JP3756391B2 - 乳化重合用界面活性剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合用界面活性剤組成物、及びこれを用いるポリマーエマルションの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルションは、そのまま塗料、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合には、乳化剤として、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が用いられている。
【0003】
乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルションの安定性、さらに生成したポリマーエマルションの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に影響し、さらにポリマーエマルションの粒子径、粘度、起泡性等のエマルション物性、さらにはフィルム化した場合にその耐水性、耐湿性、耐熱性、接着性、粘着性等のフィルム物性に大きな影響を与える。塗料や接着剤等の用途では、ポリマーエマルションの乾燥でポリマー塗膜が形成されるが、ポリマー塗膜中に残る乳化剤は、耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となることが知られている。また、合成ゴム等の製造においては、ポリマーエマルションから塩析等の手段でポリマーを取り出す際に排水中に乳化剤が含まれ、排水処理の負担が大きくなるという問題がある。
【0004】
このような欠点を解決するために、分子内に重合性基としてエチレン性の不飽和結合を持つ、所謂、反応性界面活性剤を用いる方法が提案されている。例えば、特開昭61−223011号では重合性基としてアリル又はメタリル基を持ったポリオキシアルキレンのエーテル硫酸エステル塩を用いる方法が開示されている。またMacromolecules,32巻,5967頁(1999年)には、3−メチル−3−ブテニル基を重合性基とするオキシアルカンスルホン酸ナトリウム、10−(3−メチル−3−ブテニルオキシ)デカン−1−スルホン酸ナトリウムを用いて乳化重合を行った結果が記載されている。
【0005】
しかしながら、これらの反応性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として単独で使用すると、重合時の安定性が不十分であることが多く、その場合、従来型の乳化剤を併用しなければならないという問題がある。また、10−(3−メチル−3−ブテニルオキシ)デカン−1−スルホン酸ナトリウムの場合には、そのもの自身の製造が、反応温度、収率などの面から容易ではなく経済性に劣るという問題がある。
【0006】
本発明の課題は、重合中のポリマーエマルションの安定性、あるいは生成したポリマーエマルションから作製したポリマー塗膜の物性が良好なポリマーエマルションを与える乳化重合用界面活性剤組成物、及びこれを用いるポリマーエマルションの製造法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式(I)又は(II)で表される硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも1種を含有する乳化重合用界面活性剤組成物、及びこの界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルションの製造法である。
【0008】
【化3】
【0009】
[式中、Aは炭素数3〜18の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、あるいは式(III)又は(IV)
【0010】
【化4】
【0011】
(式中、Rは炭素数4〜18の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す。)
で表されるアルコキシメチルエチレン基、EOはオキシエチレン基、aは0〜50、bは0〜200の数を示し、aとbは同時に0にならない。Mはカチオンを示す。なお、a個の -(AO)-基とb個の-(EO)-基はブロック結合でも、ランダム結合でもよく、ブロック結合の場合、-(AO)-基と-(EO)-基の配列順序はいずれでもよい。またa個の -(AO)-基は同一でも異なっていてもよい。]
【0012】
【発明の実施の形態】
前記の式(I)又は(II)において、Aで示される炭素数3〜18の直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、プロピレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン、ブチルエチレン、オクチルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、テトラデシルエチレン、ヘキサデシルエチレン等が挙げられる。式(III)又は(IV)においてRで示される炭素数4〜18の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。aはオキシアルキレン基又はアルコキシメチルオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、0〜50、好ましくは0〜20の範囲にあり、他の界面活性剤を併用しない場合は、A又はRの炭素数とaは、式(V)を満足する数が特に好ましい。
【0013】
5≦(A又はRの炭素数−2.8)×a≦15 (V)
bはオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、0〜200、好ましくは1〜50の範囲にあるが、aとbは同時に0にならない。aとbが同時に0になると化学的安定性が不十分になる。またa個の -(AO)-基とb個の-(EO)-基はブロック結合でも、ランダム結合でもよく、ブロック結合の場合、-(AO)-基と-(EO)-基の配列順序はいずれでもよい。またa個の -(AO)-基は同一でも異なっていてもよい。Mで示されるカチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数1〜4のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられる。
【0014】
本発明に係わる硫酸エステル塩(I)又は(II)は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、3−メチル−3−ブテン−1−オールに触媒存在下、α−オレフィンエポキサイドあるいはアルキルグリシジルエーテルを付加し、得られた反応生成物にエチレンオキサイドを常法に従って付加するか、又は3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキサイドを付加した後、α−オレフィンエポキサイドあるいはアルキルグリシジルエーテルを付加するかしてエーテルアルコールを得、これを硫酸化剤により硫酸化し、塩基性物質で中和することによって得られる。硫酸化剤としては、クロロスルホン酸、無水硫酸、アミド硫酸が挙げられるが、アミド硫酸を用いた場合には、既にアンモニウム塩を形成しているので塩基性物質による中和は必ずしも必要ではない。
【0015】
本発明の界面活性剤組成物は硫酸エステル塩(I)又は(II)の少なくとも1種を含有するが、生成したポリマーエマルションより作製したポリマー塗膜の物性面から、硫酸エステル塩(I)を含有することが好ましい。
【0016】
本発明の界面活性剤組成物中には、他の陰イオン界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤を併用することもできるが、硫酸エステル塩(I)又は(II)の合計含有量は5〜100重量%が好ましく、20〜100重量%がより好ましい。
【0017】
本発明のポリマーエマルションの製造法は、本発明に係わる界面活性剤組成物を用い、ビニル系モノマーを乳化重合する方法である。乳化重合において、界面活性剤組成物の使用量は、ビニル系モノマーの総量に対して0.1〜10重量%が好ましい。
【0018】
本発明で用いられるビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸;塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類が挙げられ、これらのモノマーは、単独で重合させても、2種以上を共重合させても良い。ビニル系モノマーの使用量は、全系に対して40〜60重量%が好ましい。
【0019】
本発明の乳化重合に用いる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、t-ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、パラメンタンパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチルニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等のアゾ系化合物が挙げられるが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましい。また、重合促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第1鉄アンモニウム等を用いることもできる。
【0020】
モノマーの添加方法は、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、あるいはプレエマルション法等を用いることができるが、重合安定性からプレエマルション法が好ましい。滴下時間は1〜8時間、熟成時間は1〜5時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、過硫酸塩の場合は70〜80℃が好ましい。
【0021】
【実施例】
例中の%は、特記しない限り重量%である。
【0022】
実施例1〜12及び比較例1〜3
下記に示す方法で製造した、本発明に係わる硫酸エステル塩及び従来型の陰イオン界面活性剤を表1に示す割合で配合して本発明及び比較の界面活性剤組成物を調製した。この界面活性剤組成物を用い、下記に示す方法で乳化重合を行い、下記に示す方法で性能を評価した。結果を表1に示す。
【0023】
<硫酸エステル塩の製造例>
硫酸エステル塩 [A-1]
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に3−メチル−3−ブテン−1−オール(東京化成(株)製)397g(4.6モル)、粉末ナトリウムメトキサイド3.11g(0.0576モル)を仕込み、窒素雰囲気下130℃で炭素数12、14のα―オレフィンエポキサイド(AOE X24、ダイセル化学工業(株)製)236.7g(1.15モル)を4時間かけて滴下し、この温度で12時間熟成した。還流管を蒸留管に換え、減圧下で未反応の3−メチル−3−ブテン−1−オールを除去した。1H−NMRによれば、α―オレフィンエポキサイドの平均付加モル数は1.32であった。得られた反応混合物300gをオートクレーブに仕込み、140℃、0.3MPaの条件でエチレンオキサイド477gを付加した。次に、得られた反応混合物の一部87.8g、アミド硫酸12.0gを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下120℃で90分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-1]を得た。
【0024】
【化5】
【0025】
硫酸エステル塩 [A-2]
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に3−メチル−3−ブテン−1−オール310g(3.6モル)、粉末ナトリウムメトキサイド1.95g(0.0361モル)を仕込み、窒素雰囲気下130℃で2−エチルヘキシルグリシジルエーテル223.6g(1.2モル)を2時間半かけて滴下し、この温度で5時間熟成した。還流管を蒸留管に換え、減圧下で未反応の3−メチル−3−ブテン−1−オールを除去した。1H−NMRによれば、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルの平均付加モル数は1.53であった。得られた反応混合物284gをオートクレーブに仕込み、130℃、0.4MPaの条件でエチレンオキサイド438gを付加した。次に、得られた反応混合物の一部88.4g、アミド硫酸12.6gを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下120℃で90分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-2]を得た。
【0026】
【化6】
【0027】
硫酸エステル塩 [A-3]
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に3−メチル−3−ブテン−1−オール1801g(2.1モル)、粉末ナトリウムメトキサイド3.40g(0.0629モル)を仕込み、窒素雰囲気下140℃でブチルグリシジルエーテル273.4g(2.1モル)を2時間かけて滴下し、この温度で7時間熟成した。還流管を蒸留管に換え、減圧下で未反応の3−メチル−3−ブテン−1−オールを除去した。1H−NMRによれば、ブチルグリシジルエーテルの平均付加モル数は1.72であった。得られた反応混合物368gをオートクレーブに仕込み、140℃、0.4MPaの条件でエチレンオキサイド558gを付加した。次に、得られた反応混合物の一部82.9g、アミド硫酸11.4gを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下120℃で90分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-3]を得た。
【0028】
【化7】
【0029】
硫酸エステル塩 [A-4]
オートクレーブに3−メチル−3−ブテン−1−オール390g(4.5モル)、KOH7.58g(0.1351モル)を仕込み、145℃、0.3MPaの条件で1,2−エポキシブタン1621g(22.5モル)を付加し、続いて150℃、0.3MPaの条件でエチレンオキサイド1985g(45モル)を付加した。次に、得られた反応混合物の一部261g、アミド硫酸34.7gを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下120℃で90分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-4]を得た。
【0030】
【化8】
【0031】
硫酸エステル塩 [A-5]
オートクレーブに3−メチル−2−ブテン−1−オール(東京化成(株)製)310g(3.6モル)、粉末ナトリウムメトキサイド7.26g(0.134モル)を仕込み、130℃、0.3MPaの条件で1,2−エポキシブタン1298g(18モル)を付加し、続いてエチレンオキサイド1586g(36モル)を付加した。次に、得られた反応混合物の一部84.7g、アミド硫酸9.60gを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下120℃で90分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-5]を得た。
【0032】
【化9】
【0033】
硫酸エステル塩 [A-6]
オートクレーブに3−メチル−3−ブテン−1−オール301g(3.49モル)、粉末ナトリウムメトキサイド11.3g(0.209モル)を仕込み、130℃、0.3MPaの条件でプロピレンオキサイド2030g(34.9モル)を付加し、続いてエチレンオキサイド1537g(34.9モル)を付加した。次に、得られた反応混合物の一部81.1g、アミド硫酸8.42gを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下120℃で90分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-6]を得た。
【0034】
【化10】
【0035】
硫酸エステル塩 [A-7]
オートクレーブに3−メチル−3−ブテン−1−オール340g(3.95モル)、粉末ナトリウムメトキサイド6.40g(0.118モル)を仕込み、130℃、0.3MPaの条件でエチレンオキサイド1740g(39.5モル)を付加した。次に、得られた反応混合物の一部100g、アミド硫酸19.9gを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下120℃で90分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-7]を得た。
【0036】
【化11】
【0037】
硫酸エステル塩 [A-8]
攪拌機、温度計を備えた反応容器に硫酸エステル塩 [A-7]の製造例に示した方法で得られた3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキサイド10モル付加体76.7g(0.15モル)、粉末ナトリウムメトキサイド0.243g(0.0045モル)を仕込み、窒素雰囲気下140℃で炭素数12、14のα―オレフィンエポキサイド(AOE X24、ダイセル化学工業(株)製)24.7g(0.12モル)を1時間かけて滴下し、この温度で4時間熟成した。次に、アミド硫酸14.18gを添加し、窒素雰囲気下120℃で90分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式で表される硫酸エステル塩 [A-8]を得た。
【0038】
【化12】
【0039】
<乳化重合法>
ビーカーに秤取ったイオン交換水117.8gに界面活性剤組成物5.5g、過硫酸カリウム0.28gを溶解し、アクリル酸2.8g、アクリル酸ブチル136.1g及びメタクリル酸メチル136.1gを加え、ホモミキサーにて5000r/min×10分間乳化し、モノマー乳化物を得た。セパラブルフラスコにイオン交換水137.9g、過硫酸カリウム0.25g、及び上記モノマー乳化物36.2gを仕込み、窒素気流中で15分間撹拌した。次に、窒素気流中で撹拌しながら、水浴でフラスコの内温が、80℃になるまで昇温し、昇温後、上記モノマー乳化物326.4gを滴下漏斗から3時間かけて滴下し、1時間熟成後、室温まで冷却してポリマーエマルションを得た。滴下及び熟成の間、フラスコ内の温度は、80±2℃に保った。また、滴下するモノマー乳化物が、滴下漏斗内で分離する場合には、小型の攪拌機を滴下漏斗内に挿入し均一性を維持した。
【0040】
<性能評価法>
(1)重合安定性
ポリマーエマルションを200メッシュのステンレス製金網でろ過し、重合後の反応器壁や撹拌羽根等に付着した凝集物も集めて同様にろ過し、水洗後26.6kPa、105℃で2時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量%で、重合安定性を表した。
【0041】
(2)機械的安定性
25%アンモニア水で中和したポリマーエマルション50gをマロン安定試験器にて10kgf、1000r/minの条件で5分間回転させ、生成した凝集物を200メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に26.6kPa、105℃で乾燥・秤量して、ポリマーに対する重量%で表示した。
【0042】
(3)平均粒径
ベックマン・コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置コールターN4 Plusを使用して、25%アンモニア水で中和したポリマーエマルション粒子の平均粒径を測定した。
【0043】
(4)粘度
B型粘度計を使用して、25%アンモニア水で中和したポリマーエマルションの粘度を温度25℃、回転数12r/minで測定した。
【0044】
(5)ポリマーフィルムの耐水性
スライドガラス板上に25%アンモニア水で中和したポリマーエマルションを塗布し、60℃で乾燥してポリマーフィルムを作製した。25℃のイオン交換水に浸漬して白化状況を下記基準で評価した。
◎:1時間経過後、全く白化なし
○:1時間経過後、やや白化
△:10〜30分で白化
×:ただちに白化
【0045】
【表1】
【0046】
-06
【化13】
【0047】
【発明の効果】
本発明の界面活性剤組成物を乳化重合用の乳化剤として用いると、重合安定性、機械的安定性がよく、しかもポリマーフィルムにしたときの耐水性が、良好なポリマーエマルションが得られる。
Claims (2)
- 式(I)又は(II)で表される硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも1種を含有する乳化重合用界面活性剤組成物。
で表されるアルコキシメチルエチレン基、EOはオキシエチレン基、aは0〜50、bは0〜200の数を示し、aとbは同時に0にならない。Mはカチオンを示す。なお、a個の -(AO)-基とb個の-(EO)-基はブロック結合でも、ランダム結合でもよく、ブロック結合の場合、-(AO)-基と-(EO)-基の配列順序はいずれでもよい。またa個の -(AO)-基は同一でも異なっていてもよい。] - 請求項1記載の界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルションの製造法。
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