JP4564809B2

JP4564809B2 - 界面活性剤組成物

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Description

本発明は、反応性基を有する反応性の界面活性剤と、エタノール不溶性の窒素化合物を含有する界面活性剤組成物、およびその具体的用途に関する。

従来からポリアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、合成ゴム、塩化ビニル樹脂などは、いわゆる乳化重合法で製造されている。使用される乳化剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤などの非イオン性界面活性剤が一般的に用いられている。しかし、上記の界面活性剤を乳化剤として製造した合成樹脂エマルションは、乳化剤に起因するエマルションの泡立ちが多くなること、また、エマルションからフィルムを作製した場合に乳化剤が遊離した状態でフィルム中に残るため、接着性、耐水性、耐候性、耐熱性などのフィルム物性低下などの問題点が指摘されてきた。

そこで、これらの問題点を改善すべく、各種モノマーと共重合可能な反応性基を有する、反応性界面活性剤が数多く提案されてきた（例えば、特許文献１〜５参照）。しかし、特許文献１〜４に記されている反応性界面活性剤はいずれも、乳化性や重合安定性、エマルション安定性、塗布後の耐水性などに問題があった。
また、特許文献５や６に記載されている反応性界面活性剤は、総合的に最も優れているもののであると言われており、乳化性、重合安定性、エマルション安定性、塗布後の耐水性などは良好であるが、乳化重合中に凝集物が多く生成するという問題があった。

特公昭４９−４６２９１号公報特開昭６２−１００５０２号公報特開昭６２−１１５３４号公報特開昭６３−３１９０３５号公報特開平４−５３８０２号公報特開昭６２−１０４８０２号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、乳化性、エマルション安定性が良好で、且つ、凝集物を減らすことのできる界面活性剤組成物を提供することにある。

そこで本発明者らは鋭意検討し、特定の構造を持つ反応性界面活性剤に、エタノール不溶性の窒素化合物を含有させることにより、乳化性、エマルション安定性が良好で、且つ、凝集物を減らすことのできる界面活性剤組成物を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、（Ａ）成分が、下記の一般式（１）で表わされる、一分子中に反応性基として二重結合基を１つ以上含有する、イオン性の反応性界面活性剤であり、該反応性界面活性剤１００質量部に対して、（Ｂ）成分として、尿素、スルファミン酸塩、硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムから選ばれる１種または２種以上を０．０３〜１．０質量部含有することを特徴とする界面活性剤組成物である。

（式中、Ｒ ¹ はノニルフェニル基、オクチルフェニル基または炭素数８〜１５のアルキル基を表わし、Ｒ ² およびＲ ³ は水素原子またはメチル基を表わし、ＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表わし、Ｘは−ＳＯ ₃ Ｍ、−Ｒ ⁴ −ＳＯ ₃ Ｍ、−Ｒ ⁵ −ＣＯＯＭ、−ＰＯ ₃ Ｍ ₂ 、−ＰＯ ₃ ＭＨまたは−ＣＯ−Ｒ ⁶ −ＣＯＯＭ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるため１／２モルがＭに相当）、−ＮＨ ₄ 、アルキルアミンから誘導される４級アンモニウムまたはアルカノールアミンから誘導される４級アンモニウムを表わし、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ はアルキレン基を表わし、Ｒ ⁶ は２塩基酸またはその無水物の残基を表わす。）で表わされるアニオン性親水基を表わし、ｎは０〜１２の数を表わし、ｍは０〜１００の数を表わす。）

本発明の効果は、従来の反応性界面活性剤を使用したときに生じていた凝集物を、乳化性やエマルション安定性などの性能を損なわずに減らすことのできる、界面活性剤組成物を提供したことにある。

本発明の界面活性剤組成物の（Ａ）成分は、１分子中に反応性基を１つ以上含有するイオン性の反応性界面活性剤であり、ここでいう反応性基とは、炭素同士の二重結合基を１つ以上有する基であり、例えば、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基などを表す。これらの中でも、アリル基やメタリル基を持つ反応性界面活性剤が好ましく、更に好ましくは、下記一般式（１）で表される反応性界面活性剤である。

（式中、Ｒ¹は炭素数８〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ²およびＲ³は水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｘはイオン性親水基を表わし、ｎは０〜１２の数を表わし、ｍは０〜１００の数を表わす。）

上記一般式（１）におけるＲ¹は、炭素数８〜２０の炭化水素基を表す。ここでいう炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましい。アルキル基としては、例えば、直鎖および分岐のオクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、直鎖および分岐のノニル基、２級ノニル基、直鎖および分岐のデシル基、２級デシル基、直鎖および分岐のウンデシル基、２級ウンデシル基、直鎖および分岐のドデシル基、２級ドデシル基、直鎖および分岐のトリデシル基、２級トリデシル基、直鎖および分岐のテトラデシル基、２級テトラデシル基、直鎖および分岐のヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、直鎖および分岐のステアリル基、直鎖および分岐のエイコシル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基などが挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基などが挙げられる。

アリール基としては、例えば、キシリル基、クメニル基、スチリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、トリデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基などが挙げられる。

これらの炭化水素基の中でも、アルキル基およびアルケニル基においては、炭素数８〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１０〜１４のアルキル基がより好ましく、炭素数１０〜１４の分岐のアルキル基がより好ましく、炭素数１１〜１３で分岐を有するアルキル基が最も好ましい。
また、アリール基においては、炭素数１３〜１６のアルキルフェニル基が好ましく、オクチルフェニル基およびノニルフェニル基がより好ましく、ノニルフェニル基が最も好ましい。

前記一般式（１）のＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、（ＡＯ）_mは、ｍ個のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキシド）などを付加重合するなどの方法により得ることができる。付加されるアルキレンオキシドなどの重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキサイドなどの単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイドなどのランダム共重合、ブロック共重合またはランダム／ブロック共重合などであってよい。重合度ｍは０〜１００であり、好ましくは１〜８０、より好ましくは２〜５０、更に好ましくは３〜２０である。

ＡＯが単独の基、または２種類以上の基の場合でも、オキシエチレン基が（ＡＯ）_m内に存在することが好ましく、（ＡＯ）_m内のオキシエチレン基の割合は５０〜１００モル％がより好ましく、６０〜１００モル％が更に好ましく、８０〜１００モル％が更に好ましく、オキシエチレン基１００モル％が最も好ましい。（ＡＯ）_m内のオキシエチレン基が５０モル％未満の場合、エマルションの安定性が低下する場合がある。

また、前記一般式（１）において、下記一般式（２）で表される基が反応性基である。

ｎは０〜１２の数であり、好ましくは１〜８の数、より好ましくは１〜５の数、更に好ましくは１〜３の数、最も好ましいのは１である。また、Ｒ²およびＲ³は水素原子またはメチル基を表す。よって、一般式（２）で表される反応性基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、３−メチル３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、８−ノネニル基、１０−ドデセニル基などのアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、他のモノマーとの反応性から、アリル基やメタリル基が好ましく、アリル基が最も好ましい。

一般式（１）において、Ｘはイオン性親水基を表わす。イオン性親水基としては、アニオン性親水基、カチオン親水基などが挙げられる。このような基の中でも、特に好ましいのは、アニオン性親水基であり、例えば、−ＳＯ₃Ｍ、−Ｒ⁴−ＳＯ₃Ｍ、−Ｒ⁵−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₃ＭＨまたは−ＣＯ−Ｒ⁶−ＣＯＯＭで表わされる基などが挙げられる。

上記のアニオン性親水基を表す式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるため１／２モルがＭに相当）、−ＮＨ₄、モノメチルアミン、ジプロピルアミンなどのアルキルアミンの４級アンモニウムまたはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの４級アンモニウムを表わす。

Ｒ⁴、Ｒ⁵はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどのアルキレン基を表わす。中でも乳化性の観点から、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。

Ｒ⁶は、二塩基酸またはその無水物の残基である。二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは無水物の形で用いられてもよい。

こうした、アニオン性親水基の中でも、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂または−ＰＯ₃ＭＨで表わされる基が好ましく、−ＳＯ₃Ｍが更に好ましい。また、Ｍはアルカリ金属、４級アンモニウムが好ましく、４級アンモニウムが更に好ましい。

本発明の（Ａ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば一般式（１）において、Ｘが水素原子に相当する化合物を合成した後、イオン性親水基を導入することで得ることができる。一般式（１）において、Ｘが水素原子に相当する化合物の製造方法としては、例えば、反応性基を有するグリシジルエーテルとアルコールとの反応物、またはアルコールのグリシジルエーテルと反応性基を有するアルコールとの反応物に、公知の方法でアルキレンオキシドなどを付加することにより得ることができる。また、グリシジルエーテル（エポキシ）の開環反応は、必要に応じて触媒を使用することができる。使用できる触媒はエポキシの開環反応に使用するものであれば特に限定されず、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素またはそのエーテル錯塩、塩化アルミニウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

イオン性親水基を表わす式中、−ＳＯ₃Ｍで表わされるアニオン性親水基を導入するために硫酸エステル化する場合は、アニオン性親水化剤として、例えば、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などを使用することができる。硫酸エステル化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜１５０℃、圧力は常圧〜０．５ＭＰａ程度の加圧下、反応時間は１〜１０時間程度である。必要に応じて、尿素などの触媒を使用してもよい。また、Ｍが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アンモニア、アルキルアミンまたはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどで中和を行ってもよい。

イオン性親水基を表わす式中、−Ｒ⁴−ＳＯ₃Ｍで表わされるアニオン性親水基を導入する場合は、アニオン性親水化剤として、例えば、プロパンサルトン、ブタンサルトンなどを使用することができる。スルホン酸化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜１００℃、圧力は常圧〜０．５ＭＰａ程度の加圧下、反応時間は１〜１０時間程度である。また、必要に応じて、溶剤を加えてもよい。また、Ｍが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アンモニア、アルキルアミンまたはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどで中和を行ってもよい。

イオン性親水基を表わす式中、−Ｒ⁵−ＣＯＯＭで表わされるアニオン性親水基を導入するためにカルボン酸化する場合は、アニオン性親水化剤としては、例えばクロロ酢酸（Ｒ⁵がメチル基に相当）、クロロプロピオン酸（Ｒ⁵がエチル基に相当）またはこれらの塩などが使用できる。カルボン酸化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜１５０℃、圧力は常圧〜０．５ＭＰａ程度の加圧下、反応時間は１〜１０時間程度である。また、Ｍが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アンモニア、アルキルアミンまたはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどで中和を行ってもよい。

イオン性親水基を表わす式中、−ＰＯ₃Ｍ₂または−ＰＯ₃ＭＨで表わされるアニオン性親水基を導入するためにリン酸エステル化する場合は、アニオン性親水化剤としては、例えば、五酸化二リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リンなどが使用できる。リン酸化する場合には、モノエステル型の化合物とジエステル型の化合物が混合体として得られるが、これらは分離してもよいし、分離が難しい場合はそのまま混合物として使用してもよい。リン酸エルテル化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜１５０℃、圧力は常圧、反応時間は１〜１０時間程度である。また、Ｍが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アンモニア、アルキルアミンまたはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどで中和を行ってもよい。

イオン性親水基を表わす式中、−ＣＯ−Ｒ⁶−ＣＯＯＭで表わされるアニオン性親水基を導入するために二塩基酸化する場合は、アニオン性親水化剤としては、前述した二塩基酸またはその無水物などが使用できる。例えば、マレイン酸（Ｒ⁶がＣＨ＝ＣＨ基に相当）、フタル酸（Ｒ⁶がフェニル基に相当）またはこれらの塩またはこれらの無水物などが挙げられる。二塩基酸化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常温度は室温〜１５０℃、圧力は常圧、反応温度は１〜１０時間程度である。必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを触媒として使用してもよい。また、Ｍが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アンモニア、アルキルアミンまたはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどで中和を行ってもよい。

本発明の界面活性剤組成物の（Ｂ）成分とは、エタノールに不溶または微溶な窒素化合物のことであり、具体的には、２０℃のエタノールに対する溶解度が、５ｇ／１００ｍｌ以下（１００ｍｌのエタノールに溶解する量が５ｇ以下）の窒素化合物である。これらの化合物としては、例えば、尿素、尿酸、スルファミン酸塩、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸銀、硝酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、凝集物を減らす効果が高いことから、尿素、スルファミン酸塩、塩化アンモニウムが好ましい。これらの（Ｂ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０３〜１質量部均一に溶解若しくは分散させればよく、好ましくは０．０３〜０．５質量部、更に好ましくは０．０３〜０．２質量部均一溶解若しくは均一分散させればよい。０．０３質量部より少ないと、乳化重合した時に凝集物を減らす効果がなく、１質量部より多いと乳化重合した重合物を塗膜にした時、塗膜の耐水性が悪くなる。一方、本発明の界面活性剤組成物が、エタノールに可溶な窒素化合物を含有すると、本発明の界面活性剤組成物を用いて乳化重合した重合物を塗膜にした時、塗膜の耐水性が悪くなる。

（Ｂ）成分は、任意の方法で（Ａ）成分の中に添加することができ、添加時期は（Ａ）成分の製造前、製造中、製造後、いずれでもよいが、（Ａ）成分の原料と反応する（Ｂ）成分もあるため、好ましくは（Ａ）成分の製造後に添加する方がよい。また、（Ｂ）成分の中には（Ａ）成分の原料として用いられるものもあり、予め必要量以上の（Ｂ）成分を使用することにより、これらの（Ｂ）成分を（Ａ）成分内に残すこともできる。

本発明の界面活性剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分と併用することができる。その他の成分としては、例えば、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルポリグリコシド、アルカノールアミドなどの非イオン性界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、α−オレフィンスルホネート、アシル化イセチオネート、アシル化アミノ酸、アシル化ポリペプチド、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボキシレートなどのアニオン性界面活性剤；ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ポリジメチルジアリルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤；アルキルカルボベタイン、アミドプロピルカルボベタイン、イミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤；アルキルアミンオキサイドなどの半極性界面活性剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、エタノール、パラトルエンスルホン酸などの溶剤；エチレンジアミン４酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸またはこれらの塩などのアミノカルボン酸類、クエン酸、グルコン酸、グリコール酸、酒石酸またはこれらの塩などのオキシカルボン酸類などの金属イオン封鎖剤；硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム（芒硝）、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの無機塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ；モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン；ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム−オレフィン共重合体などの分散剤；増粘剤などを含有することができる。

本発明の界面活性剤組成物は、従来の反応性界面活性剤が用いられてきた用途、即ち、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、樹脂用改質（撥水性向上、親水性調節、相溶性向上、帯電防止性向上、防曇性向上、耐水性向上、接着性向上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向上、耐ブロッキング性向上など）剤、繊維加工助剤、無滴剤、繊維防汚加工剤などに使用することができる。

本発明の乳化重合用乳化剤組成物は、上記本発明の界面活性剤組成物からなるものであり、従来公知の乳化重合用乳化剤で使用する、通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１０質量％、最も好ましくは０．５〜８質量％で使用することができる。また、本発明の乳化重合用乳化剤組成物と他の反応性または非反応性乳化剤との併用も可能である。また、乳化重合する単量体に特に制限はないが、好ましくはアクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルションなどに好適に使用できる。

アクリレート系エマルションとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エステル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／（メタ）アクリル酸アルキロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、シクロヘキシルメタクリレート系などが挙げられる。

スチレン系エマルションとしては、スチレン単独の他、例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸などが挙げられる。

酢酸ビニル系エマルションとしては、酢酸ビニル単独の他、例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸（エステル）、酢酸ビニル／フマル酸（エステル）、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。

本発明の樹脂改質剤組成物は、上記本発明の界面活性剤組成物からなるものであり、樹脂の物性を改質することができる。改質する樹脂の物性は、例えば、親水性の調節、耐水性の向上、相溶性の向上、帯電防止性の向上、防曇性の向上、接着性の向上、染色性の向上、造膜性の向上、耐候性の向上、耐ブロッキング性の向上などである。改質の対象となる樹脂は特に限定されず、前記単量体の重合によって製造されるあらゆる樹脂に使用可能である。また、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などにも使用することができる。好ましくは塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのポリハロゲン化オレフィン類、エチレン、プロピレンなどのポリα−オレフィン類などである。本発明の樹脂改質剤組成物は、樹脂成形品の表面への塗工や、樹脂を加工する際に樹脂に練り込むなどして樹脂中に添加することができる。また、樹脂の製造時に、該樹脂の単量体成分の一つとして他の単量体と共重合させることにより樹脂の分子中に本発明の樹脂改質剤組成物の（Ａ）成分が組み込まれ、永久帯電防止などの永久改質効果を樹脂に与えることができる。

本発明の樹脂改質剤組成物は、構造中にエーテル鎖を含有する化合物である（Ａ）成分を含むことにより、被改質樹脂の単量体に対して優れた相溶性を示す。また、（Ａ）成分がオキシアルキレン基を有する場合は、必要に応じて該オキシアルキレン基の重合度（ｍ）および構成するオキシアルキレン基の種類を改質の目的および被改質樹脂の単量体との相溶性に応じて選択することにより、樹脂の親水性を容易に調節することができる。このため本発明の樹脂改質剤組成物は、被改質樹脂の単量体との相溶性と樹脂の改質効果を同時に向上させることができる。また、本発明の樹脂改質剤組成物を使用することにより、改質された樹脂に永久帯電防止、防曇性を付与することが可能である。

本発明の樹脂改質剤組成物の使用量は、被改質樹脂の単量体の種類、改質の目的、要求される性能などにより、種々変えることができるが、樹脂の改質のために該樹脂の単量体に加える場合には、単量体に対して好ましくは０．１〜８０質量％使用することができ、特に親水性の不充分な水溶性樹脂を親水性の高い重合体にしようとする場合などでは、該樹脂の単量体に対して１〜８０質量％使用することがより好ましい。その他の用途、例えば、樹脂の耐水性、接着性、帯電防止性、防曇性、染色性、造膜性、耐候性、耐ブロッキング性などの向上のため、或いはポリマーアロイのための樹脂に相溶化性を付与しようとする場合などには、樹脂の単量体に対して０．１〜６０質量％使用することが好ましい。

本発明の樹脂改質剤組成物を使用する場合には、樹脂物性の改善のために樹脂原料の単量体にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどの架橋性ジビニル化合物などを通常の使用量の範囲で任意に併用することができる。更に、本発明の樹脂改質剤組成物を乳化重合用乳化剤、樹脂改質剤として使用する場合は、例えば、金属酸化剤の存在によって樹脂を架橋させることも可能である。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例などにおいて％および部は特に記載が無い限り質量基準である。
（製造例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた３，０００ｃｍ³のステンレス製加圧反応装置にイソトリデカノール１，０００ｇ（５モル）および触媒として水酸化ナトリウム１０ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、アリルグリシジルエーテル５７０ｇ（５モル）を９０℃でフィードし、フィード終了後、９０℃で５時間熟成して、化合物（Ａ）を得た。この化合物（Ａ）９４２ｇ（３モル）に、１３０℃でエチレンオキシド１，３２０ｇ（３０モル）をフィードし、フィード終了後、２時間熟成して化合物（Ｂ）を得た。また、化合物（Ｂ）３７７ｇ（０．５モル）に、更に、１３０℃でエチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）をフィードし、フィード終了後、２時間熟成して化合物（Ｃ）を得た。得られた化合物（Ｂ）および（Ｃ）は、吸着剤を使用して、触媒の水酸化ナトリウムを除去した。

（製造例２）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、製造例１で得られた化合物（Ａ）１５７ｇ（０．５モル）を入れ、０〜５℃に冷却した。これにクロロスルホン酸１１５ｇを滴下ロートにて滴下した。滴下後同温度で１時間攪拌を行い、発生するＨＣｌは窒素を吹き込んで除去した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ナトリウム塩として界面活性剤（１−ａ）を得た。

（製造例３）
製造例１で得られた本発明の化合物（Ｂ）を、製造例２と同様にクロルスルホン酸で処理して硫酸エステルとした後、アンモニア水溶液で中和し、界面活性剤（１−ｂ）を得た。

（製造例４）
製造例１で得られた本発明の化合物（Ｃ）を、製造例２と同様にクロルスルホン酸で処理して硫酸エステルとした後、アンモニア水溶液で中和し、界面活性剤（１−ｃ）を得た。

（製造例５）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた３，０００ｃｍ³のステンレス製加圧反応装置にノニルフェノール１，１００ｇ（５モル）および触媒として水酸化ナトリウム１０ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、アリルグリシジルエーテル５７０ｇ（５モル）を９０℃でフィードし、フィード終了後、９０℃で５時間熟成して、化合物（Ｄ）を得た。この化合物（Ｄ）１，００２ｇ（３モル）に、１３０℃でエチレンオキシド１，３２０ｇ（３０モル）をフィードし、フィード終了後、２時間熟成して化合物（Ｅ）を得た。また、化合物（Ｅ）３８７ｇ（０．５モル）に、更に、１３０℃でエチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）をフィードし、フィード終了後、２時間熟成して化合物（Ｆ）を得た。得られた化合物（Ｅ）および（Ｆ）は、吸着剤を使用して、触媒の水酸化ナトリウムを除去した。

（製造例６）
製造例５で得られた本発明の化合物（Ｄ）を、製造例２と同様にクロルスルホン酸で処理して硫酸エステルとした後、水酸化カリウム水溶液で中和し、界面活性剤（１−ｄ）を得た。

（製造例７）
製造例５で得られた本発明の化合物（Ｅ）を、製造例２と同様にクロルスルホン酸で処理して硫酸エステルとした後、アンモニア水溶液で中和し、界面活性剤（１−ｅ）を得た。

（製造例８）
製造例５で得られた本発明の化合物（Ｆ）を、製造例２と同様にクロルスルホン酸で処理して硫酸エステルとした後、アンモニア水溶液で中和し、界面活性剤（１−ｆ）を得た。

（製造例９）
製造例２と同様のフラスコに、製造例５で得られた化合物（Ｅ）４６４．４ｇ（０．６モル）を入れ、４０℃で五酸化二リン２８．４ｇ（０．６モル）を１時間かけて添加した後、８０℃で２時間熟成した。このあと、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、界面活性剤（１−ｇ）を得た。

（製造例１０）
製造例２と同様のフラスコに、製造例５で得られた化合物（Ｅ）３８７ｇ（０．５モル）と無水マレイン酸４９ｇ（０．５モル）を入れ、８０℃で攪拌してエステル化した後、水酸化カリウム水溶液で中和し、界面活性剤（１−ｈ）を得た。

（製造例１１）
製造例２と同様のフラスコに、製造例５で得られた化合物（Ｅ）３８７ｇ（０．５モル）とプロパンサルトン６１ｇ（０．５モル）を入れ、８０℃で５時間攪拌して反応した後、アンモニア水溶液で中和し、界面活性剤（１−ｉ）を得た。

（製造例１２）
製造例２と同様のフラスコに、製造例５で得られた化合物（Ｅ）３８７ｇ（０．５モル）とクロロ酢酸４７．３ｇ（０．５モル）を入れ、１００℃で５時間撹拌して反応した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、界面活性剤（１−ｊ）を得た。

（製造例１３）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた３，０００ｃｍ³のステンレス製加圧反応装置にノニルフェノール１，１００ｇ（５モル）および触媒として水酸化ナトリウム１０ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、４−ペンテニルグリシジルエーテル７１０ｇ（５モル）を９０℃でフィードし、フィード終了後、９０℃で５時間熟成して、化合物（Ｇ）を得た。この化合物（Ｇ）１，０８６ｇ（３モル）に、１３０℃でエチレンオキシド１，３２０ｇ（３０モル）をフィードし、フィード終了後、２時間熟成して化合物（Ｈ）を得た。製造例２と同様に化合物（Ｈ）をクロルスルホン酸で処理して硫酸エステルとした後、アンモニア水溶液で中和し、界面活性剤（１−ｋ）を得た。

（製造例１４）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた３，０００ｃｍ³のステンレス製加圧反応装置に製造例５で得られた、化合物（Ｄ）３３４ｇ（１モル）を入れ、触媒として水酸化カリウムを５ｇ添加した。１３０℃でプロピレンオキシド２９０ｇ（５モル）をフィードし、フィード終了後２時間熟成した。その後、製造例２と同様にクロルスルホン酸で処理して硫酸エステルとした後、アンモニア水溶液で中和し、界面活性剤（１−ｌ）を得た。

（製造例１５）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた３，０００ｃｍ³のステンレス製加圧反応装置に製造例５で得られた、化合物（Ｄ）３３４ｇ（１モル）および触媒として水酸化カリウムを５ｇ添加し、反応装置内の雰囲気を窒素で置換した後、１３０℃でエチレンオキシド３５２ｇ（８モル）をフィードし、フィード終了後２時間熟成した。その後、更にプロピレンオキシド２３２ｇ（４モル）をフィードし、フィード終了後２時間熟成した。その後、製造例２と同様にクロルスルホン酸で処理して硫酸エステルとした後、アンモニア水溶液で中和し、界面活性剤（１−ｍ）を得た。

（製造例１６）
製造例２と同様のフラスコに、製造例５で得られた界面活性剤（Ｅ）３８７ｇ（０．５モル）と尿素を０．４ｇ入れ、５０℃で１時間撹拌した。その後、スルファミン酸４８．６ｇ（０．５モル）を入れ、１２０℃に昇温して８時間反応させ、界面活性剤（１−ｎ）を得た。

（脱エタノール不溶分処理）
製造例２〜４および製造例６〜１６で得られた界面活性剤、（１−ａ）〜（１−ｎ）１００質量部に対して、３００ｍｌのエタノールを入れ、均一になるまで撹拌した後、得られた界面活性剤のエタノール溶液をろ過することにより、エタノール不溶分を全て除去した。ろ液は減圧蒸留によりエタノールを全て除去し、エタノール不溶分のない界面活性剤１４種類を得た。この処理工程では、エタノール不溶分のないものもあったが、完全にエタノール不溶分のないサンプルを得るため、全てのサンプルの処理を行った。

得られたエタノール不溶分のない界面活性剤は、（１−ａ）に対応したものが（２−ａ）、同様に、（１−ｂ）は（２−ｂ）、（１−ｃ）は（２−ｃ）、（１−ｄ）は（２−ｄ）、（１−ｅ）は（２−ｅ）、（１−ｆ）は（２−ｆ）、（１−ｇ）は（２−ｇ）、（１−ｈ）は（２−ｈ）、（１−ｉ）は（２−ｉ）、（１−ｊ）は（２−ｊ）、（１−ｋ）は（２−ｋ）、（１−ｌ）は（２−ｌ）、（１−ｍ）は（２−ｍ）、（１−ｎ）は（２−ｎ）と表し、構造式を以下に示す。
尚、構造式中のＥＯは、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−を表し、ＰＯは、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−を表す。

実施例（Ｂ成分の配合）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、界面活性剤（２−ａ）〜（２−ｍ）のサンプルをそれぞれ２００ｇ入れ、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、更に、エタノールに不溶な窒素化合物の微粉末を所定量入れ、窒素化合物が完全に溶解または分散するまで、８０℃のまま撹拌を続け、本発明品である界面活性剤組成物１〜１３を得た。窒素化合物の種類と量は表１に示す。尚、（１−ｎ）については、エタノール不溶分が０．１２質量％であり、分析の結果、これは尿素０．０８質量％、スルファミン酸０．０４質量％であった。よって、エタノール不溶分を除去していない（１−ｎ）を本発明の界面活性剤組成物１４として、そのまま試験に使用した。

比較例
実施例において前記製造例で得た界面活性剤（２−ａ）〜（２−ｎ）（窒素化合物不添加）を比較品１〜１４とし、実施例と同様にして界面活性剤２−ｂに尿素を０．０１質量部、１．５質量部加えたものを比較品１５、１６とし、非反応性界面活性剤として（３−ａ）に尿素を０．１質量部加えたものを比較品１７とした。これらの比較品の内容を表１−２に示す。

（使用例）（本発明の界面活性剤組成物の使用例）
＜乳化重合−１＞
乳化重合用乳化剤の性能を見るために、本発明の界面活性剤組成物を用いてアクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸の混合物をモノマーとして下記の重合方法で乳化重合を行なった。得られた重合体エマルションについて、下記の評価方法によりその凝集物量、機械安定性、発泡性、重合体エマルションから得られるポリマーフィルムについての耐水性を測定した。その結果を表２−１に示す。

（重合方法）
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた反応容器に脱イオン水６１．３ｇ、本発明の界面活性剤組成物（本発明品１〜１４）のそれぞれ０．５ｇおよび混合モノマー（アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸＝９７／３）１０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温して３０分間混合乳化した。次に、反応容器内に開始剤として過硫酸アンモニウム０．２ｇを入れた後、水３８．７ｇと混合モノマー９０ｇと乳化剤２ｇの混合溶液を、３時間かけて７５℃に保った反応容器内に滴下して重合反応を行い、滴下終了後７５℃で１時間熟成して重合体エマルションを得た。

（比較使用例）（比較品の界面活性剤（組成物）の使用例）
前記使用例における本発明の界面活性剤組成物に代えて、前記比較品の界面活性剤１〜１４および界面活性剤組成物１５〜１７を使用した以外は前記使用例と同様にして行ない、得られた重合体エマルションについて、使用例と同様にしてその凝集物量、機械安定性、発泡性、重合体エマルションから得られるポリマーフィルムについての耐水性を測定した。その結果を表２−２に示す。

（評価方法）
（粒径）
電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００、大塚電子製）を使用し、２５℃にて測定した。
（凝集物量）
重合後の上記重合体エマルションを３２５メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃、２時間乾燥させ、この質量を測定し固形分に対する質量％で表した。

（機械安定性）
重合体エマルションをディスパーにて、２，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、上記の方法で凝集物量を測定し、機械安定性を評価した。
（発泡性）
上記重合体エマルションを水で２倍に希釈し、この希釈エマルション２０ｍｌを１００ｍｌの目盛り付き試験管に入れ、１０秒間上下に激しく振盪させ、振盪直後および５分後の泡量を測定した。

（耐水性）
上記重合体エマルションをガラス板に塗布して厚さ０．２ｍｍのポリマーフィルムを作成し、このポリマーフィルムを５０℃の水に浸漬し、白化して、ポリマーフィルムを通して８ポイントの文字が判別できなくなるまでの時間を測定し、耐水性を評価した。評価の基準は以下の通りである。
◎：２４時間以上
○：５〜２４時間未満
△：１〜５時間未満
×：１時間未満

表１において：
＊窒素化合物およびエタノール不溶分は、界面活性剤１００質量部に対するものである。
＊非反応性界面活性剤である（３−ａ）の構造は以下に示す。

従来の反応性界面活性剤である（比較品１〜１６）と本発明品を比較すると、粒径、発泡性、耐水性の試験結果が同等であることから、エマルションとしての基本的性能に変化はみられない。一方、凝集物量と機械安定性の結果から、本発明品は明らかに凝集物が減っており、更に、機械安定性能も向上していることが判る。また、非反応性の界面活性剤を用いた比較品１７は、本発明品に比較して耐水性が著しく劣ることが判る。

Claims

（Ａ）成分が、下記の一般式（１）で表わされる、一分子中に反応性基として二重結合基を１つ以上含有する、イオン性の反応性界面活性剤であり、該反応性界面活性剤１００質量部に対して、（Ｂ）成分として、尿素、スルファミン酸塩、硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムから選ばれる１種または２種以上を０．０３〜１．０質量部含有することを特徴とする界面活性剤組成物。

（式中、Ｒ ¹ はノニルフェニル基、オクチルフェニル基または炭素数８〜１５のアルキル基を表わし、Ｒ ² およびＲ ³ は水素原子またはメチル基を表わし、ＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表わし、Ｘは−ＳＯ ₃ Ｍ、−Ｒ ⁴ −ＳＯ ₃ Ｍ、−Ｒ ⁵ −ＣＯＯＭ、−ＰＯ ₃ Ｍ ₂ 、−ＰＯ ₃ ＭＨまたは−ＣＯ−Ｒ ⁶ −ＣＯＯＭ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるため１／２モルがＭに相当）、−ＮＨ ₄ 、アルキルアミンから誘導される４級アンモニウムまたはアルカノールアミンから誘導される４級アンモニウムを表わし、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ はアルキレン基を表わし、Ｒ ⁶ は２塩基酸またはその無水物の残基を表わす。）で表わされるアニオン性親水基を表わし、ｎは０〜１２の数を表わし、ｍは０〜１００の数を表わす。）
請求項１に記載の界面活性剤組成物からなることを特徴とする乳化重合用乳化剤組成物。
請求項２に記載の乳化重合用乳化剤組成物を使用して、原料モノマーを乳化重合して得られたことを特徴とする重合体エマルション。