JP3292551B2 - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents
乳化重合用乳化剤Info
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Description
する。
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル等のアニオン系界面活性剤
やノニオン系界面活性剤が利用されている。しかし、こ
れら乳化剤を用いたポリマーエマルションから得られた
ポリマーフィルムにあっては、使用した乳化剤が、遊離
の状態で前記ポリマーフィルム中に残留する。このた
め、該フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題点があ
った。
重合性の不飽和基を有する反応性乳化剤が数多く提案さ
れた。例えば、特公昭46−12472号、特開昭54
−14431号、特公昭46−34894号、特公昭5
6−29657号、特開昭51−30285号、特公昭
49−46291号及び特開昭56−127697号等
にはアニオン性の反応性界面活性剤が記載され、また、
特開昭56−28208号及び特開昭50−98484
号等には非イオン性の反応性界面活性剤につきそれぞれ
記載されていて、各種モノマーについて乳化重合が試み
られている。
乳化重合時の安定性に問題があり、重合中の凝集物が多
かったり、生成粒子が粗く、経時安定性が劣る等の問題
点を有していた。また硫酸エステル塩,スルホン酸塩型
のアニオン性の反応性乳化剤は、乳化重合時の安定性は
割合良好であるが、ポリマーエマルションから得られた
ポリマー又はポリマーフィルムは耐水性,耐熱性,接着
性において充分満足するものが得られていないのが実情
である。
に鑑みてなされたものであって、その目的は、乳化重合
時の安定性を良好なものにし得、しかも、ポリマーエマ
ルションから得られたポリマー及びポリマーフィルムの
耐水性,耐熱性および接着性が著しく改善できる改良さ
れた反応性乳化重合用乳化剤を提供するところにある。
水基としてエーテルカルボン酸又はその塩を有し、また
不飽和基の結合位置が乳化剤の疎水基部分であることが
乳化重合用乳化剤として適していることを見出し、本発
明に到達したものである。
わされる乳化重合用乳化剤(以下、「本発明乳化剤」と
もいう。)を要旨とするものである。
基である。R2 は水素原子またはメチル基である。Aは
炭素数2〜4のアルキレン基または置換アルキレン基で
ある。nは1〜200の整数であり、nが2以上の場
合、(AO)n は、下式(i)で示される、1種の繰返
し単位からなるホモポリマー
る、異なるA(A1 ,A2 …)を有する2種以上の繰返
し単位からなるブロックポリマーまたはランダムポリマ
ー
Mは水素原子またはアルカリ金属、アンモニウムイオン
またはアルカノールアミン残基である。]以下、発明の
構成に関する主要な事項につき項分けして説明する。
素数6〜30のアルキル基である。具体例としては、ヘ
キシル基,ヘプチル基,オクチル基,ノニル基,デシル
基,ウンデシル基,ドデシル基,トリデシル基,テトラ
デシル基,ペンタデシル基,ヘキサデシル基,ヘプタデ
シル基,オクタデシル基,ノナデシル基,トリコシル
基,ペンタコシル基,ヘプタコシル基等が挙げられる。
基である。
置換アルキレン基である。具体的には、アルキレン基と
してエチレン基,プロピレン基,ブチレン基,イソブチ
レン基等であり、置換アルキレン基としては1,2−ブ
チレンオキシド基,プロピレンオキシド基等である。n
は1〜200の整数であり、より好ましくは2〜100
の範囲である。
(AO)n は、1種類の繰返し単位からなるホモポリマ
ー(前式(i)参照)であってもよいし、異なる置換基
A(A1,A2,A3……)を有する2種以上の繰返し
単位からなるブロックポリマーまたはランダムポリマー
(前式(ii)参照)であってもよい。あるいは、nが1
である場合の化合物と、nが2以上の場合における(A
O)n がホモポリマー,ブロックポリマーあるいはラン
ダムポリマーである化合物の中から2種以上を混合した
混合物であってもよい。
ニウムイオン又はアルカノールアミン残基である。アル
カリ金属は例えばナトリウム、カリウム、リチウム等
が、アルカノールアミン残基は例えばモノエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ンの残基等が挙げられる。
限定されるものではなく、例えば、α−オレフィンエポ
キシドとアリルアルコールを反応させた後に、常法に従
ってアルキレンオキシドを付加した後、ヒドロキシル基
を酸化するか、もしくは、モノハロゲン化酢酸を反応さ
せてカルボキシル化を行なうか、または、アクリロニト
リル,アクリル酸エステルを反応させ、アルカリでケン
化を行ない、必要に応じアルカリ性物質で中和すること
により製造できる。
としては各種のものを挙げることができ、例えば、アク
リル酸,アクリル酸メチル,アクリル酸ブチル,アクリ
ル酸2−エチルヘキシル,メタクリル酸メチル,アクリ
ロニトリル,アクリルアミド,アクリル酸ヒドロキシエ
チルエステル等のアクリル系モノマー,例えば、スチレ
ン,ジビニルベンゼン等の芳香族系モノマー,酢酸ビニ
ル等のビニルエステル系モノマー,塩化ビニル,塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー,ブタジ
エン,イソプレン,クロロプレン等の共役ジオレフィン
系モノマー等の他、エチレン,無水マレイン酸,マレイ
ン酸メチル等がある。本発明の乳化剤は、上記モノマー
の1種または2種以上の乳化重合または懸濁重合に利用
できる。
開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素,
過硫酸カリウム,アゾビスイソブチロニトリル,ベンゾ
イルパーオキサイド等が利用される。また、重合促進剤
としては、亜硫酸水素ナトリウム,硫酸第1鉄アンモニ
ウム等が使用される。
ーに対して0.1〜20重量%、より好ましくは、0.
2〜5.0重量%が適当である。なお、所望により、他
種乳化剤または保護コロイド剤を併用してもよい。
ーエマルションは、例えば接着剤,被覆剤,含浸補強剤
等として、木材,金属,紙,布,その他コンクリート等
に適用することができる。またエマルションあるいはラ
テックスから取り出したポリマーは樹脂,ゴム,ポリマ
ー改質剤等に使用することができる。
合であるアリル基を有し、アニオン性の親水基としてカ
ルボン酸又はその塩であることが特徴である。従来のス
ルホン酸塩又は硫酸エステル塩型の反応性乳化剤と比
べ、乳化重合により得られたエマルションから作製した
ポリマー及びポリマーフィルムの耐熱着色性が優れてい
る。また、乳化重合後、無機塩もしくは酸を添加し、ポ
リマーを取り出す場合、本発明乳化重合用乳化剤はカル
ボン酸塩であるため、酸によりカルボン酸になり、ポリ
マーの凝集が非常に容易である。更にポリマー凝集後の
廃液には遊離の乳化剤がほとんど存在しないため廃水負
荷が軽減出来る。
施態様および効果につき述べるが、例示は単に説明用の
ものであって、発明思想の限定または制限を意図したも
のではない。なお、文中「%」および「部」とあるのは
それぞれ重量基準を意味する。
α−オレフィンエポキシド(AOE X24ダイセル化
学工業(株)製)196g(1モル)を仕込み、水酸化
カリウムを触媒として圧力1.5kg/cm2 、温度1
30℃の条件にて反応させた後、次にエチレンオキシド
440g(10モル)を付加させて、アリルアルコール
α−オレフィンエポキシド1モルエチレンオキシド10
モル付加体を得た(以下、「エチレンオキシド」を単に
「EO」ともいう)。
器に上記の反応組成物であるアリルアルコールα−オレ
フィンエポキシド1モルEO10モル付加体347g
(0.5モル)仕込む。次に撹拌しながらモノクロール
酢酸ナトリウム64.1g(0.55モル)を室温に
て、30分をかけて仕込む。続いて水酸化ナトリウム2
2g(0.55モル)を40℃にした反応容器内に3時
間をかけて添加する。その後、40℃にて17時間反応
させる。
℃に昇温し、撹拌後静置して水層を除去する。次に、油
層に塩化メチレン400ml、水200mlを加え水洗
する。水洗を3回行なった後、油層の塩化メチレンを蒸
留により除去した。油層の残った反応組成物を48%水
酸化ナトリウムでpH8.0まで中和し、下記化7の本
発明乳化剤[A]を得た。
OE X24)1モルEO30モル付加体を同様の操作
にて、末端水酸基のカルボキシル基化を行ない、下記化
8の本発明乳化剤[B]を得た。
ル)、α−オレフィンエポキシド(AOE X68:ダ
イセル化学工業(株)製)252g(1モル)を仕込
み、水酸化カリウムを触媒として、圧力1.5kg/c
m2 、温度130℃の条件にて反応させた後、次に、プ
ロピレンオキシド580g(10モル)を、次いでエチ
レンオキシド1320g(30モル)をそれぞれ付加
し、得られたメタリルアルコールα−オレフィンエポキ
シド1モル、プロピレンオキシド10モル、エチレンオ
キシド30モル付加体を得た。この付加体222.4g
(0.1モル)を、撹拌機及び温度計を備えた反応容器
に仕込む。次に、撹拌を行ないながら、50℃にてアク
リロニトリル5.3(0.1モル)を1時間で添加し、
続いて温度を80℃に昇温し、1時間シアノエチル化反
応を行なった。
lを加え、90℃に昇温し、3時間撹拌を行ないシアノ
基のケン化を行なった。その後、減圧脱水した後アセト
ン200mlを加え、濾過した後、濾液中のアセトンを
蒸留して除き、下記化9の本発明乳化剤[C]を得た。
化剤[D]〜[F]を得た(下記[化10]参照)。
応器に、イオン交換水294gと表1に示す本発明乳化
剤6gを仕込み、80℃まで昇温させた。窒素ガスにて
水中の溶存酸素を除去した後、アクリル酸エチル20g
と過硫酸アンモニウム0.5gを加えて先行重合させ、
重合開始10分後より、3時間をかけてアクリル酸エチ
ル180gを滴下、重合させてエマルションを得た。こ
のときの乳化重合の安定性、エマルションの機械安定
性,起泡性およびこのエマルションより製造したポリマ
ーフィルムの耐水性のテスト結果を表1に示した。ま
た、比較として表1に示す従来の乳化剤についても、同
様のテストを実施した。
交換水290g、過硫酸カリウム0.5gおよび表2に
示す本発明乳化剤10gを混合して混合モノマー乳濁液
を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に、撹
拌機,還流冷却器,温度計および滴下漏斗を備えた反応
器に上記混合モノマーの乳濁液を100g仕込み、80
℃に昇温させて重合させた。続いて残りの混合モノマー
の乳濁液400.5gを3時間かけて滴下し、重合を行
なわせ、エマルションを得た。
の機械安定性,起泡性,エマルションより製造したポリ
マーフィルムの耐水性および接触角のテスト結果を表2
に示した。また、比較として表2に示す従来の乳化剤に
ついても同様のテストを実施した。
応器に、イオン交換水250gおよび表3に示す本発明
乳化剤5gを仕込み、80℃まで昇温させた。窒素ガス
にて水中の溶存酸素を除去した後、アクリル酸ブチル1
25gとメタクリル酸メチル125gとを混ぜて得た混
合モノマー250g中の20gと、過硫酸アンモニウム
0.5gとを加えて先行重合させ、次に重合開始10分
後より、3時間をかけて残りの混合モノマー230gを
滴下して重合させ、エマルションを得た。また、比較と
して表3に示した他の反応性乳化剤についても同様の操
作にてエマルションを調製した。
エマルションについて、未重合の乳化剤の定量およびそ
のエマルションより作成したポリマーフィルムの接触
角,接着力及び耐水性を測定した結果を表3に示した。
反応器に、イオン交換水250gおよび表4に示す本発
明乳化剤5gを仕込み、80℃まで昇温させた。窒素ガ
スにて水中の溶存酸素を除去した後、メタクリル酸メチ
ル200gとアクリル酸メチル50gとを混ぜて得た混
合モノマー250g中の20gと過硫酸カリウム0.5
gとを加えて先行重合させ、次に重合開始10分後よ
り、3時間をかけて残りの混合モノマー230gを滴下
して重合させ、滴下終了後80℃にて1時間熟成を行な
いエマルションを得た。
水溶液500mlの中に、上記エマルション100gを
加え、撹拌しポリマーを凝集沈殿させる。この沈殿物を
濾別回収し、乾燥して、ポリマー粉末を得た。このポリ
マーの耐熱着色性を調べるため、230℃に調整した熱
風恒温器に1時間入れ、取り出し冷却後、ポリマーの着
色を調べた。
表4に示す従来の乳化剤についても、同様のテストを実
施した。
化重合時における安定性を良好にし得、しかも、ポリマ
ーエマルションから得られたポリマー及びポリマーフィ
ルムの耐水性,耐熱性および接着性を著しく改善できる
改良された反応性乳化重合用乳化剤を提供でき、関連産
業界の発展および需要者の利益に寄与する。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表わされる乳化重合
用乳化剤。 【化1】 [式中、R1 は炭素数6〜30のアルキル基である。R
2 は水素原子またはメチル基である。Aは炭素数2〜4
のアルキレン基または置換アルキレン基である。nは1
〜200の整数であり、nが2以上の場合、(AO)n
は、下式(i)で示される、1種の繰返し単位からなる
ホモポリマー 【化2】 であってもよいし、下式(ii)で示される、異なるA
(A1 ,A2 …)を有する2種以上の繰返し単位からな
るブロックポリマーまたはランダムポリマー 【化3】 であってもよい。mは1または2である。Mは水素原
子,アルカリ金属,アンモニウムイオンまたはアルカノ
ールアミン残基である。]
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP18707293A JP3292551B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | 乳化重合用乳化剤 |
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---|---|---|---|
JP18707293A JP3292551B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | 乳化重合用乳化剤 |
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JP18707293A Expired - Lifetime JP3292551B2 (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | 乳化重合用乳化剤 |
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JP2008169335A (ja) | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Fujifilm Corp | 有機顔料微粒子分散液の製造方法、それにより得られる有機顔料微粒子およびその分散液 |
JP2008280518A (ja) * | 2007-04-11 | 2008-11-20 | Fujifilm Corp | 有機顔料水分散液及びその製造方法、並びにこれを用いた着色コーティング用組成物及び塗布物 |
KR20140068136A (ko) | 2011-10-07 | 2014-06-05 | 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 | 반응성 유화제를 사용한 유화중합방법, 이에 의해 얻어지는 수계 폴리머 디스퍼전 및 폴리머 필름 |
JP6808798B1 (ja) * | 2019-09-30 | 2021-01-06 | 第一工業製薬株式会社 | 界面活性剤組成物、樹脂水分散体の製造方法、塗料及び粘着剤 |
-
1993
- 1993-06-29 JP JP18707293A patent/JP3292551B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH0718009A (ja) | 1995-01-20 |
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