率は20重量％
以上であることが必要である。 当該高分子量ハロゲン化フエノキシ樹脂は末端
基がエポキシ基或いはフエノール性OH基である
が、更これらのエポキシ基またはフエノール性
OH基がカルボン酸類、アルコール類、フエノー
ル類、アミン類またはイソシアネート類などで封
鎖されたような変性物も包含するものである。 難燃化剤成分たる当該フエノキシ樹脂の使用量
は前記ポリエステル樹脂の100重量部（以下、単
に「部」と略記する。）対して３〜50部、好まし
くは５〜30部なる範囲が適当である。この使用量
が３部未満ともなると充分な難燃効果は得られな
く、逆に50部を超えるようになると難燃組成物の
機械的性質や熱的性質が低下するので、いずれも
好ましくない。 また、前記した無機系難燃助剤の代表的なもの
には、三酸化−、四酸化−もしくは五酸化アンチ
モン、ピロアンチモン酸ゾーダ、二酸化錫、メタ
ほう酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニ
ウムまたは酸化モリブデンなどがあり、これらの
使用量は前記ポリエステル樹脂の100部に対して
0.1〜20部、好ましくは１〜15部なる範囲が適当
である。0.1部未満では難燃性が劣るし、逆に20
部を超えると組成物の強度が低下するので、いず
れも好ましくない。 本発明の組成物としては、以上の各成分のほか
に、さらに下記する如き強化充填剤をも含めた形
の、いわゆる強化難燃性組成物をも包含するもの
であり、かかる強化充填剤としては、前記した無
機系難燃助剤と同様に公知慣用のものがそのまま
使用できるが、そのうちでも代表的なものとして
はガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ繊維、金
属繊維、セラミツク繊維；炭酸カルシウム、珪酸
カルシウム、珪酸マグネシカム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化鉄、黒鉛、カーボンブラ
ツク、雲母、アスベスト、セラミツク、金属フレ
ーク、ガラス・ビーズまたはカラス・パウダーな
どが挙げられる。 就中、ガラス繊維を用いると機械的性質および
耐熱性の大幅なる向上と成形収縮率の減少といつ
た数々の特長が発揮されるが、かかるガラス繊維
としてはビニルシラン系、アミノシラン系または
エポキシシラン系などのカツプリング剤で処理さ
れたものが使用され、ロービング・ガラス、チヨ
ツプド・ストランド・ガラスまたはミルド・ガラ
スなどの形状で供給されうる。 こうしたカツプリング剤としては特に、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラ
ンもしくはＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルジメトキシメチルシランなどの如きアミ
ノシラン系；γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシランもしくはβ−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエ
ポキシシラン系が好適である。 そして、前記した強化充填剤の使用量は前記ポ
リエステル樹脂の100部に対して１般には０〜150
部、好ましくは５〜150部、特に好ましくは10〜
100部なる範囲が適当であり、またこの強化充填
剤としてのガラス繊維の直径は0.005〜0.02mmな
る範囲が、その長さは0.01〜10mm、好ましくは
0.05〜１mmなる範囲が適当である。 ガラス繊維の長さが余りにも短か過ぎると強化
の効果が充分ではなく、長過ぎると成形品の表面
仕上がりが悪く、成形加工性も劣るようになる。 また、強化充填剤の量が150部を超えて多くな
ると組成物の成形加工性が不良となるので好まし
くない。 さらに本発明の組成物には、他の添加剤とし
て、結晶核剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑
剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発
泡剤またはカツプリング剤などを用いてもよく、
あるいは他の難燃化剤を併用してもよい。 而して、本発明の組成物は例えば、以上に掲げ
られたすべての成分を予め均一に混合されたの
ち、単軸または多軸の押出機に供給され、200〜
300℃で溶融され、混練され、次いで冷却され、
ペレツトとして調製される。 かくして得られた本発明組成物は優れた難燃性
を有するだけでなく、機械的特性および熱的特性
などの諸性能も良好で、かつ、難燃剤が成形品表
面からブリードしないために工業的価値は極めて
大きく、機械機構部品、電気および電子部品、自
動車部品、建材部品などの成形用としてだけでは
なく、繊維、フイルムおよび接着剤などにも使用
できる。 次、本発明を参考例、実施例おび比較例により
具体的に説明するが、以下において「％」は特に
断りのない限りは、すべて「重量％」を意味する
ものとする。 参考例１ （臭素化フエノキシ樹脂の調製例） エポキシ当量370なるテトラブロモビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル740部、テトラブロ
モビスフエノールA495部おびテトラメチルアン
モニウムクロライドの10％水溶液0.6部をフラス
コに仕込んで、150℃で３時間、さら180℃で２時
間反応させた時点で、バツトに取り出して冷却固
化させ、次いで粉砕させて淡黄色の粉末を得た。 ここに得られた生成物は軟化点が130℃で、エ
ポキシ価（mgKOH／ｇ；以下同様）が40で、フ
エノール性酸価（mgKOH／ｇ；以下同様）は28
であつた。 次いで、この生成物の1000部に対してテトラメ
チルアンモニウムクロライド1.0部を加えて混合
したのち、50mmφの単軸ベント付き押出機にて
200℃で、樹脂が機内に２分間滞留するようにス
クリユーの回転数を調整して、さらに反応を行な
つた。 しかるのち、放冷固化して得られた目的樹脂を
粉砕させて淡黄色の粉末となした。 かくして得られた樹脂は軟化点が190℃、エポ
キシ価が5.5、フエノール性酸価が2.5で、両者の
和は8.0（分子量約14025）であり、臭素含有率は
52.5％であつた。 また、ASTM Ｄ−1238に従つて、この目的樹
脂の200℃でのフローレート（ｇ／10分；以下同
様）を測定した結果は4.4であつた。 参考例２ （比較対照用の臭素化フエノキシ樹脂
の調製例） テトラブロモビスフエノールＡの使用量を433
部に変更した以外、参考例１と同様にして淡黄色
をした生成物の粉末を得たが、この生成物の軟化
点、エポキシ価およびフエノール性酸価はそれぞ
れ130℃、54および25であつた。 以後も、この生成物を用いるように変更した以
外は、参考例１と同様に行なつて軟化点が175℃
なる淡黄色をした比較対照用の樹脂の粉末を得
た。 また、この樹脂の臭素含有率は52％であり、エ
ポキシ価が23で、フエノール性酸価が2.1で、両
質の和は25.1（分子量約4470）であつた。 さらに、この樹脂のフローレートは35であつ
た。 参考例３ （同上） テトラブロモビスフエノールＡおよびテトラメ
チルアンモニウムクロライド水溶液の使用量をそ
れぞれ290部および1.0部に、かつ、180℃での反
応時間を４時間に変更した以外は、参考例１と同
様にして軟化点が125℃、エポキシ価が45、フエ
ノール性酸価が1.02で両者の和が46（分子量約
2439）、臭素含有率が52％で、かつ、フローレー
トが250である淡黄色をした比較対照用の樹脂粉
末を得た。 参考例４ （同上） テトラブロモビスフエノールＡの使用量を680
ｇに変更した以外は参考例１と同様にして、エポ
キシ価が2.5、フエノール性酸価が18、両者の和
が20.5（分子量約5473）、臭素含有率が52.2％、か
つ、フローレートが120である淡黄色をした比較
対照用の樹脂を得た。 参考例５ （PBT・ウレタン樹脂の調製例） ジメチルテレフタレート1940部および１，４−
ブタンジオール1350部を反応容器に入れ、150℃
に加熱して均一なる溶液となした。次いで、この
溶液を窒素気流下で撹拌しながらテトライソプロ
ピルチタネート触媒を0.4部添加し、その後エス
テル交換が始まつて副生メタノールが留出した。 そこで、系内の温度を徐々に昇温し、220℃付
近でメタノールの留出が殆んど停止した処で、系
内を徐々に真空にして縮合を進行させた。 ここに得られたPBTは固有粘度〔η〕が0.38
で、水酸基価が17.5で、かつ、酸価が0.45であつ
た。 次いで、このPBTの1000部を高粘度用樹脂用
反応釜中に入れて窒素気流下に、240℃で溶解さ
せたのち、撹拌しながらジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネートの5.6部を入れて反応せし
め、５分後に反応釜より取り出された目的樹脂の
固有粘度〔η〕は1.0であつた。 実施例 １ 〔η〕が0.9なるPBT樹脂100部、参考例１で
得られた臭素化フエノキシ樹脂15部、三酸化アン
チモン５部および「イルガノツクス1010」（西ド
イツ国チバ・ガイギー社製熱着色防止安定剤）
0.2部を予め均一に混合せしめ、しかるのちこれ
を50mmφの単軸ベント付き押出機にて240℃で混
練させ、冷却させて樹脂ペレツトを得た。 次いで、このペレツトから射出成形機を用いて
テストピースを作成して引張強度およびUL−94
燃焼性（１／16インチ厚さ）を測定し、また
ASTM Ｄ−1238に従つて、樹脂ペレツトを265
℃に６分間および同温度に15分間滞留させたのち
フローレートをも測定し、さらにこのテストピー
スを250℃に60分間加熱したのちの着色およびブ
リードの具合をも観察した。それらの結果はまと
めて第１表示す。 実施例 ２ さらに「グラスロンMA−03−419」（旭ガラ
ス・フアイバー(株)製チヨツプド・ストランド・ガ
ラス繊維）の52部を添加混合するように変更した
以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した処、
第１表に示すような結果の樹脂成物が得られた。 実施例 ３ PBT樹脂に替えて同量の、参考例５で得られ
たPBT・ウレタン樹脂を使用した以外は、実施
例２と同様にして行なつた処、第１表に示すよう
な樹脂組成物が得られた。 実施例 ４ 〔η〕が0.65なるPET樹脂100部、参考例１の
臭素化フエノキシ樹脂15部、三酸化アンチモン５
部および「イルガノツクス1010」0.2部を均一に
予備混合させたのち、アミノシラン系カツプリン
グ剤で処理されたチヨツプド・ストランド・タイ
プのガラス繊維52部を添加し混合した。 次いで、この混合物を50mmφの単軸ペント付き
押出機にて、285℃で混練させて樹脂ペレツトを
得た。 しかるのち、このペレツトから射出成形機を用
いてテストピースを作成し、引張強度およびUL
−94燃焼性（１／16インチ厚）を測定し、またこ
のテストピースを250℃で30分間加熱したのちの
着色の具合を観祭して耐熱性を評価した。 さらに、ASTM Ｄ−1238に従つて、樹脂ペレ
ツトを275℃にそれぞれ６分間および15分間滞留
させたのちのフローレートをも測定した。 それらの結果は第１表にまとめて示す。 比較例 １〜４ 参考例１で得られた臭素化フエノキシ樹脂の代
わりに、それぞれ同量の参考例２、３および４で
得られた比較対照用の臭素化フエノキシ樹脂を各
別に使用した以外は、実施例２と同様の操作を繰
り返して、比較例１、２および３とした。 また、比較例４は難燃剤として、参考例１の臭
素化フエノキシ樹脂の代わりに、10部のデカブロ
モビフエニルエーテルを用い、ガラス繊維量を43
部に変更した以外は、実施例２と同様の操作を繰
り返して行なつたものであり、さらに、比較例５
は難燃剤の使用を一切欠き、かつ、難燃助剤とし
ての三酸化アンチモンの使用をも一切欠いた以外
は、実施例１と同様にして行なつたものである。 これら各比較例の結果はまとめて第１表に示
す。

【表】

【表】 第１表の結果から明らかなように、本発明の組
成物はいずれも難燃性に優れ、かつ、成形品表面
へのブリード現象も全く認められなかつた。 しかも、ゲル化傾向（増粘）および耐熱着色性
などにも著しく優れた効果を有していることも確
認された。 実施例 ５ 実施例１〜４の組成物と比較例１〜５の組成物
について射出成形を繰返し、発錆性を比較した。 射出成形機の金型内に鋼材片（SS−50）を装
着し、射出温度255℃、金型温度60℃、成形サイ
クル25秒の条件で、1000回繰返して射出成形を行
なつた後金型内に装着した鋼材片を目視で観察し
たところ、実施１〜４の組成物の成形では錆の発
生が認められなかつたものの比較例１〜４の組成
物の繰返し成形後の観察に於いて、錆の発生が認
められた。結果を第１表に示す。 実施例６及び比較例６ ポリエーテルエステルブロツクコポリマー（オ
ランダ国アクゾ社製ARNITEL EM400）100
重量部参考例１の臭化フエノキシ樹脂30重量部、
三酸化アンチモン15重量部及びエチレン酢ビ共重
合体（大日本インキ化学工業(株)製、エバスレン 440P）10重量部を均一に混合せしめ実施例１
に準じ押出ペレツト化後射出成形によりテストピ
ースを作成し物性を評価した。 結果は第２表のごとく、未添加のポリエステル
エラストマー（比較例６）に比し優れた難燃性を
有し物性も良好である。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)テレフタル酸系ポリエステル樹脂100重量
   部に対し、(B)ハロゲン化ビスフエノールＡジグリ
   シジルエーテルとハロゲン化ビスフエノールＡと
   を主成分とする付加反応生成物であつて、エポキ
   シ価とフエノール性酸価の和が8.5（mgKOH／
   ｇ）以下、且つハロゲン含有率が20重量％以上で
   ある高分子量ハロゲン化ビスフエノールＡ型フエ
   ノキシ樹脂３〜50重量部、(C)無機系難燃助剤0.1
   〜20重量部および(D)強化充填剤０〜150重量部を
   含めてなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。