JPH01119335A - 反応性乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は反応性乳化剤に関する。

［従来の技術］ 不飽和化合物の水性乳化重合用の乳化剤として反応性乳
化剤を用い、得られる重合体フィルムの耐水性改善やエ
マルションを破壊してポリマーを取り出す際に排水中に
乳化剤が残り河川汚濁の問題を解消するために反応性乳
化剤を用いてポリマー中に組み込もうとする技術がある
。

この反応性乳化剤としてたとえば、アリル化アルキルフ
ェノールのアルキレンオキシド付加物（特開昭６２−１
００５０２号公報）などがおる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの反応性乳化剤は、乳化重合安定
性が満足できるものではなく、特に得られた重合体エマ
ルションから作製された重合体フィルムの耐水性および
接着性が十分得られないという問題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは乳化重合安定性が十分な反応性の乳化剤で
あり、さらに重合体エマルションから作製された重合体
フィルムが改善された耐水性および接着性を具備しうる
反応性乳化剤を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は一般式 ％式％（１） （式中、Ｚは炭化水素基である。Ｒは水素原子またはメ
チル基でおる。Ａはアリール基で置換されていてもよい
炭素数２〜４のフルキレン基である。

ｎは、０または１〜５０の整数である。Ｍは１価または
２価の陽イオンでおる。ｍは１〜２の整数であり、陽イ
オンＭの原子価をあうわす。）で示される硫酸エステル
（塩）を含有することを特徴とする反応性乳化剤である
。

一般式（１）においてＺの炭化水素基は、アラルキル基
、アルカリール基および／またはアルキル基で置換され
ていてもよいアリール基、または炭素数１〜２４の直鎖
または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。

前者としては、スチレン化フェニル基、スチレン化りレ
ゾイル基、スチレン化キシレノイル基、ベンジル化フェ
ニル基、ナフトキシ基、フェニル１、ｏ−、ｍ−、叶ま
たは混合フレジイル基、キシレノイル基、プロピルフェ
ニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、
５ｅＣ−ブチルフェニル１、ｔ−ブチルフェニル基、ジ
ー１−ブチルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基、オク
チルフェニル基、２−エチルへキシルフェニル基、ジオ
クチ、ルフェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基などが挙げられ、これらの
うち好ましいものはスチレン化フェニル基およびベンジ
ル化フェニル基である。後者としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、５ｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔ−アミル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、ミリスチル基、ステアリル基、オレイル基、セチ
ル基などが挙げられる。

Ａの炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン基、
プロピレン基、ブチレン基などが、アリール基で置換さ
れていてもよいアルキレン基としては、スチレンからの
フェニル置換エチレン基、α−メチルスチレンからのフ
ェニル置換メチルエチレン基などが挙げられる。これら
のうち好ましいものは炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、とくに好ましいものは炭素数２または３のアルキレ
ン基である。

これらのアルキレン基は酸素原子と共にオキシアルキレ
ン鎖−（Ａ　Ｏ）７．を形成するが、このような重合連
鎖中のオキシアルキレン基は同種のものでもよく、また
異種のもの（この場合の結合形式としてはブロック、ラ
ンダムなと）でもよい。

オキシアルキレン基のうちで好ましいものはオキシエチ
レン基、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基と
オキシプロピレン基との併用基（ブロック、ランダム）
である。

Ｍの１価または２価の陽イオンとしては、水素、アルカ
リ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アンモニウム、
有機アミンカチオン（アルカノールアミン、低級アルキ
ルアミンなど）が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、アルカリ金属（とくにナ
トリウムおよびカリウム）およびアンモニウムである。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、表−
１のものが挙げられる。

以下においてＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレ
ンオキシド、（ＰＯ）　１゜（ＥＯ）５はｐｏｉｏモル
、ＥＯ５モルをこの順に付加したブロック付加物、（Ｐ
Ｏ／ＥＯ）（１０１５）　はｐｏ１０モルとＥＯ５モル
の混合物を付加したランダム形の付加物を示し、以下同
様の記載を用いる。

表−１ 注１）−は添字ｎがＯであることを示す。

注２）１３２はベンジル基、Ｓｔはスチリル基を示す。

−服代（１）で示される化合物は、たとえば、低級また
は高級アルコールおよび／またはアルキルまたはアルキ
ルアリール化フェノールと（メタ）アリルグリシジルエ
ーテルとを三フッ化ホウ素エーテル錯塩、四塩化スズな
どの触媒の存在下反応させ、ざらに常法にてアルキレン
オキシドを付加した後、硫酸化剤により硫酸エステル、
必要により塩にする方法などによって製造することがで
きる。

硫酸化剤としては、発煙硫酸、硫酸、クロル硫酸、スル
ファミン酸などが挙げられる。また、塩にする方法とし
ては、アルカリ金泥もしくはアルカリ土類金属の水酸化
物、アンモニア水、有機アミンなどで中和する方法が挙
げられる。硫酸化剤としてスルファミン酸を使用した場
合は塩を形成しているので、この操作は必要としない。

本発明の乳化剤を用いて重合可能な不飽和化合物の乳化
重合を行い、重合体エマルションを製造することができ
る。本発明の乳化剤を適用することができる重合可能な
不飽和化合物としては、水性重合用のモノマーを挙げる
ことができる。たとえば、ビニルエステルモノマー［酢
酸ビニルなど］、カルボキシル基、エステル基、ニトリ
ル基またはアミド基含有アクリル酸ブチル−［（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド
など］、芳香族炭化水素モノマー［スチレン、ジビニル
ベンゼンなど］、共役ジオレフィン類［ブタジェン、イ
ソプレン、クロロプレンなど］、ハロゲン含有炭化水素
モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデンなど］、脂肪族
炭化水素モノマー［エチレンなど］、不飽和ポリカルボ
ン酸またはそのエステル［無水マレイン酸、マレイン酸
メチルなど］などが挙げられる。

本発明の乳化剤を用いて重合可能な不飽和化合物の乳化
重合を行う場合、乳化剤の使用儂は重合させるモノマー
に対し、有効成分として通常０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．５〜１０重量％である。

重合は通常、重合用開始剤および促進剤を用いて行われ
る。この重合開始剤および促進剤としては、公知のもの
を使用すればよく、たとえば、開始剤として、過酸化水
素、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過酸化ナトリウ
ム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等が挙げら
れ、また促進剤としては、亜硫’ｔｔ水素、ナトリウム
、チオ硫酸ナトリウム、硫ＩＩＱ第一鉄アンモニウム、
硫酸銅などが挙げられる。

本発明の乳化剤によって乳化重合を実施する方法は、従
来の方法と同様である。なお、必要に応じて他の乳化剤
、たとえば、アルキル５Ａ酸塩、アルキルアリールスル
ホン酸塩あるいは脂肪酸塩等のアニオン界面活性剤、ア
ルキルアリールポリオキシエチレンおるいはプルロニッ
ク型の非イオン界面活性剤を併用することができるが、
多伍では本発明の目的に反することになるので、本発明
の乳化剤重量の５０％以下が好ましい。

重合温度は、重合しようとするモノマーの種類、乳化状
態などによって異なるが、通常、−５〜１００°Ｃであ
る。また普通に用いられる水系媒体として水のほかにメ
タノール、イソプロパツール、アセトンなどの有機溶剤
を併用してもよく、メルカプタンなどの重合調節剤を用
いると好ましい場合もある。

［実施例］ 以下実施例により本発明をざらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管および攪
拌機を備えた反応装置に、トルエン５００ｍ、　トリベ
ンジルフェノール３６４ｇ（１モル）、三フッ化ホウ素
エーテル錯塩２ｇおよびハイドロキノン１ｇを仕込み、
Ｚ通気下に攪拌した。次いで、冷却して温度を２０〜３
０℃に保ちながら滴下ロートよりアリルグリシジルニー
・チル１１２９（ｉモル）を約１時間を要して滴下し、
ざらに１時間攪拌した。次いで苛性ソーダ水溶液で洗浄
後、減圧下にトルエンを除去し、トリベンジルフェノー
ルアリルグリシジル化物を定量的収率で得た。

次いで、攪拌機、滴下ロート、温度計および窒素導入管
を備えたオートクレーブに上記アリルグリシジル化物４
７６ｇ（１モル）、苛性カリ０．０２９およびハイドロ
キノン１ｇを仕込み、窒素置換後１３０〜１５０℃でＰ
Ｏ８７０ｙ　（１５モル）、次いでＥＯｌｌｏｏｇ（２
５モル）、ざらにＰＯ８７０ｇ（１５モル）を付加し、
トリベンジルフェノールアリルグリシジル化物〔ＰＯ）
１５（ＥＯ）２５（ＰＯ）１５を定量的収率で得た。

次いで、攪拌機、滴下ロート、温度計およびエアー導入
管を佑１えた反応装置に二塩化エタン３０００ｄおよび
上記アリルグリシジル化物（ＰＯ）　１５　（ＥＯ）２
５（ＰＯ）１．３３１６ｇ（１モル）を仕込み、エアー
通気下に攪拌した。次いで、冷却して温度を１０〜２０
°Ｃに保ちながら滴下ロートよりクロルスルホン酸１１
６．５　ｇ（１モル）を約１時間を要して滴下し、ざら
に５時間攪拌した。次いで、苛性ソーダ４０ｇ（１モル
）の水溶液で中和撲滅圧下に二塩化エタンを除去後、濾
過処理し、赤褐色の表−１中の化合物Ｎα１を定量的収
率で得た。これを本発明の乳化剤１とする。

実施例２ 実施例１と同様の操作にてラウリルアルコール１８６ｇ
（１モル）とアリルグリシジルエーテル１１２ｇ（１モ
ル）とを反応させ、ざらにＥＯ／ＰＯ（２０／３０）　
２６２０９　（Ｅ　０２０モル、ＰＯ３０モル）を付加
した後、クロルスルホンＥｍ　１１８．５ｇ（１モル）
で硫酸エステル化し、赤褐色の表−１中の化合物Ｎα２
を定ｍ的収率で得た。これを本発明の乳化剤２とする。

試験例１ 攪拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応器にイオン交換水２７０９、本発明の
乳化剤（実施例１および２）　　７．９ｇ、炭酸水素ナ
トリウム０．３６ｇおよび過硫酸アンモニウム０．９９
を仕込み、窒素置換後、攪拌下６５〜７０℃でスチレン
９９９とブチルアクリレート８１ｇの混合モノマーを滴
下ロートより２時間にわたり滴下し重合を行い、モノマ
ー重合転化率９９．５％以上の乳白色の良好なエマルシ
ョンを得た。

乳化重合安定性およびエマルションから作製したフィル
ムの耐水性、接着性、エマルションの機械的安定性、凍
結安定性のテスト結果を表−２に示す。

表−２ ＊１　比較例 グリセリン（Ｐｏｐ９　（ＥＯ）６モノメタクリレート
硫酸エステルナトリウム塩 ＊２　乳化重合安定性 エマルションを１５０メツシユ金網で濾過し、残漬を、
水で洗浄後乾燥して得た凝固物重量を仕込み七ツマ−１
１に対する％にてあられした。

本３　フィルムの耐水性 エマルションをスライドガラス上に拡げ、６０℃にて８
時間、ざらに２０’Ｃにて２４時間乾燥して０．２緬の
厚さのフィルムを作製した。このフィルムの耐水性をＪ
ＩＳ　Ｋ−６８２８の水滴試験法により試験した。

本４　フィルムの接着性 ＊３記載の方法により作製したフィルムのガラス／フィ
ルム（綿布で補強）の４０’Ｃにおける１８０６剥離強
度を引張り速度１００ａ＋＋／分にて測定した。

＊５　エマルションの機械的安定性 エマルション２００ｇをビーカーに採り、ホモミキサー
にて１０．　ｏｏｏｒｐｍで３０分攪拌し、生成した凝
固物を１５０メツシユの金網で濾別し、冷水で洗浄後乾
燥した。この乾燥相】を採取エマルション中の丙形分重
母に対する％にて必られした。

＊６　エマルションの凍結安定性 エマルション５０９をガラスビンに採り密閉し、−ｉｏ
℃×１２時間、３５℃×１２時間を１サイクルとしてエ
マルションが凍結破壊するまでの回数を測定した。

［発明の効果コ 本発明の乳化剤を使用して、重合可能な不飽和化合物の
乳化重合を行うと、乳化重合安定性のすぐれたエマルシ
ョンが作製できる。ざらにエマルションから作製された
フィルムあるいは被覆物はすぐれた耐水性および接着性
を示す。

本発明の乳化剤を組込んで得られたエマルションは泡立
ちが少なく、かつ安定性にすぐれ、長期保存、凍結融解
性も改善される。また、得られる重合体のフィルムは上
記効果に加えて、失透かなく、帯電防止性を有し、はこ
り、油、垢などの汚れが付着しにくく、また付着した場
合でも容易に除去できるなどの性能を有する。またエマ
ルションより重合体を取り出す場合には、廃水中に乳化
剤がほとんど流出しないなどの効果も奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｚは炭化水素基である。Ｒは水素原子またはメ
   チル基である。Ａはアリール基で置換されていてもよい
   炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは０または１〜
   ５０の整数である。Ｍは１価または２価の陽イオンであ
   る。ｍは１〜２の整数であり、陽イオンＭの原子価をあ
   らわす。）で示される硫酸エステル（塩）を含有するこ
   とを特徴とする反応性乳化剤。 ２、一般式（１）におけるＺがアラルキル基、アルカリ
   ール基および／またはアルキル基で置換されていてもよ
   いアリール基である特許請求の範囲第１項記載の乳化剤
   。 ３、一般式（１）におけるＺが炭素数１〜２４の直鎖ま
   たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である特許
   請求の範囲第１項記載の乳化剤。