CN109970963A - 一种烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成方法，涉及有机化合物合成技术领域。在负载型固体酸催化剂催化和无氧条件下，将烯丙基缩水甘油醚和烷基苯酚混合进行开环反应，取得烯丙基烷基酚；然后再将烯丙基烷基酚与环氧乙烷混合，在碱催化剂存在和无氧的条件下，进行聚合反应；聚合反应结束后，经老化，取得成烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚。合成的产品具有烯丙基存在于支链、环氧乙烷链节可以调节、烯丙基活性好、烯丙基含量高、具有较好的耐温耐盐性能及生物降解性能好的优点。

Description

一种烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成方法

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域。

背景技术

烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚是一类性能优异的表面活性剂，由于具有支链和含聚合基团烯丙基，和直链烷基酚聚氧乙烯醚相比，具有优异的特性，如良好的润湿、乳化、去污、脱垢、增溶、起泡、抗静电、分散、防锈、和润滑等性能，且很容易与其他助剂配伍使用，无毒和刺激性小、生物降解性、较低的动态表面张力以及耐温耐盐等特性。可应用于反应型乳化剂、日化、洗涤、纺织、皮革、电镀、造纸、化纤以及油田驱油等诸多行业。

《精细石油化工》（不同聚合度聚醚磺酸盐的制备及界面性能研究）上报道西安石油大学的李永太以脂肪醇聚氧乙烯醚与氯丙烯在碱性条件下发生亲核取代反应，末端羟基发生烯丙基化反应生成烯丙基脂肪醇聚醚。

《高分子材料科学与工程》（含大单体四元共聚物的盐诱导增粘和缔合行为）上报道成都理工大学的钟传蓉以OP-20在THF为溶剂及金属钠作用下和烯丙基氯反应56h合成烯丙基烷基酚聚醚。

《化学工业》（烯烃加成法合成脂肪醇醚磺酸盐的研究）上报道北京科技大学的宁张磊以脂肪醇聚氧丙烯醚和氯丙烯在氢氧化钠和相转移催化剂作用下，在110-130℃和0.35MPa反应3 ～5h。冷却加水静置分层，用适量稀盐酸和热水洗涤有机相，洗涤2-3次直至水相的pH为7左右将粗产物转移到旋燕瓶中，经旋转蒸发提纯烯丙基衍生物，用高效液相色谱测定反应转化率为88 9%。

以上方法均采用醚化封端的方法制备烯丙基烷基醇（或酚）聚氧乙烯醚，具有反应封端率低，产生副产物氯化钠和过量的烯丙基氯难以回收等环保问题。

专利文献CN105968338A中介绍了一种α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基醚及其衍生物的制备方法，采用过量苯以三氯化铝为催化剂与烷基酰氯反应，经过水解、中和脱除过量的苯得到α-苯基烷基酮；α-苯基烷基酮再在钯碳催化剂作用下在130～170℃、压力2～3MPa和氢气进行加氢还原，得到α-苯基烷基醇；α-苯基烷基醇与环氧乙烷反应合成α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚；最后α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚在路易斯酸催化下与烯丙基缩水甘油醚在110～120℃反应4h，制得α-苯基烷基醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚。但是该方法比较繁琐，而且需要高温及带压反应的缺点，更重要的是最终产物中路易斯酸残留，难以处理，使产品的酸值高，具有保质期短的缺点。

发明内容

针对上述现有技术问题，本发明目的是提供工艺简单、负载型固体酸催化剂循环使用、烯丙基活性好、烯丙基含量高、具有较好的耐温耐盐性能的烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成方法。

本发明技术方案是：在负载型固体酸催化剂催化和无氧条件下，将烯丙基缩水甘油醚和烷基苯酚混合进行开环反应，取得烯丙基烷基酚；然后再将烯丙基烷基酚与环氧乙烷混合，在碱催化剂存在和无氧的条件下，进行聚合反应；聚合反应结束后，经老化，取得成烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚。

以上开环反应的反应式如下：

聚合反应的反应式如下：

取得的烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚具有以下结构：

以上各式式中m=8或9， n=4～40。

本发明合成的产品具有烯丙基存在于支链、环氧乙烷链节可以调节、烯丙基活性好、烯丙基含量高、具有较好的耐温耐盐性能及生物降解性能好的优点；而且由于在第一步反应中采用负载型固体酸催化剂，具有条件温和、分布窄、反应速度快、催化剂无残留，不影响下一步环氧乙烷的反应及负载型固体酸催化剂可以循环使用等优点。

进一步地，本发明所述烷基苯酚为壬基酚或辛基酚。烷基苯酚类聚醚在洗涤剂、印染、化工有广泛的用途，有良好的渗透、乳化、分散、抗酸、抗碱、抗硬水、抗还原、抗氧化能力。

所述开环反应温度为35～60℃、反应时间为0.5～1h，具有反应温度低、反应时间短、副反应少等优点。

所述烯丙基缩水甘油醚和壬基酚或辛基酚的混合摩尔比为1∶1，可避免其他工艺中烯丙基缩水甘油醚需要过量才能反应完全的缺点，而且避免了过量的烯丙基缩水甘油醚回收造成的环境污染的问题，降低了生产成本。

所述负载型固体酸催化剂以氧化铝或氧化硅为载体，负载磷钨酸或磷钼酸，所述磷钨酸或磷钼酸的负载质量占负载型固体酸催化剂的20～40%。该负载固体酸催化剂具有表面积大，负载性好，选择性好，较好的反应速率，反应速度快，易分离等优点。

所述烯丙基烷基酚与环氧乙烷的投料摩尔比为1∶4～40。不同的环氧乙烷聚合数的产品具有不同的用途。环氧乙烷聚合数越多，产品中分子亲水基上的氧越多，与水就能形成更多的氢键，水溶性就越好，常用作洗涤剂和油脂乳化剂和乳化剂等。环氧乙烷聚合数越少，产品中分子亲水基上的氧越少，产物能溶于油而不溶于水，常做为制备硫酸酯类阴离子表面活性剂的原料。

所述碱催化剂为KOH、NaOH、CH₃OK或CH₃ONa。采用苛性碱为环氧乙烷的开环催化剂，具有分子量分布窄的优点和聚合分子量大的优点。

所述聚合反应温度为110～140℃。环氧乙烷的开环聚合反应需要经历链引发、链增长等环节，需要慢慢的诱导才能反应，而在适宜的温度下，有利于和环氧乙烷的聚合反应进行，缩短反应的诱导期，缩短反应的时间。

所述聚合反应时，所述碱催化剂占烯丙基烷基醇和环氧乙烷混合总质量的1～3‰。该催化剂用量可以保证环氧乙烷开环聚合的顺利进行；如果量太少，环氧乙烷不易反应完全，产品的收率下降；如果量太多，需要中和用的酸量也增加，从而中和生成的盐的量也会增加，产生的固废量增加，而且易使产品的色泽变深。

总之，本发明的有益效果如下：

（1）本发明开环反应采用负载型固体酸作为催化剂，其选择性高，副产物少，条件温和，开环反应的过程中其催化能力在逐步释放，能够更好地使壬基酚、辛基酚和烯丙基缩水甘油醚进行反应，减少了高聚合度的多环氧物的生成，不需要烯丙基缩水甘油醚过量就能够进行等摩尔反应。

（2）负载型固体酸催化剂填充在反应釜的固定装置上，具有催化剂量大反应速度快，物料中基本无残留的优点，而且可以循环使用，节约了生产的成本。

（3）采用负载型固体酸作为催化剂，烯丙基缩水甘油醚开环反应温度低，烯丙基保留率高，产品色泽浅。

具体实施方式

实施例1

1、烯丙基烷基酚的合成：

在外循环搅拌开环釜中的固定装置中装入占固定装置1/3体积的负载型磷钼酸催化剂（磷钨酸的负载质量占负载型催化剂的40%）后，抽入220kg的壬基酚和114kg烯丙基缩水甘油醚， N₂置换后，开启搅拌和循环泵，边鼓N₂边升温，在55～60℃反应0.5h；然后降温至30℃以下，过滤出料，得到334kg烯丙基烷基酚。

2、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成：

将步骤（1）的334kg烯丙基烷基酚打入聚合反应釜中，加入3.2kgCH₃OK，氮气置换出空气后，抽真空在110℃脱水1h后，无氧条件下通入1760kg环氧乙烷反应，保持反应温度130～135℃，定量的环氧乙烷通完后，老化1小时后降温至80℃得到2094 kg粗产品。

将粗产品移入精制釜中，加入60kg的水搅拌30分钟后，加磷酸中和至中性，再加入吸附剂脱水，再经过滤，得2080 kg烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚。

实施例2

1、烯丙基烷基酚的合成：

在外循环搅拌开环釜中的固定装置中装入占固定装置60%体积的负载型磷钼酸催化剂（磷钼酸的负载质量占负载型催化剂的20%）后，抽入206kg的辛基酚和114kg烯丙基缩水甘油醚， N₂置换后，开启搅拌和循环泵，边鼓N₂边升温，在50～55℃反应1h；然后降温至30℃以下，过滤出料，得到320kg烯丙基烷基酚。

2、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成：

将320kg烯丙基烷基酚打入聚合反应釜中，加入2.4kg或CH₃ONa，氮气置换出空气后，抽真空在110℃脱水1h后，无氧条件下通入880kg环氧乙烷反应，保持反应温度115～120℃，定量的环氧乙烷通完后，老化1小时后降温至80℃得到1200kg粗产品。

将粗产品移入精制釜中，加入40kg的水搅拌30分钟后，加磷酸中和至中性，再加入吸附剂脱水，再经过滤，得1187kg烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚。

实施例3

1、烯丙基烷基酚的合成：

在外循环搅拌开环釜中的固定装置中装入占固定装置2/3体积的负载型磷钼酸催化剂（磷钼酸的负载质量占负载型催化剂的30%）后，抽入220kg的壬基酚和114kg烯丙基缩水甘油醚， N₂置换后，开启搅拌和循环泵，边鼓N₂边升温，在35～40℃反应0.5h；然后降温至30℃以下，过滤出料，得到334kg烯丙基烷基酚。

2、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成：

将步骤（1）的334kg烯丙基烷基酚打入聚合反应釜中，加入5.1kgKOH，氮气置换出空气后，抽真空在110℃脱水1h后，无氧条件下通入176kg环氧乙烷反应，保持反应温度110～115℃，定量的环氧乙烷通完后，老化1小时后降温至80℃得到510 kg粗产品。

将粗产品移入精制釜中，加入15kg的水搅拌30分钟后，加磷酸中和至中性，再加入吸附剂脱水，再经过滤，得 501 kg烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚。

实施例4

1、烯丙基烷基酚的合成：

在外循环搅拌开环釜中的固定装置中装入占固定装置2/3体积的负载型磷钨酸催化剂（磷钨酸的负载质量占负载型催化剂的20%）后，抽入206kg的辛基酚和114kg烯丙基缩水甘油醚， N₂置换后，开启搅拌和循环泵，边鼓N₂边升温，在40～45℃反应1h；然后降温至30℃以下，过滤出料，得到320kg烯丙基烷基酚。

2、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成：

将320kg烯丙基烷基酚打入聚合反应釜中，加入2.9kg或NaOH，氮气置换出空气后，抽真空在110℃脱水1h后，无氧条件下通入660kg环氧乙烷反应，保持反应温度120～125℃，定量的环氧乙烷通完后，老化1小时后降温至80℃得到 980kg粗产品。

将粗产品移入精制釜中，加入40 kg的水搅拌30分钟后，加磷酸中和至中性，再加入吸附剂脱水，再经过滤，得 958 kg烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚。

实施例5

1、烯丙基烷基酚的合成：

在外循环搅拌开环釜中的固定装置中装入占固定装置1/3体积的负载型磷钨酸催化剂（磷钨酸的负载质量占负载型催化剂的35%）后，抽入206kg的辛基酚和114kg烯丙基缩水甘油醚， N₂置换后，开启搅拌和循环泵，边鼓N₂边升温，在45～50℃反应45min；然后降温至30℃以下，过滤出料，得到320kg烯丙基烷基酚。

2、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成：

将320kg烯丙基烷基酚打入聚合反应釜中，加入1kg或NaOH，氮气置换出空气后，抽真空在110℃脱水1h后，无氧条件下通入440kg环氧乙烷反应，保持反应温度135～140℃，定量的环氧乙烷通完后，老化1小时后降温至80℃得到760 kg粗产品。

将粗产品移入精制釜中，加入30kg的水搅拌30分钟后，加磷酸中和至中性，再加入吸附剂脱水，再经过滤，得751kg烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚。

实施例6

1、烯丙基烷基酚的合成：

在外循环搅拌开环釜中的固定装置中装入占固定装置1/2体积的负载型磷钨酸催化剂（磷钨酸的负载质量占负载型催化剂的40%）后，抽入220kg的壬基酚和114kg烯丙基缩水甘油醚， N₂置换后，开启搅拌和循环泵，边鼓N₂边升温，在45～50℃反应1h；然后降温至30℃以下，过滤出料，得到334kg烯丙基烷基酚。

2、烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成：

将步骤（1）的334kg烯丙基烷基酚打入聚合反应釜中，加入3kgKOH，氮气置换出空气后，抽真空在110℃脱水1h后，无氧条件下通入1100kg环氧乙烷反应，保持反应温度125～130℃，定量的环氧乙烷通完后，老化1小时后降温至80℃得到1434 kg粗产品。

将粗产品移入精制釜中，加入50 kg的水搅拌30分钟后，加磷酸中和至中性，再加入吸附剂脱水，再经过滤，得1420 kg烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚。

材料说明：以上各例中负载型磷钨酸催化剂或负载型磷钼酸催化剂是以氧化铝或氧化硅为载体，负载磷钨酸或磷钼酸，磷钨酸或磷钼酸的负载质量占负载型固体酸催化剂的20～40%。

Claims (9)

1.一种烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：在负载型固体酸催化剂催化和无氧条件下，将烯丙基缩水甘油醚和烷基苯酚混合进行开环反应，取得烯丙基烷基酚；然后再将烯丙基烷基酚与环氧乙烷混合，在碱催化剂存在和无氧的条件下，进行聚合反应；聚合反应结束后，经老化，取得成烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚。

2.根据权利要求1所述烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述烷基苯酚为壬基酚或辛基酚。

3.根据权利要求1或2所述烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述烯丙基缩水甘油醚和烷基苯酚的混合摩尔比为1∶1。

4.根据权利要求1所述烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述开环反应温度为35～60℃、反应时间为0.5～1h。

5.根据权利要求1所述烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述负载型固体酸催化剂以氧化铝或氧化硅为载体，负载磷钨酸或磷钼酸，所述磷钨酸或磷钼酸的负载质量占负载型固体酸催化剂的20～40%。

6.根据权利要求1所述烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述烯丙基烷基酚与环氧乙烷的投料摩尔比为1∶4～40。

7.根据权利要求1所述烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述碱催化剂为KOH、NaOH、CH₃OK或CH₃ONa。

8.根据权利要求1所述烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述聚合反应温度为110～140℃。

9.根据权利要求1所述烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于所述聚合反应时，所述碱催化剂占烯丙基烷基醇和环氧乙烷混合总质量的1～3‰。