KR101481989B1

KR101481989B1 - 유화 중합용 계면활성제 조성물

Info

Publication number: KR101481989B1
Application number: KR1020107012654A
Authority: KR
Inventors: 타카유키 이케나가; 마사토 노무라
Original assignee: 가오 가부시키가이샤
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2015-01-14
Also published as: EP2221319B1; JP2009138168A; CN101896506A; EP2221319A1; EP2221319A4; KR20100106361A; JP5281278B2; CN101896506B; WO2009075386A1; US20100305254A1; US9045567B2

Abstract

본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 알킬에테르황산에스테르염을 함유하는 유화 중합용 계면활성제 조성물, 및 이 유화 중합용 계면활성제 조성물의 존재하, 모노머를 유화 중합하는 폴리머 에멀젼의 제조방법이다.

(식 중 R은 탄소수 8~24의 알킬기, PO는 프로필렌옥시기, EO는 에틸렌옥시기, m은 0＜m＜1의 수, n은 1≤n≤30의 수이고, PO와 EO는 이 순서로 블록 부가하고 있다. M은 양이온을 나타낸다.)

Description

유화 중합용 계면활성제 조성물{SURFACTANT COMPOSITION FOR EMULSION POLYMERIZATION}

본 발명은, 유화 중합용 계면활성제 조성물, 및 그것을 사용한 폴리머 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다.

아세트산비닐, 아크릴산에스테르 등의 비닐계 모노머의 유화 중합에 의해 얻어지는 폴리머 에멀젼은, 그대로 도료, 점·접착제, 종이 가공, 섬유 가공 등의 분야에, 혹은 중합체가 분리되어 플라스틱, 고무로서 널리 공업적으로 사용되고 있다. 유화 중합에는 유화제로서, 직쇄 알킬황산에스테르염, 직쇄 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염 등의 음이온 계면활성제, 및 폴리옥시에틸렌 직쇄 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 비이온 계면활성제가, 각각 단독으로 혹은 음이온-비이온 계면활성제의 혼합계로 사용되고 있다.

유화 중합에서의 유화제는, 중합의 개시반응, 생장반응에 영향을 미칠 뿐 아니라, 중합 중의 폴리머 에멀젼의 안정성(중합 안정성), 또한 생성된 폴리머 에멀젼의 기계적 안정성, 화학적 안정성, 동결 안정성, 저장 안정성에 큰 영향을 미친다. 이들 유화 중합용 계면활성제에 요구되는 성능은, 중합 안정성, 생성된 폴리머 에멀젼의 기계적 안정성, 화학적 안정성이 양호하고, 에멀젼의 입자지름이 작으며, 점도가 낮고, 또한 환경문제가 발생하지 않는 것 등이다.

환경에 대한 영향이 적은 유화 중합용 계면활성제로서, 예를 들면 JP-A 2001-72703에는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염이 기재되어 있다.

JP-A 56-72092(JP-B 1-41199)는 유화 중합용 계면활성제로서, 프로필렌옥시기와 에틸렌옥시기를 포함하는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염이 기재되어 있다.

본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 알킬에테르황산에스테르염을 함유하는 유화 중합용 계면활성제 조성물을 제공한다.

(식 중 R은 탄소수 8~24의 알킬기, PO는 프로필렌옥시기, EO는 에틸렌옥시기, m은 PO의 평균 부가 몰수를 나타내는 0＜m＜1의 수, n은 EO의 평균 부가 몰수를 나타내는 1≤n≤30의 수이고, PO와 EO는 이 순서로 블록 부가하고 있다. M은 양이온을 나타낸다.)

본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 알킬에테르황산에스테르염을 함유하는 유화 중합용 계면활성제 조성물의 존재하, 모노머를 유화 중합하는 폴리머 에멀젼의 제조방법이다:

본 발명은, 상기 조성물 또는 상기 방법에 의해 얻은 조성물의 유화 중합용 계면활성제로서의 용도이다.

JP-A 2001-72703과 같은 유화 중합용 계면활성제에서는, 중합 중의 폴리머 에멀젼의 안정성(중합 안정성), 또한 생성된 폴리머 에멀젼의 기계적 안정성, 화학적 안정성에 있어서 충분히 만족할 수 있는 성능이 얻어지지 않고 있다.

현재 카본 뉴트럴이라고 하는 관점에서, 천연 알코올의 수요가 세계적으로 높아지고 있지만, 천연 알코올 유래의 계면활성제를 유화 중합에 사용한 경우, 합성 알코올 유래물에 비해 중합 안정성이 떨어지고, 또한 계면활성제 그 자체의 저온 안정성이 떨어진다는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은, 천연 알코올 등의 환경에 대한 영향이 적은 알코올을 원료로 하여, 중합 안정성이 양호하고, 생성된 폴리머 에멀젼의 기계적 안정성, 화학적 안정성이 뛰어난 유화 중합용 계면활성제 조성물을 제공한다.

본 발명의 유화 중합용 계면활성제 조성물은, 환경에 대한 영향이 적은 알코올을 원료로 하여 제조할 수 있고, 또한 본 발명의 유화 중합용 계면활성제 조성물을 사용하면, 중합 안정성, 기계적 안정성이 양호하고, 폴리머 입자의 평균 입자지름이 작으며, 화학적 안정성이 양호한 폴리머 에멀젼을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 유화 중합용 계면활성제 조성물, 및 그것을 사용한 폴리머 에멀젼의 제조방법을 제공할 수 있다.

[유화 중합용 계면활성제 조성물]

본 발명의 유화 중합용 계면활성제 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 알킬에테르황산에스테르염을 함유한다.

식(1) 중의 R은, 중합 안정성이 뛰어나고, 작은 입자지름의 폴리머 에멀젼을 얻는 관점에서, 탄소수 8~24의 알킬기를 나타내는데, 탄소수 8~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 10~18의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 12~18의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 12~14의 알킬기가 더욱 바람직하다. 카본 뉴트럴이라고 하는 환경면에서는, 유지(油脂) 원료 유래의 직쇄 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 12~18의 직쇄 알킬기가 보다 바람직하다.

식(1) 중의 m은 평균 PO 부가 몰수를 나타내고, 폴리머 에멀젼의 중합 안정성이 뛰어난 관점에서, 0 초과 1 미만의 수인데, 제조시에서의 반응성 면에서, 바람직하게는 0.1~0.9이고, 보다 바람직하게는 0.2~0.8, 더욱 바람직하게는 0.4~0.8이다.

또한 식(1) 중의 n은 평균 EO 부가 몰수를 나타내고, 폴리머 에멀젼의 화학적 안정성이 뛰어난 관점에서, 1~30의 수인데, 중합 안정성과 화학적 안정성 면에서, 바람직하게는 1~25이고, 보다 바람직하게는 2~20이며, 더욱 바람직하게는 3~20, 더욱 바람직하게는 4~20, 더욱 바람직하게는 4~18이다.

제조시에서의 반응성, 유화 중합 성능을 종합적으로 생각했을 때, PO 및 EO의 평균 부가 몰수 m 및 n은, m이 0.1~0.9이면서 n이 1~30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 m이 0.2~0.8이면서 n이 2~20이며, 더욱 바람직하게는 m이 0.4~0.8이면서 n이 4~20이다.

또한 식(1) 중의 M은 양이온인데, 알칼리금속 이온, 알칼리토류금속 이온, 암모늄 이온, 및 트리에탄올암모늄 이온 등의 알칸올암모늄 이온 등을 들 수 있다. 알칼리금속으로서는 나트륨, 칼륨, 리튬 등이, 또한 알칼리토류금속으로서는 칼슘을 들 수 있는데, 이들 중에서 나트륨, 칼륨이 보다 바람직하고, 나트륨이 더욱 바람직하다.

본 발명의 유화 중합용 계면활성제 조성물은, 식(1)로 표시되는 알킬에테르황산에스테르염을 함유하는 것에 특징이 있고, 이 조성물을 사용함으로써, 환경에 대한 영향이 적으며, 중합 안정성, 기계적 안정성이 양호하고, 폴리머 입자의 평균 입자지름이 작으며, 화학적 안정성이 양호한 폴리머 에멀젼을 얻을 수 있다.

본 발명의 현저한 효과가 발현되는 이유는 분명하지는 않지만, 본 발명에 사용되는 알킬에테르황산에스테르염은, 프로필렌옥시기가 평균 몰수로 0＜m＜1의 범위로 부가된, 약간의 분기 구조를 알코올 유래의 구조 단위에 인접하게 가지는 것을 특징으로 하고 있다. 그 특징에 의해, 본 발명의 조성물이, 모노머 표면에 대한 흡착성이 향상하는 결과, 본 발명의 효과가 발현하는 것으로 생각된다.

식(1)로 표시되는 알킬에테르황산에스테르염의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정(Ⅰ)~(Ⅲ)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

공정(Ⅰ): 탄소수 8~24의 알킬기를 가지는 알코올 1몰에 프로필렌옥사이드를 평균 0몰 초과, 1몰 미만의 범위로 부가시키는 공정

공정(Ⅱ): 상기 공정(Ⅰ)에서 얻어진 프로필렌옥사이드 부가물에 에틸렌옥사이드를 평균 1몰 이상, 30몰 이하의 범위로 부가시키는 공정

공정(Ⅲ): 상기 공정(Ⅱ)에서 얻어진 알콕실레이트를 황산화하고, 이어서 중화하는 공정.

본 발명의 유화 중합용 계면활성제 조성물, 특히 상기 공정(Ⅰ)~(Ⅲ)을 포함하는 제조방법에서 얻어지는 식(1)로 표시되는 알킬에테르황산에스테르염을 포함하는 조성물은, 하기 식(2)~(5)로 표시되는 화합물과의 혼합물이어도 된다.

(식(2)~(5) 중 R 및 M은 식(1)과 같은 의미를 나타내고, x, y, z, z'는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.)

공정(Ⅰ)은, 탄소수 8~24의 알킬기, 바람직하게는 직쇄 알킬기를 가지는 알코올에 프로필렌옥사이드를 평균 0몰 초과, 1몰 미만의 범위로 부가시키는 공정이다. 본 발명에서 사용되는 알코올의 알킬기는 탄소수 8~24의 알킬기인데, 원료의 범용성(汎用性), 취급성의 이유로, 탄소수 8~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 10~18의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 12~18의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 12~14의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한 모노머에 대한 유화력이라는 성능의 이유로 직쇄 알킬기인 것이 바람직하다.

또한 상기 알코올 1몰에 대한 프로필렌옥사이드의 사용량은, 식(1)로 표시되는 알킬에테르황산에스테르염을 제조할 수 있는 양인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 알코올 1몰에 대한 프로필렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 0몰 초과이며 1몰 미만의 수인데, 제조시에서의 반응성 면에서, 바람직하게는 0.1~0.9몰이고, 보다 바람직하게는 0.2~0.8몰, 더욱 바람직하게는 0.4~0.8몰이다.

공정(Ⅱ)는, 상기 공정(Ⅰ)에서 얻어진 프로필렌옥사이드 부가물에 에틸렌옥사이드를 평균 1몰 이상, 30몰 이하의 범위로 부가시키는 공정이다. 상기 알코올 1몰에 대한 에틸렌옥사이드의 사용량은, 식(1)로 표시되는 알킬에테르황산에스테르염을 제조할 수 있는 양인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 알코올 1몰에 대한 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 1몰 이상이며 30몰 이하의 수인데, 폴리머 에멀젼의 중합 안정성이나 화학적 안정성 면에서, 바람직하게는 1~25몰이고, 보다 바람직하게는 2~20몰이며, 더욱 바람직하게는 4~20몰, 더욱 바람직하게는 4~18몰이다.

공정(Ⅰ), (Ⅱ)를 실시하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법이 사용 가능하다. 즉, 오토 클레이브에 알코올과 알코올에 대하여 0.5~1몰%의 KOH 등을 촉매로서 투입하고, 승온·탈수하여 130~160℃의 온도에서, 각각 소정량의 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 부가 형태는 블록 부가이고, 또한 프로필렌옥사이드 부가[공정(Ⅰ)], 에틸렌옥사이드 부가[공정(Ⅱ)]의 순서로 행한다. 사용하는 오토 클레이브는 교반장치, 온도제어장치, 자동도입장치를 구비하고 있는 것이 바람직하다.

공정(Ⅲ)에서의 황산화의 방법으로서는, 삼산화유황(액체 또는 기체), 삼산화유황 함유 가스, 발연(發煙) 황산, 클로로술폰산 등을 사용하는 방법을 들 수 있는데, 특히 폐(廢)황산 및 폐염산 등의 발생을 방지하는 관점에서, 삼산화유황을 알콕실레이트와 동시에 가스상 또는 액상으로 연속적으로 공급하는 방법이 바람직하다.

황산화물의 중화방법으로서는, 소정량의 중화제에 황산화물을 첨가·교반하면서 중화를 행하는 배치식과, 황산화물과 중화제를 배관 내에 연속적으로 공급하여, 교반 혼합기로 중화를 행하는 연속식 등을 들 수 있는데, 본 발명에서는 중화방법에 한정은 없다. 여기서 사용되는 중화제로서는 알칼리금속 수용액, 암모니아수, 트리에탄올아민 등을 들 수 있는데, 알칼리금속 수용액이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이다.

본 발명의 유화 중합용 계면활성제 조성물은, 취급성의 관점에서 수용액이나 함수(含水) 페이스트의 형태로 제조·사용되는 것이 바람직하지만, 식(1)로 표시되는 알킬에테르황산에스테르염만으로 이루어지는 것이어도 된다. 또한 식(1)로 표시되는 알킬에테르황산에스테르염과, 물로 이루어지는 것이어도 된다.

본 발명의 유화 중합용 계면활성제 조성물 중의 식(1)로 표시되는 알킬에테르황산에스테르염의 함유량은 30~100중량%가 바람직하고, 40~100중량%가 보다 바람직하며, 50~100중량%가 더욱 바람직하다.

[폴리머 에멀젼의 제조방법]

본 발명의 폴리머 에멀젼의 제조방법은, 본 발명의 계면활성제 조성물의 존재하, 모노머를 유화 중합하는 방법인데, 본 발명에 사용되는 모노머로서는 비닐계 모노머가 바람직하다. 본 발명의 폴리머 에멀젼의 제조방법에 있어서, 식(1)로 표시되는 본 발명의 계면활성제 조성물의 n의 범위는, 중합 안정성과 화학적 안정성 면에서, 바람직하게는 3~30이고, 보다 바람직하게는 3~25이며, 더욱 바람직하게는 3~20, 더욱 바람직하게는 4~20, 더욱 바람직하게는 4~18이다.

본 발명에 사용되는 모노머의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 모노머; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기를 가지는 비닐 모노머; 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 및 할로겐화비닐리덴류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 중합시켜도, 2종 이상을 병용하여 공중합시켜도 된다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 본 발명의 계면활성제 조성물은, 모노머 100중량부에 대하여 0.1~20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~5중량부의 범위이다.

본 발명의 폴리머 에멀젼의 제조방법에 사용하는 중합 개시제로서는, 통상의 유화 중합에 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있고, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스디이소부틸로니트릴, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있는데, 과황산염이 바람직하다. 또한 과산화물에 아황산나트륨, 론갈리트(rongalite), 아스코르빈산 등의 환원제를 조합한 레독스(redox)계의 개시제도 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리머 에멀젼의 제조방법에 있어서, 유화 중합 조건에는 특별히 제한이 없고, 모노머의 양은 전 계(系)에 대하여 20~70중량%, 더욱 바람직하게는 40~60중량%이다. 또한 모노머의 첨가방법으로서는 모노머 적하법, 모노머 일괄 투입법, 프리 에멀젼법 등의 어느 방법이든 사용할 수 있는데, 중합 안정성 면에서, 프리 에멀젼법이 바람직하다.

프리 에멀젼법에 있어서, 프리 에멀젼의 적하 시간은 1~8시간, 숙성 시간은 1~5시간이 바람직하다. 중합 온도는 개시제의 분해 온도에 의해 조정되는데, 50~90℃가 바람직하고, 특히 과황산염의 경우는 70~85℃가 바람직하다.

<실시예>

다음의 실험예는 본 발명의 예시와 비교에 대하여 기술하는 것으로, 본 발명을 한정하기 위함은 아니다.

예 중의 %는 특별히 기재하지 않는 한 중량%이다.

(제조예 1)

탄소수 12의 직쇄 알코올(카오(주), 제품명: 칼콜 2098) 1377.8g, 탄소수 14의 직쇄 알코올(카오(주), 제품명: 칼콜 4098) 536.4g, 및 KOH 2.72g을 교반장치, 온도제어장치, 자동도입장치를 구비한 오토 클레이브에 투입하고, 110℃, 1.3kPa로 30분간 탈수를 행하였다. 탈수 후 질소치환을 행하고, 120℃까지 승온한 후 프로필렌옥사이드를 230g 투입하였다. 120℃로 부가 반응·숙성을 행한 후 145℃로 승온하고, 에틸렌옥사이드를 3490g 투입하였다. 145℃로 부가 반응·숙성을 행한 후 80℃까지 냉각하고, 4.OkPa로 미반응의 에틸렌옥사이드를 제거하였다. 미반응 에틸렌옥사이드 제거 후 2.91g의 아세트산을 오토 클레이브 내에 첨가하고, 80℃로 30분간 교반한 후 추출을 행하여, 평균 PO 부가 몰수가 0.4몰, 평균 EO 부가 몰수가 8몰인 알콕실레이트를 얻었다.

얻어진 알콕실레이트를 S0₃ 가스를 사용하여 하강 박막식 반응기로 황산화하였다.

얻어진 황산화물을 NaOH 수용액으로 중화하여, 알킬에테르황산에스테르나트륨염 조성물(a-1)을 얻었다.

(제조예 2)

탄소수 12의 직쇄 알코올(카오(주), 제품명: 칼콜 2098) 826.7g, 탄소수 14의 직쇄 알코올(카오(주), 제품명: 칼콜 4098) 321.8g, KOH를 1.63g, 프로필렌옥사이드를 138g, 에틸렌옥사이드를 4711.5g, 아세트산을 1.75g 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 평균 PO 부가 몰수가 0.4몰, 평균 EO 부가 몰수가 18몰인 알킬에테르황산에스테르나트륨염 조성물(a-2)을 얻었다.

(제조예 3)

탄소수 12의 직쇄 알코올(카오(주), 제품명: 칼콜 2098) 2790g, KOH를 4.2g, 프로필렌옥사이드를 522g, 에틸렌옥사이드를 2640g, 아세트산을 4.5g 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 평균 PO 부가 몰수가 0.6몰, 평균 EO 부가 몰수가 4몰인 알킬에테르황산에스테르나트륨염 조성물(a-3)을 얻었다.

(제조예 4)

탄소수 12의 직쇄 알코올(카오(주), 제품명: 칼콜 2098) 1116g, KOH를 1.68g, 프로필렌옥사이드를 278.4g, 에틸렌옥사이드를 5280g, 아세트산을 1.8g 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 평균 PO 부가 몰수가 0.8몰, 평균 EO 부가 몰수가 20몰인 알킬에테르황산에스테르나트륨염 조성물(a-4)을 얻었다.

(실시예 1~4, 비교예 1~3, 9)

본 발명의 계면활성제 조성물로서 하기 (a-1)~(a-4), 비교의 계면활성제로서 하기 (b-1)~(b-4)를 사용하고, 하기 방법으로 모노머의 유화 중합을 행하여 폴리머 에멀젼을 얻었다. 얻어진 폴리머 에멀젼에 대하여 하기 방법으로 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(a-1): 제조예 1에서 얻어진 알킬에테르황산에스테르나트륨염 조성물

(a-2): 제조예 2에서 얻어진 알킬에테르황산에스테르나트륨염 조성물

(a-3): 제조예 3에서 얻어진 알킬에테르황산에스테르나트륨염 조성물

(a-4): 제조예 4에서 얻어진 알킬에테르황산에스테르나트륨염 조성물

(b-1): 폴리옥시에틸렌(3)도데실에테르황산에스테르나트륨염

(b-2): 폴리옥시에틸렌(10)폴리옥시프로필렌(3)C12-C14 포화 합성 2급 알코올에테르황산에스테르나트륨염(에틸렌옥시기 10몰과 프로필렌옥시기 3몰은, 이 순서로 블록 부가한 것이다.)

(b-3): 폴리옥시프로필렌(2)폴리옥시에틸렌(4)도데실에테르황산에스테르나트륨염(프로필렌옥시기 2몰과 에틸렌옥시기 4몰은 이 순서로 블록 부가한 것이다.)

(b-4): 폴리옥시프로필렌(0.5)폴리옥시에틸렌(2.5)알킬에테르황산에스테르나트륨염(알킬기의 탄소수는 평균 14.5, 이소(iso)율 36%의 합성 알코올 유래의 것이고, 프로필렌옥시기 0.5몰과 에틸렌옥시기 2.5몰은 이 순서로 블록 부가한 것이다.)

<유화 중합방법>

교반기, 원료 투입구를 구비한 1L 플라스크에, 이온 교환수 112.5g, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.36g, 본 발명의 계면활성제 조성물 또는 비교의 계면활성제 3.6g을 혼합하고, 500r/min으로 교반하면서, 아크릴산부틸 109.7g, 스티렌 109.7g, 아크릴산 5.6g의 모노머 혼합물을 약 5분간 적하하고, 30분간 교반하여 유화물 적하액을 얻었다.

다음으로 교반기, 환류 냉각기, 원료 투입구를 구비한 1L 분리가능 플라스크 내에, 이온 교환수 162.5g, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.09g, 본 발명의 계면활성제 조성물 또는 비교의 계면활성제 0.90g, 상기 유화물 적하액의 5%량(17.1g)을 투입하고, 80℃로 승온하여, 30분간 1단째 중합을 행하였다. 그 후, 남은 유화물 적하액을 3시간 동안 적하하고, 적하 종료 후 1시간 더 숙성하였다. 얻어진 폴리머 에멀젼을 30℃이하로 냉각하고, 200메시 스테인리스 철망으로 여과하여, 에멀젼 중의 응집물을 회수하였다. 플라스크 내 및 교반 날개에 부착된 응집물도 회수하였다.

<성능 평가방법>

(1)유화 중합시의 중합 안정성

회수한 응집물을 물 세정 후 26.6kPa, 105℃로 2시간 건조·칭량하여 응집물 양을 구하였다. 사용한 모노머의 총량에 대한 응집물의 중량%로 중합 안정성을 나타내었다.

또한 이 값이 작을수록 중합 안정성이 뛰어난 것을 나타낸다.

(2)폴리머 에멀젼 입자의 평균 입자지름

얻어진 폴리머 에멀젼을 25% 암모니아수로 중화하여 pH8~9로 하였다. 벡맨·콜터사 제품인 동적 광산란법 입자지름 측정장치 N4 Plus를 사용하여, 중화 후의 폴리머 에멀젼 입자의 평균 입자지름을 측정하였다.

또한 폴리머 에멀젼 입자의 평균 입자지름이 작을수록 뛰어난 것을 나타낸다.

(3)폴리머 에멀젼의 기계적 안정성

상기 중화 후의 폴리머 에멀젼 50g을 마론식 기계적 안정성 시험기로 98N, 1000r/min의 조건으로 5분간 회전시키고, 생성된 응집물을 200메시 스테인리스 철망으로 여과하여, 여과 잔사를 물 세정 후에 26.6kPa, 105℃로 2시간 건조·칭량하여 폴리머에 대한 응집물 양을 중량%로 나타내었다.

또한 이 값이 작을수록 기계적 안정성이 뛰어난 것을 나타낸다.

(4)폴리머 에멀젼의 화학적 안정성

폴리머 에멀젼을 이온 교환수로 폴리머 농도 3%로 희석하고, 1mol/L 염화칼슘 수용액을 사용하여 적정(滴定)함으로써, 응집물이 생기는 염화칼슘 농도를 측정하였다.

또한 이 값이 클수록 화학적 안정성이 뛰어난 것을 나타낸다.

(실시예 5~8, 비교예 4~6, 10)

표 2에 나타내는 본 발명의 계면활성제 조성물 및 비교의 계면활성제를 사용하여, 모노머로서 아크릴산부틸 110.8g, 메타크릴산메틸 110.8g, 아크릴산 3.4g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1~4, 비교예 1~3, 9와 같은 조건으로 유화 중합을 행하고, 동일하게 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 9~10, 비교예 7~8, 11)

표 3에 나타내는 본 발명의 계면활성제 조성물 및 비교의 계면활성제를 사용하여, 모노머로서 아크릴산부틸 110.8g, 아크릴산2-에틸헥실 110.8g, 아크릴산 3.4g을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1~4, 비교예 1~3, 9와 같은 조건으로 유화 중합을 행하고, 동일하게 성능을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

Claims

하기 식(1)로 표시되는 알킬에테르황산에스테르염을 함유하는 것을 특징으로 하는 유화 중합용 계면활성제 조성물.

(식 중 R은 탄소수 8~24의 알킬기, PO는 프로필렌옥시기, EO는 에틸렌옥시기, m은 PO의 평균 부가 몰수를 나타내는 0＜m＜1의 수, n은 EO의 평균 부가 몰수를 나타내는 1≤n≤30의 수이고, PO와 EO는 이 순서로 블록 부가하고 있다. M은 양이온을 나타낸다.)
제1항에 있어서,
R이 탄소수 12~18의 직쇄 알킬기인 것을 특징으로 하는 유화 중합용 계면활성제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
n이 2≤n≤20의 수인 것을 특징으로 하는 유화 중합용 계면활성제 조성물.
하기 식(1)로 표시되는 알킬에테르황산에스테르염을 함유하는 유화 중합용 계면활성제 조성물의 존재하, 모노머를 유화 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리머에멀젼의 제조방법:

(식 중 R은 탄소수 8~24의 알킬기, PO는 프로필렌옥시기, EO는 에틸렌옥시기, m은 PO의 평균 부가 몰수를 나타내는 0＜m＜1의 수, n은 EO의 평균 부가 몰수를 나타내는 1≤n≤30의 수이고, PO와 EO는 이 순서로 블록 부가하고 있다. M은 양이온을 나타낸다.)
제4항에 있어서,
R이 탄소수 12~18의 직쇄 알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,
n이 2≤n≤20의 수인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,
R이 탄소수 8~18의 직쇄 알킬기이고, n이 4≤n≤18의 수인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,
모노머가 비닐계 모노머인 것을 특징으로 하는 방법.
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