JPH0113496B2

JPH0113496B2 -

Info

Publication number: JPH0113496B2
Application number: JP2293981A
Authority: JP
Inventors: Sadami Miura
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-02-20
Filing date: 1981-02-20
Publication date: 1989-03-07
Also published as: JPS57137348A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性ポリエステル樹脂成形品に関す
る。更に詳しくは、本発明は力学的性質殊に伸度
に優れた難燃性のポリエステル樹脂組成物に関す
る。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等で代表される熱可塑性のポリエス
テル樹脂は、射出成形等の溶融成形によつて、自
動車部品、電気機器部品等の用途に多量に使用さ
れている。ポリエステル樹脂を自動車部品或いは
電気機器部品用に用いる場合には、高度の力学的
性質と難燃性が要求される。従来から、熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃化
には主としてハロゲン化物の難燃剤が用いられて
いる。しかし、難燃剤を配合した成形品には、当
該難燃剤の影響でその力学的性質を損なつたもの
がしばしば認められる。それ故長期に亘り力学的
耐久性の高い樹脂が強く望まれている。本発明者は、かかる問題点を克服し、力学的性
質のすぐれた樹脂組成物を得るべく鋭意検討した
結果、熱可塑性ポリエステル樹脂と特定の臭素含
有化合物からなる組成物に特定の環状イミノエー
テル化合物を添加したのち溶融成形した成形品が
上述の特性を有し、所期の目的が達成できること
を見出し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、 (A) ポリアルキレンテレフタレートより主として
なるポリエステル樹脂100重量部、 (B) 臭素化ビスフエノール類から得られるポリカ
ーボネート及び／又は臭素化ビスフエノール類
から得られるエポキシ化合物２〜50重量部、並
びに (C) 下記式〔〕〔但し式中ｎは２又は３の数、ｍは０又は１
数、ｌは１又は２の数、Ｄは（ｌ＋１）価の有
機基である。〕で表わされる環状イミノエーテル化合物0.05〜
20重量部からなる溶融成形用難燃性ポリエステル樹脂組成
物である。本発明において用いられるポリエステル樹脂(A)
の主たる対象はポリアルキレンテレフタレートで
ある。当該ポリアルキレンテレフタトートは繰り
返し単位の870モル％以上がアルキレンテレフタ
レートよりなる線状ポリエステルであり、アルキ
レンテレフタレート単位を構成するアルキレン基
の炭素数は２〜６であることが好ましい。このア
ルキレン基としてはエチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ヘキサメチレン等が例示でき、特
にエチレンまたはテトラメチレンが好ましい、ま
たアルキレンテレフタレート単位以外の繰り返し
単位としては例えばエチレンイソフタレート単
位、テトラメチレンイソフタレート単位、エチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボシレート単位、
デカメチレンテレフタレート単位等を挙げること
ができる。全繰り返し単位中、アルキレン（炭素
数２−６）テレフタレート単位の割合が70モル％
未満の場合には得られる成形品の物性が低下し、
又、アルキレンテレフタレート単位中のアルキレ
ン基の炭素数が７以上の場合には組成物の耐熱性
もしくは機械特性が低下する。ポリエステル樹脂(A)は、前記ポリアルキレンテ
レフタレート以外に、10重量％以下の割合で他の
可燃性熱可塑性樹脂、例えば前記構造以外のポリ
エステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリエーテル等が配合されて
いてもよい。ポリエステル樹脂(A)は固有粘度が0.4以上、更
には0.5以上のものが好ましく用いられ、また軟
化点又は融点が130−350℃の範囲内にあることが
好ましい。更にまたポリエステル樹脂は末端カル
ボキシル基を有するものが好ましい。本発明において用いられる難燃剤(B)は臭素化ビ
スフエノール類から得られるポリカーボネート及
び臭素化ビスフエノール類から得られるエポキシ
化合物より成る群から選ばれる。上記臭素化ビスフエノール類から得られるポリ
カーボネート〔以下臭素化ポリカーボネートと云
う〕としては、下記式〔〕〔但し式中ｋ、ｐはそれぞれ１〜４の数、Ｘは炭
素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜12のシク
ロアルキレン基、−SO₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−であ
る。〕で示される繰り返し単位を含有し、かつ平均繰り
返し単位が２以上のポリカーボネートが例示され
る。このポリカーボネートの平均繰り返し単位は
２〜30、更には２〜25であることが好ましい、ま
た上記式〔〕で示される繰り返し単位は臭素化
ポリカーボネート中にBr原子が10重量％以上含
有される割合であることが好ましい。従つて、臭
素化ポリカーボネートは前記式〔〕で示される
繰り返し単位単独よりなるポリカーボネートであ
つてもよく、また当該繰り返し単位と、非臭素化
ビスフエノール類より導かれる他のカーボネート
繰り返し単位とからなるコポリカーボネートであ
つてもよい。臭素化ポリカーボネートは、例えば臭素化ビス
フエノール類または当該臭素化ビスフエノール類
と他のビスフエノール類との混合物とポリカーボ
ネート前駆体例えばホスゲンとを反応させる公知
の方法で製造することができる。その際、末端封
鎖剤は使用しなくてもよく、また使用しても良
い。末端封鎖剤を用いるときは得られる臭素化ポ
リカーボネートの融点の大巾な低下を引起さない
ものを用いることが好ましい。特に好ましい末端
封鎖剤としてはハロゲン又は有機基で置換されて
いてもよい芳香族モノヒドロキシ化合物があげら
れる。更に、臭素化ポリカーボネートの具体的製
造例としてテトラブロモビスフエノールＡ（１モ
ル）及びｐ−ｔ−ブチルフエノール（0.1モル）
を、10％水酸化ナトリウム水溶液（３Kg）及び塩
化メチレン（２Kg）の混合物に加えて溶解させ、
温度を20〜30℃の範囲に保ちかつPHを約12に保ち
ながらホスゲンガス（2.2〜3.6モル）を吹込み、
ホスゲン吹込み終了後触媒として30％トリエチル
アミン水溶液（2.5ml）を添加して20〜30℃で３
時間反応させ、反応終了後塩化メチレン層を分離
し、充分水洗してからメタノール（10重量倍）中
に投入し、沈澱（白で充分過可能性なものであ
る）させ、沈澱物を過後乾燥させる方法があげ
られる。臭素化ポリカーボネートのうち臭素化ビスフエ
ノールＡ、特にテトラビスフエノールＡから得ら
れるポリカーボネートが好ましい。また耐熱性が
重要視される場合には平均繰り返し単位が10より
大きいもの特に16以上のものが好ましい。また、前記臭素化ビスフエノール類から得られ
るエポキシ化合物〔以下臭素化エポキシ化合物と
云う〕としては、下記式〔〕〔但し、式中k′、k″、p′、p″はそれぞれ０又は１
〜４の数であるが（k′＋p′）ｑ＋k″＋p″は１以上
の数である。Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基、
炭素数６〜12のシクロアルキレン基、−SO₂−、−
Ｓ−又は−Ｏ−である。またｑは平均重合度を表
わし、０又は１以上の数である。〕で示されるジエポキシ化合物が例示される。臭素
化エポキシ化合物はBr原子が10重量％以上含有
されるものであることが好ましい。上記式〔〕
においてｑが２以上のとき、k′及びp′は０と１〜
４の数とを同時にとりうる。このことは上記式〔〕が臭素化ビスフエノー
ル残基を有する（繰り返し）単位と非臭素化ビス
フエノール残基を有する（繰り返し）単位とを同
時に含有する臭素化エポキシ化合物をも包含して
いると理解されるべきである。かかる臭素化エポ
キシ化合物は、例えば臭素化ビスフエノールのジ
グリシジルエーテルと非臭素化ビスフエノールと
の反応、或いは非臭素化ビスフエノールのジグリ
シジルエーテルと臭素化ビスフエノールとの反応
等によつて得られる。前記式〔〕においてｑは
臭素化エポキシ化合物の平均重合度を表わすもの
であり、０又は１以上の数を示すが、通常20以
下、好ましくは１〜10の範囲である。ｑがあまり
に大きすぎると、均一分数が困難となり、樹脂特
性を低下させる原因にもなるので好ましくない。臭素化エポキシ化合物は、例えばテトラブロモ
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルとテト
ラブロモビスフエノールＡとをアルカリ金属の水
酸化物あるいはハロゲン化物（例えば塩化リチウ
ム、水酸化ナトリウム等）などを触媒として80〜
250℃で加熱すると容易に得られる。その際平均
重合度ｑはテトラブロモビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルとテトラブロモビスフエノール
Ａとの配合割合を変えることによつて容易に変え
ることができる。臭素化エポキシ化合物は通常単
一の化合物でなく、重合度の異なつたものの混合
物である。臭素化エポキシ化合物のうちテトラブ
ロモビスフエノールＡから得られるジエポキシ化
合物或いはテトラブロモビスフエノールＡとビス
フエノールＡから得られるジエポキシ化合物が好
ましい。臭素化ポリカーボネートと臭素化エポキシ化合
物はそれぞれ単独で用いてもよいが、併用する方
がより好ましい。両者を併用する場合、臭素化ポ
リカーボネートと臭素化エポキシ化合物の割合は
重量比で１：0.01〜１：５であることが好まし
い。難燃性(B)はポリエステル樹脂(A)100重量部に対
して２〜50重量部、好ましくは５〜40重量部用い
られる。２重量部未満の場合には得られる組成物
の難燃性が劣り、50重量部をこえる場合には成形
品の物性が低下するので好ましくない。本発明において難燃剤(B)と併用する環状イミノ
エーテル化合物(C)は前記式〔〕で表わされる化
合物である。式〔〕においてＸは（ｌ＋１）価の有機基で
あり、例えばエチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、ヘキシレン、オクタメチレン、シクロヘ
キシレン、シクロヘキサン−ジメチレン、ベンゼ
ン環、ビフエニル基、ナフタレン環、キシリレ
ン、式

【式】（式中ＹはＯ、Ｓ、SO₂、CO、COO、CH₂基等を表わす）
で表される芳香核等があげられる。環状イミノエーテル化合物としては更に具体的
にはビス（２−オキサゾリル）、ビス（２−オキ
サジル）、１，２−ビス（２−オキサジル）エタ
ン、１，４−ビス（２−オキサジル）ブタン、
１，８−ビス（２−オキサジル）オクタン、１，
４−ビス（２−オキサジル）シクロヘキサン、ビ
ス（２−オキサゾリル）ベンゼン、２，６−ビス
（２−オキサゾリル）ナフタレン、１，２，４−
トリス（２−オキサゾリル）ベンゼン、３，３，
５−トリス（２−オキサゾリル）ベンゾフエノン
等を例示することができる。かかる環状イミノエ
ーテル化合物は１種又は２種以上を用いることが
でき、その添加量はポリエステル樹脂(A)100重量
部に対して0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10
重量部である。0.05重量部未満では成形品の物性
向上がみられず、20重量部をこえると成形品がも
ろくなり耐熱性が減少するので好ましくない。本発明のポリエステル樹脂組成物をつくる場合
には、所望により例えばアンチモン化合物（例え
ば三酸化アンチモン等）の如き難燃助剤；タル
ク、カーボンブラツク、シリカ、アルミナ、酸化
チタン等の如き充填材；ガラス繊維、炭素繊維等
の如き補強材；安定剤；着色剤；滑剤；離型剤等
の他の添加物を添加することができる。本発明において成分(A)、(B)及び(C)を用いての溶
融成形方法は任意の溶融成形法を選ぶことができ
る。例えば、成分(A)と成分(B)を溶融混合して得た
チツプに成分(C)をドライブレンドして溶融成形す
る方法；成分(A)、成分(B)及び成分(C)を溶融混合し
て得たチツプを溶融成形する方法；成分(A)、成分
(B)及び成分(C)をドライブレンドして直接溶融成形
する方法；成分(A)と成分(C)を溶融混合して得たチ
ツプに成分(B)をドライブレンドして溶融成形する
方法等を挙げることができる。ポリエステル樹脂成形品の形状は、用途に合つ
た所望の形状をとることができ、例えば自動車部
品、電気機器部品、機械部品等として用いるのに
有用な形状をとることができる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、難燃性で
あり、かつポリエステル樹脂本来のすぐれた力学
的特性殊に引張伸度を有する。以下実施例により本発明を詳述する。尚例中の
ポリエステル樹脂の固有粘度はオルソクロロフエ
ノールを溶媒として35℃で測定したものである。実施例１〜６及び比較例１〜３固有粘度1.06のポリブチレンテレフタレート
100重量部当り臭素化物、環状イミノエーテル化
合物及び他の添加剤を表−１に示す割合で混合
し、押出機で230℃で混練させてチツプをつくり、
射出成形機で230℃で成形した。得られた試験片
の物性を表−１に示す。表−１の結果から明らかなように、本発明のポ
リエステル樹脂組成物から得られる成形品が極め
て高い伸度を有しているのに比較して、ビス（２
−オキサゾリル）を用いないか、ごくわずかしか
用いない場合の成形品は伸度が極めて低いことが
判る。

【表】

【表】実施例７実施例１においてビス（２−オキサゾリル）
0.61重量部の代りにビス（２−オキサジル）0.68
重量部を用いること以外は実施例１と同様にして
得た引張強度は622Kg／cm²、伸度は189％であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリアルキレンテレフタレートより主と
してなるポリエステル樹脂100重量部、 (B) 臭素化ビスフエノール類から得られるポリカ
ーボネート及び／又は臭素化ビスフエノール類
から得られるエポキシ化合物２〜50重量部、並
びに (C) 下記式〔〕〔但し式中ｎは２又は３の数、ｍは０又は１の
数、ｌは１又は２の数、Ｄは（ｌ＋１）価の有
機基である。〕で表わされる環状イミノエーテル化合物0.05〜
20重量部からなる溶融成形用難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物。