JPH05247313A - エマルジョンポリマーの共マイクロ凝集体 - Google Patents

エマルジョンポリマーの共マイクロ凝集体

Info

Publication number
JPH05247313A
JPH05247313A JP4267224A JP26722492A JPH05247313A JP H05247313 A JPH05247313 A JP H05247313A JP 4267224 A JP4267224 A JP 4267224A JP 26722492 A JP26722492 A JP 26722492A JP H05247313 A JPH05247313 A JP H05247313A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
core
polymer
shell
mixture
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4267224A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3234303B2 (ja
Inventor
James S Kempner
ジエイムズ・スコルニク・ケンプナー
Hsing-Yeh Parker
シン−イエー・パーカー
Janis C Stevenson
ジヤニス・カースルズ・ステイーブンソン
Morris C Wills
モリス・クリストフアー・ウイルズ
Judith L Allison
ジユーデイス・リー・アリソン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JPH05247313A publication Critical patent/JPH05247313A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3234303B2 publication Critical patent/JP3234303B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/06—Copolymers of allyl alcohol
    • C08L29/08—Copolymers of allyl alcohol with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリ（塩化ビニル）および他の熱可塑性マト
リックスポリマーの加工性および／または物理的性質を
変更するのに有用なコア／シェル型の添加剤およびその
製法の提供。 【構成】 このコア／シェル型の添加剤は、耐衝撃性改
良剤となる構成成分と、加工助剤となる構成成分の重合
体を乳化重合により別々に小粒径に製造し、共凝集さ
せ、更に最終シェルにより被包し、そしてスプレー乾燥
または凝結により単離させて製造される。単離された粉
体はマトリックスポリマー中でもとの粒径に容易に再分
散される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、小さなコア粒径のある特定の
コア／シェルポリマーの添加物を製造する方法、そのよ
うに製造されたコア／シェル製造物、および様々のマト
リックス熱可塑性樹脂とそれらの混合物に関する。
【０００２】本発明は、小さなコア粒径のコア／シェル
ポリマーの添加物の共被包混合物、そのようなコア／シ
ェル添加物を製造する方法、および様々のマトリックス
熱可塑性樹脂とそれらの混合物に関する。
【０００３】
【発明の背景】ポリ（塩化ビニル）を有用な物体に加工
することは、熱安定剤、加工助剤、潤滑剤、場合によっ
ては耐衝撃性改良剤、顔料などのような様々な補助剤を
必要とする。近年においては、これらの目的の多くに対
して、（メタ）アクリル酸アルキルまたはビニル芳香族
ポリマーを含有するシェルにより取り囲まれたブタジエ
ンまたはポリ（アクリル酸アルキル）コアに基づくコア
／シェルポリマーによる耐衝撃性改良のような、ポリマ
ーの添加物が開発された。また、メタクリル酸アルキル
の高分子量ポリマーに基づく加工助剤も良く知られてい
る。そのような加工助剤は、熱およびせん断の条件のも
とでのＰＶＣ粒子の最終の所望の物体に成形し得る溶融
プラスチックへの転換を助け、加工助剤は融解挙動およ
び溶融物の加工を改善する。更に、（メタ）アクリル酸
アルキルのポリマーに基づく特定の潤滑剤／加工助剤が
開発されたが、それは熱金属表面からの流動および脱離
を助け、更にＰＶＣコンパウンドの溶融粘度を比較的小
さい増大に抑え、それは射出成型のようなある特定な加
工操作に対して重要である。
【０００４】そのようなポリマーの添加物の製造業者
は、予期しない性質の改良を得るように、単純な混合を
越えるそのような添加物の組合せの手段を探索し続けて
きた。１つの手段は、例えば潤滑性重合体が加工助剤ポ
リマーにより被包（encapsulate）されるコア／シェル
ポリマーを生成させることであった。そのような被包
は、新しい粒子が形成されない、そしてすべての新しい
ポリマーが第１のポリマー粒子により提供された事前形
成された位置で生成される条件で、第２のポリマーが製
造されると言う条件のもとに逐次乳化重合により最適に
達成された。
【０００５】凝結またはスプレー乾燥によるような、単
離に先立つそのようなコア／シェルエマルジョンの単純
な混合はある特定の問題を創り出す。シェルポリマーの
含有量が低い粒子はぎっしり詰まっていて自由に流動し
なく、または潤滑性成分は溶融工程に悪影響を及ぼし、
または添加剤ポリマーの分散は、ＰＶＣマトリックス中
の初期粒径またはＰＶＣと混和できる混合物のいずれか
にとって不利な影響をうける。
【０００６】したがってポリ（塩化ビニル）の配合業者
は重合体質添加物の混合の効果を改善する手段を探索
し、製造業者はそのようなより効果的に組合せる手段お
よびＰＶＣと混合する前に圧縮せずにうまく取り扱える
混合物を生成させる手段を探してきた。
【０００７】
【発明の概要】本発明者等は、ポリブタジエン又はポリ
アクリレートゴムを有するコア／シェル耐衝撃性改良剤
及び比較的硬いポリマーの中間シェルからなるポリマー
添加物の混合物を見出した。すなわちこのものは（メ
タ）アクリル酸のＣ4〜Ｃ12エステルから主に形成され
たコア、場合によっては（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4
アルキルエステル又はビニル芳香族及び低濃度の多官能
性架橋性モノマー又は部分的又は完全に中和された不飽
和酸から主に誘導されたポリマーの第２の中間シェルを
有する加工助剤成分、及び／又は場合により（メタ）ア
クリル酸のＣ1〜Ｃ4エステル又はビニル芳香族のポリマ
ーから主としてできている第３の中間シェルステージと
の組合せで、約−２０℃以上のガラス温度を有し、かつ
少なくとも５０重量％の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4
エステルから主としてできていて、二種類のコア−シェ
ルポリマーは一緒に凝集され次いで（メタ）アクリル酸
のＣ1〜Ｃ4エステルから主として生成されたポリマーの
最終シェルで更に被包されているものである。
【０００８】加工助剤成分とは、融解工程を制御し、溶
融マトリックスポリマーの溶融粘度を増加または減少
し、熱金属表面に対する粘着を防止し、表面外観を改善
するなどによるような、マトリックスポリマーの加工を
助けるポリマーを意味する。本発明者等は更にそのよう
な凝集され、被包された混合物を製造する方法、および
そのような混合物の、ＰＶＣのような熱可塑性マトリッ
クスポリマーとの混合物を発見した。
【０００９】〔本発明の詳細な説明〕最も具体的には、
本発明は ａ．１) ブタジエン、アクリル酸のＣ2〜Ｃ8低級アルキ
ルエステル、またはそれらの混合物から誘導された単位
少なくとも５０重量％からなり、かつ少なくとも約５０
０,０００の重量平均分子量を有し、約−２０℃以下の
ガラス温度および直径約１００nm以下の粒径を有するゴ
ム状の第１のコアポリマー粒子；及び ２) 主にアクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4エス
テルから誘導された単位から生成され、第１のコア／中
間シェルポリマー粒子の約５〜約２０重量％である、約
−２０℃以上のガラス温度を有する第１の中間シェルポ
リマー粒子からなる耐衝撃性改良剤成分；
【００１０】ｂ．１) アクリル酸またはメタクリル酸ま
たはそれらの混合物のＣ4〜Ｃ12アルキルエステルから
誘導された単位を少なくとも８０重量％と少なくとも１
種類の他のビニルまたはビニリデンモノマーから誘導さ
れた単位の０〜約２０部から生成され、約１００,００
０よりも大きくない重量平均分子量を有し、かつグラフ
ト結合または架橋するモノマーから誘導された単位を含
有せず、そして意図的には架橋されていない、直径約１
００nm以下の粒径を有する第２のコアポリマー粒子；お
よび ２)ａ) スチレンのような、ビニル芳香族モノマー、ま
たはメタクリル酸メチルもしくはアクリル酸ブチルのよ
うな、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル
の１種類またはそれ以上から誘導された単位を少なくと
も９０重量％、及び ｂ)ｉ) ２個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
含有する多官能性モノマー；及び ii) 共重合可能な不飽和酸のアルカリ、アルカリ土
類、または遷移金属塩、および場合によっては共重合可
能な不飽和酸の少なくとも１つから誘導された単位約
０.５から約１０重量％を含有する第２の中間架橋シェ
ルポリマー；または ３) ビニル芳香族モノマーまたはメタクリル酸のＣ1〜
Ｃ4アルキルエステルの１種類またはそれ以上から誘導
された単位を少なくとも約７０重量％含有する第３の中
間シェルステージのポリマーの少なくとも１種類の粒子
からなる加工助剤成分；及び ｃ．主にメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルから
誘導された単位から生成され、約５〜約２０重量％の最
終コア／シェルポリマーブレンドを含み、耐衝撃性改良
剤と加工助剤粒子の凝集体を被包するものであって、そ
の被包シェルは直径少なくとも１５０nmの粒子を形成す
るものである、少なくとも６０℃のガラス温度を有する
硬質ポリマーの被包セルからなる第１のコア／シェル耐
衝撃性改良剤と第２のコア／シェル加工助剤の混合物か
らなる。
【００１１】上記において加工助剤成分は２種類の随意
選択の中間シェルの少なくとも１種類を含有しなければ
ならない。もし両方が存在するなら、その時は第２の中
間シェルの生成は第３の中間シェルの生成より先に起こ
らなければならない。
【００１２】第２の随意選択のシェルの存在は、その結
果として生じる混合物が、特にアクリル酸のエステルか
ら誘導された単位からなるとき、その混合物の衝撃強度
を増すことができる。
【００１３】混合物は更に、凝結およびスプレー乾燥に
よる単離の期間に、または熱可塑性マトリックス樹脂と
の混合物の加工期間に混合物を安定化するために必要と
されるような、酸化防止剤または熱安定剤の少なくとも
１種類を含有することができる。そのような安定剤はヒ
ンダードフェノールのような酸化防止剤、ジスルフィ
ド、メルカプトエステルなどのような熱安定剤、または
トリスアリールホスファイトなどのような有機亜リン酸
を包含する。
【００１４】ＰＶＣのような、多くの熱可塑性マトリッ
クス樹脂との最善の相容性のために、最終コア／シェル
ポリマー混合物の被包シェル、第１の中間シェルポリマ
ー、または第３の中間シェルステージの第２のコア／シ
ェルポリマーの少なくとも１種類は、メタクリル酸から
誘導された単位の大多数からなることが好ましい。した
がって、これらのシェルはメタクリル酸メチルのホモポ
リマー、約５０％までのメタクリル酸メチルのコポリマ
ー、好ましくは約２０％までの、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、アク
リロニトリルなどのような少なくとも１種類のコモノマ
ーを含有しても良い。
【００１５】耐衝撃性改良剤成分のゴム状コアにおい
て、製造、特に乳化重合による製造の容易のために、コ
アは主にブタジエンまたはアクリル酸ブチルの少なくと
も１種類であることが好ましい。耐候性のある耐衝撃性
改良剤を製造するために特に好ましいものは、アクリル
酸ブチルのホモポリマーである。
【００１６】最善の耐衝撃のために、ゴム状の第１のコ
アポリマーは、特にアクリル酸ブチルまたはアクリル酸
２−エチルヘキシルのようなアクリレートモノマーから
生成されるときは、更にメタクリル酸アリル、アクリル
酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリルジビ
ニルベンゼン、ポリオールのジ−またはトリアクリル酸
エステル、またはポリオールのジ−またはトリメタクリ
ル酸エステルなどのような、多不飽和酸モノマーの少な
くとも１種類から誘導された単位を含有することが好ま
しい。
【００１７】第１のコア／シェル耐衝撃性改良剤は、コ
アと第１の中間シェルの間または第１の中間シェルに対
して外側に、第１のコア／シェルポリマーの他の必要条
件がうまく適合する限り、屈折率の改善のためにスチレ
ンのポリマーのような追加のシェルを含有しても良い。
【００１８】混合物の加工助剤部分において、コストと
効果のために、第２のコアポリマー粒子中のアクリル酸
またはメタクリル酸のＣ4〜Ｃ12アルキルエステルがア
クリル酸ブチルであることが好ましい。そのようなコア
ポリマーはアクリル酸ブチルのホモポリマー、アクリル
酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのような他の
アクリル酸エステルとアクリル酸ブチルとのコポリマ
ー、スチレンなどのような高い屈折率のモノマーとのコ
ポリマー、アクリロニトリルなどとのコポリマーを包含
することができる。第２のコアポリマーは、アルキルメ
ルカプタンのような連鎖移動剤の使用により分子量を効
率的に減小させることができる。
【００１９】第２段階の加工助剤は、スチレン、メタク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルな
どのようなモノマーのホモポリマーまたはコポリマーか
ら生成することができる。この段階は、その上メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、
フマル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、ポリオールのジ
−またはトリアクリル酸エステル、またはポリオールの
ジ−またはトリメタクリル酸エステルの少なくとも１種
類の約０.１〜約５％から生ずるような、２個またはそ
れ以上の二重結合を含有する多官能性モノマーの存在に
より架橋される。
【００２０】代わりにまたは同時に、第２段階の加工助
剤はイオン性基により架橋されても良く、その架橋は熱
的に可逆性であっても良い。そのようなことは不飽和
酸、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、α−メチレン−δ−メチル
アジピン酸、またはアクリロキシプロピオン酸のうちの
１種類の使用により達成することができる。塩はナトリ
ウム、カリウムなどのようなアルカリ、カルシウムなど
のようなアルカリ土類、亜鉛などのような遷移金属であ
っても良い。好ましいものはナトリウム塩である。中和
は部分的または完全であっても良い。
【００２１】本発明は更に、上記の第１のコア／シェル
耐衝撃性改良剤と第２のコア／シェル加工助剤の混合物
と、熱可塑マトリックス樹脂との強化混合物を意図す
る。より具体的には、単離後、耐衝撃性改良剤／加工助
剤の添加物は耐衝撃性の改善を得るための濃度で適切な
マトリックスポリマーと混合することができるが、それ
は一般に強化混合の約３〜約４０重量％である。強化混
合物熱可塑性の樹脂またはマトリックスもしくはポリマ
ーは、コア／シェル改良剤により耐衝撃性が改良される
ことが判っている多くの周知の熱可塑性樹脂の１種類ま
たはそれ以上であっても良い。熱可塑性樹脂は塩化ビニ
ルのホモポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー
のような、塩化ビニルから誘導された単位を少なくとも
８０重量％含有するコポリマー、メタクリル酸メチルの
ホモポリマーまたはメタクリル酸メチル／アクリル酸エ
チルまたはメタクリル酸メチル／スチレンコポリマーの
ようなメタクリル酸メチルから誘導された単位を少なく
とも８０重量％を含有するコポリマーであっても良い。
熱可塑性樹脂はテレフタル酸と脂肪族グリコールのポリ
エステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリグルタ
リミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、またはそのような樹脂の少なくとも２種類の混合物
のようなエンジニアリング樹脂であっても良い。
【００２２】最終包被シェルの薄さのためおよびそれが
しばしば熱とせん断による加工において、マトリックス
ポリマーに容易に分散し得るように選択されるために、
共凝集ポリマーは普通非凝集コア／中間シェルポリマー
の粒子の粒径と同等な粒径の領域中に分散させられる。
この分散挙動は混合物の光学的性質の改善のために有利
であるのみならず、この特定な性質は、混合物が溶融さ
れた後に実現される、潤滑、改善された流動、耐衝撃強
さなどのような様々な成分により与えられる利点を与え
る。耐衝撃性改良剤／加工助剤混合物の加工助剤成分の
存在において、マトリックスポリマーの加工は改善され
る。ＰＶＣに対し、アクリル酸ブチルの低分子量ポリマ
ーのコアに基づく加工助剤のような、ある特定の加工助
剤は熱金属面からのＰＶＣの離脱を助け、改善された射
出成型のために混合物の溶融粘度を減少させるのを助け
る。
【００２３】強化混合物は更に１種またはそれ以上の潤
滑剤、加工助剤、レオロジー改良剤、染料、顔料、難燃
剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、対紫
外線安定剤、離型剤、補強充填剤または非補強充填剤を
含有しても良い。補強充填剤はガラス繊維、ガラス球、
タルク、またはマイカのうち少なくとも１種類であって
よい。
【００２４】ポリ（塩化ビニル）の場合には、混合はま
たポリグルタリミドのような熱変形改良剤を含有しても
良い。耐衝撃性改良剤は、要望される安定性度、保色
性、潤滑性、および耐候性次第で選ばれ、有機スズ、有
機鉛、バリウム−カドミウム、およびカルシウム−亜鉛
安定剤のような、従来の安定剤と共にＰＶＣ中に使用す
ることができる。
【００２５】本発明の耐衝撃性改良剤を含有するＰＶＣ
混合物は、羽目板、特に建築的用途のための、ブライン
ド、保護遮光材、窓枠（window profile）、パイプおよ
び排水用途、器具部品収納箱、冷蔵庫の内張りおよび
皿、飲料水、食用油などの液体および固体の包装のため
の瓶、およびその他の多くの従来の用途のような、商業
的な押出、射出成型、ブロー成型および発泡製品の生産
のために使用できる。
【００２６】テレフタル酸と脂肪酸グリコールのポリエ
ステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリグルタリ
ミド、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、
またはそのような樹脂の少なくとも２種類の混合物のよ
うなエンジニアリング樹脂との混合物は、エンジニアリ
ング樹脂が既に使用されているが、更に強靭性が必要と
される、器具の部品収納箱、自動車部品、皿、瓶などの
ような食品包装材、玩具、家具、およびその他の良く知
られているような、多くの用途に使用することができ
る。
【００２７】メタクリル酸メチルとの混合物は、キャッ
プストック、半透明および透明ガラス、カップ、尾灯な
どのような成型品のような用途に更に強靭性を与えるた
めに使用することができる。
【００２８】本発明は更に、 ａ．ブタジエン、アクリル酸のＣ2〜Ｃ8アルキルエステ
ル、またはそれらの混合物から誘導された単位の少なく
とも５０重量％から生成され、かつ少なくとも約５０
０,０００の重量平均分子量を有し、約−２０℃以下の
ガラス温度および直径約１００nm以下の粒径を有するゴ
ム状の第１のコアポリマー粒子を乳化重合により生成さ
せ； ｂ．主にアクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4エス
テルから誘導された単位により生成され、かつ第１のコ
ア／中間シェルポリマー粒子の約５〜約２０重量％の、
約−２０℃以上のガラス温度を有する第１の中間シェル
ポリマーを、第１のコアポリマーの存在下に、新しいポ
リマー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、逐次
乳化重合により生成させ； ｃ．アクリル酸またはメタクリル酸のＣ4〜Ｃ12アルキ
ルエステルまたはそれらの混合物から誘導された単位を
少なくとも８０重量％と、他のビニルまたはビニリデン
モノマーの少なくとも１種類から誘導された単位を０〜
約２０部とから生成され、約１００,０００以下の重量
平均分子量を有し、かつグラフト性または架橋性モノマ
ーから誘導された単位を含有せず、また意図的には架橋
されてはいない、直径約１００nm以下の粒径を有する第
２のコアポリマー粒子を乳化重合により別個に生成さ
せ；
【００２９】ｄ．場合によっては第２のコアポリマーの
存在下に、新しい重合体粒子が本質的に生成されない条
件のもとに、 １) 少なくとも９０重量％のビニル芳香族単量体または
（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルの１種
類またはそれ以上から誘導された単位を少なくとも９０
重量％、及び ２)ａ) ２個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
含有する多官能性単量体；及び ｂ) 部分的に乃至完全にアルカリ、アルカリ土類、ま
たは遷移金属の塩の形にある、共重合可能な不飽和酸の
少なくとも１種類から誘導される単位、約０.５〜約１
０重量％を含有する第２の中間架橋シェルポリマーを逐
次乳化重合により生成させ； ｅ．場合によっては第２のコア／中間の架橋シェルポリ
マーの存在下に、新しいポリマー粒子が本質的に生成さ
れない条件のもとに、ビニル芳香族モノマーまたはメタ
クリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルの１種類またはそ
れ以上から誘導される単位を少なくとも約７０重量％含
有する第３の中間シェルステージのポリマーを逐次乳化
重合により生成させ；この際工程(ｄ)または(ｅ)の少な
くとも１工程が行われなければならないものとし、 ｆ．工程(ａ〜ｂ)と工程(ｃ〜ｅ)で生成されるエマルジ
ョンの形のポリマー粒子を混合し； ｇ．コア／中間のシェルポリマー粒子を凝集させて直径
少なくとも１５０nmの凝集粒子の分散体を生成させ； ｈ．主にメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルから
誘導された単位から生成される被包シェルであって、そ
の被包シェルは約５〜約２０重量％の最終コア／シェル
ポリマー混合物を含むものを凝集粒子上に、新しいポリ
マー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、少なく
とも６０℃のガラス温度を有する硬質ポリマーとして逐
次乳化重合により生成させ； ｉ．最終コア／シェルポリマー混合物を単離することか
らなる第１のコア／シェル耐衝撃性改良剤と第２のコア
／シェル加工助剤の混合物を製造する新規の方法を包含
する。
【００３０】様々な重合が行われる条件は、コア／シェ
ル乳化重合の技術分野に一般に知られている。開始剤
は、過硫酸塩、過エステル、ヒドロペルオキシド、過
酸、アゾ化合物などのような乳化重合には普通のもので
あり、その開始剤のいくつかまたはすべては活性化剤と
組合せることができて「酸化還元」対を生成する。その
ような活性化剤はナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウムなどを包含する。
【００３１】界面活性剤は、長鎖アルキルスルホン酸の
アルカリ金属またはアンモニウム塩、長鎖アルキルサル
フェート、芳香族スルホネートの誘導体、エトキシル化
アルカリールホスフェートなどのような、エマルジョン
技術に知られている種類から選ぶことができる。マイク
ロ凝集化（microagglomeration）を達成するために、乳
化剤は強酸のアルカリ金属または四置換アンモニウム塩
であることが必要で、脂肪酸の塩のような弱酸に基づく
乳化剤は有効性が低いように思われる。好ましいものは
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ラ
ウリル（エトキシ）スルフェートおよびスルホネート、
ラウリル（ポリエトキシ）スルフェートおよびスルホネ
ート、アルカリール（ポリエトキシ）サルフェートおよ
びスルホネートなどのようなサルフェートおよびスルホ
ネートである。更に、マイクロ凝集化は出発ポリマーの
粒径が約１００nm以下であるとき最も効果的であると思
われる。
【００３２】マイクロ凝集化は、ラテックスから全体の
沈殿なしに粒子を一緒にするような限定された量の適当
な凝結剤の添加により行うことができる。そのようなこ
とは塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどのような塩の
注意深い添加により達成することができ、エマルジョン
がカルボン酸基を持つ石鹸で安定化されるならば、適当
な酸の添加により達成することができる。有効な方法
は、塩がその場所で希釈された形で生成されるように迅
速に撹拌しながら弱酸と弱塩基の別個の流れを添加する
ことである。
【００３３】弱酸および弱塩基は水溶性であるべきであ
り、それらの塩もそうであることが好ましい。適当な弱
塩基はアンモニア、モノメチルアミンのような低分子量
アミンなどである。アンモニアが好ましい。適当な弱酸
は二酸化炭素、二酸化硫黄、酢酸、ギ酸、プロピオン酸
などである。酢酸が好ましい。
【００３４】直径少なくとも１５０nmの共凝集粒子のラ
テックスを生成するための第１のコア／中間シェルポリ
マー粒子の混合ラテックスの凝集に当っては第１のコア
／中間シェルポリマー粒子のラテックスの固体含量は約
４０％より高くあってはならず、弱酸と弱塩基の別個の
流れを利用する添加方法を利用するならば、約３０％よ
り高くあってはならず、そして凝集粒子のラテックスの
固体含量は約３０％より高くあってはならない。さもな
ければ混合物は非常に粘稠になり撹拌が妨害されて有効
な凝集が生じなくなる。
【００３５】耐衝撃性改良剤／加工助剤は更に少なくと
も６０℃のガラス温度の硬質ポリマーの最終被包シェル
を含み、最終被包シェルは主にメタクリル酸メチルから
誘導された単位から形成され、最終被包シェルは約５〜
約２０重量％のコア／シェル耐衝撃性改良剤を含有し、
最終被包シェルは１個以上のコア／中間シェル粒子を被
包し、そして最終被包シェルは直径少なくとも１５０nm
の粒子を形成する。また被包工程は遊離被包ポリマーの
量が最小化される条件の下で行われる。すなわち追加の
石鹸を有せず、そして従来のコア／シェル改良剤の被包
のための技術分野に知られている条件のもとに行われ
る。したがって、最終被包シェルはメタクリル酸メチル
のホモポリマー、メタクリル酸メチルが中間のシェルポ
リマーの５０重量％より多いかぎり、メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルのよう
な少量のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキ
ルとのコポリマー、メタクリル酸メチルとスチレンとの
コポリマー、メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコ
ポリマーなどであっても良い。最終被包シェルポリマー
はコアポリマーに部分的にまたは全体的に結合またはグ
ラフトしていても良いが、高度にグラフトまたは結合し
ていないことが好ましい。更に最終被包ポリマーの分子
量は、約１００,０００以上のような比較的高い分子量
であることが好ましい。約１,０００,０００およびそれ
以上のような非常に高い分子量の最終被包ポリマーは、
コアまたは中間のシェルに結合またはグラフトすること
なく得ることは困難である。それにもかかわらず、十分
高い分子量の最終被包シェルを有するある特定の組成物
はある特定の用途に有用である。低濃度の最終被包シェ
ルポリマーおよびできるだけ小さい加工助剤含量がゴム
を希釈するために選ばれるが、依然許容し得る速度およ
び流動性を有する耐衝撃性改良剤の単離をおこす。
【００３６】最終被包後の改良剤の全体のゴム（第１の
コアポリマー）と第２のコアポリマーの含量は、好まし
くは約８６％よりも多くてはならず、そうでなければ効
率的な再分散がより達成困難であり、それは不十分な光
透過性のＰＶＣと改良剤との混合物を生じるであろう。
このことは全シェルポリマーの合計は好ましくは全コア
／シェルポリマーの少なくとも１４重量％であるべきこ
とを意味する。
【００３７】新しい改良剤の最も特異な特質は、最終シ
ェルが１個より多い粒子を被包することである。最初の
小さな粒子が凝集させられた後、最終シェルはそのあと
１個のシェル内に数個の最初の粒子を包含することがで
きる。最終シェルは少なくとも１０個の最初の粒子を包
含することが好ましい。被包された最初の粒子の数は最
初のコア／中間シェル粒子の幾何学的関係から計算する
ことができ、その関係においては最終コア／シェルポリ
マーの体積はコア／中間シェル粒子の体積のおおよそ
（Ｄa／Ｄp)exp＋３であり、ここでＤaおよびＤpはそれ
ぞれコア／中間シェル粒子および凝集コア／中間シェル
／最終シェル粒子の測定された直径である。
【００３８】重合体の添加物はいくつかの良く知られて
いる方法のいずれかによってエマルジョンから単離する
ことができる。依然エマルジョン形で水がどっと流れ出
るが、ロール機または強力ミキサー中で熱マトリックス
ポリマーと混合することができる。スプレー乾燥、冷凍
−凝結、塩化ナトリウム、酢酸マグネシウム、次亜リン
酸カルシウムなどのような無機酸の塩の水溶液の添加に
よるような塩−凝結、メタノール−凝結のような従来の
方法により別個に単離し、次いで乾燥することが好まし
い。押出機によるペレット化によるような、改良剤を溶
融して再分散を遅らせる温度で重合体の添加物を乾燥し
ないことが好ましいけれども、溶融を避ける条件が選ば
れるならばそのような方法を使用しても良い。以下に示
される本発明の特定の実施態様に加えて、本発明者等は
教示された具体的な構造単位に加えて、本発明の有用性
および特性に有害に影響しない追加の構造単位が存在し
得る、本発明の混合物の同等なものを意図している。そ
のような同等の混合物は従来の方法で、例えば次の調製
の実施例に記述される反応の出発物質として異なるかま
たは追加の置換基を持つ対応するモノマーをさらに置換
することにより製造することができる。
【００３９】実施例１ マイクロ凝集アクリル系耐衝撃
性改良剤のラテックスポリマー Ａ. 小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 １. 第１のコア／第１の中間シェル 容量５リットルの丸底フラスコ中で、脱イオン水１１７
９ｇを窒素スパージのもとに５５℃まで加熱した。５５
℃で、窒素スパージを定常的スイープに変えた。次いで
次の溶液すなわちｐ−ニトロソフェノレートナトリウム
０.１２５重量％溶液１７.５２ｇと、脱イオンすすぎ水
７.４７ｇ、酒石酸１.４４重量％溶液１５.２２ｇとす
すぎ水３.４６ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム２５重
量％溶液３６.１８ｇとすすぎ水２９.５ｇをフラスコに
添加した。水２８０.７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２
５％溶液７.６２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１０８７.４
ｇおよびメタクリル酸アリル７.６８ｇを含有する別個
の乳化モノマー混合物を調製した。この乳化モノマー混
合物を４個の別個のショット（１回分の材料）で重合し
た。第１のショットはこのモノマーのエマルジョン混合
物を１５３.７ｇを含有していた。それをフラスコに添
加後、水１７.３５ｇに溶解したナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒド１.１ｇと７０％ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド０.２０ｇとをただちにフラスコに添
加した。水５ｇをスルホキシル酸ナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒドの容器をすすぐために使用し、
水１０４ｇをモノマーエマルジョンの容器をすすぐため
に使用した。発熱がそのピーク温度に達した後、反応混
合物をそのピーク温度に１５分間維持し次いで５３℃ま
で冷却した。モノマーエマルジョンの第２のショット、
１２７.４５ｇをフラスコに添加し続いてｔ−ブチルヒ
ドロキシペルオキシド７０％溶液０.１５ｇを別に添加
した。発熱後、混合物をピーク温度に１５分間保持して
５３℃まで冷却した。モノマーエマルジョンの第３の仕
込みは全モノマー混合物５７３.６ｇであった。開始剤
の第３の添加は７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０.７０ｇであった。反応混合物を発熱させてピーク温
度に１５分間維持した。次いで混合物を５７℃まで冷却
した。モノマー混合物の最後の添加は５７３.６ｇであ
って最後のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液の添加は
０.７０ｇであった。次いで水１０２５ｇをモノマーエ
マルジョンの容器をすすぐために使用した。発熱ピーク
温度３分後、水７.４６ｇに溶解したナトリウムスルホ
キシレートホルムアルデヒド０.１２ｇとｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド溶液０.１８ｇを反応混合物に添加
し、続いてピーク温度に１時間維持した。エマルジョン
を次いで５３℃まで冷却した。ポリマー固体含量は２
８.９％であった。
【００４０】上記のエマルジョンに次いでラウリル硫酸
ナトリウム２５％溶液５.３３ｇおよび水１５ｇを添加
した。別の水２０ｇを容器をすすぐために使用した。こ
の混合物を１５分間撹拌後、メタクリル酸メチル１４
９.３ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０.５８ｇを反
応フラスコに仕込み、続いてモノマー容器のすすぎ水１
００ｇを仕込んだ。次いで水２０ｇに溶解したナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド０.２２ｇおよび
水１２０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム０.２２ｇを添
加した。発熱ピーク温度後、残留モノマーを水２０ｇに
溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド
０.０８ｇおよび水２０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム
０.０８ｇを添加することにより更に反応させた。この
添加後１時間、固体含量が２９.９％であることがわか
った。ラテックスの粒径は７６nmであった。これは実施
例３のラテックスＡ−１である。
【００４１】２. マイクロ凝集 撹拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた容量５
０００mlの四ツ首丸底フラスコ中で、上記の手順で得た
小粒径の耐衝撃性改良剤ラテックス３０００ｇを９０℃
まで加熱した。凝集剤は２種類の別個の溶液として使用
される濃アンモニア（２９.３重量％）および酢酸（５
０重量％）である。９０℃で撹拌されているエマルジョ
ンに、アンモニアおよび酢酸を各５分ごとに交互に１.
１９mlおよび２.１４mlの増加量で添加した。ラテック
スの粒径を各添加後に測定した。所望の粒径が達成され
たとき（普通は２００〜２５０nm）凝集工程を停止し
た。凝集ラテックスを次いで５３℃まで冷却した。
【００４２】３. メタクリル酸メチルによる被包 窒素スイープのもとに、ラウリル硫酸ナトリウム２８％
水溶液７.１４ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇおよび
ｎ−ドデシルメルカプタン０.４ｇを上記の凝集エマル
ジョンに添加した。水２１４ｇを添加された物質の容器
をすすぐために使用した。混合物を１０分間撹拌後、水
１０ｇに溶解したナトリウムスルホキシレートホルムア
ルデヒド０.１５ｇおよび水１０ｇに溶解した過硫酸ナ
トリウム０.１５ｇを反応混合物に添加した。発熱が観
察された後、残留モノマーを水４ｇ中に溶解したナトリ
ウムスルホキシレートホルムアルデヒド０.０５ｇおよ
び水４ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム０.０５ｇの添
加により更に反応させた。最終エマルジョンを５５℃に
１時間維持し、次いで室温まで冷却した。
【００４３】４. マイクロ凝集アクリル系耐衝撃性改
良剤の凝結 容量４０００mlのビーカー中で、塩化カルシウム０.４
７５％溶液２０００ｇを８５℃まで加熱した。撹拌のも
とに、上記の被包エマルジョン１０００ｇを塩化カルシ
ウム溶液中へゆっくり注ぎ入れた。混合物を１５分間撹
拌させ、次いで濾過して水を除去した。凝塊を水１５０
０ｇで洗浄し、濾過して水を除去した。凝集重合体を流
動床乾燥機中で８０℃にて乾燥した。
【００４４】実施例２ マイクロ凝集された粘度減小用
添加物 小粒径のアクリル系粘度減小用添加物 容量５リットルの丸底フラスコ中で、脱イオン水１１７
９ｇを窒素スパージを使用して５５℃まで加熱した。５
５℃で、窒素スパージを定常的スイープに変えた。次い
で次の溶液すなわち、ｐ−ニトロソフェノレートナトリ
ウム０.１２５重量％溶液１７.５２ｇと脱イオンすすぎ
水７.４７ｇ、酒石酸１.４４重量％溶液１５.２２ｇと
すすぎ水３.４６ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム２８
重量％溶液３２.２９ｇとすすぎ水２９.５ｇをフラスコ
に添加した。水２８０.７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム
２８％溶液６.８２ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１０８７.
４ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン１０.８７ｇを含
有する別個の乳化モノマー混合物を調製した。この乳化
モノマー混合物を４個の別個のショットで重合させた。
第１のショットはこのモノマーエマルジョン混合物１５
３.７ｇを含有する。それをフラスコに添加後、水１７.
３５ｇに溶解したナトリウムスルホキシレートホルムア
ルデヒド１.１ｇおよび７０％ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド０.２０ｇをただちにフラスコに添加した。水５
ｇをナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドの容
器をすすぐために使用し、水１０４ｇをモノマーエマル
ジョンの容器をすすぐために使用した。発熱で混合物が
ピーク温度にもたらされた後、反応混合物をこのピーク
温度に１５分間維持し、次いで５３℃まで冷却した。モ
ノマーエマルジョンの第２のショット、１２７.４５ｇ
をフラスコに添加し、続いて別のｔ−ブチルヒドロペル
オキシド７０％溶液０.１５ｇを添加した。発熱後、混
合物をピーク温度に１５分間保持し、次いで５３℃まで
冷却した。モノマーエマルジョンの第３の仕込みは全モ
ノマー混合物５７３.６ｇであった。開始剤の第３の添
加は７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.７０ｇで
あった。反応混合物を発熱させ、ピーク温度に１５分間
維持した。次いで混合物を５７℃まで冷却した。モノマ
ー混合物の最後の添加は５７３.６ｇであって、最後の
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液の添加は０.７０ｇ
であった。次いで水１０２５ｇを使用してモノマーエマ
ルジョンの容器をすすいだ。発熱ピーク温度後３分、水
７.４６ｇ中に溶解したナトリウムスルホキシレートホ
ルムアルデヒド０.１２ｇおよびｔ−ブチルヒドロペル
オキシド溶液０.１８ｇを反応混合物に添加し、続いて
ピーク温度に１時間維持した。エマルジョンを次いで５
３℃まで冷却した。ポリマー固体含量は２８.９％であ
った。
【００４５】上記のエマルジョンにラウリル硫酸ナトリ
ウム２５％溶液５.３３ｇおよび水１５ｇを添加した。
別の水２０ｇを使用して容器をすすいだ。この混合物を
１５分間撹拌後、メタクリル酸メチル２７４ｇおよびｎ
−ドデシルメルカプタン２.７４ｇを反応フラスコに仕
込み、続いてモノマーの容器のすすぎ水１００ｇを仕込
んだ。次いで水２０ｇに溶解したナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒド０.４２１ｇおよび水１２０ｇ
に溶解した過硫酸ナトリウム０.４１ｇを添加した。発
熱ピーク温度後、残留モノマーを水２０ｇ中のナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド０.１４ｇおよび
水２０ｇ中の過硫酸ナトリウム０.１４ｇの添加により
更に反応させた。この添加後１時間、固体含量が３２％
であることがわかった。これは実施例３のラテックスＢ
−１である。
【００４６】マイクロ凝集化 撹拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた容量１
０００mlの四ツ首丸底フラスコ中で、上記の手順で得た
小粒径の粘度減小添加物ラテックス７５０ｇを９０℃ま
で加熱した。凝集剤は２種類の別個の溶液として使用さ
れる濃アンモニア（２９.３重量％）および酢酸（５０
重量％）である。９０℃の撹拌された溶液に、アンモニ
アおよび酢酸溶液を各５分ごとに交互に０.３０mlおよ
び０.５４mlの増加量で添加した。ラテックスの粒径を
各添加後測定した。所望の粒径が達成されたとき（普通
は２００〜２５０nm）凝集工程を停止した。凝集ラテッ
クスをラウリル硫酸ナトリウム２８％溶液８.０３ｇと
混合し、次いで５３℃まで冷却した。
【００４７】メタクリル酸メチルによる被包 窒素の掃引のもとに、ラウリル硫酸ナトリウム２８％溶
液１.７９ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇおよびｎ−ド
デシルメルカプタン０.１ｇを上記の凝集エマルジョン
に添加した。添加された物質の容器をすすぐために水５
４ｇを使用した。混合物を１０分間撹拌後、水１０ｇに
溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド
０.０３７５ｇおよび水１０ｇに溶解した過硫酸ナトリ
ウム０.０３７５ｇを反応混合物に添加した。発熱が観
察された後、残留モノマーを水４ｇに溶解したナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド０.０１２ｇおよ
び水４ｇに溶解した過硫酸ナトリウム０.０１２ｇの添
加により更に反応させた。最終エマルジョンを５５℃に
１時間維持し、次いで室温まで冷却した。
【００４８】マイクロ凝集化された粘度減小用添加物の
凝結 容量４００mlのビーカー中で、塩化カルシウム０.４７
５％溶液１６６７ｇを８５℃まで加熱した。撹拌下に、
上記被包エマルジョン８３３ｇをゆっくり塩化カルシウ
ム溶液中にゆっくり注ぎ入れた。混合物を１５分間撹拌
し、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水１２
５０ｇで洗浄し、濾過して水を除去した。凝集ポリマー
を８０℃の流動床乾燥機で乾燥した。これは次の実施例
のポリマーＢである。
【００４９】実施例３ 共マイクロ凝集化アクリル系耐
衝撃性改良剤および粘度減小添加物 この実施例は２種類のコア／中間シェルラテックスの共
マイクロ凝集化、続いて最終シェルによる被包を示す。小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 実施例Ａ(ラテックスＡ−１)の小粒径のアクリル系耐衝
撃性改良剤と同じ。小粒径の粘度減小添加物 実施例Ｂ(ラテックスＢ−１)の小粒径の粘度減小添加物
と同じ。
【００５０】共マイクロ凝集化 撹拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた、容量
５０００mlの四ツ首丸底フラスコ中で、実施例１に記載
した手順により得た小粒径の耐衝撃性改良剤ラテックス
Ａ−１を２０００ｇおよび実施例２に記載した手順によ
り調製した小粒径の粘度減小添加物ラテックスＢ−１を
２０００ｇを９０℃まで加熱した。凝集剤は２種類の別
個の溶液として使用される濃アンモニア（２９.３重量
％）と酢酸（５０重量％）であった。９０℃の撹拌され
たエマルジョンに、アンモニアおよび酢酸溶液を各５分
ごとに交互に１.５８mlおよび２.８６mlの増加量で添加
した。ラテックスの粒径を各添加後に測定した。所望の
粒径（２６３nm）が達成されたとき凝集工程を停止し
た。凝集ラテックスをラウリル硫酸ナトリウム２８％溶
液４２.９ｇと混合し、次いで５３℃まで冷却した。
【００５１】メタクリル酸メチルによる被包 窒素の掃引下に、ラウリル硫酸ナトリウム２８％溶液
９.０５ｇ、メタクリル酸メチル１２６.７ｇおよびｎ−
ドデシルメルカプタン０.５１ｇを上記の凝集エマルジ
ョンに添加した。添加された物質の容器をすすぐために
水２７５ｇを使用した。混合物を１０分間撹拌後、水１
２ｇに溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアル
デヒド０.１９ｇおよび水１２ｇに溶解した過硫酸ナト
リウム０.１９ｇを反応混合物に添加した。発熱が観察
された後、残留モノマーを水４ｇに溶解したナトリウム
スルホキシレートホルムアルデヒド０.０６ｇおよび水
４ｇに溶解した過硫酸ナトリウム０.０６ｇの添加によ
り更に反応させた。最終エマルジョンを５５℃に１時間
維持し、次いで室温まで冷却した。
【００５２】共マイクロ凝集化アクリル系耐衝撃性改良
剤と粘度減小添加物の凝結 容量４０００mlのビーカー中で、塩化カルシウム０.４
７５％溶液２０００ｇを９９℃まで加熱した。撹拌下
に、上記の被包エマルジョン１０００ｇを塩化カルシウ
ム溶液中にゆっくり注ぎ入れた。混合物を１５分間撹拌
し、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水１５
００ｇで洗浄し、濾過して水を除去した。凝集ポリマー
を８０℃の流動床乾燥機で乾燥した。これは次の本文に
おけるポリマーＣである。
【００５３】実施例４ マイクロ凝集化され被包された
粘度減小用添加物 本実施例は架橋中間段階のコア／シェルポリマー、およ
び耐衝撃性改良剤のないマイクロ凝集／被包を示す。小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 容量５リットルの丸底フラスコ中で、脱イオン水１１７
９ｇを窒素スパージのもとに５５℃まで加熱した。５５
℃で、窒素スパージを定常的スイープに変えた。次いで
次の溶液すなわちｐ−ニトロソフェノレートナトリウム
０.１２５重量％溶液１７.５２ｇと脱イオンすすぎ水
７.４７ｇ、酒石酸１.４４重量％溶液１５.２２ｇとす
すぎ水３.４６ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム２８重
量％溶液３２.２９ｇとすすぎ水２９.５ｇをフラスコに
添加した。水１７２.７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２
８％溶液４.１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６４.６ｇ
およびｎ−ドデシルメルカプタン６.６６ｇを含有する
別個の乳化モノマー混合物を調製した。この乳化モノマ
ー混合物を３個の別個のショットで重合した。第１のシ
ョットはこのモノマーエマルジョン混合物１５３.７ｇ
を含有する。それをフラスコに添加後、水１７.３５ｇ
に溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒ
ド１.１ｇおよび７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０.２０ｇをただちにフラスコに添加した。ナトリウム
スルホキシレートホルムアルデヒドの容器をすすぐため
に水５ｇを使用した。水１０４ｇを使用してモノマーエ
マルジョンの容器をすすいだ。発熱がそのピーク温度に
達した後、反応混合物をこのピーク温度に１５分間維持
し、次いで５３℃まで冷却した。モノマーエマルジョン
の第２のショット、１２２.９８ｇをフラスコに添加
し、続いて別のｔ−ブチルヒドロペルオキシド７０％溶
液０.１５ｇを添加した。発熱後、混合物をピーク温度
に１５分間保持し、次いで５３℃まで冷却した。モノマ
ーエマルジョンの第３の仕込みは全モノマー混合物５７
１.５ｇであった。開始剤の第３の添加は７０％ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０.７０ｇであった。反応混合
物を発熱させ、ピーク温度に１５分間維持した。次いで
混合物を５７℃まで冷却した。水１０８ｇ、２８％ラウ
リル硫酸ナトリウム２.６４ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル
４１８.２３ｇおよびメタクリル酸アリル２.９３ｇを含
有する第２のモノマーエマルジョン混合物を調製した。
この混合物をｔ−ブチルヒドロペルオキシド７０％溶液
０.７０ｇと一緒に反応フラスコに添加した。次いで水
１０２５ｇを使用してモノマーエマルジョンの容器をす
すいだ。発熱ピーク温度後３分、水７.４６ｇに溶解し
たナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド０.１
２ｇおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０.１８ｇを
反応混合物に添加し、続いてピーク温度に１時間保持し
た。エマルジョンを次いで５３℃まで冷却した。ポリマ
ーの固体含量は２９％であった。
【００５４】上記のエマルジョンにラウリル硫酸ナトリ
ウム２５％溶液５.３３ｇおよび水１５ｇを添加した。
別の水２０ｇを使用して容器をすすいだ。この混合物を
１５分間撹拌後、メタクリル酸メチル１４９.３２ｇお
よびｎ−ドデシルメルカプタン０.５８ｇを反応フラス
コに仕込み、続いてモノマー容器のすすぎ水１００ｇを
仕込んだ。次いで水２０ｇに溶解したナトリウムスルホ
キシレートホルムアルデヒド０.２２ｇおよび水１２０
ｇに溶解した過硫酸ナトリウム０.２２ｇを添加した。
発熱ピーク温度後、残留モノマーを水２０ｇ中のナトリ
ウムスルホキシレートホルムアルデヒド０.０８ｇおよ
び水２０ｇ中の過硫酸ナトリウム０.０８ｇの添加によ
り更に反応させた。この添加後１時間で、固体含量は３
０％であることがわかった。これはラテックスＤ−１で
ある。
【００５５】マイクロ凝集化 撹拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた容量１
０００mlの四ツ首丸底フラスコ中で、上記の手順で得た
小粒径の被包された粘度減小用添加物ラテックス７５０
ｇを９０℃まで加熱した。凝集剤は２種類の別個の溶液
として使用される濃アンモニア（２９.３重量％）およ
び酢酸（５０重量％）であった。９０℃の撹拌されたエ
マルジョンに、アンモニアおよび酢酸溶液を各５分ごと
に交互に０.３０mlおよび０.５４mlの増加量で添加し
た。ラテックスの粒径を各添加後に測定した。所望の粒
径が達成されたとき（普通は２００〜２５０nm）凝集工
程を停止した。凝集ラテックスをラウリル硫酸ナトリウ
ム２８％溶液８.０３ｇと混合し、次いで５３℃まで冷
却した。
【００５６】メタクリル酸メチルによる被包 窒素スイープのもとに、ラウリル硫酸ナトリウム２８％
溶液１.７９ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇおよびｎ−
ドデシルメルカプタン０.１ｇを上記の凝集エマルジョ
ンに添加した。水（５４ｇ）を使用して添加物質の容器
をすすいだ。混合物を１０分間撹拌後、水１０ｇに溶解
したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド０.
０３７５ｇおよび水１０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム
０.０３７５ｇを反応混合物に添加した。発熱が観察さ
れた後、残留モノマーを水４ｇに溶解したナトリウムス
ルホキシレートホルムアルデヒド０.０１２ｇおよび水
４ｇに溶解した過硫酸ナトリウム０.０１２ｇの添加に
より更に反応させた。最終エマルジョンを５５℃に１時
間維持し、次いで室温まで冷却した。
【００５７】マイクロ凝集化され被包された粘度減小用
添加物の凝結 容量４０００mlのビーカー中で、塩化カルシウム０.４
７５％溶液１６６７ｇを７０℃まで加熱した。撹拌下に
上記の被包エマルジョン８３３ｇを塩化カルシウム溶液
中にゆっくり注ぎ入れた。反応混合物を１５分間撹拌さ
せ、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水１２
５０ｇで洗浄し、濾過して水を除去した。凝結ポリマー
を８０℃の流動床乾燥機で乾燥した。これはポリマーＤ
である。
【００５８】実施例５ 共マイクロ凝集化されたアクリ
ル系耐衝撃性改良剤および被包された粘度減小用添加物 小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 実施例１(ラテックスＡ−１)の小粒径のアクリル系耐衝
撃性改良剤と同じ。小粒径の被包された粘度減小用添加物 実施例４（ラテックスＤ−１）の小粒径の被包粘度減小
添加物と同じ。
【００５９】共マイクロ凝集化 撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた容量１０００
mlの４ツ首丸底フラスコ中で、実施例１に記載された手
順により得られた小粒径の耐衝撃性改良剤ラテックス３
７５ｇおよび実施例４の手順により調製された小粒径の
被包された粘度減小用添加物ラテックスＤ−１ ３７５
ｇを９０℃まで加熱した。凝集剤は２種類の分離溶液と
して使用された濃アンモニア（２９.３重量％）および
酢酸（５０重量％）である。９０℃の撹拌された溶液
に、アンモニアおよび酢酸溶液を５分毎に交互に増し分
０.３０mlおよび０.５４mlで添加した。ラテックス粒径
を各添加後測定した。凝集工程を所望の粒径（２５nm）
に達したとき停止した。凝集ラテックスをラウリル硫酸
ナトリウム２８％溶液８.９２ｇと混合し次いで５３℃
まで冷却した。
【００６０】メタクリル酸メチルによる被包 窒素スイープのもとに、ラウリル硫酸ナトリウム２８％
溶液１.７８ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇおよびｎ−
ドデシルメルカプタン０.１ｇを上記の凝集化エマルジ
ョンに添加した。水６９ｇを使用して添加物質用容器を
すすいだ。混合物を１０分間撹拌後、水１０ｇに溶解し
た硫酸ナトリウムホルムアルデヒド０.０３７５ｇおよ
び水１０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム０.０３７５ｇ
を反応混合物に添加した。発熱を認めた後、残留モノマ
ーを水４ｇに溶解したナトリウムスルホキシレートホル
ムアルデヒド０.０１３ｇおよび水４ｇに溶解した過硫
酸ナトリウム０.０１３ｇを添加することによりさらに
反応させた。最終エマルジョンを５５℃に１時間維持
し、次いで室温まで冷却した。
【００６１】共マイクロ凝集化アクリル系耐衝撃性改良
剤と粘度減小用添加物の凝結 容量４０００mlのビーカー中で、塩化カルシウム０.４
７５％溶液１６６７ｇを７０℃まで加熱した。撹拌のも
とに、上記の被包されたエマルジョン８３３ｇを塩化カ
ルシウム溶液中にゆっくり注いだ。混合物を１５分間撹
拌させ、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水
１２５０ｇで洗浄し、濾過して水を除去した。凝結した
ポリマーを８０℃で流動床乾燥機中で乾燥した。これは
ポリマーＥである。
【００６２】試験結果 １) ＰＶＣ融解 試験をHaake System ９０トルクレオメーターで行っ
た。混合室を１７０℃まで加熱した。混合パドルの回転
速度を５０rpmに設定した。マイクロ凝集添加物を次の
組成により予備混合されたポリ（塩化ビニル）マスター
バッチと混合した。混合された粉体を次いで加熱混合室
中に仕込んだ。トルクおよび温度変化を記録した。ゲル
化または融解の速度をその時間（ピーク温度）での混合
物のピークトルクまでの時間および温度により特徴付け
た。非常に長い融解時間はあまり望ましくない。
【００６３】 ポリ(塩化ビニル)マスターバッチ Ｋ５８ＰＶＣ １００ 有機スズ安定剤 ２.０ モノステアリン酸グリセロール ０.５ 酸化ポリエチレンワックス ０.２ マイクロ凝集化添加物(ｓ) ０、７または１４
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】実施例：粉体圧縮特性 小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤と流動改善加工助剤
を共凝集する主な利点は圧縮する傾向のある流動改善添
加物の分離を容易にすることである。Hosokawaの粉体圧
縮試験のデータはこの利点を説明している。試験を蓋を
して、鉛分銅９６４.２ｇを上部に載せたステンレス鋼
のカップの中に入れた粉末５２mlについて行った。カッ
プと分銅を自動タッピング装置中に入れて１８０秒間軽
く叩いた。蓋と分銅を次いでカップから除去し、カップ
の内容物を２mmの目のスクリーン（No. １０スクリー
ン）上にカップの上げ底を使用して注意深く押し出し
た。スクリーンを次いで４.５の加減抵抗器のダイアル
設定を使用して６０秒間振動させた。６０秒の振動に続
いてスクリーン上に残っているいくらかのポリマーの重
量を記録した。残っているポリマーの重量を使用された
ポリマーの合計重量で割って、以下の表に記録された、
スクリーン上に残っているポリマーの比率を得た。２種
の測定を各試料に対して行った。共マイクロ凝集化材料
がスクリーンをより完全に通過することがわかる。
【００６７】
【表３】
【００６８】実施例：ＰＶＣ圧延／成形プラックの衝撃
測定 アクリル系耐衝撃性改良剤および流動改善添加物の共マ
イクロ凝集化は添加物の単純な物理的混合と比較して添
加物によるＰＶＣに与える耐衝撃性改良の有効性を減少
しない。これは本実施例に記載された圧延および成形Ｐ
ＶＣプラックに行ったノッチ付きアイゾット衝撃測定に
より説明される。
【００６９】ＰＶＣ組成物の混合 ＰＶＣマスターバッチを５−ポンド高強力ミキサー中で
以下の表中に具体的に挙げられたＰＶＣ樹脂、熱安定
剤、および潤滑剤を混合することにより調製した。混合
手順はそれが５２℃までせん断加熱されるまで高強力ミ
キサー中でＰＶＣ樹脂のみを混合することを必然的に含
んだ。液体有機スズ安定剤を次いで混合物に添加した。
混合物を６０℃までせん断加熱させ、潤滑剤を混合物に
添加した。高強力混合を混合物温度が９５℃に達するま
でミキサージャケットに蒸気を添加しながら継続した。
混合物を次いでミキサージャケットを通して水を循環す
ることにより６０℃までゆっくり撹拌するのみで冷却し
た。ＰＶＣマスターバッチと称されるであろう混合物
を、おおよそ６０℃でミキサーから取り出した。マイク
ロ凝集化添加物を含有する個々の混合物をＰＶＣマスタ
ーバッチと以下の表に具体的に挙げられたマイクロ凝集
化添加物の総量を手動混合することにより調製した。
【００７０】ＰＶＣ圧延／成形マスターバッチ組成物 100.0 phr ＰＶＣ（Ｋ＝６０）樹脂 2.0 phr ジメチルスズビス（２−エチルヘキシルチオ
グリコレート） 2.7 phr モノステアリン酸グリセロール 0.3 phr ポリオレフィンワックス−外部潤滑剤 1.0 phr 高分子量ポリ（ＭＭＥ／ＥＡ）コポリマー 8.0 phr コア／シェル ＢＡ／／ＭＭＡコポリマー 1.5 phr ＴｉＯ2 0.4または8 phr 流動改善添加物
【００７１】
【表４】
【００７２】プラックの混練および成形 ＰＶＣ粉体混合物を１７７℃まで加熱された二本ロール
機によって５分間混練した。融解シートをロール機から
はがし、金属額ぶち型中でプレスして１４cm×２４.１c
m×０.３２cmのプラックを形成した。成形を軽い圧力の
もとに３分間型を加熱し、２分間７０トンの圧力を付加
することにより１７７℃のプレス中で行い、次いでコー
ルドプレスに型を移して５分間冷却した。
【００７３】ノッチ付きアイゾット衝撃測定 アイゾット棒を成形されたプラックから切断し、ＡＳＴ
Ｍ規格Ｄ２５６により切込みを入れた。試料を２３℃お
よび１８℃で試験した。衝撃測定を各混合物に対して５
本の棒について行った。プラックの機械方向の長い方向
に切断されたアイゾット棒に対する結果を以下の表に示
す。
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】実施例：スパイラルフロー測定 アクリル系耐衝撃性改良剤と流動改善添加物の共マイク
ロ凝集化は添加物の単純な物理的混合物を含む組成物と
比較したとき添加物から結果として生じるＰＶＣの流動
改善を減少させない。これを以下に記載したような射出
成形機中のスパイラル金型を使用して作製したＰＶＣ射
出成形組成物に関するスパイラルフロー測定で示す。
【００７７】混合 ＰＶＣ射出成形組成物を３５−ポンドヘンシェルミキサ
ー中で以下に具体的に挙げられるＰＶＣ樹脂、熱安定
剤、および潤滑剤を混合することにより調製した。混合
手順はそれが５２℃までせん断加熱されるまで高強力ミ
キサー中でＰＶＣ樹脂のみを混合することを必然的に含
んだ。液体有機スズ安定剤を次いで混合物に添加した。
混合物を６６℃までせん断加熱させ、潤滑剤を混合物に
添加した。高強力混合を混合物温度が９５℃に達するま
で継続した。混合物を次いでミキサージャケットを通し
て水を循環することにより６０℃までゆっくり撹拌する
のみで冷却した。ＰＶＣマスターバッチと称されるであ
ろう混合物を、おおよそ６０℃でミキサーから取り出し
た。
【００７８】耐衝撃性改良剤と加工助剤を含有する混合
物をＰＶＣマスターバッチと添加物の所望の量を５−ポ
ンド高強力混合機中で室温にて５分間一緒に混合するこ
とにより調製した（混合温度はせん断加熱により室温を
越えるであろうがさらに熱を加えなかった）。
【００７９】ＰＶＣ射出成形マスターバッチ組成物 100.0 phr ＰＶＣ（Ｋ＝６０）樹脂 2.0 phr ジメチルスズビス（２−エチルヘキシルチオ
グリコレート） 2.7 phr モノステアリン酸グリセロール 0.3 phr ポリオレフィンワックス−外部潤滑剤 1.0 phr 高分子量（ＭＭＥ／ＥＡ）コポリマー 8.0 phr コア／シェル ＢＡ／／ＭＭＡコポリマー 1.5 phr ＴｉＯ2 0.4または8 phr 流動改善添加物
【００８０】
【表７】
【００８１】押出しおよびペレット成形 混合物をAmerican Leistritz逆転２軸押出機を使用して
押出し、ペレット成形した。押出機は３４mmの逆転軸を
備え付けている。１５.９の直径に対する全長の比率を
与える５つのバレル部分がある。バレル温度を１４０°
／１４５°／１５０°／１５５°（注：最初のバレルは
全く加熱しない）に設定し、ダイ温度を１６０℃に設定
した。混合物を直径３.２mmのダイを通して一本のスト
ランドに押し出し、ペレットに切断する前に水浴を通過
させることにより冷却した。
【００８２】射出成形 スパイラルフロー成形をArburg 270-90-350射出成形機
中のスパイラル形状Master Unitダイインサートを使用
して行った。射出成形機は直径に対する長さの比が２
０.５で圧縮比が２.１の直径２２mmの軸を有していた。
バレル温度を１４６°、１７１°および１７７°に設定
し、ノズル温度を１８６°に設定した。軸速度を２００
rpmに設定した。これらの設定は針状プローブをもつ手
持ち高温計を使用してエアーショットについて測定され
たときおおよそ２１０℃の溶融温度を生じた。成形温度
は３２℃であった。スパイラルを３種類の射出圧：４９
５バール、７２０バール、および１５９０バールに対し
て射出成形した。
【００８３】スパイラルフロー測定 ３種の異なる射出圧力に対して得られたスパイラルフロ
ーの長さを混合物１、２および３に対して以下の表に示
す。表中の値は５個のスパイラル長さ測定に対する平均
および標準偏差（括弧内）を示す。測定はＰＶＣマスタ
ーバッチ（混合物１）の流動は、流動改善添加物が存在
するとき改善され、耐衝撃性改良剤が流動改善添加物と
共マイクロ凝集ＰＶＣ混合物（混合物３）の流動は、マ
イクロ凝集耐衝撃性改良剤とマイクロ凝集流動改善添加
物を別々に混合した混合物（混合物２）に等しいことを
示す。
【００８４】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＬＢ 7142−4Ｊ // Ｃ０８Ｆ 265/04 ＭＱＭ 7142−4Ｊ (72)発明者 シン−イエー・パーカー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18966. ホランド．ジヨイスキルマードライブ11 (72)発明者 ジヤニス・カースルズ・ステイーブンソン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19053. ラングホーン．ニユーベリーポートロード 24 (72)発明者 モリス・クリストフアー・ウイルズ アメリカ合衆国ニユージヤージー州08554. ロウブリング．リバーバンクドライブ129 (72)発明者 ジユーデイス・リー・アリソン アメリカ合衆国ニユージヤージー州08055. メドフオード．イーストセンテニアル35

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ. １) 少なくとも５０重量％のブタジ
    エン、アクリル酸のＣ2〜Ｃ8アルキルエステル、または
    それらの混合物から誘導された単位を含有し、少なくと
    も約５００,０００の重量平均分子量を有し、そして約
    −２０℃以下のガラス温度および直径約１００nm以下の
    粒径を有するゴム状の第１のコアポリマー粒子； ２) 主にアクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4エス
    テルから誘導された単位を含有し、そして第１のコア／
    中間シェルポリマー粒子の約５〜約２０重量％である、
    約−２０℃以上のガラス温度を有する第１の中間のシェ
    ルポリマーからなる耐衝撃性改良剤成分； ｂ. １) アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの
    混合物のＣ4〜Ｃ12アルキルエステルから誘導された単
    位を少なくとも８０重量％と、少なくとも１種類の他の
    ビニルまたはビニリデンモノマーから誘導された単位を
    ０〜約２０部を含有し、約１００,０００以下の重量平
    均分子量を有し、かつグラフト結合または架橋するモノ
    マーから誘導された単位を含有せず、また意図的には架
    橋されていない直径約１００nm以下の粒径を有する第２
    のコアポリマー粒子；および ２)ａ) ビニル芳香族モノマーまたは（メタ）アクリル
    酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルの１種またはそれ以上か
    ら誘導された単位を少なくとも９０重量％、及び ｂ)ｉ) ２個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
    含有する多官能性モノマー；または ii) 共重合可能な不飽和酸のアルカリ、アルカリ土類、
    または遷移金属塩の少なくとも一方から誘導された単位
    を約０.５から約１０重量％を含有する第２の中間架橋
    シェルポリマー；または ３) ビニル芳香族モノマーまたはメタクリル酸のＣ1〜
    Ｃ4アルキルエステルの１種類またはそれ以上から誘導
    された単位を、少なくとも約７０重量％含有する、第３
    の中間のシェルステージのポリマーの１種類の粒子から
    なる加工助剤成分；及び ｃ． 主にメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルか
    ら誘導された単位を含有し、約５〜約２０重量％の最終
    コア／シェルポリマーブレンドからなり、かつ耐衝撃性
    改良剤と加工助剤粒子の凝集体を被包するものであっ
    て、その被包シェルは直径少なくとも１５０nmの粒子を
    形成するものである、少なくとも６０℃のガラス温度を
    有する硬質ポリマーの被包セルからなる第１のコア／シ
    ェル耐衝撃性改良剤と第２のコア／シェル加工助剤の混
    合物。
  2. 【請求項２】 最終コア／シェルポリマー混合物、第１
    の中間シェルポリマー、または第３の中間シェルステー
    ジの第２のコア／シェルポリマーの被包シェルの少なく
    とも１種類が、メタクリル酸メチルから誘導された大多
    数の単位からなる請求項１記載の混合物。
  3. 【請求項３】 ゴム状の第１のコアポリマー粒子が主に
    アクリル酸ｎ−ブチルから誘導された単位を含有する請
    求項１記載の混合物。
  4. 【請求項４】 ゴム状の第１のコアポリマーが更に少な
    くとも１種類の多不飽和モノマーから誘導された単位を
    含有する請求項１記載の混合物。
  5. 【請求項５】 少なくとも１種類の多不飽和モノマーか
    ら誘導される単位がメタクリル酸アリル、アクリル酸ア
    リル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ジビニ
    ルベンゼン、ポリオールのジ−またはトリアクリル酸エ
    ステル、またはポリオールのジ−またはトリメタクリル
    酸エステルの少なくとも１種類から誘導される請求項４
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 第２のコアポリマー粒子におけるアクリ
    ル酸又はメタクリル酸のＣ4〜Ｃ12アルキルエステルが
    アクリル酸ブチルである請求項１記載の混合物。
  7. 【請求項７】 第２の中間架橋ポリマーシェルにおける
    共重合可能な不飽和酸の塩が、メタクリル酸、アクリル
    酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、α−メチレン
    −δ−メチルアジピン酸、またはアクリロキシプロピオ
    ン酸の塩の少なくとも１種類からなる請求項１記載の混
    合物。
  8. 【請求項８】 アルカリ塩がナトリウム塩である請求項
    １記載の混合物。
  9. 【請求項９】 ａ) 約５〜約４０部の請求項１記載の
    混合物； ｂ) 約６０〜約９５部の熱可塑性マトリックス樹脂か
    らなる強化混合物。
  10. 【請求項１０】 最終コア／シェルポリマー混合物が非
    凝集コア／中間シェルポリマーの粒子の粒径と同等の径
    の領域中に分散される請求項９記載の混合物。
  11. 【請求項１１】 熱可塑性マトリックス樹脂が塩化ビニ
    ルのホモポリマーまたはコポリマーである請求項９記載
    の混合物。
  12. 【請求項１２】 請求項９記載の混合物から形成された
    成型品または押出品。
  13. 【請求項１３】 ａ．ブタジエン、アクリル酸のＣ2〜
    Ｃ8アルキルエステル、またはそれらの混合物から誘導
    された単位の少なくとも５０重量％から生成され、かつ
    少なくとも約５００,０００の重量平均分子量を有し、
    約−２０℃以下のガラス温度および直径約１００nm以下
    の粒径を有するゴム状の第１のコアポリマー粒子を乳化
    重合により生成させ； ｂ．主にアクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4エス
    テルから誘導された単位により生成され、第１のコア／
    中間シェルポリマー粒子の約５〜約２０重量％の、約−
    ２０℃以上のガラス温度を有する第１の中間シェルポリ
    マーを、第１のコアポリマーの存在下に、新しいポリマ
    ー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、逐次乳化
    重合により生成させ； ｃ．アクリル酸またはメタクリル酸のＣ4〜Ｃ12アルキ
    ルエステルまたはそれらの混合物から誘導された単位を
    少なくとも８０重量％と他のビニルまたはビニリデンモ
    ノマーの少なくとも１種類から誘導された単位を０〜約
    ２０部とから生成され、約１００,０００以下の重量平
    均分子量を有し、かつグラフト性または架橋性モノマー
    から誘導された単位を含有せず、また意図的には架橋さ
    れてはいない直径約１００nm以下の粒径を有する第２の
    コアポリマー粒子を乳化重合により別個に生成させ； ｄ．場合によっては第２のコアポリマーの存在下に、新
    しい重合体粒子が実質的に生成されない条件のもとに、 １) 少なくとも９０重量％のビニル芳香族単量体または
    （メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルの１種
    類またはそれ以上から誘導された単位、 ２)ａ) ２個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
    含有する多官能性単量体； ｂ) 部分的に乃至完全にアルカリ、アルカリ土類、また
    は遷移金属の塩の形にある共重合可能な不飽和酸の少な
    くとも１種類から誘導された単位、約０.５〜約１０重
    量％からなる第２の中間架橋シェルポリマーを逐次乳化
    重合により生成させ； ｅ．場合によっては第２のコアポリマーまたは第２のコ
    ア／中間架橋シェルポリマーの存在下に、新しいポリマ
    ー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、ビニル芳
    香族モノマーまたはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエ
    ステルの１種類またはそれ以上から誘導された単位を少
    なくとも約７０重量％含有する第３の中間シェル段階の
    ポリマーを逐次乳化重合により生成させ；この際工程
    (ｄ)または(ｅ)の少なくとも１工程が行われなければな
    らないものとし； ｆ．工程(ａ〜ｂ)と工程(ｃ〜ｅ)で生成されたエマルジ
    ョンの形のポリマー粒子を混合し； ｇ．コア／中間のシェルポリマー粒子を凝集させて直径
    少なくとも１５０nmの凝集粒子の分散体を生成させ； ｈ．メタクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルから誘導
    された単位から主に生成され、そして約５〜約２０重量
    ％の最終コア／シェルポリマー混合物を含み、かつ凝集
    粒子上に新しいポリマー粒子が本質的に生成されない条
    件のもとに、少なくとも６０℃のガラス温度を有する硬
    質ポリマーの被包シェルを連続乳化重合により生成さ
    せ；そして ｉ．最終コア／シェルポリマー混合物を単離することか
    らなる第１のコア／シェル耐衝撃性改良剤と第２のコア
    ／シェル加工助剤の混合物を製造する方法。
  14. 【請求項１４】 最終コア／シェルポリマー混合物がス
    プレー乾燥または凝結により単離される請求項１３記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 凝結が無機酸の塩の水溶液の添加によ
    り達成される請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 酸化防止剤または熱安定剤の少なくと
    も１種を含有する安定剤が単離に先立って最終コア／シ
    ェルポリマー混合物のエマルジョン中に混入される、請
    求項１３記載の方法。
  17. 【請求項１７】 最終コア／シェルポリマー混合物、第
    １の中間シェルポリマー、または第３の中間のシェル段
    階の第２のコア／シェルポリマーの被包シェルの少なく
    とも１種類がメタクリル酸メチルから誘導された過半数
    の単位からなる請求項１３記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ゴム状の第１のコアポリマー粒子が主
    にアクリル酸ｎ−ブチルから誘導された単位により形成
    される請求項１３記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ゴム状の第１のコアポリマーが更に少
    なくとも１種類の多不飽和モノマーから誘導された単位
    を含有する請求項１３記載の方法。
  20. 【請求項２０】 少なくとも１種類の多不飽和モノマー
    から誘導された単位がメタクリル酸アリル、アクリル酸
    アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ジビ
    ニルベンゼン、ポリオールのジ−またはトリアクリル酸
    エステル、ポリオールのジ−またはトリメタクリル酸エ
    ステルの少なくとも１種類から誘導される請求項１９記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】 第２のコアポリマー粒子のアクリル酸
    またはメタクリル酸のＣ4〜Ｃ12アルキルエステルがア
    クリル酸ブチルである請求項１３記載の方法。
  22. 【請求項２２】 第２の中間架橋ポリマーのシェル中の
    不飽和酸がメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マ
    レイン酸、フマル酸、α−メチレン−δ−メチルアジピ
    ン酸、またはアクリロキシプロピオン酸の少なくとも１
    種類からなる請求項１３記載の方法。
  23. 【請求項２３】 第２の中間架橋ポリマーのシェルの不
    飽和酸のアルカリ塩がナトリウム塩である請求項１３記
    載の方法。
  24. 【請求項２４】 コア／中間シェルポリマー粒子の凝集
    が ａ. 弱塩基の水溶液；と ｂ. 弱酸の水溶液の別個の流れの添加により達成され
    る請求項１３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記弱塩基が水酸化アンモンであり、
    前記弱酸が酢酸である請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 ａ) 請求項１３記載の方法により最
    終コア／シェルポリマーの混合物を生成させ；そして ｂ) 凝集に先立ってコア／中間シェルポリマーの粒子
    の粒径と同等な粒径の領域中に最終コア／シェルポリマ
    ーを分散させるのに十分なせん断と熱の条件のもとに、
    最終コア／シェルポリマーを熱可塑性マトリックス樹脂
    に混合する、ことからなる強化熱可塑性樹脂を製造する
    方法。
  27. 【請求項２７】 強化熱可塑性樹脂が更に押出成型また
    は射出成型により強化製品に加工される請求項２６記載
    の方法。
  28. 【請求項２８】 熱可塑性マトリックス樹脂が塩化ビニ
    ルのホモポリマーまたはコポリマーである請求項２６記
    載の方法。
JP26722492A 1991-10-07 1992-10-06 エマルジョンポリマーの共マイクロ凝集体 Expired - Fee Related JP3234303B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/772,406 US5221713A (en) 1991-10-07 1991-10-07 Co-microagglomeration of emulsion polymers (encapsulated core/shell additives for pvc)
US772406 1991-10-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05247313A true JPH05247313A (ja) 1993-09-24
JP3234303B2 JP3234303B2 (ja) 2001-12-04

Family

ID=25094962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP26722492A Expired - Fee Related JP3234303B2 (ja) 1991-10-07 1992-10-06 エマルジョンポリマーの共マイクロ凝集体

Country Status (10)

Country Link
US (3) US5221713A (ja)
EP (1) EP0536935B1 (ja)
JP (1) JP3234303B2 (ja)
KR (2) KR0165900B1 (ja)
AT (1) ATE138669T1 (ja)
BR (1) BR9203794A (ja)
CA (1) CA2079579A1 (ja)
DE (1) DE69211087T2 (ja)
MX (1) MX9205729A (ja)
TW (1) TW211576B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997036959A1 (fr) * 1996-04-03 1997-10-09 Kaneka Corporation Composition de resine de chlorure de vinyle
JP2001181453A (ja) * 1999-12-23 2001-07-03 Rohm & Haas Co プラスチック添加剤組成物、その製造方法およびブレンド
JP2006526682A (ja) * 2003-10-08 2006-11-24 エルジー・ケム・リミテッド スチレン系熱可塑性樹脂組成物
JP2008045144A (ja) * 2002-08-26 2008-02-28 Rohm & Haas Co 凝固剤のその場での形成によるエマルションからの粒子の凝固
JP2017222837A (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 エルジー・ケム・リミテッド アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2790381B2 (ja) * 1990-02-03 1998-08-27 三井化学株式会社 有芯多層構造エマルション粒子
JP2873107B2 (ja) * 1991-03-29 1999-03-24 三菱レイヨン株式会社 ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法
US5221713A (en) * 1991-10-07 1993-06-22 Rohm And Haas Company Co-microagglomeration of emulsion polymers (encapsulated core/shell additives for pvc)
US6005025A (en) * 1992-11-17 1999-12-21 General Electric Company Method of dispersing solid additives in polymers and products made therewith
EP0624600A1 (en) * 1993-05-11 1994-11-17 General Electric Company Agglomeration of latices by organic acid - anhydride mixtures
DE69502456T2 (de) * 1994-09-08 1999-02-11 Rohm & Haas Schlagzähmodifiziertes Vinylchloridharz
DE59508533D1 (de) * 1994-10-28 2000-08-10 Ciba Sc Holding Ag Synergistisches Stabilisatorgemisch
JP3724001B2 (ja) 1994-12-12 2005-12-07 富士通株式会社 情報処理装置
US5932285A (en) * 1995-02-17 1999-08-03 Medlogic Global Corporation Encapsulated materials
US5849412A (en) * 1995-02-17 1998-12-15 Medlogic Global Corporation Encapsulated materials
DE59609130D1 (de) * 1995-06-26 2002-05-29 Basf Ag Neue polymerzusammensetzung für pfropfcopolymerisate sowie deren mischungen und diese enthaltende thermoplastische massen ii
ES2192600T3 (es) * 1995-10-27 2003-10-16 Atofina Chem Inc Aditivo choque del tipo nucleo/envoltura para polimeros termoplasticos.
US7015282B1 (en) 1995-10-27 2006-03-21 Arkema Inc. Impact additive of the core/shell type for thermoplastic polymers
EP0779336B1 (en) * 1995-12-13 2004-03-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd A lubricant for a thermoplastic resin
KR100446703B1 (ko) * 1995-12-30 2005-02-02 고려화학 주식회사 내후성및내충격성이우수한코어-쉘유화중합체의제조방법
US6031047A (en) * 1996-12-30 2000-02-29 Rohm And Haas Company Impact-modified poly(vinyl chloride) exhibiting improved low-temperature fusion
DE19751332A1 (de) * 1997-11-19 1999-05-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung grobteiliger Polymerdispersionen
US5932353A (en) * 1997-12-19 1999-08-03 Basf Corporation Rigid thermoplastic article having soft covering
US7309729B1 (en) * 2000-03-07 2007-12-18 Rohm And Haas Company Aqueous additive systems for polymeric matrices
US6548440B1 (en) * 1999-05-26 2003-04-15 Science & Technology Corporation @ Unm Synthesis of attrition-resistant heterogeneous catalysts using templated mesoporous silica
FR2799547B1 (fr) * 1999-10-06 2002-05-24 Gradient Ass Tribometre a disque pour la mesure des phenomenes tribologiques
CA2322251C (en) * 1999-10-12 2009-12-29 Kuraray Co., Ltd. Multiphase structured polymer particles, method of manufacturing same, and uses thereof
US6663931B2 (en) * 2000-07-28 2003-12-16 Crompton Corporation & Petro-Canada White oil extrusion lubricant
MXPA01008706A (es) 2000-09-03 2004-08-12 Rohm & Haas Sistemas aditivos polimericos altos en solidos: composiciones, procesos y productos de los mismos.
MXPA01008705A (es) * 2000-09-03 2004-08-12 Rohm & Haas Sistemas de aditivos polimericos multiples: composiciones, procesos y productos derivados.
MXPA01008532A (es) * 2000-09-03 2002-08-06 Rohm & Haas Sistema de acitivos funcionales de liquidos-solidos; sus composiciones, procesos y productos.
KR100417062B1 (ko) * 2001-01-11 2004-02-05 주식회사 엘지화학 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의제조방법
JP2004521986A (ja) * 2001-04-23 2004-07-22 鐘淵化学工業株式会社 キャップストック用樹脂組成物
KR100431452B1 (ko) * 2001-08-30 2004-05-14 주식회사 엘지화학 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(ｍｂｓ)계 수지의제조방법
JP3476080B2 (ja) * 2001-11-05 2003-12-10 東京応化工業株式会社 微細パターンの形成方法
KR100484722B1 (ko) * 2002-01-25 2005-04-20 주식회사 엘지화학 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법
US6861475B2 (en) * 2002-10-16 2005-03-01 Rohm And Haas Company Smooth, flexible powder coatings
DE10255824A1 (de) * 2002-11-29 2004-06-09 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte Blends
ATE419289T1 (de) * 2002-12-19 2009-01-15 Eliokem Kautschukelastisches polymerisat mit verbesserten eigenschaften
WO2004081114A1 (ja) * 2003-03-10 2004-09-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物
US20080268251A1 (en) * 2005-11-14 2008-10-30 Chung-Seock Kang Acrylic Polymer Beads and Sol Composition Containing the Same
FR2903413B1 (fr) * 2006-07-06 2011-08-19 Jean Terrisse Procede d'obtention de poudre a mouler
CN100547027C (zh) * 2006-11-18 2009-10-07 沂源瑞丰高分子材料有限公司 Pvc用超大粒径高流动型丙烯酸酯类抗冲改性剂
US7833591B2 (en) * 2006-12-29 2010-11-16 Eastman Kodak Company Image recording element comprising encapsulated mordant particles
US7847027B2 (en) * 2006-12-29 2010-12-07 Eastman Kodak Company Encapsulated mordant particle dispersion and method of preparing
PL2189502T3 (pl) * 2007-09-11 2013-09-30 Kaneka Corp Płynne kompozycje żywicy oraz produkt utwardzony, w którym wykorzystuje się płynną kompozycję żywicy
KR101497766B1 (ko) 2012-04-03 2015-03-05 주식회사 엘지화학 가교 고분자 나노입자 함유 조성물, 공중합체의 제조 방법 및 이를 포함한 발포 성형성 보강 염화비닐 수지
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
WO2014152410A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Processing aids for use in manufacturing extruded polystyrene foams using low global warming potential blowing agents
KR101724800B1 (ko) * 2013-09-30 2017-04-07 주식회사 엘지화학 Ｍｂｓ계 충격보강제, 제조방법 및 염화비닐수지 조성물
CA2955293C (en) * 2014-07-16 2023-03-28 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Non-voc processing aids for use in manufacturing foams using low global warming potential blowing agents
KR102241832B1 (ko) 2017-09-25 2021-04-19 주식회사 엘지화학 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN109096652A (zh) * 2018-08-21 2018-12-28 山东寰宇线缆有限公司 一种适用高速生产汽车电线电缆用聚氯乙烯色母粒及其制备方法
CN112679669B (zh) * 2020-12-25 2023-03-24 广州熵能创新材料股份有限公司 一种pvc树脂加工外润滑剂及其制备方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL246986A (ja) * 1959-01-02 1900-01-01
US3041299A (en) * 1959-10-23 1962-06-26 Atlantic Refining Co Process for preparing synthetic rubber-asphalt compositions and composition preparedthereby
IT631615A (ja) * 1960-02-26
NL125102C (ja) * 1960-03-07
US3705137A (en) * 1969-12-04 1972-12-05 Mitsui Mining & Smelting Co Precipitation copolymerization of metal salts of unsaturated carboxylic acids
US3867481A (en) * 1970-06-02 1975-02-18 Rohm & Haas Low molecular weight acrylic modifiers for rigid vinyl halide polymers
US3859389A (en) * 1970-07-17 1975-01-07 Rohm & Haas Multiphase acrylic modifiers for vinyl halide polymers
US3859384A (en) * 1970-07-17 1975-01-07 Rohm & Haas Multiphase acrylic modifiers for vinyl halide polymers
AR205727A1 (es) * 1974-03-22 1976-05-31 Rohm & Haas Composicion modificadora para extruir cloruro polivinilico alveolar
US4141932A (en) * 1977-10-03 1979-02-27 Borg-Warner Corporation Combined emulsion and suspension process for producing graft ABS bead-like particles
US4426493A (en) * 1978-08-10 1984-01-17 Borg-Warner Chemicals, Inc. Graft polyblend flow improvers for PVC
AU537995B2 (en) * 1980-01-30 1984-07-26 Mitsubishi Rayon Company Limited Graft polymerisation process
US4468499A (en) * 1980-10-24 1984-08-28 Lehigh University Thermoplastic interpenetrating polymer network composition and process
US4387138A (en) * 1980-10-29 1983-06-07 Plaskolite, Inc. Acrylate material comprising sequentially polymerized four composition particle having radially graduated transitional properties
US4956129A (en) * 1984-03-30 1990-09-11 Ici Americas Inc. Microencapsulation process
DE3176953D1 (en) * 1980-11-07 1989-01-19 Ici Plc Anisotropic melt-forming polymers containing fumaric acid or substituted fumaric acid
LU83106A1 (fr) * 1981-02-02 1982-09-10 Unibra Sa Produits contenant des chaines polymeres a fonctions salines,leur preparation et leur utilisation
US4419496A (en) * 1982-02-22 1983-12-06 The Dow Chemical Company Particle agglomeration in rubber latices
CA1232387A (en) * 1983-08-25 1988-02-02 Kazuo Ueda Impact modifier and thermoplastic resin composition using the same
FR2551447B1 (fr) * 1983-08-31 1987-03-27 Elf Aquitaine Compositions de resines ayant une resistance amelioree au choc renfermant un polymere thermoplastique, un additif choc du type copolymere greffe, et eventuellement d'autres additifs, et copolymere greffe correspondant, a caractere d'additif choc
US4473679A (en) * 1983-12-12 1984-09-25 Borg-Warner Chemicals, Inc. Thermoplastic acrylic elastomers
NL8403295A (nl) * 1984-10-31 1986-05-16 Gen Electric Polymeermengsel met polycarbonaat en polyester.
JPH0611831B2 (ja) * 1984-12-03 1994-02-16 三菱レイヨン株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
DE3687252T2 (de) * 1985-10-03 1993-06-03 Goodrich Co B F Verfahren zur verarbeitung von polyvinylchlorid aus der schmelze und aus der schmelze verarbeitbare polyvinylchloridzusammensetzung.
DD252383A1 (de) * 1986-07-29 1987-12-16 Buna Chem Werke Veb Hochliessfaehige pvc-formmassen
US5237004A (en) * 1986-11-18 1993-08-17 Rohm And Haas Company Thermoplastic and thermoset polymer compositions
US4801646A (en) * 1987-01-16 1989-01-31 The Dow Chemical Company Low gloss weather and impact resistant resins
EP0404972B1 (en) * 1987-12-28 1996-02-07 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Methacrylic resin cast plate having high transparency and impact resistance, and process for preparation thereof
US4997884A (en) * 1989-03-01 1991-03-05 Rohm And Haas Company Polyolefin compositions with improved impact strength
JPH0247118A (ja) * 1988-08-10 1990-02-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂用耐候性耐衝撃性改質剤
JPH0337255A (ja) * 1989-07-03 1991-02-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂用滑剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
US5210140A (en) * 1991-05-09 1993-05-11 The B. F. Goodrich Company Polyvinyl chloride blends
US5194498A (en) * 1991-09-09 1993-03-16 Rohm And Haas Company Poly(vinyl chloride) blends and additives therefor
US5221713A (en) * 1991-10-07 1993-06-22 Rohm And Haas Company Co-microagglomeration of emulsion polymers (encapsulated core/shell additives for pvc)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997036959A1 (fr) * 1996-04-03 1997-10-09 Kaneka Corporation Composition de resine de chlorure de vinyle
US6204327B1 (en) 1996-04-03 2001-03-20 Kaneka Corporation Vinyl chloride resin composition
JP2001181453A (ja) * 1999-12-23 2001-07-03 Rohm & Haas Co プラスチック添加剤組成物、その製造方法およびブレンド
JP2008045144A (ja) * 2002-08-26 2008-02-28 Rohm & Haas Co 凝固剤のその場での形成によるエマルションからの粒子の凝固
JP2006526682A (ja) * 2003-10-08 2006-11-24 エルジー・ケム・リミテッド スチレン系熱可塑性樹脂組成物
JP2017222837A (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 エルジー・ケム・リミテッド アクリル系加工助剤及びこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物
US10106678B2 (en) 2016-06-14 2018-10-23 Lg Chem, Ltd. Acrylic processing aid and vinyl chloride resin composition comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
US5442012A (en) 1995-08-15
MX9205729A (es) 1993-04-01
EP0536935B1 (en) 1996-05-29
US5221713A (en) 1993-06-22
EP0536935A1 (en) 1993-04-14
KR0180714B1 (ko) 1999-05-15
CA2079579A1 (en) 1993-04-08
JP3234303B2 (ja) 2001-12-04
DE69211087T2 (de) 1997-01-30
DE69211087D1 (de) 1996-07-04
BR9203794A (pt) 1993-04-27
US5276092A (en) 1994-01-04
KR0165900B1 (ko) 1999-03-20
KR930008050A (ko) 1993-05-20
TW211576B (ja) 1993-08-21
ATE138669T1 (de) 1996-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3234303B2 (ja) エマルジョンポリマーの共マイクロ凝集体
JP3228437B2 (ja) 耐衝撃性付与剤のミクロ凝集
JP5015371B2 (ja) プラスチック添加剤組成物、その製造方法およびブレンド
US7173082B2 (en) Acrylic impact modifier prepared by multi-stage polymerization and method for preparing the same
US6900254B2 (en) Processes for preparing impact modifier powders
JP3234297B2 (ja) ポリ（塩化ビニル）ブレンド及びそのための添加物
EP1201701B1 (en) High rubber impact modifier powders
US6884844B2 (en) Multimodal polymer particles and uses thereof
JP4960834B2 (ja) 凝固剤のその場での形成によるエマルションからの粒子の凝固
JPH0948922A (ja) 透明熱可塑性樹脂組成物
JPS6038418A (ja) 耐衝撃性改質剤
US6989410B2 (en) Processes for preparing multimodal polymer particle compositions
JPH07286084A (ja) 熱可塑性アクリル樹脂組成物
JPS59210964A (ja) ポリビニルハライド重合体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20010820

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees