CN108367985A - 砂浆组合物及其制造方法、混凝土结构体、以及混凝土构架的基底调整方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的砂浆组合物含有:水包油型乳液组合物,其含有(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂、聚合性不饱和单体、固化促进剂、反应性表面活性剂以及水;固化剂;以及骨料。另外,本发明的砂浆组合物的制造方法包括:将(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂、聚合性不饱和单体、固化促进剂以及反应性表面活性剂混合后,滴加水而进行转相乳化,由此得到水包油型乳液组合物的工序;以及将固化剂以及骨料配合于水包油型乳液组合物中并进行混合的工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种砂浆组合物及其制造方法、混凝土结构体、以及混凝土构架的基底调整方法。
背景技术
以往,为了对混凝土结构物赋予防腐蚀性,实施了如下工序:将防腐蚀材料涂布于混凝土构架上并使其固化,从而形成防腐蚀层。另外,在混凝土构架存在凹坑、麻点等的情况下,为了确保表面平滑性,实施了如下工序:在形成防腐蚀层前,将基底调整材料涂布于混凝土构架上并使其固化,从而形成基底层。在基底层形成于混凝土构架的表面的情况下,由于防腐蚀材料在固化时会收缩,因此,防腐蚀层容易从基底层剥离,有时会在防腐蚀层产生翘起。为了防止该问题,可根据防腐蚀材料的种类来选择使用适当的基底调整材料。例如,在使用含有乙烯基酯树脂的防腐蚀材料的情况下,使用以乙烯基酯树脂为主成分的基底调整材料。
近年来,从节约资源以及保护环境的观点考虑,尽可能不含有机溶剂的基底调整材料受到关注。作为这样的基底调整材料,已知有使用了乙烯基酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等的砂浆组合物(例如专利文献1以及2)。
但是,如上所述的砂浆组合物存在如下问题:显现所期望的强度需要时间(养护期间变长)。为了确保早期强度显现性,选择快硬性或速硬性的水泥作为配合于砂浆组合物的水泥来使用即可,但由这样的砂浆组合物形成的基底层容易在防腐蚀层产生翘起,并且与防腐蚀层的粘接性也不充分。
另外,还已知:为了缩短养护期间并且提高与防腐蚀层的粘接性,将乳液形态的掺合剂配合于砂浆组合物(例如,专利文献3)。
但是,根据配合于砂浆组合物的掺合剂的种类,有时会阻碍防腐蚀材料的固化反应,无法充分确保基底层与防腐蚀层的粘接性。进而,还有时常温固化变难,或者作业性、早期强度显现性或固化性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-236108号公报
专利文献2:日本特开平9-208283号公报
专利文献3:日本特开2007-204333号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决如上所述的问题而做出的,其目的在于,提供一种能常温固化,作业性、早期强度显现性以及固化性优异,并且能形成与防腐蚀层的粘接性良好的基底层的砂浆组合物及其制造方法、以及混凝土构架的基底调整方法。另外,本发明的目的在于,提供一种具备具有如上所述的特性的基底层的混凝土结构体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决如上所述的问题而进行了深入的研究,结果发现了如下事实,从而完成了本发明,即,通过将含有特定成分的水包油型乳液组合物与固化剂以及骨料组合,可得到适于基底调整材料的特性。
即,本发明为以下的第(1)项~第(13)项。
(1)一种砂浆组合物,其特征在于,含有:水包油型乳液组合物,其含有(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂、聚合性不饱和单体、固化促进剂、反应性表面活性剂以及水;固化剂;以及骨料。
(2)根据第(1)项所述的砂浆组合物,其特征在于,相对于所述(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂100质量份,所述聚合性不饱和单体为1质量份~200质量份,所述固化促进剂为0.1质量份~10质量份,所述反应性表面活性剂为1质量份~50质量份,所述水为10质量份~200质量份。
(3)根据第(1)项或第(2)项所述的砂浆组合物,其特征在于,相对于所述水包油型乳液组合物100质量份,所述固化剂为1质量份~30质量份,所述骨料为5质量份~300质量份。
(4)根据第(1)项~第(3)项中任一项所述的砂浆组合物,其特征在于,所述反应性表面活性剂为选自由离子性反应性表面活性剂以及非离子性反应性表面活性剂构成的组中的至少一种。
(5)根据第(4)项所述的砂浆组合物,其特征在于,所述离子性反应性表面活性剂为阴离子性反应性表面活性剂。
(6)根据第(1)项~第(5)项中任一项所述的砂浆组合物,其特征在于,所述聚合性不饱和单体为选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、以及除此以外的乙烯基化合物构成的组中的至少一种。
(7)根据第(1)项~第(6)项中任一项所述的砂浆组合物,其特征在于,所述固化促进剂为选自由乙酰丙酮金属盐、金属皂、钒化合物、金属硫化物以及胺构成的组中的至少一种。
(8)根据第(1)项~第(7)项中任一项所述的砂浆组合物,其特征在于,所述固化剂为选自由过氧化酮类、过氧化氢类以及过氧化酯类构成的组中的至少一种过氧化物。
(9)根据第(1)项~第(8)项中任一项所述的砂浆组合物,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂为线性酚醛型环氧树脂或双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸的酯化合物。
(10)一种砂浆组合物的制造方法,其特征在于,包括:将(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂、聚合性不饱和单体、固化促进剂以及反应性表面活性剂混合后,滴加水而进行转相乳化,由此得到水包油型乳液组合物的工序;以及将固化剂以及骨料配合于所述水包油型乳液组合物中并进行混合的工序。
(11)一种混凝土结构体,其特征在于,具有:混凝土构架、形成于所述混凝土构架上的基底层、以及形成于所述基底层上的防腐蚀层,所述基底层为第(1)项~第(9)项中任一项所述的砂浆组合物的固化物。
(12)根据第(11)项所述的混凝土结构体,其特征在于,所述防腐蚀层为含有(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂、聚合性不饱和单体、固化促进剂、反应性表面活性剂、固化剂以及水的水包油型乳液组合物的固化物。
(13)一种混凝土构架的基底调整方法,其特征在于,将第(1)项~第(9)项中任一项所述的砂浆组合物涂布于混凝土构架后,在0℃~50℃下使其固化。
发明效果
根据本发明,可提供一种能常温固化,作业性、早期强度显现性以及固化性优异,并且能形成与防腐蚀层的粘接性良好的基底层的砂浆组合物及其制造方法、以及混凝土构架的基底调整方法。另外,根据本发明,可提供一种具备具有如上所述的特性的基底层的混凝土结构体。
具体实施方式
本发明的砂浆组合物含有水包油型乳液组合物、固化剂、以及骨料。另外,水包油型乳液组合物含有(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂、聚合性不饱和单体、固化促进剂、反应性表面活性剂以及水。
<(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂>
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂”是指环氧树脂与α-β不饱和一元酸的反应物。更具体而言,是在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂与在α-β位具有碳-碳双键的一元酸的反应物(酯化合物)。
作为在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂,没有特别限定,例如可列举:双酚型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、卤化双酚型环氧树脂、卤化线性酚醛型环氧树脂、氰脲酸酯型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂等。这些环氧树脂可单独使用或将两种以上组合使用。另外,其中,优选双酚型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂以及卤化双酚型环氧树脂。这些环氧树脂可以通过公知的方法进行制造,也可以使用市售品。
此处,作为“双酚型”,没有特别限定,优选双酚A型、双酚AP型、双酚B型、双酚BP型、双酚C型、双酚E型、双酚F型、双酚G型等,更优选双酚A型。需要说明的是,“双酚A”是指2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,“双酚AP”是指1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,“双酚B”是指2,2-双(4-羟基苯基)丁烷,“双酚BP”是指双(4-羟基苯基)二苯基甲烷,“双酚C”是指2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,“双酚E”是指1,1-双(4-羟基苯基)乙烷,“双酚F”是指双(4-羟基苯基)甲烷,“双酚G”是指2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷。
作为“卤化”,没有特别限定,优选溴化。
在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂中,适于本发明的环氧树脂为至少在分子的两末端各具有一个环氧基的环氧树脂。
另外,环氧树脂的环氧当量没有特别限定,优选为130g/eq~800g/eq,更优选为150g/eq~600g/eq,进一步优选为150g/eq~400g/eq。
作为α-β不饱和一元酸,没有特别限定,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。这些一元酸可单独使用或将两种以上组合使用。另外,其中,优选丙烯酸以及甲基丙烯酸,更优选甲基丙烯酸。
环氧树脂与α-β不饱和一元酸的反应没有特别限定,可以基于公知的方法来进行。具体而言,可以使用如下方法:以环氧树脂的环氧基的当量与α-β不饱和一元酸的酸基(羧基)的当量大致相同的方式将环氧树脂以及α-β不饱和一元酸混合,优选在稳定剂的存在下以及空气气氛下,以优选为80℃~150℃、更优选为90℃~140℃、进一步优选为100℃~140℃的温度使其反应,直至酸值优选为30mgKOH/g以下、更优选为4mgKOH/g~25mgKOH/g、进一步优选为6mgKOH/g~20mgKOH/g。特别是,通过将酸值控制在上述范围,使用(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂形成的水包油型乳液组合物的稳定性变高。
作为用于环氧树脂与α-β不饱和一元酸的反应的稳定剂,没有特别限定,可以使用公知的聚合抑制剂。作为聚合抑制剂,没有特别限定,例如可列举出:氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基氢醌等氢醌化合物;吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂酯等硫醚化合物;二烷基二硫代氨基甲酸铜(烷基为甲基、乙基、丙基或丁基)、乙酸铜、水杨酸铜、硫氰酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、氢氧化铜、丙烯酸铜等铜盐;二烷基二硫代氨基甲酸锰(烷基为甲基、乙基、丙基或丁基)、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰、高锰酸锰、乙二胺四乙酸等锰盐等。这些聚合抑制剂可单独使用或将两种以上组合使用。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂可以为改性过的环氧树脂。作为改性的种类,没有特别限定,例如可列举出:氨基甲酸酯改性、酚改性、甲酚改性、酸改性、酸酐改性、酸侧基改性、磷酸侧基改性、硅改性、烯丙基醚改性、乙酰乙酰化改性、部分酯化改性等。
另外,本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂既可以单独使用一种也可以并用两种以上。
<聚合性不饱和单体>
在本说明书中,“聚合性不饱和单体”是指具有聚合性不饱和基团的单体。聚合性不饱和单体提供如下效果:在常温下使本发明的砂浆组合物固化时,使固化物(基底层)的形成变容易。需要说明的是,在本说明书中,有时将(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂以及聚合性不饱和单体总称为“树脂成分”。
作为聚合性不饱和单体,没有特别限定,例如可列举出:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、以及除此以外的乙烯基化合物等。这些聚合性不饱和单体可单独使用或将两种以上组合使用。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,没有特别限定,例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~8,进一步优选为1~6。
作为(甲基)丙烯酸烯基酯,没有特别限定,例如可列举出(甲基)丙烯酸烯丙酯等。(甲基)丙烯酸烯基酯中的烯基的碳数优选为3~10,更优选为3~8,进一步优选为3~6。
作为二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯,没有特别限定,例如可列举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等。二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯中的亚烷基二醇部位的碳数优选为2或3,更优选为2。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯,没有特别限定,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。在(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中,烷氧基的碳数优选为1~10,更优选为1~8,进一步优选为1~5,烷基的碳数优选为1~5,更优选为1~4,进一步优选为1~3。
作为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯,没有特别限定,例如可列举出:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。在(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯中,二烷基氨基所具有的烷基可以分别相同或不同,烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3。另外,二烷基氨基发生取代,与丙烯酰氧基的氧原子键结的烷基的碳数优选为1~5,更优选为1~4,进一步优选为1~3。
作为苯乙烯衍生物,没有特别限定,例如可列举出:α-甲基苯乙烯、o-二乙烯基苯、m-二乙烯基苯以及p-二乙烯基苯等。
作为乙烯基化合物,没有特别限定,例如可列举出:乙酸乙烯酯以及丙酸乙烯酯等乙烯基酯;偏氯乙烯等乙烯基卤化物等。
在上述各种聚合性不饱和单体中,优选苯乙烯及其衍生物、以及二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯,更优选苯乙烯以及二(甲基)丙烯酸乙二醇酯,进一步优选苯乙烯以及二甲基丙烯酸乙二醇酯,特别优选苯乙烯。
水包油型乳液组合物中的聚合性不饱和单体的含量没有特别限定,相对于(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂100质量份,优选为1质量份~200质量份,更优选为5质量份~100质量份,进一步优选为10质量份~80质量份,更进一步优选为15质量份~60质量份,特别优选为20质量份~55质量份。特别是,若聚合性不饱和单体的含量为1质量份以上,则容易在常温下使其固化。另外,若聚合性不饱和单体的含量为200质量份以下,则固化物(基底层)的强度提高。
<固化促进剂>
作为固化促进剂,没有特别限定,根据用于本发明的砂浆组合物的固化剂的种类进行选择即可。例如,在固化剂为有机过氧化物的情况下,可使用能还原有机过氧化物的固化促进剂。作为固化促进剂,没有特别限定,可列举出:乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铁等乙酰丙酮金属盐;环烷酸铁、环烷酸钴、辛酸钴、辛酸锰等金属皂;五氧化二钒等钒化合物;硫化钴、硫化铜、硫化锰、硫化镍、硫化铁等金属硫化物;N,N-二甲基苯胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙烯二乙醇胺、N,N-二甲基甲苯胺等胺等。这些固化促进剂可单独使用或将两种以上组合使用。特别是,在单独使用一种的情况下,上述固化促进剂之中,优选金属皂,更优选辛酸钴。另外,在将两种组合使用的情况下,优选金属皂(特别是辛酸钴)与胺类的组合。
水包油型乳液组合物中的固化促进剂的含量没有特别限定,相对于(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂100质量份,优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.3质量份~7质量份,进一步优选为0.3质量份~5质量份,特别优选为0.3质量份~3质量份。特别是,若固化促进剂的含量为0.1质量份以上,则容易在常温下使其固化。另外,若固化促进剂的含量为10质量份以下,则能防止固化促进剂的效果达到饱和,因此,能降低制造成本。
<反应性表面活性剂>
反应性表面活性剂为提高由本发明的砂浆组合物形成的固化物(基底层)的耐水性、耐酸性以及耐碱性的成分。因此,在使用了非反应性表面活性剂的情况下,无法提高固化物(基底层)的耐水性、耐酸性以及耐碱性。
此处,在本说明书中,“反应性”是指:在分子内至少具有一个自由基反应性的碳-碳双键。反之,“非反应性”是指:在分子内不具有自由基反应性的碳-碳双键。
作为反应性表面活性剂,有离子性的反应性表面活性剂以及非离子性(non-ionic)的反应性表面活性剂,可以使用选自其中的至少一种,优选并用离子性的反应性表面活性剂和非离子性的反应性表面活性剂。
作为离子性的反应性表面活性剂,可以为阴离子性反应性表面活性剂、阳离子性反应性表面活性剂、两性反应性表面活性剂中的任一种,从乳化容易性的观点考虑,优选阴离子性反应性表面活性剂。
作为阴离子性反应性表面活性剂,没有特别限定,例如可列举出:α-磺基-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)铵盐[株式会社ADEKA制的ADEKA REASOAP(商标)SR-10、SR-1025等]、α-磺基-ω-(1-(壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)铵盐[株式会社ADEKA制的ADEKA REASOAP(商标)SE-10、SE-1025A等]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐[第一工业制药株式会社制的AQUALON(商标)HS-10、HS-5、BC-10、BC-5等]、α-磺酸根合-ω-{1-(烯丙氧基甲基)-烷基氧基}聚氧乙烯铵盐[第一工业制药株式会社制的AQUALON(商标)KH-10等]、聚氧化烯烯基醚硫酸铵盐[花王株式会社制的LATEMUL(商标)PD-104等]、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐[花王株式会社制的LATEMUL(商标)S-180A、S-180等,三洋化成工业株式会社制的ELEMINOL(商标)JS-20等]。这些阴离子性反应性表面活性剂可单独使用或将两种以上组合使用。另外,其中,从固化物(基底层)的耐水性、耐酸性以及耐碱性的观点考虑,优选α-磺基-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基)铵盐。
作为非离子性反应性表面活性剂,没有特别限定,例如可列举础:α-氢-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基))[株式会社ADEKA制的ADEKAREASOAP(商标)ER-10、ER-20、ER-30、ER-40]、聚氧化烯烯基醚[花王株式会社制的LATEMUL(商标)PD-420、PD-430、PD-450]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚[第一工业制药株式会社制的AQUALON(商标)RN20、RN30、RN50]等。这些非离子性反应性表面活性剂可单独使用或将两种以上组合使用。另外,其中,从固化物(基底层)的耐水性、耐酸性以及耐碱性的观点考虑,优选α-氢-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙二基))。
另外,除了上述示例以外,也可以使用日本特开昭62-104802号公报、日本特开昭63-23725号公报以及日本特开昭63-240931号公报等记载的公知的阴离子性反应性表面活性剂或非离子性反应性表面活性剂。
在并用离子性的反应性表面活性剂(特别是阴离子性反应性表面活性剂)和非离子性的反应性表面活性剂的情况下,非离子性的反应性表面活性剂占反应性表面活性剂整体的含有率优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上。
水包油型乳液组合物中的反应性表面活性剂的含量没有特别限定,相对于(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂100质量份,优选为1质量份~50质量份,更优选为5质量份~45质量份,进一步优选为10质量份~40质量份,更进一步优选为15质量份~38质量份,特别优选为15质量份~36质量份。特别是,若反应性表面活性剂的含量为1质量份以上,则水包油型乳液组合物的稳定性提高。另外,若反应性表面活性剂的含量为50质量份以下,则容易形成固化物(基底层),并且固化物(基底层)的耐水性、耐酸性以及耐碱性也提高。
在水包油型乳液组合物中,也可以与上述反应性表面活性剂一起并用非反应性表面活性剂。在并用非反应性表面活性剂的情况下,相对于反应性表面活性剂100质量份,优选为80质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为30质量份以下,特别优选为10质量份以下。
作为非反应性表面活性剂,没有特别限定,可以使用非反应性的公知的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子性表面活性剂。
作为非反应性的阴离子性表面活性剂,没有特别限定,例如可列举出:月桂基硫酸钠等高级醇硫酸酯盐;十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐;烷基萘磺酸盐;烯基琥珀酸钾;二烷基磺基琥珀酸盐;半固化牛脂肪酸钾等半固化牛脂肪酸盐;烷基二苯基醚二磺酸钠等烷基二芳基醚二磺酸盐;聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯盐等聚氧化烯烷基醚的硫酸酯盐;聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐等聚氧化烯烷基芳基醚的硫酸酯盐;聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠等聚氧化烯烷基醚乙酸盐;月桂酰肌氨酸钠、N-月桂酰基甲基牛磺酸钠、N-椰油酰基甲基牛磺酸钠、β-萘磺酸钠甲醛缩合物等。
作为非反应性的阳离子性表面活性剂,没有特别限定,例如可列举出十二烷基氯化铵等烷基铵盐等。
作为非反应性的非离子性表面活性剂,没有特别限定,例如可列举出:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯酰基酯、聚氧乙烯氢化甾醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯羊毛脂、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯等。
上述各种非反应性表面活性剂既可以使用单一种类,也可以将两种以上组合使用。
<水>
作为水,没有特别限定,优选使用离子交换水、蒸馏水等纯水。
水包油型乳液组合物中的水的含量没有特别限定,相对于(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂100质量份,优选为10质量份~200质量份,更优选为10质量份~150质量份,进一步优选为10质量份~100质量份,更进一步优选为10质量份~70质量份,特别优选为10质量份~50质量份。特别是,若水的含量为10质量份以上,则乳液组合物容易成为水包油型,并且乳液组合物的稳定性提高。另外,若水的含量为200质量份以下,则容易在常温下使其固化。
<水包油型乳液组合物中的其他成分>
根据需要,可以在水包油型乳液组合物中配合水溶性高分子、填充材料、增强材料、颜料等公知的各种添加剂。特别是,通过配合水溶性高分子,水包油型乳液组合物中的(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂的稳定性提高。
作为水溶性高分子,没有特别限定,例如可列举出:聚乙烯醇、聚酯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮。这些水溶性高分子可单独使用或将两种以上组合使用。
作为填充材料,没有特别限定,例如可列举出:水硬性硅酸盐材料、碳酸钙类、消石灰、粘土、氧化铝粉、硅石粉、滑石、石英粉、硫酸钡、二氧化硅粉末、玻璃粉、玻璃珠(glassbeads)、玻璃填料、玻璃鳞片(glass flakes)、云母、氢氧化铝、纤维素等。其中,优选玻璃粉、填料以及石英粉。另外,这些填充材料可单独使用或将两种以上组合使用。
作为增强材料,可列举出玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等。这些增强材料可单独使用或将两种以上组合使用。
水包油型乳液组合物中的其他成分的含量只要在不妨害本发明效果的范围就没有特别限定,相对于(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂100质量份,优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下,进一步优选为10质量份以下。
<水包油型乳液组合物的制造方法>
作为水包油型乳液组合物的制造方法,只要是能制备水包油型乳液组合物的方法就没有特别限定,可以使用该技术领域中公知的方法。其中,作为水包油型乳液组合物的制造方法,优选使用如下方法:将(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂、聚合性不饱和单体、固化促进剂以及反应性表面活性剂混合后,滴加水而进行转相乳化。在该方法中,该情况下,并非一次性添加水,而是“滴加”水,由此,能从连续相为油相的W/O型(油包水型)乳液组合物顺畅地变化为连续相为水的O/W型(水包油型)乳液组合物。另外,通过滴加水,分散相成为更加微细地分散的状态,水包油型乳液组合物的稳定性变高。进而,由使用了该水包油型乳液组合物的砂浆组合物形成的固化物(基底层)的耐水性、耐酸性以及耐碱性也变高。
<固化剂>
作为固化剂,没有特别限定,一般而言,可以使用在不饱和聚酯、(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂的固化中使用的固化剂。作为这样的固化剂,优选使用有机过氧化物。有机过氧化物的10小时半衰期温度优选为30℃~170℃。作为有机过氧化物,没有特别限定,例如可列举出:过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮以及过氧化甲基环己酮等过氧化酮类;叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢以及2,5-二甲基己酮-2,5-过氧化氢等过氧化氢类;过氧化苯甲酸叔丁酯以及过氧化月桂酸叔丁酯等过氧化酯类。这些固化剂可单独使用或将两种以上组合使用。
砂浆组合物中的固化剂的含量没有特别限定,相对于水包油型乳液组合物100质量份,优选为1质量份~30质量份,更优选为3质量份~25质量份,进一步优选为5质量份~20质量份。特别是,若固化剂的含量为1质量份以上,则能使砂浆组合物的固化充分地进行。另外,若固化剂的含量为30质量份以下,则砂浆组合物的固化速度也不会过快,因此,能确保适当的使用寿命。
<骨料>
作为骨料,没有特别限定,可以使用砂浆、混凝土所用的骨料。作为骨料,没有特别限定,例如可列举出:碎石、砂岩、寒水石、大理石、石英、石灰石、硅砂、硅石、河砂等。另外,从轻型化的观点考虑,也可以使用烧结页岩、珍珠岩、白砂微球(shirasu balloons)、玻璃微球(glass balloons)等轻骨料。其中,优选硅砂,更优选7号硅砂以及8号硅砂。另外,骨料可以与普通硅酸盐水泥等水泥进行复合化而使用。
砂浆组合物中的骨料的含量没有特别限定,相对于水包油型乳液组合物100质量份,优选为5质量份~300质量份,更优选为10质量份~200质量份,进一步优选为20质量份~150质量份,特别优选为30质量份~100质量份。特别是,若骨料的含量为5质量份以上,则能确保实用的流动性。另外,若骨料的含量为300质量份以下,则抹子附着量变少,能防止作业性的降低。
<砂浆组合物中的其他成分>
根据需要,从得到规定的特性的观点考虑,可以在砂浆组合物中配合填充材料、增强材料、颜料等公知的各种添加剂。这些添加剂可以与水包油型乳液组合物中的其他成分相同或不同。理想的是,考虑各组合物的稳定性来选择添加剂的配合。例如,在因添加剂的配合而使水包油型乳液组合物的稳定性降低这样的情况下,优选将添加剂配合于砂浆组合物中。
在将其他成分配合于砂浆组合物的情况下,它们的含量只要在不阻碍本发明效果的范围,就没有特别限定。例如,在将填充材料配合于砂浆组合物的情况下,砂浆组合物中的填充材料的含量没有特别限定,相对于水包油型乳液组合物100质量份,一般为5质量份~300质量份,优选为10质量份~200质量份,更优选为20质量份~150质量份,进一步优选为25质量份~100质量份。
<砂浆组合物的制造方法>
作为砂浆组合物的制造方法,没有特别限定,可以使用该技术领域中公知的方法。例如,可以通过将固化剂以及骨料配合于水包油型乳液组合物中并进行混合来制造砂浆组合物。
如此制造的砂浆组合物能常温固化,作业性、早期强度显现性以及固化性优异。另外,在该砂浆组合物用作混凝土构架的基底调整材料的情况下,能形成与防腐蚀层的粘接性良好的基底层。
<混凝土构架的基底调整方法>
本发明的混凝土构架的基底调整方法将本发明的砂浆组合物用作基底调整材料。作为该基底调整方法,没有特别限定,可以基于该技术领域中公知的方法来进行。具体而言,将本发明的砂浆组合物涂布于混凝土构架后,使其固化即可。
本发明的砂浆组合物能常温固化,因此,不特别要求加热设备等。从固化速度的观点考虑,本发明的砂浆组合物的固化温度一般为0℃~50℃,优选为5℃~50℃,更优选为10℃~50℃,进一步优选为15℃~45℃,特别优选为15℃~40℃。
<混凝土结构体>
本发明的混凝土结构体具有:混凝土构架、形成于混凝土构架上的基底层、以及形成于基底层上的防腐蚀层。
在该混凝土结构体中,基底层为本发明的砂浆组合物的固化物。基底层可以按照上述混凝土构架的基底调整方法来形成。
作为防腐蚀层,没有特别限定,可以采用该技术领域中公知的防腐蚀层。例如,防腐蚀层可以使用乙烯基酯树脂系的衬里材料(lining material)来形成。
另外,作为防腐蚀层,可以使用含有(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂、聚合性不饱和单体、固化促进剂、反应性表面活性剂、固化剂以及水的水包油型乳液组合物来形成。用于该水包油型乳液组合物的各成分可以使用与用于砂浆组合物的各成分相同的成分。由该水包油型乳液组合物形成的固化物的耐水性、耐酸性以及耐碱性优异,具有作为防腐蚀层的功能。另外,由该水包油型乳液组合物形成的固化物与基底层的固化物的树脂基质(resinmatrix)相同,因此,基底层与防腐蚀层的粘接性也良好。
用于防腐蚀层的形成的水包油型乳液组合物的各成分的含量没有特别限定,基于用于砂浆组合物的水包油型乳液组合物进行调整即可。具体而言,用于防腐蚀层的形成的水包油型乳液组合物相对于用于砂浆组合物的水包油型乳液组合物100质量份,配合固化剂0.5质量份~30质量份、更优选1质量份~25质量份、进一步优选1.5质量份~20质量份、特别优选2质量份~10质量份即可。
[实施例]
以下,通过实施例对本发明进行更详细说明,但本发明不受实施例的任何限定。
<水包油型乳液组合物的制造>
(合成例1)
在反应容器中装入线性酚醛型环氧树脂“EPICRON(商标)N-740”(环氧当量170~190g/eq、DIC株式会社制)948g、甲基丙烯酸451g、氢醌1.2g、以及N,N-二甲基苄胺6g,一边吹入空气一边在115.5℃下使其反应2小时。该反应所得的(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(A-1)的酸值为10mgKOH/g。接着,向该(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(A-1)中加入氢醌0.3g以及苯乙烯(聚合性不饱和单体)422g,充分搅拌使其溶解。将如此得到的树脂成分称为树脂成分(VE-1)。需要说明的是,相对于(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(A-1)100质量份,该树脂成分中的聚合性不饱和单体的配合比例为30质量份。
接着,向含有(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(A-1)100质量份以及苯乙烯(聚合性不饱和单体)30质量份的树脂成分(VE-1)中,加入辛酸钴1.3质量份以及二甲基苯胺0.65质量份作为固化促进剂、阴离子性反应性表面活性剂“ADEKA REASOAP(商标)SR-10”(株式会社ADEKA制)3.25质量份以及非离子性反应性表面活性剂“ADEKA REASOAP(商标)ER-30”(株式会社ADEKA制)32.5质量份作为反应性表面活性剂,将它们混合后,一边以100mL/h滴加水40质量份一边进行搅拌而使其转相乳化,由此得到了水包油型乳液组合物(VEm-1)。在该水包油型乳液组合物(VEm-1)中,未观察到表面活性剂的分离等,稳定性良好。
(合成例2)
使用二甲基丙烯酸乙二醇酯422g代替苯乙烯422g,除此以外,与合成例1同样地制备了树脂成分(VE-2)。接着,使用树脂成分(VE-2)代替树脂成分(VE-1),除此以外,与合成例1同样地得到了水包油型乳液组合物(VEm-2)。在该水包油型乳液组合物(VEm-2)中,未观察到表面活性剂的分离等,稳定性良好。
(合成例3)
在反应容器中装入双酚A型环氧树脂“ARALDITE(商标)AER-280”(环氧当量280g/eq、旭化成E-Materials株式会社制)1043g、甲基丙烯酸340g、氢醌0.4g、以及N,N-二甲基苄胺3.3g,一边吹入空气一边在125.5℃下使其反应2小时。该反应所得的(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(A-2)的酸值为10mgKOH/g。接着,加入氢醌0.3g以及苯乙烯(聚合性不饱和单体)624.15g,充分搅拌使其溶解。将如此得到的树脂成分称为树脂成分(VE-3)。需要说明的是,相对于(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(A-2)成分100质量份,该树脂成分中的聚合性不饱和单体的配合比例为45质量份。
接着,向含有(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂(A-2)100质量份以及苯乙烯(聚合性不饱和单体)45质量份的树脂成分(VE-1)中,加入辛酸钴1.45质量份以及二甲基苯胺0.75质量份作为固化促进剂、阴离子性反应性表面活性剂“ADEKA REASOAP(商标)SR-10”(株式会社ADEKA制)3.65质量份以及非离子性反应性表面活性剂“ADEKA REASOAP(商标)ER-30”(株式会社ADEKA制)36.5质量份作为反应性表面活性剂,将它们混合后,一边以100mL/h滴加水45质量份一边进行搅拌而使其转相乳化,由此得到了水包油型乳液组合物(VEm-3)。在该水包油型乳液组合物(VEm-3)中,未观察到表面活性剂的分离等,稳定性良好。
(合成例4)
使用二甲基丙烯酸乙二醇酯624.15g代替苯乙烯624.15g,除此以外,与合成例3同样地制备了树脂成分(VE-4)。接着,使用树脂成分(VE-4)代替树脂成分(VE-3),除此以外,与合成例3同样地得到了水包油型乳液组合物(VEm-4)。在该水包油型乳液组合物(VEm-4)中,未观察到表面活性剂的分离等,稳定性良好。
将上述合成例1~4所得的水包油型乳液组合物的组成归纳于表1。
[表1]
<砂浆组合物的制造>
(实施例1)
使用搅拌机,以1500rpm将水包油型乳液组合物(VEm-1)100质量份、作为固化剂的过氧化苯甲酰“NYPER(商标)FF”(日油株式会社制)10质量份、作为骨料的8号硅砂40质量份、作为填充材料的“CRYSTALITE(商标)石英填料”(株式会社龙森制)50质量份混合2分钟,由此得到了砂浆组合物。
(实施例2)
使用水包油型乳液组合物(VEm-2)代替水包油型乳液组合物(VEm-1),除此以外,与实施例1同样地得到了砂浆组合物。
(实施例3)
将水包油型乳液组合物(VEm-2)的配合量变为50质量份,除此以外,与实施例2同样地得到了砂浆组合物。
(实施例4)
使用水包油型乳液组合物(VEm-3)代替水包油型乳液组合物(VEm-1),除此以外,与实施例1同样地得到了砂浆组合物。
(实施例5)
使用水包油型乳液组合物(VEm-4)代替水包油型乳液组合物(VEm-1),除此以外,与实施例1同样地得到了砂浆组合物。
(比较例1)
使用树脂成分(VE-1)代替水包油型乳液组合物(VEm-1)、以及将混合时间设为1分钟,除此以外,与实施例1同样地得到了砂浆组合物。
(比较例2)
使用树脂成分(VE-2)代替水包油型乳液组合物(VEm-1)、以及将混合时间设为1分钟,除此以外,与实施例1同样地得到了砂浆组合物。
(比较例3)
使用搅拌机,以1500rpm将树脂成分(VE-2)100质量份、作为固化剂的过氧化苯甲酰“NYPER(商标)FF”(日油株式会社制)1质量份、作为骨料的8号硅砂5质量份、作为填充材料的“CRYSTALITE(商标)石英填料”(株式会社龙森制)4质量份混合2分钟,由此得到了砂浆组合物。
(比较例4)
使用搅拌机,以1500rpm将双酚A型环氧树脂乳液“ADEKA RESIN EM-101-50”(株式会社ADEKA制)15质量份、水溶性多胺“FUJICURE FXI-919”(株式会社T&K TOKA制)15质量份、8号硅砂25质量份、7号硅砂25质量份、6号硅砂25质量份、普通硅酸盐水泥25质量份混合2分钟,由此得到了砂浆组合物。
(比较例5)
使用搅拌机,以1500rpm将丙烯酸乳液“POLYSOL(商标)AE-1000”(昭和电工株式会社制)25质量份、8号硅砂25质量份、7号硅砂25质量份、6号硅砂25质量份、速硬水泥25质量份混合2分钟,由此得到了砂浆组合物。
将上述实施例以及比较例所得的砂浆组合物的组成归纳于表2。需要说明的是,表中的单位为质量份。
[表2]
针对上述实施例以及比较例所得的砂浆组合物,进行了下述的评价。
(使用寿命)
将砂浆组合物在23℃×65%RH的环境下静置。在该评价中,将立即凝胶化的表示为×;将在30分钟左右流动性降低的表示为△;将即使经过了30分钟左右仍有流动性的表示为○;将即使经过了1小时仍有流动性的表示为◎。
(作业性)
用金属抹子(masonry trowel)将砂浆组合物涂布于石板(slate sheet)上,对砂浆组合物在金属抹子的附着状况以及砂浆组合物的涂布性进行了评价。在该评价中,将砂浆组合物附着于金属抹子、抹子涂布作业困难的表示为×;将虽然砂浆组合物附着于金属抹子、但能进行抹子涂布作业的表示为△;将砂浆组合物不附着于金属抹子、也能进行抹子涂布作业的表示为○;将砂浆组合物不附着于金属抹子、抹子涂布作业良好的表示为◎。
(流挂)
用金属抹子以3mm厚的方式将砂浆组合物涂布于石板上后,将石板以立起的状态静置。在该评价中,将发生了流挂的表示为×;将未发生流挂的表示为○。
(固化性)
将砂浆组合物投入100mL聚丙烯杯中,在23℃×65%RH的环境下静置了24小时。在该评价中,将表面以及内部均未固化的表示为×;将内部虽有未固化部分、但表面完全固化的表示为△;将表面以及内部均完全固化的表示为○。
(对混凝土构架的粘接性)
用金属抹子将砂浆组合物以1.0kg/m2的涂布量涂布于JIS混凝土人行道板(300mm×300mm×60mm)后,在23℃×65%RH的环境下养护24小时,由此形成了砂浆组合物的固化物。用环氧系粘接剂将40×40mm的金属制夹具(拉伸用)固定于如此得到的试验体,实施切入直至达到JIS混凝土人行道板,然后使用建研式粘接力试验器对JIS混凝土人行道板与砂浆组合物的固化物之间的粘接性进行了评价。就金属制夹具而言,使用了如下夹具:使用JIS R 6252“砂纸”所规定的砂纸#150对装接面的表层部进行了抛光。在该评价中,将粘接力小于2.0N/mm2、破坏部位为砂浆组合物的固化物的表示为×;将粘接力为2.0N/mm2以上、破坏部位为JIS混凝土人行道板的表示为○。
(对防腐蚀层的粘接性)
用金属抹子将砂浆组合物以1.0kg/m2的涂布量涂布于JIS混凝土人行道板(300mm×300mm×60mm)后,在23℃×65%RH的环境下养护24小时,由此形成了砂浆组合物的固化物(基底层)。
接着,在水包油型乳液组合物(VEm-2)100质量份中,添加固化剂“328E”(过氧化苯甲酸叔丁酯/异丙苯过氧化氢;化药AKZO株式会社制)3质量份,进行了混合。用金属抹子以500g/m2的涂布量将如此得到的水包油型乳液组合物涂布于基底层上。涂布设为三层涂层(以1天1个涂层的间隔进行涂布),形成了1mm以上的膜厚的防腐蚀层。在形成了防腐蚀层之后进行3天以上的养护,然后用环氧系粘接剂将40×40mm的金属制夹具(拉伸用)固定于所得的试验体,实施切入直至达到JIS混凝土人行道板。然后,使用简单型拉伸试验器(TechnoTester RT-1000LD SANKO TECHNO株式会社制),对基底层与防腐蚀层以及JIS混凝土人行道板之间的粘接性进行了评价。在该评价中,将粘接力小于2.0N/mm2、破坏部位为基底层的表示为×;将粘接力为2.0N/mm2以上、破坏部位为JIS混凝土人行道板的表示为○。
(剥离试验)
与上述的“对防腐蚀层的粘接性”的评价同样地制作了试验体,然后进行了使所得的试验体强制剥离的剥离试验。在剥离试验中,将剥离面积设为40mm×80mm。作为评价方法,通过目视观察了剥离后的剥离部位。在该评价中,将确认到破坏部位整体在基底层的表示为×;将确认到破坏部位部分在基底层的表示为△;将确认到破坏部位在JIS混凝土人行道板或防腐蚀层的表示为○。
(固化收缩抵抗性)
使用5mm石板(300mm×200mm)代替JIS混凝土人行道板(300mm×300mm×60mm),将防腐蚀层的形成区域设为250mm×150mm,除此以外,与上述的“对防腐蚀层的粘接性”的评价同样地制作了试验体。在形成了防腐蚀层后在23℃×65%RH的环境下进行了24小时以上的养护,然后为了强制加快防腐蚀层的固化收缩,在80℃的环境下进行了24小时后固化(after-curing)。然后,通过目视观察防腐蚀层的状态。在该评价中,将防腐蚀层整体剥离的表示为×,将防腐蚀层部分发生翘起的表示为△,将防腐蚀层没有变化的表示为○。
将上述各评价结果示于表3。
[表3]
如表3所示,实施例1~5的砂浆组合物的全部评价结果为良好。
相对于此,比较例1以及2的砂浆组合物的使用寿命短,作业性也不充分。另外,比较例3的砂浆组合物的作业性不十分,还发生了流挂。进而,比较例4以及5的砂浆组合物提供了对防腐蚀层的粘接性不充分的基底层。
需要说明的是,使用比较例4以及5所用的乳液代替实施例1~5所用的水包油型乳液组合物,也制备出了具有与实施例1~5相同组成的砂浆组合物,但未发生固化反应,因此省略了上述评价。
由以上结果可知,根据本发明,可提供一种能常温固化,作业性、早期强度显现性以及固化性优异,并且能形成与防腐蚀层的粘接性良好的基底层的砂浆组合物及其制造方法、以及混凝土构架的基底调整方法。另外,根据本发明,可提供一种具备具有如上所述的特性的基底层的混凝土结构体。
需要说明的是,本国际申请基于2015年12月7日提出申请的日本专利申请第2015-238589号主张优先权,将该日本专利申请的全部内容引用于本国际申请。
Claims (13)
1.一种砂浆组合物,其特征在于,含有:水包油型乳液组合物,其含有(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂、聚合性不饱和单体、固化促进剂、反应性表面活性剂以及水;固化剂;以及骨料。
2.根据权利要求1所述的砂浆组合物,其特征在于,相对于所述(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂100质量份,所述聚合性不饱和单体为1质量份~200质量份,所述固化促进剂为0.1质量份~10质量份,所述反应性表面活性剂为1质量份~50质量份,所述水为10质量份~200质量份。
3.根据权利要求1或2所述的砂浆组合物,其特征在于,相对于所述水包油型乳液组合物100质量份,所述固化剂为1质量份~30质量份,所述骨料为5质量份~300质量份。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的砂浆组合物,其特征在于,所述反应性表面活性剂为选自由离子性反应性表面活性剂以及非离子性反应性表面活性剂构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的砂浆组合物,其特征在于,所述离子性反应性表面活性剂为阴离子性反应性表面活性剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的砂浆组合物,其特征在于,所述聚合性不饱和单体为选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、以及除此以外的乙烯基化合物构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的砂浆组合物,其特征在于,所述固化促进剂为选自由乙酰丙酮金属盐、金属皂、钒化合物、金属硫化物以及胺构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的砂浆组合物,其特征在于,所述固化剂为选自由过氧化酮类、过氧化氢类以及过氧化酯类构成的组中的至少一种过氧化物。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的砂浆组合物,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂为线性酚醛型环氧树脂或双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸的酯化合物。
10.一种砂浆组合物的制造方法,其特征在于,包括:
将(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂、聚合性不饱和单体、固化促进剂以及反应性表面活性剂混合后,滴加水而进行转相乳化,由此得到水包油型乳液组合物的工序;以及
将固化剂以及骨料配合于所述水包油型乳液组合物中并进行混合的工序。
11.一种混凝土结构体,其特征在于,具有:混凝土构架、形成于所述混凝土构架上的基底层、以及形成于所述基底层上的防腐蚀层,
所述基底层为权利要求1~9中任一项所述的砂浆组合物的固化物。
12.根据权利要求11所述的混凝土结构体,其特征在于,所述防腐蚀层为含有(甲基)丙烯酸酯系环氧树脂、聚合性不饱和单体、固化促进剂、反应性表面活性剂、固化剂以及水的水包油型乳液组合物的固化物。
13.一种混凝土构架的基底调整方法,其特征在于,将权利要求1~9中任一项所述的砂浆组合物涂布于混凝土构架后,在0℃~50℃下使其固化。
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