JPH0575001B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
[産業上の利用分野]
本発明は乳化重合用乳化剤に関する。
[従来の技術]
通常、乳化重合では、乳化剤としてアルキル硫
酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活
性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニツク
型界面活性剤等の非イオン性界面活性剤が使用さ
れている。 乳化重合用乳化剤は重合の開始反応や生成反応
に関与するだけでなく、生成したエマルジヨンの
機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性及び貯
蔵安定性にも関与し、さらにエマルジヨンの粒子
径、粘性及び起泡性等のエマルジヨン物性、フイ
ルム化したときの耐水性、耐候性、接着性、耐熱
性等のフイルム物性にも大きな影響を及ぼすこと
が知られている。 [発明が解決しようとする問題点] しかし、通常の乳化剤を使用して乳化重合した
エマルジヨンには乳化剤に起因するエマルジヨン
の泡立が高くなること、またエマルジヨンからフ
イルムにした場合に乳化剤が遊離の状態でフイル
ム中に残るため、接着性、耐水性、耐候性、耐熱
性等のフイルム物性の低下などの問題点が指摘さ
れている。 [問題点を解決するための手段] 本発明の目的は上記の如き欠点がなく、重合に
際して乳化剤として働くと同時にモノマーとして
重合体に取り込まれる乳化重合用乳化剤を提供す
るにある。 従つて、本発明は一般式
酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活
性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニツク
型界面活性剤等の非イオン性界面活性剤が使用さ
れている。 乳化重合用乳化剤は重合の開始反応や生成反応
に関与するだけでなく、生成したエマルジヨンの
機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性及び貯
蔵安定性にも関与し、さらにエマルジヨンの粒子
径、粘性及び起泡性等のエマルジヨン物性、フイ
ルム化したときの耐水性、耐候性、接着性、耐熱
性等のフイルム物性にも大きな影響を及ぼすこと
が知られている。 [発明が解決しようとする問題点] しかし、通常の乳化剤を使用して乳化重合した
エマルジヨンには乳化剤に起因するエマルジヨン
の泡立が高くなること、またエマルジヨンからフ
イルムにした場合に乳化剤が遊離の状態でフイル
ム中に残るため、接着性、耐水性、耐候性、耐熱
性等のフイルム物性の低下などの問題点が指摘さ
れている。 [問題点を解決するための手段] 本発明の目的は上記の如き欠点がなく、重合に
際して乳化剤として働くと同時にモノマーとして
重合体に取り込まれる乳化重合用乳化剤を提供す
るにある。 従つて、本発明は一般式
【化】
(式中、Aは炭素数2〜4のアルキレン基であ
り、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は
炭素数8〜24のアルキル基、アルケニル基、アル
キルアリール基等の炭化水素基またはアシル基で
あり、mは0〜50の数であり、Xは水素原子、ま
たはノニオンまたはアニオン系の親水基である)
で表される、分子内にラジカル重合可能な二重結
合をもつ乳化重合用乳化剤を提供するにある。 [作用] 本発明の乳化重合用乳化剤は分子内にラジカル
重合可能な二重結合をもち、重合時に乳化剤とし
て働くだけではなく、モノマーとしてポリマーと
化学結合を形成することを特徴とするものであ
る。 本発明の乳化重合用乳化剤は例えば以下のよう
にして製造できる。即ち、(メタ)アリルグリシ
ジルエーテル、好ましくはアリルグリシジルエー
テルと、一般式HO−(AO)n−R2()(式中、R2
は炭素原子数8〜24の炭素水素基またはアシル基
であり、Aは炭素原子数2〜4のアルキレン基
で、mは0〜50、好ましくは0〜20の数である)
で表されるヒドロキシ化合物を、第3級アミン、
第4級アンモニウム塩、三フツ化ホウ素エーテル
鎖塩、ホウフツ化亜塩、四塩化錫、塩化アルミニ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の公
知の触媒の存在下、50℃〜160℃で3時間〜20時
間エポキシ基がなくなるまで反応させ、一般式
り、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は
炭素数8〜24のアルキル基、アルケニル基、アル
キルアリール基等の炭化水素基またはアシル基で
あり、mは0〜50の数であり、Xは水素原子、ま
たはノニオンまたはアニオン系の親水基である)
で表される、分子内にラジカル重合可能な二重結
合をもつ乳化重合用乳化剤を提供するにある。 [作用] 本発明の乳化重合用乳化剤は分子内にラジカル
重合可能な二重結合をもち、重合時に乳化剤とし
て働くだけではなく、モノマーとしてポリマーと
化学結合を形成することを特徴とするものであ
る。 本発明の乳化重合用乳化剤は例えば以下のよう
にして製造できる。即ち、(メタ)アリルグリシ
ジルエーテル、好ましくはアリルグリシジルエー
テルと、一般式HO−(AO)n−R2()(式中、R2
は炭素原子数8〜24の炭素水素基またはアシル基
であり、Aは炭素原子数2〜4のアルキレン基
で、mは0〜50、好ましくは0〜20の数である)
で表されるヒドロキシ化合物を、第3級アミン、
第4級アンモニウム塩、三フツ化ホウ素エーテル
鎖塩、ホウフツ化亜塩、四塩化錫、塩化アルミニ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の公
知の触媒の存在下、50℃〜160℃で3時間〜20時
間エポキシ基がなくなるまで反応させ、一般式
【化】
(式中、A、R1、R2及びmは上述と同意義を
もつ)の化合物を得る。 一般式()、()中のR2で示される部分に
対応するヒドロキシ化合物または酸としては、例
えばオクタノール、ノナノール、デカノール、ウ
ンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、オレイルアルコール、エイコサノール等
の天然または合成アルコール、オクチルフエノー
ル、ノニルフエノール、ジノニルフエノール等の
アルキルフエノール、更にカプリル酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸、アラキン酸等の酸(また
は酸ハロゲン化物、酸無水物等の反応性誘導体)
が挙げられる。 一般式()の化合物は一般式()において
X=Hに相当する。一般式()のXとしてノニ
オン性の基を有するものを製造する例としては、
一般式()の化合物に炭素原子数2〜4のアル
キレンオキサイドを水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、三フツ化ホウ素等の触媒存在下で、加圧
反応装置を用いて80〜160℃で反応させ、一般式
もつ)の化合物を得る。 一般式()、()中のR2で示される部分に
対応するヒドロキシ化合物または酸としては、例
えばオクタノール、ノナノール、デカノール、ウ
ンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、オレイルアルコール、エイコサノール等
の天然または合成アルコール、オクチルフエノー
ル、ノニルフエノール、ジノニルフエノール等の
アルキルフエノール、更にカプリル酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸、アラキン酸等の酸(また
は酸ハロゲン化物、酸無水物等の反応性誘導体)
が挙げられる。 一般式()の化合物は一般式()において
X=Hに相当する。一般式()のXとしてノニ
オン性の基を有するものを製造する例としては、
一般式()の化合物に炭素原子数2〜4のアル
キレンオキサイドを水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、三フツ化ホウ素等の触媒存在下で、加圧
反応装置を用いて80〜160℃で反応させ、一般式
【化】
(式中、A、m、R1及びR2は上述と同意義を
もち、nは1〜100の数である)で示される化合
物を得る。 使用するアルキレンオキサイドとしては、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド等を挙げることができる。これらは
単独でも、混合して使用してもよい。またブロツ
ク状に付加して使用してもよい。但し、乳化剤と
しては親水性と疎水性のバランスをとる必要があ
るが、疎水基を形成するためのヒドロキシル化合
物及び酸の種類、並びにアルキレンオキサイドの
種類、付加モル数は重合するモノマーの種類によ
つて、その重合反応に適合するように選択され
る。特に、エチレンオキサイドは親水性を付与す
る点で重要であり、20〜80モル付加することが望
ましい。 一般式()のXとしてアニオン性の基を有す
るものを製造する例としては一般式()または
()の化合物を硫酸、無水硫酸、クロロスルホ
ン酸、スルフアミン酸等を用い、公知の方法で硫
酸エステル化して、一般式
もち、nは1〜100の数である)で示される化合
物を得る。 使用するアルキレンオキサイドとしては、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド等を挙げることができる。これらは
単独でも、混合して使用してもよい。またブロツ
ク状に付加して使用してもよい。但し、乳化剤と
しては親水性と疎水性のバランスをとる必要があ
るが、疎水基を形成するためのヒドロキシル化合
物及び酸の種類、並びにアルキレンオキサイドの
種類、付加モル数は重合するモノマーの種類によ
つて、その重合反応に適合するように選択され
る。特に、エチレンオキサイドは親水性を付与す
る点で重要であり、20〜80モル付加することが望
ましい。 一般式()のXとしてアニオン性の基を有す
るものを製造する例としては一般式()または
()の化合物を硫酸、無水硫酸、クロロスルホ
ン酸、スルフアミン酸等を用い、公知の方法で硫
酸エステル化して、一般式
【化】
(式中、A、R1、R2、mは上述と同意義をも
ち、lは0〜20の数であり、Mは水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭
素原子数1〜4のヒドロキシアルキルアンモニウ
ムである)の化合物を得る方法あるいは一般式
()または()の化合物を五酸化リン、ポリ
リン酸等を用い、公知の方法でリン酸エステル化
して、一般式
ち、lは0〜20の数であり、Mは水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭
素原子数1〜4のヒドロキシアルキルアンモニウ
ムである)の化合物を得る方法あるいは一般式
()または()の化合物を五酸化リン、ポリ
リン酸等を用い、公知の方法でリン酸エステル化
して、一般式
【化】
(式中、A、R1、R2、m、lは上述と同意義
をもち、M1及びM2水素原子、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数1〜
4のヒドロキシアルキルアンモニウムであり、
M1及びM2は異なるものであつても、同一のもの
であつてもよい)の化合物を得る方法等がある。 尚、上記式()及び()中のM、M1、M2
として好ましいものはアルカリ金属、アンモニウ
ムであり、更に好ましくはナトリウムである。 本発明の乳化重合用乳化剤を使用して乳化重合
することができるエチレン性不飽和モノマーには
酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル
系モノマー、スチレン等の芳香族系モノマー、エ
チレン、ブタジエン、クロロプレン等のオレフイ
ン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン含有モノマー等のモノマーを挙げること
ができるが、使用されるモノマーは上記例には特
に限定されるものではなく、また、モノマー物性
の改善のために公知の架橋性モノマーを任意に使
用することができる。 本発明の乳化重合用乳化剤を使用して乳化重合
を行なう場合の反応温度は0〜100℃であり、不
活性ガス中で重合開始剤と重合調節剤を加えて反
応させることができる。 重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機系過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物、ベンゾイルペルオキシド、過酢酸等の有機過
酸化物などの公知の開始剤が使用でき、これらと
亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫
酸第1鉄等の還元性物性を併用しレドツクス重合
を行なつてもよい。 重合開始剤の使用は任意であるが、使用する場
合にはメルカプタン類、ハロゲン化物等の公知の
調節剤を用いることができる。 本発明の乳化重合用乳化剤を使用して乳化重合
を行なう場合の使用量は重合体の種類、モノマー
の組成によつて変えることができるが、通常0.1
〜20重量%(対樹脂エマルジヨン固形分)の範囲
である。また、本発明の目的の範囲内で通常のア
ニオン、ノニオン系の界面活性剤を併用すること
も可能である。 [実施例] 以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 1 (i) 1のガラス製4つ口フラスコにノニルフエ
ノール440g、NaOH4.4gを仕込み、105±5
℃、10mmHg以下の減圧下で30分間脱水を行な
つた。窒素で常圧に戻し、90℃に冷却し、滴下
ロートを用いてアリルグリシジルエーテル228
gを滴下する。滴下後90±5℃で5時間熟成し
た。 (ii) (i)で得られた生成物を加圧反応装置に仕込
み、エチレンオキサイド40,60,80モル(以下
の表中ではそれぞれ40EO,60EO,80EOと記
載する)を各々付加させ淡黄色固体の生成物と
して乳化重合用乳化剤を得た。 実施例 2 ノニルフエノールの代わりにドバノール23(三
菱油化製、炭素数12,13の混合アルコール)を用
い触媒に三フツ化ホウ素エチルエーテル鎖体を用
いて実施例1と同様の反応を行ない、白色固体の
エチレンオキサイド20,40,60モル付加体として
乳化重合用乳化剤を合成した。 実施例 3 ノニルフエノールの代わりに炭素原子数12〜14
の混合二級アルコールのエチレンオキサイド付加
物(エチレンオキサイド平均付加モル数3モル)
を用い、触媒に三フツ化エチルエーテル鎖体を用
いて実施例1と同様の反応を行ない、白色固体の
エチレンオキサイド40,60モル付加体として乳化
重合用乳化剤を合成した。 実施例 4 実施例1のアリルグリシジルエーテルの代わり
にメタリルグリシジルエーテルを用いて同様の反
応を行ない、白色固体のエチレンオキサイド40モ
ル付加体として乳化重合用乳化剤を合成した。 実施例 5 (i) 1ガラス製4つ口フラスコにノニルフエノ
ール440g、NaOH4.4gを仕込み、105±5℃、
10mmHg以下の減圧し、30分間脱水を行なつ
た。窒素で常圧に戻し、90℃に冷却し、滴下ロ
ートを用いてアリルグリシジルエーテル228g
を滴下した。滴下後、90±5℃で5時間熟成す
る。 (ii) (i)で得られた生成物200gを500mlのガラス製
4つ口フラスコに入れ、0〜5℃に冷却した。
これにクロロスルホン酸69.8gを滴下ロートを
用いて滴下した。滴下後、同温度で1時間攪拌
を行ない、発生するHClは窒素を吹き込んで除
去した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、ソーダ塩とした。 実施例 6 ノニルフエノールの代わりにドバノール23(三
菱油化製、炭素数12,13、平均分子量195)を用
いて実施例5と同様の反応を行ない生成物として
乳化重合用乳化剤を得た。 実施例 7 ノニルフエノールの代わりに炭素数12〜14の2
級アルコールのエチレンオキサイド3モル付加物
を用いて実施例5と同様の反応を行ない生成物と
して乳化重合用乳化剤を得た。 実施例 8 ノニルフエノールの代わりにノニルフエノール
のエチレンオキサイド30モル付加物を用いて実施
例5と同様の反応を行ない生成物として乳化重合
用乳化剤を得た。 実施例 9 実施例5−(i)で得られた化合物にエチレンオキ
サイドを10モル付加させ、これをクロロスルホン
酸で処理して硫酸エステルを合成した。 実施例 10 (i) ノニルフエノールの代わりにドバノール23
(三菱油化製、炭素数12,13、平均分子量195)
を用いて実施例5の(i)と同様の反応を行なつ
た。 (ii) (i)で得られた生成物200gを500mlのガラス製
4つ口フラスコに入れ、40℃にて五酸化リン37
gを投入した。投入後、60℃に加熱して2時間
反応を行い、更に80℃にて2時間熟成した。そ
の後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ソー
ダ塩として生成物を得た。 実施例 11 アンモニア水溶液を用いて中和した他は実施例
5と同様にして生成物を得た。 実施例 12 水酸化カリウム水溶液を用いて中和した他は実
施例10と同様にして生成物を得た。 参考例1 (乳化重合用乳化剤使用例) 実施例1〜12で得られた乳化重合用乳化剤を用
いて、アクリル酸エチルをモノマーとして乳化重
合反応を行なつた。得られた重合体エマルジヨン
について、その固形分、機械安定性、発泡性及び
重合体エマルジヨンから得られるポリマーフイル
ムについて耐水性を測定した。その結果を第1表
及び第2表に示す。 重合方法 還流冷却器、攪拌器、滴下ロート及び温度計を
備えた反応容器に水120gを仕込み、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル80gに乳
化重合用乳化剤4gを溶解し、このうちの8.4g
と過硫酸カリウム0.08g、亜硫酸水素ナトリウム
0.04gを反応容器に加え、50℃で重合を開始し
た。そして残りのモノマー・乳化重合用乳化剤混
合物を2時間にわたつて反応器内に連続的に滴下
し、滴下終了後2時間熟成しエマルジヨンを得
た。 測定・評価方法 (固形分) エマルジヨン約1gを精秤し、105±5℃で2
時間乾燥した後の乾燥重量を測定して重量%で表
す。 (機械安定性) エマルジヨン50gをマロン法安定度試験器で10
Kg、1000rpmの条件で5分間回転させ、生成した
凝塊物を100メツシユの金網でろ過し、ろ過残渣
を水で洗浄後、105℃で2時間乾燥し、この重量
を固形分に対する重量%で表す。 (発泡性) エマルジヨンを水で2倍に希釈し、この希釈エ
マルジヨン20mlを100mlの目盛り付試験管に入れ、
10秒間上下に強振したときの泡高を測定してmlで
表示する。 (フイルムの耐水性) 0.2mmのポリマーフイルムの水浸漬法による白
化に要する時間により、◎:1日以上、〇:1時
間以上、×:1時間未満という基準で評価する。
をもち、M1及びM2水素原子、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数1〜
4のヒドロキシアルキルアンモニウムであり、
M1及びM2は異なるものであつても、同一のもの
であつてもよい)の化合物を得る方法等がある。 尚、上記式()及び()中のM、M1、M2
として好ましいものはアルカリ金属、アンモニウ
ムであり、更に好ましくはナトリウムである。 本発明の乳化重合用乳化剤を使用して乳化重合
することができるエチレン性不飽和モノマーには
酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル
系モノマー、スチレン等の芳香族系モノマー、エ
チレン、ブタジエン、クロロプレン等のオレフイ
ン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン含有モノマー等のモノマーを挙げること
ができるが、使用されるモノマーは上記例には特
に限定されるものではなく、また、モノマー物性
の改善のために公知の架橋性モノマーを任意に使
用することができる。 本発明の乳化重合用乳化剤を使用して乳化重合
を行なう場合の反応温度は0〜100℃であり、不
活性ガス中で重合開始剤と重合調節剤を加えて反
応させることができる。 重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機系過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物、ベンゾイルペルオキシド、過酢酸等の有機過
酸化物などの公知の開始剤が使用でき、これらと
亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫
酸第1鉄等の還元性物性を併用しレドツクス重合
を行なつてもよい。 重合開始剤の使用は任意であるが、使用する場
合にはメルカプタン類、ハロゲン化物等の公知の
調節剤を用いることができる。 本発明の乳化重合用乳化剤を使用して乳化重合
を行なう場合の使用量は重合体の種類、モノマー
の組成によつて変えることができるが、通常0.1
〜20重量%(対樹脂エマルジヨン固形分)の範囲
である。また、本発明の目的の範囲内で通常のア
ニオン、ノニオン系の界面活性剤を併用すること
も可能である。 [実施例] 以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 1 (i) 1のガラス製4つ口フラスコにノニルフエ
ノール440g、NaOH4.4gを仕込み、105±5
℃、10mmHg以下の減圧下で30分間脱水を行な
つた。窒素で常圧に戻し、90℃に冷却し、滴下
ロートを用いてアリルグリシジルエーテル228
gを滴下する。滴下後90±5℃で5時間熟成し
た。 (ii) (i)で得られた生成物を加圧反応装置に仕込
み、エチレンオキサイド40,60,80モル(以下
の表中ではそれぞれ40EO,60EO,80EOと記
載する)を各々付加させ淡黄色固体の生成物と
して乳化重合用乳化剤を得た。 実施例 2 ノニルフエノールの代わりにドバノール23(三
菱油化製、炭素数12,13の混合アルコール)を用
い触媒に三フツ化ホウ素エチルエーテル鎖体を用
いて実施例1と同様の反応を行ない、白色固体の
エチレンオキサイド20,40,60モル付加体として
乳化重合用乳化剤を合成した。 実施例 3 ノニルフエノールの代わりに炭素原子数12〜14
の混合二級アルコールのエチレンオキサイド付加
物(エチレンオキサイド平均付加モル数3モル)
を用い、触媒に三フツ化エチルエーテル鎖体を用
いて実施例1と同様の反応を行ない、白色固体の
エチレンオキサイド40,60モル付加体として乳化
重合用乳化剤を合成した。 実施例 4 実施例1のアリルグリシジルエーテルの代わり
にメタリルグリシジルエーテルを用いて同様の反
応を行ない、白色固体のエチレンオキサイド40モ
ル付加体として乳化重合用乳化剤を合成した。 実施例 5 (i) 1ガラス製4つ口フラスコにノニルフエノ
ール440g、NaOH4.4gを仕込み、105±5℃、
10mmHg以下の減圧し、30分間脱水を行なつ
た。窒素で常圧に戻し、90℃に冷却し、滴下ロ
ートを用いてアリルグリシジルエーテル228g
を滴下した。滴下後、90±5℃で5時間熟成す
る。 (ii) (i)で得られた生成物200gを500mlのガラス製
4つ口フラスコに入れ、0〜5℃に冷却した。
これにクロロスルホン酸69.8gを滴下ロートを
用いて滴下した。滴下後、同温度で1時間攪拌
を行ない、発生するHClは窒素を吹き込んで除
去した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、ソーダ塩とした。 実施例 6 ノニルフエノールの代わりにドバノール23(三
菱油化製、炭素数12,13、平均分子量195)を用
いて実施例5と同様の反応を行ない生成物として
乳化重合用乳化剤を得た。 実施例 7 ノニルフエノールの代わりに炭素数12〜14の2
級アルコールのエチレンオキサイド3モル付加物
を用いて実施例5と同様の反応を行ない生成物と
して乳化重合用乳化剤を得た。 実施例 8 ノニルフエノールの代わりにノニルフエノール
のエチレンオキサイド30モル付加物を用いて実施
例5と同様の反応を行ない生成物として乳化重合
用乳化剤を得た。 実施例 9 実施例5−(i)で得られた化合物にエチレンオキ
サイドを10モル付加させ、これをクロロスルホン
酸で処理して硫酸エステルを合成した。 実施例 10 (i) ノニルフエノールの代わりにドバノール23
(三菱油化製、炭素数12,13、平均分子量195)
を用いて実施例5の(i)と同様の反応を行なつ
た。 (ii) (i)で得られた生成物200gを500mlのガラス製
4つ口フラスコに入れ、40℃にて五酸化リン37
gを投入した。投入後、60℃に加熱して2時間
反応を行い、更に80℃にて2時間熟成した。そ
の後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ソー
ダ塩として生成物を得た。 実施例 11 アンモニア水溶液を用いて中和した他は実施例
5と同様にして生成物を得た。 実施例 12 水酸化カリウム水溶液を用いて中和した他は実
施例10と同様にして生成物を得た。 参考例1 (乳化重合用乳化剤使用例) 実施例1〜12で得られた乳化重合用乳化剤を用
いて、アクリル酸エチルをモノマーとして乳化重
合反応を行なつた。得られた重合体エマルジヨン
について、その固形分、機械安定性、発泡性及び
重合体エマルジヨンから得られるポリマーフイル
ムについて耐水性を測定した。その結果を第1表
及び第2表に示す。 重合方法 還流冷却器、攪拌器、滴下ロート及び温度計を
備えた反応容器に水120gを仕込み、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル80gに乳
化重合用乳化剤4gを溶解し、このうちの8.4g
と過硫酸カリウム0.08g、亜硫酸水素ナトリウム
0.04gを反応容器に加え、50℃で重合を開始し
た。そして残りのモノマー・乳化重合用乳化剤混
合物を2時間にわたつて反応器内に連続的に滴下
し、滴下終了後2時間熟成しエマルジヨンを得
た。 測定・評価方法 (固形分) エマルジヨン約1gを精秤し、105±5℃で2
時間乾燥した後の乾燥重量を測定して重量%で表
す。 (機械安定性) エマルジヨン50gをマロン法安定度試験器で10
Kg、1000rpmの条件で5分間回転させ、生成した
凝塊物を100メツシユの金網でろ過し、ろ過残渣
を水で洗浄後、105℃で2時間乾燥し、この重量
を固形分に対する重量%で表す。 (発泡性) エマルジヨンを水で2倍に希釈し、この希釈エ
マルジヨン20mlを100mlの目盛り付試験管に入れ、
10秒間上下に強振したときの泡高を測定してmlで
表示する。 (フイルムの耐水性) 0.2mmのポリマーフイルムの水浸漬法による白
化に要する時間により、◎:1日以上、〇:1時
間以上、×:1時間未満という基準で評価する。
【表】
【表】
参考例2 (乳化重合用乳化剤使用例)
実施例1〜12で得られた乳化重合用乳化剤を用
い、スチレン、アクリル酸ブチル(重量比1/
1)をモノマーとして参考例1と同様の方法で乳
化重合を行ない、凝集物の少ない安定したエマル
ジヨンを得た。その結果を第3表及び第4表に示
す。
い、スチレン、アクリル酸ブチル(重量比1/
1)をモノマーとして参考例1と同様の方法で乳
化重合を行ない、凝集物の少ない安定したエマル
ジヨンを得た。その結果を第3表及び第4表に示
す。
【表】
【表】
【表】
[発明の効果]
本発明の乳化重合用乳化剤を使用して造られた
エマルジヨンは乳化剤分子がポリマー分子と化学
結合しているためにポリマーフイルムの接着性、
耐水性、耐候性及び耐熱性等のポリマー物性を低
下させず、エマルジヨンの泡立ちも低い。 また、エマルジヨンを凝集させ、ポリマーをろ
別し、ろ液から未反応モノマー蒸発回収除去した
後、有機物量を測定するために化学的酸素要求量
(COD)を測定したが、ほとんどゼロであり、使
用した乳化重合用乳化剤はポリマー中に含まれ排
水処理の必要がないことがわかつた。 更に、固形分%で明らかな如く本発明の乳化重
合用乳化剤は重合禁止剤的に挙動することは殆ど
なく、ポリマーの収率を低下させることが殆どな
い。
エマルジヨンは乳化剤分子がポリマー分子と化学
結合しているためにポリマーフイルムの接着性、
耐水性、耐候性及び耐熱性等のポリマー物性を低
下させず、エマルジヨンの泡立ちも低い。 また、エマルジヨンを凝集させ、ポリマーをろ
別し、ろ液から未反応モノマー蒸発回収除去した
後、有機物量を測定するために化学的酸素要求量
(COD)を測定したが、ほとんどゼロであり、使
用した乳化重合用乳化剤はポリマー中に含まれ排
水処理の必要がないことがわかつた。 更に、固形分%で明らかな如く本発明の乳化重
合用乳化剤は重合禁止剤的に挙動することは殆ど
なく、ポリマーの収率を低下させることが殆どな
い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 【化】 (式中、Aは炭素数2〜4のアルキレン基であ
り、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は
炭素数8〜24の炭化水素基またはアシル基であ
り、mは0〜50の数であり、Xは水素原子、また
はノニオンまたはアニオン系の親水基である)で
表される、分子内にラジカル重合可能な二重結合
をもつ乳化重合用乳化剤。 2 一般式()中のXが−(AO)o−H(式中、
Aは炭素数2〜4のアルキレン基であり、nは0
〜100の数である)である特許請求の範囲第1項
記載の乳化重合用乳化剤。 3 一般式()中のXが−(AO)l−SO3M(式
中、Aは炭素数2〜4のアルキレン基であり、l
は0〜20の数であり、Mは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素
原子数1〜4のヒドロキシアルキルアンモニウム
である)である特許請求の範囲第1項記載の乳化
重合用乳化剤。 4 一般式()中のXが 【式】 (式中、Aは炭素数2〜4のアルキレン基であ
り、lは0〜20の数であり、M1及びM2は水素原
子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウムまたは炭素原子数1〜4のヒドロキシアルキ
ルアンモニウムであり、M1及びM2は異なるもの
であつても、同一のものであつてもよい)である
特許請求の範囲第1項記載の乳化重合用乳化剤。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16205585 | 1985-07-24 | ||
JP60-162055 | 1985-07-24 |
Related Child Applications (2)
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JP6210055A Division JP2617093B2 (ja) | 1985-07-24 | 1994-09-02 | 乳化重合用乳化剤 |
JP6210056A Division JP2617094B2 (ja) | 1985-07-24 | 1994-09-02 | 乳化重合用乳化剤 |
Publications (2)
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---|---|
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JPH0575001B2 true JPH0575001B2 (ja) | 1993-10-19 |
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---|---|---|---|
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---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018070227A1 (ja) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | 株式会社Adeka | 防曇塗料組成物及び物品 |
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JPH01119335A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 反応性乳化剤 |
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JP2012001643A (ja) | 2010-06-17 | 2012-01-05 | Ricoh Co Ltd | 感熱性粘着材料 |
KR20140068136A (ko) | 2011-10-07 | 2014-06-05 | 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 | 반응성 유화제를 사용한 유화중합방법, 이에 의해 얻어지는 수계 폴리머 디스퍼전 및 폴리머 필름 |
JP6028373B2 (ja) | 2012-04-05 | 2016-11-16 | セイコーエプソン株式会社 | 電気泳動粒子、電気泳動粒子の製造方法、電気泳動分散液、電気泳動シート、電気泳動装置および電子機器 |
KR102124753B1 (ko) | 2012-11-28 | 2020-06-19 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 |
CN108367985A (zh) | 2015-12-07 | 2018-08-03 | 昭和电工株式会社 | 砂浆组合物及其制造方法、混凝土结构体、以及混凝土构架的基底调整方法 |
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CN109810249B (zh) * | 2018-12-25 | 2022-05-10 | 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 | 一种稳定性及耐水性优异的氢化反应型乳化剂及其制备方法和应用 |
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