JPH05247313A - Co-microagglomeration of emulsion polymer - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の分野】本発明は、小さなコア粒径のある特定の
コア/シェルポリマーの添加物を製造する方法、そのよ
うに製造されたコア/シェル製造物、および様々のマト
リックス熱可塑性樹脂とそれらの混合物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for making certain core / shell polymer additives with small core particle size, core / shell products so produced, and various matrix thermoplastics and their use. Of mixtures.
【0002】本発明は、小さなコア粒径のコア/シェル
ポリマーの添加物の共被包混合物、そのようなコア/シ
ェル添加物を製造する方法、および様々のマトリックス
熱可塑性樹脂とそれらの混合物に関する。The present invention relates to co-encapsulated mixtures of small core particle size core / shell polymer additives, methods of making such core / shell additives, and various matrix thermoplastics and mixtures thereof. ..
【0003】[0003]
【発明の背景】ポリ(塩化ビニル)を有用な物体に加工
することは、熱安定剤、加工助剤、潤滑剤、場合によっ
ては耐衝撃性改良剤、顔料などのような様々な補助剤を
必要とする。近年においては、これらの目的の多くに対
して、(メタ)アクリル酸アルキルまたはビニル芳香族
ポリマーを含有するシェルにより取り囲まれたブタジエ
ンまたはポリ(アクリル酸アルキル)コアに基づくコア
/シェルポリマーによる耐衝撃性改良のような、ポリマ
ーの添加物が開発された。また、メタクリル酸アルキル
の高分子量ポリマーに基づく加工助剤も良く知られてい
る。そのような加工助剤は、熱およびせん断の条件のも
とでのPVC粒子の最終の所望の物体に成形し得る溶融
プラスチックへの転換を助け、加工助剤は融解挙動およ
び溶融物の加工を改善する。更に、(メタ)アクリル酸
アルキルのポリマーに基づく特定の潤滑剤/加工助剤が
開発されたが、それは熱金属表面からの流動および脱離
を助け、更にPVCコンパウンドの溶融粘度を比較的小
さい増大に抑え、それは射出成型のようなある特定な加
工操作に対して重要である。BACKGROUND OF THE INVENTION Processing poly (vinyl chloride) into useful objects involves the addition of various auxiliaries such as heat stabilizers, processing aids, lubricants, and in some cases impact modifiers, pigments and the like. I need. In recent years, for many of these purposes, impact resistance with core / shell polymers based on butadiene or poly (alkyl acrylate) cores surrounded by shells containing alkyl (meth) acrylate or vinyl aromatic polymers. Polymer additives have been developed, such as property improvement. Processing aids based on high molecular weight polymers of alkyl methacrylate are also well known. Such processing aids aid in the conversion of PVC particles under the conditions of heat and shear into a molten plastic that can be molded into the final desired body, which aids in melting behavior and processing of the melt. Improve. In addition, certain lubricants / processing aids based on polymers of alkyl (meth) acrylates have been developed that help flow and desorb from hot metal surfaces, and also increase the melt viscosity of PVC compounds by relatively small increases. This is important for certain processing operations such as injection molding.
【0004】そのようなポリマーの添加物の製造業者
は、予期しない性質の改良を得るように、単純な混合を
越えるそのような添加物の組合せの手段を探索し続けて
きた。1つの手段は、例えば潤滑性重合体が加工助剤ポ
リマーにより被包(encapsulate)されるコア/シェル
ポリマーを生成させることであった。そのような被包
は、新しい粒子が形成されない、そしてすべての新しい
ポリマーが第1のポリマー粒子により提供された事前形
成された位置で生成される条件で、第2のポリマーが製
造されると言う条件のもとに逐次乳化重合により最適に
達成された。Manufacturers of such polymeric additives have continued to seek means of combining such additives beyond simple mixing to obtain unexpected property improvements. One approach has been to produce core / shell polymers in which, for example, the lubricious polymer is encapsulated by the processing aid polymer. Such encapsulation is said to produce a second polymer with the proviso that no new particles are formed and all new polymer is produced at the preformed location provided by the first polymer particles. It was optimally achieved by sequential emulsion polymerization under the conditions.
【0005】凝結またはスプレー乾燥によるような、単
離に先立つそのようなコア/シェルエマルジョンの単純
な混合はある特定の問題を創り出す。シェルポリマーの
含有量が低い粒子はぎっしり詰まっていて自由に流動し
なく、または潤滑性成分は溶融工程に悪影響を及ぼし、
または添加剤ポリマーの分散は、PVCマトリックス中
の初期粒径またはPVCと混和できる混合物のいずれか
にとって不利な影響をうける。The simple mixing of such core / shell emulsions prior to isolation, such as by coagulation or spray drying, creates certain problems. Particles with a low shell polymer content are tightly packed and do not flow freely, or the lubricious component adversely affects the melting process,
Alternatively, the dispersion of the additive polymer is adversely affected either by the initial particle size in the PVC matrix or the mixture miscible with PVC.
【0006】したがってポリ(塩化ビニル)の配合業者
は重合体質添加物の混合の効果を改善する手段を探索
し、製造業者はそのようなより効果的に組合せる手段お
よびPVCと混合する前に圧縮せずにうまく取り扱える
混合物を生成させる手段を探してきた。Poly (vinyl chloride) formulators are therefore looking for means to improve the effectiveness of the admixture of polymeric additives, and manufacturers are such more effective means of combining and compression prior to mixing with PVC. I have been looking for a way to produce a mixture that can be handled successfully without.
【0007】[0007]
【発明の概要】本発明者等は、ポリブタジエン又はポリ
アクリレートゴムを有するコア/シェル耐衝撃性改良剤
及び比較的硬いポリマーの中間シェルからなるポリマー
添加物の混合物を見出した。すなわちこのものは(メ
タ)アクリル酸のC4〜C12エステルから主に形成され
たコア、場合によっては(メタ)アクリル酸のC1〜C4
アルキルエステル又はビニル芳香族及び低濃度の多官能
性架橋性モノマー又は部分的又は完全に中和された不飽
和酸から主に誘導されたポリマーの第2の中間シェルを
有する加工助剤成分、及び/又は場合により(メタ)ア
クリル酸のC1〜C4エステル又はビニル芳香族のポリマ
ーから主としてできている第3の中間シェルステージと
の組合せで、約−20℃以上のガラス温度を有し、かつ
少なくとも50重量%の(メタ)アクリル酸のC1〜C4
エステルから主としてできていて、二種類のコア−シェ
ルポリマーは一緒に凝集され次いで(メタ)アクリル酸
のC1〜C4エステルから主として生成されたポリマーの
最終シェルで更に被包されているものである。SUMMARY OF THE INVENTION We have discovered a mixture of polymer additives consisting of a core / shell impact modifier having a polybutadiene or polyacrylate rubber and an intermediate shell of a relatively stiff polymer. That C 1 -C 4 of this compound (meth) C 4 -C 12 mainly formed core from esters of acrylic acid, optionally (meth) acrylic acid
A processing aid component having a second intermediate shell of a polymer derived primarily from an alkyl ester or vinyl aromatic and a low concentration of a multifunctional crosslinkable monomer or a partially or fully neutralized unsaturated acid; and And / or optionally in combination with a third intermediate shell stage, which is mainly made of C 1 -C 4 esters of (meth) acrylic acid or polymers of vinyl aromatics, having a glass temperature of about −20 ° C. or higher, and at least 50 wt% of (meth) acrylic acid C 1 -C 4
Mainly made up of esters, the two core-shell polymers are aggregated together and then further encapsulated with a final shell of polymer formed primarily from C 1 -C 4 esters of (meth) acrylic acid. is there.
【0008】加工助剤成分とは、融解工程を制御し、溶
融マトリックスポリマーの溶融粘度を増加または減少
し、熱金属表面に対する粘着を防止し、表面外観を改善
するなどによるような、マトリックスポリマーの加工を
助けるポリマーを意味する。本発明者等は更にそのよう
な凝集され、被包された混合物を製造する方法、および
そのような混合物の、PVCのような熱可塑性マトリッ
クスポリマーとの混合物を発見した。[0008] A processing aid component refers to the matrix polymer, such as by controlling the melting process, increasing or decreasing the melt viscosity of the molten matrix polymer, preventing sticking to hot metal surfaces, improving the surface appearance, and the like. A polymer that aids processing. The inventors have further discovered a method for producing such agglomerated, encapsulated mixtures, and mixtures of such mixtures with thermoplastic matrix polymers such as PVC.
【0009】〔本発明の詳細な説明〕最も具体的には、
本発明は a.1) ブタジエン、アクリル酸のC2〜C8低級アルキ
ルエステル、またはそれらの混合物から誘導された単位
少なくとも50重量%からなり、かつ少なくとも約50
0,000の重量平均分子量を有し、約−20℃以下の
ガラス温度および直径約100nm以下の粒径を有するゴ
ム状の第1のコアポリマー粒子;及び 2) 主にアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C4エス
テルから誘導された単位から生成され、第1のコア/中
間シェルポリマー粒子の約5〜約20重量%である、約
−20℃以上のガラス温度を有する第1の中間シェルポ
リマー粒子からなる耐衝撃性改良剤成分;[Detailed Description of the Invention] Most specifically,
The present invention comprises a. 1) butadiene, C 2 -C 8 lower alkyl esters of acrylic or consists of units derived at least 50% by weight mixtures thereof, and at least about 50
A rubber-like first core polymer particle having a weight average molecular weight of 0000 and a glass temperature of about -20 ° C or less and a particle diameter of about 100 nm or less; and 2) mainly of acrylic acid or methacrylic acid. A first intermediate shell having a glass temperature of greater than or equal to about −20 ° C., which is formed from units derived from a C 1 -C 4 ester and is about 5 to about 20% by weight of the first core / intermediate shell polymer particles. Impact modifier component consisting of polymer particles;
【0010】b.1) アクリル酸またはメタクリル酸ま
たはそれらの混合物のC4〜C12アルキルエステルから
誘導された単位を少なくとも80重量%と少なくとも1
種類の他のビニルまたはビニリデンモノマーから誘導さ
れた単位の0〜約20部から生成され、約100,00
0よりも大きくない重量平均分子量を有し、かつグラフ
ト結合または架橋するモノマーから誘導された単位を含
有せず、そして意図的には架橋されていない、直径約1
00nm以下の粒径を有する第2のコアポリマー粒子;お
よび 2)a) スチレンのような、ビニル芳香族モノマー、ま
たはメタクリル酸メチルもしくはアクリル酸ブチルのよ
うな、(メタ)アクリル酸のC1〜C4アルキルエステル
の1種類またはそれ以上から誘導された単位を少なくと
も90重量%、及び b)i) 2個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
含有する多官能性モノマー;及び ii) 共重合可能な不飽和酸のアルカリ、アルカリ土
類、または遷移金属塩、および場合によっては共重合可
能な不飽和酸の少なくとも1つから誘導された単位約
0.5から約10重量%を含有する第2の中間架橋シェ
ルポリマー;または 3) ビニル芳香族モノマーまたはメタクリル酸のC1〜
C4アルキルエステルの1種類またはそれ以上から誘導
された単位を少なくとも約70重量%含有する第3の中
間シェルステージのポリマーの少なくとも1種類の粒子
からなる加工助剤成分;及び c.主にメタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルから
誘導された単位から生成され、約5〜約20重量%の最
終コア/シェルポリマーブレンドを含み、耐衝撃性改良
剤と加工助剤粒子の凝集体を被包するものであって、そ
の被包シェルは直径少なくとも150nmの粒子を形成す
るものである、少なくとも60℃のガラス温度を有する
硬質ポリマーの被包セルからなる第1のコア/シェル耐
衝撃性改良剤と第2のコア/シェル加工助剤の混合物か
らなる。B. 1) at least 80% by weight of C 4 -C units derived from 12 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid or mixtures thereof with at least 1
Produced from 0 to about 20 parts of units derived from other vinyl or vinylidene monomers of the type, about 100,000
A weight average molecular weight not greater than 0 and containing no units derived from graft-linking or cross-linking monomers, and intentionally non-cross-linked, a diameter of about 1
A second core polymer particle having a particle size of less than or equal to 00 nm; and 2) a) a vinyl aromatic monomer, such as styrene, or a C 1 -of (meth) acrylic acid, such as methyl methacrylate or butyl acrylate. At least 90% by weight of units derived from one or more C 4 alkyl esters, and b) i) a polyfunctional monomer containing two or more copolymerizable double bonds; and ii) Containing from about 0.5 to about 10% by weight of units derived from an alkali, alkaline earth or transition metal salt of a copolymerizable unsaturated acid, and optionally at least one copolymerizable unsaturated acid. A second intermediate cross-linked shell polymer to :; or 3) a vinyl aromatic monomer or methacrylic acid C 1-
C 4 one or at least one processing aid component comprising particles of the third intermediate shell stage polymer containing at least about 70 wt% of units derived from more alkyl esters; and c. Produced primarily from units derived from C 1 -C 4 alkyl esters of methacrylic acid, containing from about 5 to about 20% by weight of the final core / shell polymer blend, containing impact modifier and processing aid particle coagulation. Encapsulating the assembly, the encapsulating shell forming particles of at least 150 nm in diameter, the first core / shell resistance consisting of an encapsulating cell of a rigid polymer having a glass temperature of at least 60 ° C. It consists of a mixture of impact modifier and a second core / shell processing aid.
【0011】上記において加工助剤成分は2種類の随意
選択の中間シェルの少なくとも1種類を含有しなければ
ならない。もし両方が存在するなら、その時は第2の中
間シェルの生成は第3の中間シェルの生成より先に起こ
らなければならない。In the above, the processing aid component must contain at least one of the two optional intermediate shells. If both are present, then the formation of the second intermediate shell must occur before the formation of the third intermediate shell.
【0012】第2の随意選択のシェルの存在は、その結
果として生じる混合物が、特にアクリル酸のエステルか
ら誘導された単位からなるとき、その混合物の衝撃強度
を増すことができる。The presence of the second optional shell can increase the impact strength of the resulting mixture, especially when it comprises units derived from an ester of acrylic acid.
【0013】混合物は更に、凝結およびスプレー乾燥に
よる単離の期間に、または熱可塑性マトリックス樹脂と
の混合物の加工期間に混合物を安定化するために必要と
されるような、酸化防止剤または熱安定剤の少なくとも
1種類を含有することができる。そのような安定剤はヒ
ンダードフェノールのような酸化防止剤、ジスルフィ
ド、メルカプトエステルなどのような熱安定剤、または
トリスアリールホスファイトなどのような有機亜リン酸
を包含する。The mixture is further provided with an antioxidant or a heat-stabilizing agent, such as those required to stabilize the mixture during the isolation by setting and spray drying or during the processing of the mixture with the thermoplastic matrix resin. It may contain at least one of the agents. Such stabilizers include antioxidants such as hindered phenols, thermal stabilizers such as disulfides, mercaptoesters and the like, or organic phosphorous acids such as trisaryl phosphites and the like.
【0014】PVCのような、多くの熱可塑性マトリッ
クス樹脂との最善の相容性のために、最終コア/シェル
ポリマー混合物の被包シェル、第1の中間シェルポリマ
ー、または第3の中間シェルステージの第2のコア/シ
ェルポリマーの少なくとも1種類は、メタクリル酸から
誘導された単位の大多数からなることが好ましい。した
がって、これらのシェルはメタクリル酸メチルのホモポ
リマー、約50%までのメタクリル酸メチルのコポリマ
ー、好ましくは約20%までの、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、アク
リロニトリルなどのような少なくとも1種類のコモノマ
ーを含有しても良い。For best compatibility with many thermoplastic matrix resins, such as PVC, the encapsulated shell of the final core / shell polymer mixture, the first intermediate shell polymer, or the third intermediate shell stage. It is preferred that at least one of the second core / shell polymers of is composed of a majority of units derived from methacrylic acid. Thus, these shells may be homopolymers of methyl methacrylate, copolymers of up to about 50% methyl methacrylate, preferably up to about 20% of ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, etc. At least one comonomer may be contained.
【0015】耐衝撃性改良剤成分のゴム状コアにおい
て、製造、特に乳化重合による製造の容易のために、コ
アは主にブタジエンまたはアクリル酸ブチルの少なくと
も1種類であることが好ましい。耐候性のある耐衝撃性
改良剤を製造するために特に好ましいものは、アクリル
酸ブチルのホモポリマーである。In the rubbery core of the impact modifier component, it is preferred that the core is mainly at least one of butadiene and butyl acrylate, for ease of production, particularly by emulsion polymerization. Particularly preferred for making weather resistant impact modifiers are homopolymers of butyl acrylate.
【0016】最善の耐衝撃のために、ゴム状の第1のコ
アポリマーは、特にアクリル酸ブチルまたはアクリル酸
2−エチルヘキシルのようなアクリレートモノマーから
生成されるときは、更にメタクリル酸アリル、アクリル
酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリルジビ
ニルベンゼン、ポリオールのジ−またはトリアクリル酸
エステル、またはポリオールのジ−またはトリメタクリ
ル酸エステルなどのような、多不飽和酸モノマーの少な
くとも1種類から誘導された単位を含有することが好ま
しい。For best impact resistance, the rubbery first core polymer further comprises allyl methacrylate, acrylic acid, especially when made from acrylate monomers such as butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate. Derived from at least one of the polyunsaturated acid monomers, such as allyl, diallyl maleate, diallyldivinylbenzene fumarate, di- or triacrylic acid esters of polyols, or di- or trimethacrylic acid esters of polyols, etc. It is preferable to contain a unit.
【0017】第1のコア/シェル耐衝撃性改良剤は、コ
アと第1の中間シェルの間または第1の中間シェルに対
して外側に、第1のコア/シェルポリマーの他の必要条
件がうまく適合する限り、屈折率の改善のためにスチレ
ンのポリマーのような追加のシェルを含有しても良い。The first core / shell impact modifier is provided between the core and the first intermediate shell or external to the first intermediate shell, with other requirements of the first core / shell polymer. An additional shell, such as a polymer of styrene, may be included to improve the refractive index, as long as it fits well.
【0018】混合物の加工助剤部分において、コストと
効果のために、第2のコアポリマー粒子中のアクリル酸
またはメタクリル酸のC4〜C12アルキルエステルがア
クリル酸ブチルであることが好ましい。そのようなコア
ポリマーはアクリル酸ブチルのホモポリマー、アクリル
酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシルのような他の
アクリル酸エステルとアクリル酸ブチルとのコポリマ
ー、スチレンなどのような高い屈折率のモノマーとのコ
ポリマー、アクリロニトリルなどとのコポリマーを包含
することができる。第2のコアポリマーは、アルキルメ
ルカプタンのような連鎖移動剤の使用により分子量を効
率的に減小させることができる。In the processing aid portion of the mixture, the C 4 -C 12 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid in the second core polymer particles is preferably butyl acrylate for cost and effectiveness. Such core polymers include homopolymers of butyl acrylate, copolymers of butyl acrylate with other acrylates such as ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and high refractive index monomers such as styrene. Copolymers, copolymers with acrylonitrile and the like can be included. The second core polymer can be efficiently reduced in molecular weight by using a chain transfer agent such as an alkyl mercaptan.
【0019】第2段階の加工助剤は、スチレン、メタク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルな
どのようなモノマーのホモポリマーまたはコポリマーか
ら生成することができる。この段階は、その上メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、
フマル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、ポリオールのジ
−またはトリアクリル酸エステル、またはポリオールの
ジ−またはトリメタクリル酸エステルの少なくとも1種
類の約0.1〜約5%から生ずるような、2個またはそ
れ以上の二重結合を含有する多官能性モノマーの存在に
より架橋される。The second stage processing aid can be formed from homopolymers or copolymers of monomers such as styrene, methyl methacrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate and the like. This step is followed by allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate,
Two or more, such as from about 0.1 to about 5% of diallyl fumarate, divinylbenzene, di- or triacrylic acid esters of polyols, or at least one di- or trimethacrylic acid ester of polyols. Are crosslinked by the presence of polyfunctional monomers containing double bonds.
【0020】代わりにまたは同時に、第2段階の加工助
剤はイオン性基により架橋されても良く、その架橋は熱
的に可逆性であっても良い。そのようなことは不飽和
酸、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、α−メチレン−δ−メチル
アジピン酸、またはアクリロキシプロピオン酸のうちの
1種類の使用により達成することができる。塩はナトリ
ウム、カリウムなどのようなアルカリ、カルシウムなど
のようなアルカリ土類、亜鉛などのような遷移金属であ
っても良い。好ましいものはナトリウム塩である。中和
は部分的または完全であっても良い。Alternatively or simultaneously, the second stage processing aid may be crosslinked by ionic groups and the crosslinking may be thermally reversible. Such is achieved by the use of one of an unsaturated acid, preferably methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, α-methylene-δ-methyladipic acid, or acryloxypropionic acid. can do. The salt may be an alkali such as sodium or potassium, an alkaline earth such as calcium or the like, or a transition metal such as zinc or the like. Preferred is the sodium salt. Neutralization may be partial or complete.
【0021】本発明は更に、上記の第1のコア/シェル
耐衝撃性改良剤と第2のコア/シェル加工助剤の混合物
と、熱可塑マトリックス樹脂との強化混合物を意図す
る。より具体的には、単離後、耐衝撃性改良剤/加工助
剤の添加物は耐衝撃性の改善を得るための濃度で適切な
マトリックスポリマーと混合することができるが、それ
は一般に強化混合の約3〜約40重量%である。強化混
合物熱可塑性の樹脂またはマトリックスもしくはポリマ
ーは、コア/シェル改良剤により耐衝撃性が改良される
ことが判っている多くの周知の熱可塑性樹脂の1種類ま
たはそれ以上であっても良い。熱可塑性樹脂は塩化ビニ
ルのホモポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー
のような、塩化ビニルから誘導された単位を少なくとも
80重量%含有するコポリマー、メタクリル酸メチルの
ホモポリマーまたはメタクリル酸メチル/アクリル酸エ
チルまたはメタクリル酸メチル/スチレンコポリマーの
ようなメタクリル酸メチルから誘導された単位を少なく
とも80重量%を含有するコポリマーであっても良い。
熱可塑性樹脂はテレフタル酸と脂肪族グリコールのポリ
エステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリグルタ
リミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、またはそのような樹脂の少なくとも2種類の混合物
のようなエンジニアリング樹脂であっても良い。The present invention further contemplates a toughened mixture of the first core / shell impact modifier and second core / shell processing aid mixture described above and a thermoplastic matrix resin. More specifically, after isolation, the impact modifier / processing aid additive can be mixed with a suitable matrix polymer at a concentration to obtain impact resistance improvement, which is generally a reinforced mix. Of about 3 to about 40% by weight. The reinforcing mixture thermoplastic resin or matrix or polymer may be one or more of the many well known thermoplastics known to have impact resistance improved by core / shell modifiers. Thermoplastics are homopolymers of vinyl chloride, copolymers containing at least 80% by weight of units derived from vinyl chloride, such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, homopolymers of methyl methacrylate or methyl methacrylate / ethyl acrylate. Alternatively, it may be a copolymer containing at least 80% by weight of units derived from methyl methacrylate, such as a methyl methacrylate / styrene copolymer.
The thermoplastic resin may be an engineering resin such as polyesters of terephthalic acid and aliphatic glycols, polyamides, polycarbonates, polyglutarimides, acrylonitrile-butadiene-styrene resins, or mixtures of at least two such resins.
【0022】最終包被シェルの薄さのためおよびそれが
しばしば熱とせん断による加工において、マトリックス
ポリマーに容易に分散し得るように選択されるために、
共凝集ポリマーは普通非凝集コア/中間シェルポリマー
の粒子の粒径と同等な粒径の領域中に分散させられる。
この分散挙動は混合物の光学的性質の改善のために有利
であるのみならず、この特定な性質は、混合物が溶融さ
れた後に実現される、潤滑、改善された流動、耐衝撃強
さなどのような様々な成分により与えられる利点を与え
る。耐衝撃性改良剤/加工助剤混合物の加工助剤成分の
存在において、マトリックスポリマーの加工は改善され
る。PVCに対し、アクリル酸ブチルの低分子量ポリマ
ーのコアに基づく加工助剤のような、ある特定の加工助
剤は熱金属面からのPVCの離脱を助け、改善された射
出成型のために混合物の溶融粘度を減少させるのを助け
る。Because of the thinness of the final encapsulation shell and because it is often chosen to be readily dispersible in the matrix polymer upon processing by heat and shear,
The coaggregated polymer is usually dispersed in a region of particle size comparable to that of the particles of the non-aggregated core / middle shell polymer.
This dispersion behavior is not only advantageous for the improvement of the optical properties of the mixture, but this particular property is also realized after the mixture is melted, such as lubrication, improved flow, impact strength etc. Provides the benefits afforded by various ingredients such as: In the presence of the processing aid component of the impact modifier / processing aid mixture, the processing of the matrix polymer is improved. For PVC, certain processing aids, such as those based on the core of low molecular weight polymer of butyl acrylate, help release PVC from hot metal surfaces and improve blending of the mixture for improved injection molding. Helps reduce melt viscosity.
【0023】強化混合物は更に1種またはそれ以上の潤
滑剤、加工助剤、レオロジー改良剤、染料、顔料、難燃
剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、対紫
外線安定剤、離型剤、補強充填剤または非補強充填剤を
含有しても良い。補強充填剤はガラス繊維、ガラス球、
タルク、またはマイカのうち少なくとも1種類であって
よい。The strengthening mixture may further comprise one or more lubricants, processing aids, rheology modifiers, dyes, pigments, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, antiozonants, UV stabilizers, release agents. Molds, reinforcing fillers or non-reinforcing fillers may be included. Reinforcing fillers include glass fiber, glass spheres,
It may be at least one of talc and mica.
【0024】ポリ(塩化ビニル)の場合には、混合はま
たポリグルタリミドのような熱変形改良剤を含有しても
良い。耐衝撃性改良剤は、要望される安定性度、保色
性、潤滑性、および耐候性次第で選ばれ、有機スズ、有
機鉛、バリウム−カドミウム、およびカルシウム−亜鉛
安定剤のような、従来の安定剤と共にPVC中に使用す
ることができる。In the case of poly (vinyl chloride), the admixture may also contain a heat distortion modifier such as polyglutarimide. Impact modifiers are selected depending on the desired degree of stability, color retention, lubricity, and weatherability, and are conventional, such as organotin, organolead, barium-cadmium, and calcium-zinc stabilizers. Can be used in PVC with stabilizers of
【0025】本発明の耐衝撃性改良剤を含有するPVC
混合物は、羽目板、特に建築的用途のための、ブライン
ド、保護遮光材、窓枠(window profile)、パイプおよ
び排水用途、器具部品収納箱、冷蔵庫の内張りおよび
皿、飲料水、食用油などの液体および固体の包装のため
の瓶、およびその他の多くの従来の用途のような、商業
的な押出、射出成型、ブロー成型および発泡製品の生産
のために使用できる。PVC containing the impact modifier of the present invention
Mixtures are siding, especially for architectural applications, liquids such as blinds, protective shades, window profiles, pipe and drainage applications, appliance compartments, refrigerator linings and dishes, drinking water, edible oil, etc. And for the production of commercial extrusion, injection molding, blow molding and foam products, such as bottles for solid packaging, and many other conventional applications.
【0026】テレフタル酸と脂肪酸グリコールのポリエ
ステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリグルタリ
ミド、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、
またはそのような樹脂の少なくとも2種類の混合物のよ
うなエンジニアリング樹脂との混合物は、エンジニアリ
ング樹脂が既に使用されているが、更に強靭性が必要と
される、器具の部品収納箱、自動車部品、皿、瓶などの
ような食品包装材、玩具、家具、およびその他の良く知
られているような、多くの用途に使用することができ
る。Polyester of terephthalic acid and fatty acid glycol, polyamide, polycarbonate, polyglutarimide, acrylonitrile-butadiene-styrene resin,
Or a mixture with an engineering resin, such as a mixture of at least two kinds of such resins, the engineering resin is already used, but further toughness is required, instrument parts storage boxes, automobile parts, dishes , Food packaging such as bottles, toys, furniture, and many other well-known applications.
【0027】メタクリル酸メチルとの混合物は、キャッ
プストック、半透明および透明ガラス、カップ、尾灯な
どのような成型品のような用途に更に強靭性を与えるた
めに使用することができる。Mixtures with methyl methacrylate can be used to provide additional toughness to applications such as capstock, translucent and clear glass, molded articles such as cups, taillights and the like.
【0028】本発明は更に、 a.ブタジエン、アクリル酸のC2〜C8アルキルエステ
ル、またはそれらの混合物から誘導された単位の少なく
とも50重量%から生成され、かつ少なくとも約50
0,000の重量平均分子量を有し、約−20℃以下の
ガラス温度および直径約100nm以下の粒径を有するゴ
ム状の第1のコアポリマー粒子を乳化重合により生成さ
せ; b.主にアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C4エス
テルから誘導された単位により生成され、かつ第1のコ
ア/中間シェルポリマー粒子の約5〜約20重量%の、
約−20℃以上のガラス温度を有する第1の中間シェル
ポリマーを、第1のコアポリマーの存在下に、新しいポ
リマー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、逐次
乳化重合により生成させ; c.アクリル酸またはメタクリル酸のC4〜C12アルキ
ルエステルまたはそれらの混合物から誘導された単位を
少なくとも80重量%と、他のビニルまたはビニリデン
モノマーの少なくとも1種類から誘導された単位を0〜
約20部とから生成され、約100,000以下の重量
平均分子量を有し、かつグラフト性または架橋性モノマ
ーから誘導された単位を含有せず、また意図的には架橋
されてはいない、直径約100nm以下の粒径を有する第
2のコアポリマー粒子を乳化重合により別個に生成さ
せ;The present invention further comprises: a. Butadiene, is produced from at least 50 wt% of C 2 -C 8 alkyl esters or units derived from a mixture thereof, acrylic acid, and at least about 50
Emulsion-forming rubbery first core polymer particles having a weight average molecular weight of 20,000 and a glass temperature of about -20 ° C or less and a particle size of about 100 nm or less in diameter; b. Produced primarily by units derived from C 1 -C 4 esters of acrylic acid or methacrylic acid, and from about 5 to about 20% by weight of the first core / intermediate shell polymer particles,
A first intermediate shell polymer having a glass temperature of about -20 ° C. or higher is formed by sequential emulsion polymerization in the presence of the first core polymer, under conditions where essentially no new polymer particles are formed; c. 0 The C 4 -C 12 alkyl esters or units derived from mixtures thereof of acrylic acid or methacrylic acid with at least 80 wt%, of units derived from at least one other vinyl or vinylidene monomers
A diameter of about 20 parts, having a weight average molecular weight of about 100,000 or less, and containing no units derived from graftable or crosslinkable monomers, and not intentionally crosslinked. Second core polymer particles having a particle size of about 100 nm or less are separately produced by emulsion polymerization;
【0029】d.場合によっては第2のコアポリマーの
存在下に、新しい重合体粒子が本質的に生成されない条
件のもとに、 1) 少なくとも90重量%のビニル芳香族単量体または
(メタ)アクリル酸のC1〜C4アルキルエステルの1種
類またはそれ以上から誘導された単位を少なくとも90
重量%、及び 2)a) 2個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
含有する多官能性単量体;及び b) 部分的に乃至完全にアルカリ、アルカリ土類、ま
たは遷移金属の塩の形にある、共重合可能な不飽和酸の
少なくとも1種類から誘導される単位、約0.5〜約1
0重量%を含有する第2の中間架橋シェルポリマーを逐
次乳化重合により生成させ; e.場合によっては第2のコア/中間の架橋シェルポリ
マーの存在下に、新しいポリマー粒子が本質的に生成さ
れない条件のもとに、ビニル芳香族モノマーまたはメタ
クリル酸のC1〜C4アルキルエステルの1種類またはそ
れ以上から誘導される単位を少なくとも約70重量%含
有する第3の中間シェルステージのポリマーを逐次乳化
重合により生成させ;この際工程(d)または(e)の少な
くとも1工程が行われなければならないものとし、 f.工程(a〜b)と工程(c〜e)で生成されるエマルジ
ョンの形のポリマー粒子を混合し; g.コア/中間のシェルポリマー粒子を凝集させて直径
少なくとも150nmの凝集粒子の分散体を生成させ; h.主にメタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルから
誘導された単位から生成される被包シェルであって、そ
の被包シェルは約5〜約20重量%の最終コア/シェル
ポリマー混合物を含むものを凝集粒子上に、新しいポリ
マー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、少なく
とも60℃のガラス温度を有する硬質ポリマーとして逐
次乳化重合により生成させ; i.最終コア/シェルポリマー混合物を単離することか
らなる第1のコア/シェル耐衝撃性改良剤と第2のコア
/シェル加工助剤の混合物を製造する新規の方法を包含
する。D. 1) at least 90% by weight of vinyl aromatic monomer or C of (meth) acrylic acid, optionally in the presence of a second core polymer, provided that essentially no new polymer particles are formed. At least 90 units derived from one or more 1 to C 4 alkyl esters
%, And 2) a) a polyfunctional monomer containing two or more copolymerizable double bonds; and b) partially or completely alkali, alkaline earth, or transition metal Units derived from at least one copolymerizable unsaturated acid in salt form, from about 0.5 to about 1.
A second intermediate crosslinked shell polymer containing 0 wt% is produced by sequential emulsion polymerization; e. Optionally in the presence of a second core / intermediate cross-linked shell polymer, under conditions where essentially no new polymer particles are formed, vinyl aromatic monomers or 1- to 4- alkyl C1-C4 alkyl esters of methacrylic acid. A third intermediate shell stage polymer containing at least about 70% by weight of units derived from one or more species is formed by sequential emulsion polymerization, wherein at least one step (d) or (e) is performed. Shall be f. Mixing the polymer particles in the form of an emulsion produced in steps (ab) and steps (ce); g. Agglomerating core / intermediate shell polymer particles to form a dispersion of agglomerated particles having a diameter of at least 150 nm; h. A encapsulating shell generated from mainly derived from C 1 -C 4 alkyl esters of methacrylic acid units, that the encapsulation shell comprising from about 5 to about 20 wt% of the final core / shell polymer mixture On agglomerated particles by sequential emulsion polymerization as a rigid polymer having a glass temperature of at least 60 ° C., under conditions where essentially no new polymer particles are formed; i. It includes a novel process for making a mixture of a first core / shell impact modifier and a second core / shell processing aid which comprises isolating the final core / shell polymer mixture.
【0030】様々な重合が行われる条件は、コア/シェ
ル乳化重合の技術分野に一般に知られている。開始剤
は、過硫酸塩、過エステル、ヒドロペルオキシド、過
酸、アゾ化合物などのような乳化重合には普通のもので
あり、その開始剤のいくつかまたはすべては活性化剤と
組合せることができて「酸化還元」対を生成する。その
ような活性化剤はナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウムなどを包含する。The conditions under which various polymerizations are carried out are generally known in the art of core / shell emulsion polymerization. Initiators are common in emulsion polymerization such as persulfates, peresters, hydroperoxides, peracids, azo compounds and the like, some or all of which may be combined with activators. It is possible to produce "redox" pairs. Such activators include sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium metabisulfite, sodium bisulfite and the like.
【0031】界面活性剤は、長鎖アルキルスルホン酸の
アルカリ金属またはアンモニウム塩、長鎖アルキルサル
フェート、芳香族スルホネートの誘導体、エトキシル化
アルカリールホスフェートなどのような、エマルジョン
技術に知られている種類から選ぶことができる。マイク
ロ凝集化(microagglomeration)を達成するために、乳
化剤は強酸のアルカリ金属または四置換アンモニウム塩
であることが必要で、脂肪酸の塩のような弱酸に基づく
乳化剤は有効性が低いように思われる。好ましいものは
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ラ
ウリル(エトキシ)スルフェートおよびスルホネート、
ラウリル(ポリエトキシ)スルフェートおよびスルホネ
ート、アルカリール(ポリエトキシ)サルフェートおよ
びスルホネートなどのようなサルフェートおよびスルホ
ネートである。更に、マイクロ凝集化は出発ポリマーの
粒径が約100nm以下であるとき最も効果的であると思
われる。Surfactants are of the class known in the emulsion art such as alkali metal or ammonium salts of long chain alkyl sulfonic acids, long chain alkyl sulphates, derivatives of aromatic sulphonates, ethoxylated alkaryl phosphates and the like. You can choose. To achieve microagglomeration, the emulsifier needs to be an alkali metal or tetrasubstituted ammonium salt of a strong acid, weak acid-based emulsifiers such as salts of fatty acids appear to be less effective. Preferred are sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, potassium dodecylbenzene sulfonate, lauryl (ethoxy) sulfate and sulfonate,
Sulfates and sulfonates such as lauryl (polyethoxy) sulfates and sulfonates, alkaryl (polyethoxy) sulfates and sulfonates, and the like. Moreover, microaggregation appears to be most effective when the starting polymer particle size is less than about 100 nm.
【0032】マイクロ凝集化は、ラテックスから全体の
沈殿なしに粒子を一緒にするような限定された量の適当
な凝結剤の添加により行うことができる。そのようなこ
とは塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどのような塩の
注意深い添加により達成することができ、エマルジョン
がカルボン酸基を持つ石鹸で安定化されるならば、適当
な酸の添加により達成することができる。有効な方法
は、塩がその場所で希釈された形で生成されるように迅
速に撹拌しながら弱酸と弱塩基の別個の流れを添加する
ことである。Microaggregation can be carried out by adding a limited amount of a suitable coagulant so as to bring the particles together from the latex without total precipitation. Such can be achieved by careful addition of salts such as sodium chloride, calcium chloride, etc., and if the emulsion is stabilized with soaps having carboxylic acid groups, by addition of a suitable acid. You can An effective method is to add separate streams of weak acid and weak base with rapid stirring so that the salt is formed in situ in diluted form.
【0033】弱酸および弱塩基は水溶性であるべきであ
り、それらの塩もそうであることが好ましい。適当な弱
塩基はアンモニア、モノメチルアミンのような低分子量
アミンなどである。アンモニアが好ましい。適当な弱酸
は二酸化炭素、二酸化硫黄、酢酸、ギ酸、プロピオン酸
などである。酢酸が好ましい。The weak acids and weak bases should be water soluble, and preferably their salts. Suitable weak bases are ammonia, low molecular weight amines such as monomethylamine and the like. Ammonia is preferred. Suitable weak acids are carbon dioxide, sulfur dioxide, acetic acid, formic acid, propionic acid and the like. Acetic acid is preferred.
【0034】直径少なくとも150nmの共凝集粒子のラ
テックスを生成するための第1のコア/中間シェルポリ
マー粒子の混合ラテックスの凝集に当っては第1のコア
/中間シェルポリマー粒子のラテックスの固体含量は約
40%より高くあってはならず、弱酸と弱塩基の別個の
流れを利用する添加方法を利用するならば、約30%よ
り高くあってはならず、そして凝集粒子のラテックスの
固体含量は約30%より高くあってはならない。さもな
ければ混合物は非常に粘稠になり撹拌が妨害されて有効
な凝集が生じなくなる。For the agglomeration of the mixed latex of the first core / intermediate shell polymer particles to form a latex of co-agglomerated particles of at least 150 nm diameter, the solids content of the latex of the first core / intermediate shell polymer particles is It should not be higher than about 40%, and if the addition method utilizing separate streams of weak acid and weak base is used, it should not be higher than about 30% and the latex solids content of the agglomerated particles is Should not be higher than about 30%. Otherwise the mixture becomes too viscous to interfere with agitation and prevent effective coagulation.
【0035】耐衝撃性改良剤/加工助剤は更に少なくと
も60℃のガラス温度の硬質ポリマーの最終被包シェル
を含み、最終被包シェルは主にメタクリル酸メチルから
誘導された単位から形成され、最終被包シェルは約5〜
約20重量%のコア/シェル耐衝撃性改良剤を含有し、
最終被包シェルは1個以上のコア/中間シェル粒子を被
包し、そして最終被包シェルは直径少なくとも150nm
の粒子を形成する。また被包工程は遊離被包ポリマーの
量が最小化される条件の下で行われる。すなわち追加の
石鹸を有せず、そして従来のコア/シェル改良剤の被包
のための技術分野に知られている条件のもとに行われ
る。したがって、最終被包シェルはメタクリル酸メチル
のホモポリマー、メタクリル酸メチルが中間のシェルポ
リマーの50重量%より多いかぎり、メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルのよう
な少量のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキ
ルとのコポリマー、メタクリル酸メチルとスチレンとの
コポリマー、メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコ
ポリマーなどであっても良い。最終被包シェルポリマー
はコアポリマーに部分的にまたは全体的に結合またはグ
ラフトしていても良いが、高度にグラフトまたは結合し
ていないことが好ましい。更に最終被包ポリマーの分子
量は、約100,000以上のような比較的高い分子量
であることが好ましい。約1,000,000およびそれ
以上のような非常に高い分子量の最終被包ポリマーは、
コアまたは中間のシェルに結合またはグラフトすること
なく得ることは困難である。それにもかかわらず、十分
高い分子量の最終被包シェルを有するある特定の組成物
はある特定の用途に有用である。低濃度の最終被包シェ
ルポリマーおよびできるだけ小さい加工助剤含量がゴム
を希釈するために選ばれるが、依然許容し得る速度およ
び流動性を有する耐衝撃性改良剤の単離をおこす。The impact modifier / processing aid further comprises a final encapsulated shell of a rigid polymer at a glass temperature of at least 60 ° C., the final encapsulated shell formed predominantly of units derived from methyl methacrylate. Final encapsulation shell is about 5
Contains about 20% by weight of core / shell impact modifier,
The final encapsulated shell encapsulates one or more core / intermediate shell particles, and the final encapsulated shell has a diameter of at least 150 nm.
To form particles. Also, the encapsulation process is performed under conditions that minimize the amount of free encapsulation polymer. That is, without additional soap and under conditions known in the art for encapsulation of conventional core / shell modifiers. Therefore, the final encapsulated shell is a methyl methacrylate homopolymer, methyl methacrylate and a small amount of alkyl acrylate, such as ethyl methacrylate or butyl acrylate, as long as methyl methacrylate is greater than 50% by weight of the intermediate shell polymer. It may be a copolymer of alkyl methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate and styrene, a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid, and the like. The final encapsulated shell polymer may be partially or wholly attached or grafted to the core polymer, but is preferably not highly grafted or attached. Furthermore, the molecular weight of the final encapsulated polymer is preferably a relatively high molecular weight, such as about 100,000 or more. Very high molecular weight final encapsulated polymers, such as about 1,000,000 and above,
Obtaining without bonding or grafting to the core or intermediate shell is difficult. Nevertheless, certain compositions having a sufficiently high molecular weight final encapsulated shell are useful for certain applications. A low concentration of the final encapsulated shell polymer and as low a processing aid content as possible are chosen to dilute the rubber, but still result in the isolation of impact modifiers with acceptable speed and flow.
【0036】最終被包後の改良剤の全体のゴム(第1の
コアポリマー)と第2のコアポリマーの含量は、好まし
くは約86%よりも多くてはならず、そうでなければ効
率的な再分散がより達成困難であり、それは不十分な光
透過性のPVCと改良剤との混合物を生じるであろう。
このことは全シェルポリマーの合計は好ましくは全コア
/シェルポリマーの少なくとも14重量%であるべきこ
とを意味する。The total rubber (first core polymer) and second core polymer content of the modifier after final encapsulation should preferably not be greater than about 86% or otherwise efficient. Redispersion is more difficult to achieve and it will result in a mixture of PVC and modifier with poor light transmission.
This means that the sum of all shell polymers should preferably be at least 14% by weight of all core / shell polymers.
【0037】新しい改良剤の最も特異な特質は、最終シ
ェルが1個より多い粒子を被包することである。最初の
小さな粒子が凝集させられた後、最終シェルはそのあと
1個のシェル内に数個の最初の粒子を包含することがで
きる。最終シェルは少なくとも10個の最初の粒子を包
含することが好ましい。被包された最初の粒子の数は最
初のコア/中間シェル粒子の幾何学的関係から計算する
ことができ、その関係においては最終コア/シェルポリ
マーの体積はコア/中間シェル粒子の体積のおおよそ
(Da/Dp)exp+3であり、ここでDaおよびDpはそれ
ぞれコア/中間シェル粒子および凝集コア/中間シェル
/最終シェル粒子の測定された直径である。The most unique attribute of the new improver is that the final shell encapsulates more than one particle. After the first small particles are agglomerated, the final shell can then contain several initial particles in one shell. The final shell preferably comprises at least 10 initial particles. The number of encapsulated initial particles can be calculated from the initial core / intermediate shell particle geometrical relationship, where the volume of the final core / shell polymer is approximately the volume of the core / intermediate shell particle. (D a / D p ) exp + 3, where D a and D p are the measured diameters of core / middle shell particles and agglomerated core / middle shell / final shell particles, respectively.
【0038】重合体の添加物はいくつかの良く知られて
いる方法のいずれかによってエマルジョンから単離する
ことができる。依然エマルジョン形で水がどっと流れ出
るが、ロール機または強力ミキサー中で熱マトリックス
ポリマーと混合することができる。スプレー乾燥、冷凍
−凝結、塩化ナトリウム、酢酸マグネシウム、次亜リン
酸カルシウムなどのような無機酸の塩の水溶液の添加に
よるような塩−凝結、メタノール−凝結のような従来の
方法により別個に単離し、次いで乾燥することが好まし
い。押出機によるペレット化によるような、改良剤を溶
融して再分散を遅らせる温度で重合体の添加物を乾燥し
ないことが好ましいけれども、溶融を避ける条件が選ば
れるならばそのような方法を使用しても良い。以下に示
される本発明の特定の実施態様に加えて、本発明者等は
教示された具体的な構造単位に加えて、本発明の有用性
および特性に有害に影響しない追加の構造単位が存在し
得る、本発明の混合物の同等なものを意図している。そ
のような同等の混合物は従来の方法で、例えば次の調製
の実施例に記述される反応の出発物質として異なるかま
たは追加の置換基を持つ対応するモノマーをさらに置換
することにより製造することができる。The polymeric additive can be isolated from the emulsion by any of several well known methods. The water still flows out in emulsion form, but can be mixed with the thermal matrix polymer in a roll machine or an intensive mixer. Isolated separately by conventional methods such as spray-drying, freeze-flocculation, salt-flocculation, such as by addition of an aqueous solution of a salt of an inorganic acid such as sodium chloride, magnesium acetate, calcium hypophosphite, methanol-flocculation, Then, it is preferable to dry. Although it is preferred not to dry the polymer additive at a temperature that melts the modifier and delays redispersion, such as by extruder pelletization, such a method should be used if conditions are chosen to avoid melting. May be. In addition to the specific embodiments of the invention set forth below, in addition to the specific structural units taught by the inventors, there are additional structural units that do not adversely affect the usefulness and properties of the invention. The possible equivalents of the mixtures according to the invention are intended. Such equivalent mixtures can be prepared in a conventional manner, for example by further substituting the corresponding monomers with different or additional substituents as starting materials for the reactions described in the following preparative examples. it can.
【0039】実施例1 マイクロ凝集アクリル系耐衝撃
性改良剤のラテックスポリマー A. 小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 1. 第1のコア/第1の中間シェル 容量5リットルの丸底フラスコ中で、脱イオン水117
9gを窒素スパージのもとに55℃まで加熱した。55
℃で、窒素スパージを定常的スイープに変えた。次いで
次の溶液すなわちp−ニトロソフェノレートナトリウム
0.125重量%溶液17.52gと、脱イオンすすぎ水
7.47g、酒石酸1.44重量%溶液15.22gとす
すぎ水3.46gおよびラウリル硫酸ナトリウム25重
量%溶液36.18gとすすぎ水29.5gをフラスコに
添加した。水280.7g、ラウリル硫酸ナトリウム2
5%溶液7.62g、アクリル酸n−ブチル1087.4
gおよびメタクリル酸アリル7.68gを含有する別個
の乳化モノマー混合物を調製した。この乳化モノマー混
合物を4個の別個のショット(1回分の材料)で重合し
た。第1のショットはこのモノマーのエマルジョン混合
物を153.7gを含有していた。それをフラスコに添
加後、水17.35gに溶解したナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒド1.1gと70%t−ブチルヒ
ドロペルオキシド0.20gとをただちにフラスコに添
加した。水5gをスルホキシル酸ナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒドの容器をすすぐために使用し、
水104gをモノマーエマルジョンの容器をすすぐため
に使用した。発熱がそのピーク温度に達した後、反応混
合物をそのピーク温度に15分間維持し次いで53℃ま
で冷却した。モノマーエマルジョンの第2のショット、
127.45gをフラスコに添加し続いてt−ブチルヒ
ドロキシペルオキシド70%溶液0.15gを別に添加
した。発熱後、混合物をピーク温度に15分間保持して
53℃まで冷却した。モノマーエマルジョンの第3の仕
込みは全モノマー混合物573.6gであった。開始剤
の第3の添加は70%t−ブチルヒドロペルオキシド
0.70gであった。反応混合物を発熱させてピーク温
度に15分間維持した。次いで混合物を57℃まで冷却
した。モノマー混合物の最後の添加は573.6gであ
って最後のt−ブチルヒドロペルオキシド溶液の添加は
0.70gであった。次いで水1025gをモノマーエ
マルジョンの容器をすすぐために使用した。発熱ピーク
温度3分後、水7.46gに溶解したナトリウムスルホ
キシレートホルムアルデヒド0.12gとt−ブチルヒ
ドロペルオキシド溶液0.18gを反応混合物に添加
し、続いてピーク温度に1時間維持した。エマルジョン
を次いで53℃まで冷却した。ポリマー固体含量は2
8.9%であった。 Example 1 Micro-Agglomerated Acrylic Impact Resistance
Latex polymer as a property improver A. Small particle size acrylic impact modifier 1. First core / first intermediate shell Deionized water 117 in a 5 liter round bottom flask.
9 g were heated to 55 ° C under a nitrogen sparge. 55
At ° C, the nitrogen sparge was changed to a steady sweep. Then the following solutions were added: 17.52 g of a 0.125 wt% sodium p-nitrosophenolate solution, 7.47 g of deionized rinse water, 15.22 g of a 1.44 wt% solution of tartaric acid, 3.46 g of rinse water and sodium lauryl sulfate. 36.18 g of a 25 wt% solution and 29.5 g of rinse water were added to the flask. Water 280.7g, sodium lauryl sulfate 2
7.62 g of 5% solution, n-butyl acrylate 1087.4
g and 7.68 g of allyl methacrylate were prepared as a separate emulsion monomer mixture. The emulsified monomer mixture was polymerized in four separate shots (one batch of material). The first shot contained 153.7 g of an emulsion mixture of this monomer. After adding it to the flask, 1.1 g of sodium sulfoxylate formaldehyde and 0.20 g of 70% t-butyl hydroperoxide dissolved in 17.35 g of water were immediately added to the flask. 5 g of water was used to rinse a container of sodium sulfoxylate sulfoxylate formaldehyde,
104 g of water was used to rinse the container of monomer emulsion. After the exotherm reached its peak temperature, the reaction mixture was held at that peak temperature for 15 minutes and then cooled to 53 ° C. The second shot of the monomer emulsion,
127.45 g was added to the flask followed by another addition of 0.15 g of a 70% solution of t-butyl hydroxyperoxide. After the exotherm, the mixture was held at peak temperature for 15 minutes and cooled to 53 ° C. The third charge of monomer emulsion was 573.6 g of total monomer mixture. The third addition of initiator was 0.70 g of 70% t-butyl hydroperoxide. The reaction mixture was exothermed and held at peak temperature for 15 minutes. The mixture was then cooled to 57 ° C. The final addition of the monomer mixture was 573.6 g and the final t-butyl hydroperoxide solution addition was 0.70 g. 1025 g of water was then used to rinse the container of monomer emulsion. After 3 minutes of an exothermic peak temperature, 0.12 g of sodium sulfoxylate formaldehyde and 0.18 g of t-butyl hydroperoxide solution dissolved in 7.46 g of water were added to the reaction mixture, which was subsequently maintained for 1 hour at peak temperature. The emulsion was then cooled to 53 ° C. Polymer solids content is 2
It was 8.9%.
【0040】上記のエマルジョンに次いでラウリル硫酸
ナトリウム25%溶液5.33gおよび水15gを添加
した。別の水20gを容器をすすぐために使用した。こ
の混合物を15分間撹拌後、メタクリル酸メチル14
9.3gおよびn−ドデシルメルカプタン0.58gを反
応フラスコに仕込み、続いてモノマー容器のすすぎ水1
00gを仕込んだ。次いで水20gに溶解したナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド0.22gおよび
水120gに溶解した過硫酸ナトリウム0.22gを添
加した。発熱ピーク温度後、残留モノマーを水20gに
溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド
0.08gおよび水20gに溶解した過硫酸ナトリウム
0.08gを添加することにより更に反応させた。この
添加後1時間、固体含量が29.9%であることがわか
った。ラテックスの粒径は76nmであった。これは実施
例3のラテックスA−1である。To the above emulsion was then added 5.33 g of 25% sodium lauryl sulphate solution and 15 g of water. Another 20 g of water was used to rinse the container. After stirring this mixture for 15 minutes, methyl methacrylate 14
A reaction flask was charged with 9.3 g and 0.58 g of n-dodecyl mercaptan, followed by 1 rinsing water of the monomer vessel.
00g was charged. Then 0.22 g of sodium sulfoxylate formaldehyde dissolved in 20 g of water and 0.22 g of sodium persulfate dissolved in 120 g of water were added. After the exothermic peak temperature, the residual monomer was reacted further by adding 0.08 g of sodium sulfoxylate formaldehyde dissolved in 20 g of water and 0.08 g of sodium persulfate dissolved in 20 g of water. One hour after this addition, the solids content was found to be 29.9%. The particle size of the latex was 76 nm. This is Latex A-1 of Example 3.
【0041】2. マイクロ凝集 撹拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた容量5
000mlの四ツ首丸底フラスコ中で、上記の手順で得た
小粒径の耐衝撃性改良剤ラテックス3000gを90℃
まで加熱した。凝集剤は2種類の別個の溶液として使用
される濃アンモニア(29.3重量%)および酢酸(5
0重量%)である。90℃で撹拌されているエマルジョ
ンに、アンモニアおよび酢酸を各5分ごとに交互に1.
19mlおよび2.14mlの増加量で添加した。ラテック
スの粒径を各添加後に測定した。所望の粒径が達成され
たとき(普通は200〜250nm)凝集工程を停止し
た。凝集ラテックスを次いで53℃まで冷却した。2. Capacity 5 equipped with a micro flocculation stirrer, thermometer and condenser
In a 000 ml four-neck round bottom flask, 3000 g of the small particle size impact modifier latex obtained by the above procedure was added at 90 ° C.
Heated up. The flocculant is used as two separate solutions in concentrated ammonia (29.3% by weight) and acetic acid (5
0% by weight). Alternate ammonia and acetic acid to the emulsion stirred at 90 ° C every 5 minutes 1.
Added in increments of 19 ml and 2.14 ml. The particle size of the latex was measured after each addition. The aggregation process was stopped when the desired particle size was achieved (typically 200-250 nm). The agglomerated latex was then cooled to 53 ° C.
【0042】3. メタクリル酸メチルによる被包 窒素スイープのもとに、ラウリル硫酸ナトリウム28%
水溶液7.14g、メタクリル酸メチル100gおよび
n−ドデシルメルカプタン0.4gを上記の凝集エマル
ジョンに添加した。水214gを添加された物質の容器
をすすぐために使用した。混合物を10分間撹拌後、水
10gに溶解したナトリウムスルホキシレートホルムア
ルデヒド0.15gおよび水10gに溶解した過硫酸ナ
トリウム0.15gを反応混合物に添加した。発熱が観
察された後、残留モノマーを水4g中に溶解したナトリ
ウムスルホキシレートホルムアルデヒド0.05gおよ
び水4g中に溶解した過硫酸ナトリウム0.05gの添
加により更に反応させた。最終エマルジョンを55℃に
1時間維持し、次いで室温まで冷却した。3. Under a nitrogen sweep with methyl methacrylate , sodium lauryl sulfate 28%
7.14 g of an aqueous solution, 100 g of methyl methacrylate and 0.4 g of n-dodecyl mercaptan were added to the above flocculated emulsion. 214 g of water was used to rinse the container of the added material. After stirring the mixture for 10 minutes, 0.15 g of sodium sulfoxylate formaldehyde dissolved in 10 g of water and 0.15 g of sodium persulfate dissolved in 10 g of water were added to the reaction mixture. After an exotherm was observed, the residual monomer was further reacted by the addition of 0.05 g sodium sulfoxylate formaldehyde dissolved in 4 g water and 0.05 g sodium persulfate dissolved in 4 g water. The final emulsion was maintained at 55 ° C for 1 hour and then cooled to room temperature.
【0043】4. マイクロ凝集アクリル系耐衝撃性改
良剤の凝結 容量4000mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.4
75%溶液2000gを85℃まで加熱した。撹拌のも
とに、上記の被包エマルジョン1000gを塩化カルシ
ウム溶液中へゆっくり注ぎ入れた。混合物を15分間撹
拌させ、次いで濾過して水を除去した。凝塊を水150
0gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝集重合体を流
動床乾燥機中で80℃にて乾燥した。4. Micro-aggregated acrylic impact resistance modified
Calcium chloride 0.4 in a beaker with a setting capacity of 4000 ml
2000 g of a 75% solution was heated to 85 ° C. With stirring, 1000 g of the above encapsulated emulsion was slowly poured into the calcium chloride solution. The mixture was allowed to stir for 15 minutes then filtered to remove water. Clot water 150
Washed with 0 g and filtered to remove water. The agglomerated polymer was dried in a fluid bed dryer at 80 ° C.
【0044】実施例2 マイクロ凝集された粘度減小用
添加物 小粒径のアクリル系粘度減小用添加物 容量5リットルの丸底フラスコ中で、脱イオン水117
9gを窒素スパージを使用して55℃まで加熱した。5
5℃で、窒素スパージを定常的スイープに変えた。次い
で次の溶液すなわち、p−ニトロソフェノレートナトリ
ウム0.125重量%溶液17.52gと脱イオンすすぎ
水7.47g、酒石酸1.44重量%溶液15.22gと
すすぎ水3.46gおよびラウリル硫酸ナトリウム28
重量%溶液32.29gとすすぎ水29.5gをフラスコ
に添加した。水280.7g、ラウリル硫酸ナトリウム
28%溶液6.82g、アクリル酸n−ブチル1087.
4gおよびn−ドデシルメルカプタン10.87gを含
有する別個の乳化モノマー混合物を調製した。この乳化
モノマー混合物を4個の別個のショットで重合させた。
第1のショットはこのモノマーエマルジョン混合物15
3.7gを含有する。それをフラスコに添加後、水17.
35gに溶解したナトリウムスルホキシレートホルムア
ルデヒド1.1gおよび70%t−ブチルヒドロペルオ
キシド0.20gをただちにフラスコに添加した。水5
gをナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドの容
器をすすぐために使用し、水104gをモノマーエマル
ジョンの容器をすすぐために使用した。発熱で混合物が
ピーク温度にもたらされた後、反応混合物をこのピーク
温度に15分間維持し、次いで53℃まで冷却した。モ
ノマーエマルジョンの第2のショット、127.45g
をフラスコに添加し、続いて別のt−ブチルヒドロペル
オキシド70%溶液0.15gを添加した。発熱後、混
合物をピーク温度に15分間保持し、次いで53℃まで
冷却した。モノマーエマルジョンの第3の仕込みは全モ
ノマー混合物573.6gであった。開始剤の第3の添
加は70%t−ブチルヒドロペルオキシド0.70gで
あった。反応混合物を発熱させ、ピーク温度に15分間
維持した。次いで混合物を57℃まで冷却した。モノマ
ー混合物の最後の添加は573.6gであって、最後の
t−ブチルヒドロペルオキシド溶液の添加は0.70g
であった。次いで水1025gを使用してモノマーエマ
ルジョンの容器をすすいだ。発熱ピーク温度後3分、水
7.46g中に溶解したナトリウムスルホキシレートホ
ルムアルデヒド0.12gおよびt−ブチルヒドロペル
オキシド溶液0.18gを反応混合物に添加し、続いて
ピーク温度に1時間維持した。エマルジョンを次いで5
3℃まで冷却した。ポリマー固体含量は28.9%であ
った。 Example 2 For microviscosity reduction of viscosity
Additives Small particle size acrylic additive for viscosity reduction Deionized water 117 in a round bottom flask with a volume of 5 liters
9g was heated to 55 ° C using a nitrogen sparge. 5
At 5 ° C, the nitrogen sparge was changed to a steady sweep. Then the following solutions were added: 17.52 g of 0.125 wt% sodium p-nitrosophenolate solution, 7.47 g of deionized rinse water, 15.22 g of 1.44 wt% tartaric acid solution, 3.46 g of rinse water and sodium lauryl sulfate. 28
32.29 g of a wt% solution and 29.5 g of rinse water were added to the flask. Water 280.7 g, sodium lauryl sulfate 28% solution 6.82 g, n-butyl acrylate 1087.
A separate emulsion monomer mixture containing 4 g and 10.87 g of n-dodecyl mercaptan was prepared. This emulsion monomer mixture was polymerized in 4 separate shots.
The first shot is this monomer emulsion mixture 15
Contains 3.7 g. After adding it to the flask, water 17.
1.1 g of sodium sulfoxylate formaldehyde and 0.20 g of 70% t-butyl hydroperoxide dissolved in 35 g were immediately added to the flask. Water 5
g was used to rinse the sodium sulfoxylate formaldehyde container and 104 g water was used to rinse the monomer emulsion container. After the exotherm brought the mixture to peak temperature, the reaction mixture was held at this peak temperature for 15 minutes and then cooled to 53 ° C. Second shot of monomer emulsion, 127.45g
Was added to the flask, followed by another 0.15 g of a 70% solution of t-butyl hydroperoxide. After the exotherm, the mixture was held at peak temperature for 15 minutes and then cooled to 53 ° C. The third charge of monomer emulsion was 573.6 g of total monomer mixture. The third addition of initiator was 0.70 g of 70% t-butyl hydroperoxide. The reaction mixture was allowed to exotherm and was maintained at peak temperature for 15 minutes. The mixture was then cooled to 57 ° C. The final addition of the monomer mixture was 573.6 g and the final t-butyl hydroperoxide solution addition was 0.70 g.
Met. The container of monomer emulsion was then rinsed with 1025 g of water. Three minutes after the exothermic peak temperature, 0.12 g of sodium sulfoxylate formaldehyde and 0.18 g of t-butyl hydroperoxide solution dissolved in 7.46 g of water were added to the reaction mixture, which was subsequently maintained at the peak temperature for 1 hour. Emulsion then 5
Cooled to 3 ° C. The polymer solids content was 28.9%.
【0045】上記のエマルジョンにラウリル硫酸ナトリ
ウム25%溶液5.33gおよび水15gを添加した。
別の水20gを使用して容器をすすいだ。この混合物を
15分間撹拌後、メタクリル酸メチル274gおよびn
−ドデシルメルカプタン2.74gを反応フラスコに仕
込み、続いてモノマーの容器のすすぎ水100gを仕込
んだ。次いで水20gに溶解したナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒド0.421gおよび水120g
に溶解した過硫酸ナトリウム0.41gを添加した。発
熱ピーク温度後、残留モノマーを水20g中のナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド0.14gおよび
水20g中の過硫酸ナトリウム0.14gの添加により
更に反応させた。この添加後1時間、固体含量が32%
であることがわかった。これは実施例3のラテックスB
−1である。To the above emulsion was added 5.33 g of 25% sodium lauryl sulfate solution and 15 g of water.
Another 20 g of water was used to rinse the container. After stirring this mixture for 15 minutes, 274 g of methyl methacrylate and n
-2.74 g of dodecyl mercaptan was charged to the reaction flask, followed by 100 g of rinse water in the monomer vessel. Then 0.421 g of sodium sulfoxylate formaldehyde dissolved in 20 g of water and 120 g of water
0.41 g of sodium persulfate dissolved in was added. After the exothermic peak temperature, the residual monomer was further reacted by adding 0.14 g of sodium sulfoxylate formaldehyde in 20 g of water and 0.14 g of sodium persulfate in 20 g of water. 1 hour after this addition, the solid content is 32%
I found out. This is the latex B of Example 3.
-1.
【0046】マイクロ凝集化 撹拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた容量1
000mlの四ツ首丸底フラスコ中で、上記の手順で得た
小粒径の粘度減小添加物ラテックス750gを90℃ま
で加熱した。凝集剤は2種類の別個の溶液として使用さ
れる濃アンモニア(29.3重量%)および酢酸(50
重量%)である。90℃の撹拌された溶液に、アンモニ
アおよび酢酸溶液を各5分ごとに交互に0.30mlおよ
び0.54mlの増加量で添加した。ラテックスの粒径を
各添加後測定した。所望の粒径が達成されたとき(普通
は200〜250nm)凝集工程を停止した。凝集ラテッ
クスをラウリル硫酸ナトリウム28%溶液8.03gと
混合し、次いで53℃まで冷却した。Volume 1 equipped with a micro-agglomeration stirrer, thermometer and condenser
In a 000 ml four neck round bottom flask, 750 g of the small particle size viscosity reducing additive latex obtained above was heated to 90 ° C. The flocculant is used as two separate solutions in concentrated ammonia (29.3% by weight) and acetic acid (50%).
% By weight). To the stirred solution at 90 ° C., ammonia and acetic acid solutions were added alternately every 5 minutes in increments of 0.30 ml and 0.54 ml. The particle size of the latex was measured after each addition. The aggregation process was stopped when the desired particle size was achieved (typically 200-250 nm). The agglomerated latex was mixed with 8.03 g of 28% sodium lauryl sulfate solution and then cooled to 53 ° C.
【0047】メタクリル酸メチルによる被包 窒素の掃引のもとに、ラウリル硫酸ナトリウム28%溶
液1.79g、メタクリル酸メチル25gおよびn−ド
デシルメルカプタン0.1gを上記の凝集エマルジョン
に添加した。添加された物質の容器をすすぐために水5
4gを使用した。混合物を10分間撹拌後、水10gに
溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド
0.0375gおよび水10gに溶解した過硫酸ナトリ
ウム0.0375gを反応混合物に添加した。発熱が観
察された後、残留モノマーを水4gに溶解したナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド0.012gおよ
び水4gに溶解した過硫酸ナトリウム0.012gの添
加により更に反応させた。最終エマルジョンを55℃に
1時間維持し、次いで室温まで冷却した。1.79 g of a 28% solution of sodium lauryl sulphate, 25 g of methyl methacrylate and 0.1 g of n-dodecyl mercaptan were added to the above flocculated emulsion under a sweep of nitrogen- encapsulated with methyl methacrylate . Water to rinse the container of added material 5
4 g was used. After stirring the mixture for 10 minutes, 0.0375 g of sodium sulfoxylate formaldehyde in 10 g of water and 0.0375 g of sodium persulfate in 10 g of water were added to the reaction mixture. After an exotherm was observed, the residual monomer was reacted further by the addition of 0.012 g sodium sulfoxylate formaldehyde dissolved in 4 g water and 0.012 g sodium persulfate dissolved in 4 g water. The final emulsion was maintained at 55 ° C for 1 hour and then cooled to room temperature.
【0048】マイクロ凝集化された粘度減小用添加物の
凝結 容量400mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.47
5%溶液1667gを85℃まで加熱した。撹拌下に、
上記被包エマルジョン833gをゆっくり塩化カルシウ
ム溶液中にゆっくり注ぎ入れた。混合物を15分間撹拌
し、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水12
50gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝集ポリマー
を80℃の流動床乾燥機で乾燥した。これは次の実施例
のポリマーBである。 Microagglomerated viscosity reducing additive
Calcium chloride 0.47 in a beaker with a setting capacity of 400 ml
1667 g of a 5% solution was heated to 85 ° C. Under stirring,
833 g of the above encapsulated emulsion was slowly poured into the calcium chloride solution. The mixture was stirred for 15 minutes then filtered to remove water. Damp clumps in water 12
Washed with 50 g and filtered to remove water. The agglomerated polymer was dried in a fluid bed dryer at 80 ° C. This is Polymer B of the following example.
【0049】実施例3 共マイクロ凝集化アクリル系耐
衝撃性改良剤および粘度減小添加物 この実施例は2種類のコア/中間シェルラテックスの共
マイクロ凝集化、続いて最終シェルによる被包を示す。小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 実施例A(ラテックスA−1)の小粒径のアクリル系耐衝
撃性改良剤と同じ。小粒径の粘度減小添加物 実施例B(ラテックスB−1)の小粒径の粘度減小添加物
と同じ。 Example 3 Co-micro agglomerated acrylic resistant
Impact modifiers and viscosity reducing additives This example shows co-microaggregation of two core / middle shell latices, followed by final shell encapsulation. Small particle size acrylic impact modifier The same as the small particle size acrylic impact modifier of Example A (Latex A-1). Small particle viscosity reducing additive Same as Example B (latex B-1) small particle viscosity reducing additive.
【0050】共マイクロ凝集化 撹拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた、容量
5000mlの四ツ首丸底フラスコ中で、実施例1に記載
した手順により得た小粒径の耐衝撃性改良剤ラテックス
A−1を2000gおよび実施例2に記載した手順によ
り調製した小粒径の粘度減小添加物ラテックスB−1を
2000gを90℃まで加熱した。凝集剤は2種類の別
個の溶液として使用される濃アンモニア(29.3重量
%)と酢酸(50重量%)であった。90℃の撹拌され
たエマルジョンに、アンモニアおよび酢酸溶液を各5分
ごとに交互に1.58mlおよび2.86mlの増加量で添加
した。ラテックスの粒径を各添加後に測定した。所望の
粒径(263nm)が達成されたとき凝集工程を停止し
た。凝集ラテックスをラウリル硫酸ナトリウム28%溶
液42.9gと混合し、次いで53℃まで冷却した。Small particle size impact modifier latex obtained by the procedure described in Example 1 in a 5000 ml four neck round bottom flask equipped with a co-micro agglomeration stirrer, thermometer and condenser. 2000 g of A-1 and 2000 g of small particle size viscosity reducing additive latex B-1 prepared by the procedure described in Example 2 were heated to 90 ° C. The flocculant was concentrated ammonia (29.3 wt%) and acetic acid (50 wt%) used as two separate solutions. To the stirred emulsion at 90 ° C., ammonia and acetic acid solutions were added alternately every 5 minutes in increments of 1.58 ml and 2.86 ml. The particle size of the latex was measured after each addition. The aggregation process was stopped when the desired particle size (263 nm) was achieved. The agglomerated latex was mixed with 42.9 g of 28% sodium lauryl sulfate solution and then cooled to 53 ° C.
【0051】メタクリル酸メチルによる被包 窒素の掃引下に、ラウリル硫酸ナトリウム28%溶液
9.05g、メタクリル酸メチル126.7gおよびn−
ドデシルメルカプタン0.51gを上記の凝集エマルジ
ョンに添加した。添加された物質の容器をすすぐために
水275gを使用した。混合物を10分間撹拌後、水1
2gに溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアル
デヒド0.19gおよび水12gに溶解した過硫酸ナト
リウム0.19gを反応混合物に添加した。発熱が観察
された後、残留モノマーを水4gに溶解したナトリウム
スルホキシレートホルムアルデヒド0.06gおよび水
4gに溶解した過硫酸ナトリウム0.06gの添加によ
り更に反応させた。最終エマルジョンを55℃に1時間
維持し、次いで室温まで冷却した。[0051] under sweeping encapsulation nitrogen with methyl methacrylate, sodium lauryl sulfate 28% solution 9.05 g, methyl methacrylate 126.7g and n-
0.51 g of dodecyl mercaptan was added to the above flocculated emulsion. 275 g of water was used to rinse the container of added material. After stirring the mixture for 10 minutes, water 1
0.19 g of sodium sulfoxylate formaldehyde dissolved in 2 g and 0.19 g of sodium persulfate dissolved in 12 g of water were added to the reaction mixture. After an exotherm was observed, the residual monomer was further reacted by the addition of 0.06 g of sodium sulfoxylate formaldehyde dissolved in 4 g of water and 0.06 g of sodium persulfate dissolved in 4 g of water. The final emulsion was maintained at 55 ° C for 1 hour and then cooled to room temperature.
【0052】共マイクロ凝集化アクリル系耐衝撃性改良
剤と粘度減小添加物の凝結 容量4000mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.4
75%溶液2000gを99℃まで加熱した。撹拌下
に、上記の被包エマルジョン1000gを塩化カルシウ
ム溶液中にゆっくり注ぎ入れた。混合物を15分間撹拌
し、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水15
00gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝集ポリマー
を80℃の流動床乾燥機で乾燥した。これは次の本文に
おけるポリマーCである。 Co-micro agglomerated acrylic impact modifier
Calcium chloride 0.4 in a beaker with a setting capacity of 4000 ml
2000 g of 75% solution was heated to 99 ° C. With stirring, 1000 g of the above encapsulated emulsion was slowly poured into the calcium chloride solution. The mixture was stirred for 15 minutes then filtered to remove water. Damp clot in water 15
Wash with 00 g and filter to remove water. The agglomerated polymer was dried in a fluid bed dryer at 80 ° C. This is Polymer C in the following text.
【0053】実施例4 マイクロ凝集化され被包された
粘度減小用添加物 本実施例は架橋中間段階のコア/シェルポリマー、およ
び耐衝撃性改良剤のないマイクロ凝集/被包を示す。小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 容量5リットルの丸底フラスコ中で、脱イオン水117
9gを窒素スパージのもとに55℃まで加熱した。55
℃で、窒素スパージを定常的スイープに変えた。次いで
次の溶液すなわちp−ニトロソフェノレートナトリウム
0.125重量%溶液17.52gと脱イオンすすぎ水
7.47g、酒石酸1.44重量%溶液15.22gとす
すぎ水3.46gおよびラウリル硫酸ナトリウム28重
量%溶液32.29gとすすぎ水29.5gをフラスコに
添加した。水172.7g、ラウリル硫酸ナトリウム2
8%溶液4.18g、アクリル酸n−ブチル664.6g
およびn−ドデシルメルカプタン6.66gを含有する
別個の乳化モノマー混合物を調製した。この乳化モノマ
ー混合物を3個の別個のショットで重合した。第1のシ
ョットはこのモノマーエマルジョン混合物153.7g
を含有する。それをフラスコに添加後、水17.35g
に溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒ
ド1.1gおよび70%t−ブチルヒドロペルオキシド
0.20gをただちにフラスコに添加した。ナトリウム
スルホキシレートホルムアルデヒドの容器をすすぐため
に水5gを使用した。水104gを使用してモノマーエ
マルジョンの容器をすすいだ。発熱がそのピーク温度に
達した後、反応混合物をこのピーク温度に15分間維持
し、次いで53℃まで冷却した。モノマーエマルジョン
の第2のショット、122.98gをフラスコに添加
し、続いて別のt−ブチルヒドロペルオキシド70%溶
液0.15gを添加した。発熱後、混合物をピーク温度
に15分間保持し、次いで53℃まで冷却した。モノマ
ーエマルジョンの第3の仕込みは全モノマー混合物57
1.5gであった。開始剤の第3の添加は70%t−ブ
チルヒドロペルオキシド0.70gであった。反応混合
物を発熱させ、ピーク温度に15分間維持した。次いで
混合物を57℃まで冷却した。水108g、28%ラウ
リル硫酸ナトリウム2.64g、アクリル酸n−ブチル
418.23gおよびメタクリル酸アリル2.93gを含
有する第2のモノマーエマルジョン混合物を調製した。
この混合物をt−ブチルヒドロペルオキシド70%溶液
0.70gと一緒に反応フラスコに添加した。次いで水
1025gを使用してモノマーエマルジョンの容器をす
すいだ。発熱ピーク温度後3分、水7.46gに溶解し
たナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド0.1
2gおよびt−ブチルヒドロペルオキシド0.18gを
反応混合物に添加し、続いてピーク温度に1時間保持し
た。エマルジョンを次いで53℃まで冷却した。ポリマ
ーの固体含量は29%であった。 Example 4 Microaggregated and encapsulated
Viscosity Reducing Additives This example demonstrates cross-linking intermediate stage core / shell polymers and micro-agglomeration / encapsulation without impact modifiers. Small particle size acrylic impact modifier 117 deionized water in a 5 liter round bottom flask.
9 g were heated to 55 ° C under a nitrogen sparge. 55
At ° C, the nitrogen sparge was changed to a steady sweep. The following solutions were then added: 17.52 g of a 0.125% by weight sodium p-nitrosophenolate solution, 7.47 g of deionized rinse water, 15.22 g of a 1.44% by weight tartaric acid solution, 3.46 g of rinse water and 28 of sodium lauryl sulphate. 32.29 g of a wt% solution and 29.5 g of rinse water were added to the flask. Water 172.7g, sodium lauryl sulfate 2
4.18 g of 8% solution, n-butyl acrylate 664.6 g
A separate emulsion monomer mixture was prepared containing 6 and 66 g of n-dodecyl mercaptan. The emulsion monomer mixture was polymerized in 3 separate shots. The first shot is 153.7 g of this monomer emulsion mixture.
Contains. After adding it to the flask, 17.35 g of water
1.1 g of sodium sulfoxylate formaldehyde and 0.20 g of 70% t-butyl hydroperoxide dissolved in ## STR3 ## were immediately added to the flask. 5 g of water was used to rinse the sodium sulfoxylate formaldehyde container. A container of monomer emulsion was rinsed with 104 g of water. After the exotherm reached its peak temperature, the reaction mixture was held at this peak temperature for 15 minutes and then cooled to 53 ° C. A second shot of the monomer emulsion, 122.98 g, was added to the flask, followed by another 0.15 g of a 70% solution of t-butyl hydroperoxide. After the exotherm, the mixture was held at peak temperature for 15 minutes and then cooled to 53 ° C. The third charge of the monomer emulsion is the total monomer mixture 57.
It was 1.5 g. The third addition of initiator was 0.70 g of 70% t-butyl hydroperoxide. The reaction mixture was allowed to exotherm and was maintained at peak temperature for 15 minutes. The mixture was then cooled to 57 ° C. A second monomer emulsion mixture containing 108 g of water, 2.64 g of 28% sodium lauryl sulfate, 418.23 g of n-butyl acrylate and 2.93 g of allyl methacrylate was prepared.
This mixture was added to a reaction flask along with 0.70 g of a 70% solution of t-butyl hydroperoxide. The container of monomer emulsion was then rinsed with 1025 g of water. 3 minutes after the exothermic peak temperature, sodium sulfoxylate formaldehyde 0.1 dissolved in 7.46 g of water
2 g and 0.18 g t-butyl hydroperoxide were added to the reaction mixture, followed by a 1 hour hold at peak temperature. The emulsion was then cooled to 53 ° C. The solids content of the polymer was 29%.
【0054】上記のエマルジョンにラウリル硫酸ナトリ
ウム25%溶液5.33gおよび水15gを添加した。
別の水20gを使用して容器をすすいだ。この混合物を
15分間撹拌後、メタクリル酸メチル149.32gお
よびn−ドデシルメルカプタン0.58gを反応フラス
コに仕込み、続いてモノマー容器のすすぎ水100gを
仕込んだ。次いで水20gに溶解したナトリウムスルホ
キシレートホルムアルデヒド0.22gおよび水120
gに溶解した過硫酸ナトリウム0.22gを添加した。
発熱ピーク温度後、残留モノマーを水20g中のナトリ
ウムスルホキシレートホルムアルデヒド0.08gおよ
び水20g中の過硫酸ナトリウム0.08gの添加によ
り更に反応させた。この添加後1時間で、固体含量は3
0%であることがわかった。これはラテックスD−1で
ある。To the above emulsion was added 5.33 g of 25% sodium lauryl sulfate solution and 15 g of water.
Another 20 g of water was used to rinse the container. After stirring this mixture for 15 minutes, 149.32 g of methyl methacrylate and 0.58 g of n-dodecyl mercaptan were charged to the reaction flask, followed by 100 g of rinse water in the monomer container. Then 0.22 g of sodium sulfoxylate formaldehyde and 120 g of water dissolved in 20 g of water
0.22 g of sodium persulfate dissolved in g was added.
After the exothermic peak temperature, the residual monomer was further reacted by adding 0.08 g of sodium sulfoxylate formaldehyde in 20 g of water and 0.08 g of sodium persulfate in 20 g of water. One hour after this addition, the solid content is 3
It was found to be 0%. This is Latex D-1.
【0055】マイクロ凝集化 撹拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた容量1
000mlの四ツ首丸底フラスコ中で、上記の手順で得た
小粒径の被包された粘度減小用添加物ラテックス750
gを90℃まで加熱した。凝集剤は2種類の別個の溶液
として使用される濃アンモニア(29.3重量%)およ
び酢酸(50重量%)であった。90℃の撹拌されたエ
マルジョンに、アンモニアおよび酢酸溶液を各5分ごと
に交互に0.30mlおよび0.54mlの増加量で添加し
た。ラテックスの粒径を各添加後に測定した。所望の粒
径が達成されたとき(普通は200〜250nm)凝集工
程を停止した。凝集ラテックスをラウリル硫酸ナトリウ
ム28%溶液8.03gと混合し、次いで53℃まで冷
却した。Volume 1 equipped with micro-agglomeration stirrer, thermometer and condenser
750 ml of a small particle size encapsulated viscosity reducing additive latex obtained in the above procedure in a 000 ml four neck round bottom flask.
g was heated to 90 ° C. The flocculant was concentrated ammonia (29.3 wt%) and acetic acid (50 wt%) used as two separate solutions. To the stirred emulsion at 90 ° C., ammonia and acetic acid solutions were added alternately every 5 minutes in increments of 0.30 ml and 0.54 ml. The particle size of the latex was measured after each addition. The aggregation process was stopped when the desired particle size was achieved (typically 200-250 nm). The agglomerated latex was mixed with 8.03 g of 28% sodium lauryl sulfate solution and then cooled to 53 ° C.
【0056】メタクリル酸メチルによる被包 窒素スイープのもとに、ラウリル硫酸ナトリウム28%
溶液1.79g、メタクリル酸メチル25gおよびn−
ドデシルメルカプタン0.1gを上記の凝集エマルジョ
ンに添加した。水(54g)を使用して添加物質の容器
をすすいだ。混合物を10分間撹拌後、水10gに溶解
したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド0.
0375gおよび水10gに溶解した過硫酸ナトリウム
0.0375gを反応混合物に添加した。発熱が観察さ
れた後、残留モノマーを水4gに溶解したナトリウムス
ルホキシレートホルムアルデヒド0.012gおよび水
4gに溶解した過硫酸ナトリウム0.012gの添加に
より更に反応させた。最終エマルジョンを55℃に1時
間維持し、次いで室温まで冷却した。Under a nitrogen sweep with methyl methacrylate , sodium lauryl sulfate 28%
1.79 g of solution, 25 g of methyl methacrylate and n-
0.1 g of dodecyl mercaptan was added to the above flocculated emulsion. Water (54 g) was used to rinse the container of additive material. After stirring the mixture for 10 minutes, sodium sulfoxylate formaldehyde dissolved in 10 g of water
0375 g and 0.0375 g of sodium persulfate dissolved in 10 g of water were added to the reaction mixture. After an exotherm was observed, the residual monomer was reacted further by the addition of 0.012 g sodium sulfoxylate formaldehyde dissolved in 4 g water and 0.012 g sodium persulfate dissolved in 4 g water. The final emulsion was maintained at 55 ° C for 1 hour and then cooled to room temperature.
【0057】マイクロ凝集化され被包された粘度減小用
添加物の凝結 容量4000mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.4
75%溶液1667gを70℃まで加熱した。撹拌下に
上記の被包エマルジョン833gを塩化カルシウム溶液
中にゆっくり注ぎ入れた。反応混合物を15分間撹拌さ
せ、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水12
50gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝結ポリマー
を80℃の流動床乾燥機で乾燥した。これはポリマーD
である。 Micro-agglomerated and encapsulated for viscosity reduction
Add 0.4 kg of calcium chloride in a beaker with a setting capacity of 4000 ml.
1667 g of a 75% solution was heated to 70 ° C. With stirring, 833 g of the above encapsulated emulsion was slowly poured into the calcium chloride solution. The reaction mixture was allowed to stir for 15 minutes then filtered to remove water. Damp clumps in water 12
Washed with 50 g and filtered to remove water. The coagulated polymer was dried in a fluid bed dryer at 80 ° C. This is polymer D
Is.
【0058】実施例5 共マイクロ凝集化されたアクリ
ル系耐衝撃性改良剤および被包された粘度減小用添加物 小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 実施例1(ラテックスA−1)の小粒径のアクリル系耐衝
撃性改良剤と同じ。小粒径の被包された粘度減小用添加物 実施例4(ラテックスD−1)の小粒径の被包粘度減小
添加物と同じ。 Example 5 Co-microaggregated acrylate
-Based impact modifier and encapsulated viscosity-reducing additive Small particle size acrylic impact modifier Small particle size acrylic impact modifier of Example 1 (Latex A-1) Same as. Small particle size encapsulated viscosity reducing additive Same as Example 4 (Latex D-1) small particle size encapsulated viscosity reducing additive.
【0059】共マイクロ凝集化 撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた容量1000
mlの4ツ首丸底フラスコ中で、実施例1に記載された手
順により得られた小粒径の耐衝撃性改良剤ラテックス3
75gおよび実施例4の手順により調製された小粒径の
被包された粘度減小用添加物ラテックスD−1 375
gを90℃まで加熱した。凝集剤は2種類の分離溶液と
して使用された濃アンモニア(29.3重量%)および
酢酸(50重量%)である。90℃の撹拌された溶液
に、アンモニアおよび酢酸溶液を5分毎に交互に増し分
0.30mlおよび0.54mlで添加した。ラテックス粒径
を各添加後測定した。凝集工程を所望の粒径(25nm)
に達したとき停止した。凝集ラテックスをラウリル硫酸
ナトリウム28%溶液8.92gと混合し次いで53℃
まで冷却した。 Co-micro agglomeration stirrer, capacity 1000 equipped with thermometer and cooler
Small particle size impact modifier latex 3 obtained by the procedure described in Example 1 in a 4 ml 4 neck round bottom flask.
75 g and small particle size encapsulated viscosity reducing additive latex D-1 375 prepared by the procedure of Example 4.
g was heated to 90 ° C. The flocculant is concentrated ammonia (29.3 wt%) and acetic acid (50 wt%) used as two separate solutions. To the stirred solution at 90 ° C., ammonia and acetic acid solutions were added in alternating increments of 5 minutes at 0.30 ml and 0.54 ml. The latex particle size was measured after each addition. Agglomeration process to the desired particle size (25 nm)
It stopped when it reached. The agglomerated latex was mixed with 8.92 g of 28% sodium lauryl sulfate solution and then 53 ° C.
Cooled down.
【0060】メタクリル酸メチルによる被包 窒素スイープのもとに、ラウリル硫酸ナトリウム28%
溶液1.78g、メタクリル酸メチル25gおよびn−
ドデシルメルカプタン0.1gを上記の凝集化エマルジ
ョンに添加した。水69gを使用して添加物質用容器を
すすいだ。混合物を10分間撹拌後、水10gに溶解し
た硫酸ナトリウムホルムアルデヒド0.0375gおよ
び水10gに溶解した過硫酸ナトリウム0.0375g
を反応混合物に添加した。発熱を認めた後、残留モノマ
ーを水4gに溶解したナトリウムスルホキシレートホル
ムアルデヒド0.013gおよび水4gに溶解した過硫
酸ナトリウム0.013gを添加することによりさらに
反応させた。最終エマルジョンを55℃に1時間維持
し、次いで室温まで冷却した。Under a nitrogen sweep with methyl methacrylate , sodium lauryl sulfate 28%
1.78 g of solution, 25 g of methyl methacrylate and n-
0.1 g of dodecyl mercaptan was added to the above flocculated emulsion. 69 g of water was used to rinse the container for additive material. After stirring the mixture for 10 minutes, 0.0375 g of sodium formaldehyde sulfate dissolved in 10 g of water and 0.0375 g of sodium persulfate dissolved in 10 g of water.
Was added to the reaction mixture. After the generation of heat, the residual monomer was further reacted by adding 0.013 g of sodium sulfoxylate formaldehyde dissolved in 4 g of water and 0.013 g of sodium persulfate dissolved in 4 g of water. The final emulsion was maintained at 55 ° C for 1 hour and then cooled to room temperature.
【0061】共マイクロ凝集化アクリル系耐衝撃性改良
剤と粘度減小用添加物の凝結 容量4000mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.4
75%溶液1667gを70℃まで加熱した。撹拌のも
とに、上記の被包されたエマルジョン833gを塩化カ
ルシウム溶液中にゆっくり注いだ。混合物を15分間撹
拌させ、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水
1250gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝結した
ポリマーを80℃で流動床乾燥機中で乾燥した。これは
ポリマーEである。 Co-micro agglomerated acrylic impact modifier
Calcium chloride 0.4 in a beaker with a setting capacity of 4000 ml of the agent and the viscosity reducing additive.
1667 g of a 75% solution was heated to 70 ° C. With stirring, 833 g of the above encapsulated emulsion was slowly poured into the calcium chloride solution. The mixture was allowed to stir for 15 minutes then filtered to remove water. The damp coagulum was washed with 1250 g of water and filtered to remove water. The coagulated polymer was dried in a fluid bed dryer at 80 ° C. This is polymer E.
【0062】試験結果 1) PVC融解 試験をHaake System 90トルクレオメーターで行っ
た。混合室を170℃まで加熱した。混合パドルの回転
速度を50rpmに設定した。マイクロ凝集添加物を次の
組成により予備混合されたポリ(塩化ビニル)マスター
バッチと混合した。混合された粉体を次いで加熱混合室
中に仕込んだ。トルクおよび温度変化を記録した。ゲル
化または融解の速度をその時間(ピーク温度)での混合
物のピークトルクまでの時間および温度により特徴付け
た。非常に長い融解時間はあまり望ましくない。 Test Results 1) A PVC melting test was conducted on a Haake System 90 torque rheometer. The mixing chamber was heated to 170 ° C. The rotation speed of the mixing paddle was set to 50 rpm. The microflocculation additive was mixed with a premixed poly (vinyl chloride) masterbatch according to the following composition. The mixed powder was then charged into the heated mixing chamber. The torque and temperature changes were recorded. The rate of gelation or melting was characterized by the time and temperature to peak torque of the mixture at that time (peak temperature). Very long melting times are less desirable.
【0063】 ポリ(塩化ビニル)マスターバッチ K58PVC 100 有機スズ安定剤 2.0 モノステアリン酸グリセロール 0.5 酸化ポリエチレンワックス 0.2 マイクロ凝集化添加物(s) 0、7または14Poly (Vinyl Chloride) Masterbatch K58 PVC 100 Organotin Stabilizer 2.0 Glycerol Monostearate 0.5 Oxidized Polyethylene Wax 0.2 Micro Agglomeration Additive (s) 0, 7 or 14
【0064】[0064]
【表1】 [Table 1]
【0065】[0065]
【表2】 [Table 2]
【0066】実施例:粉体圧縮特性 小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤と流動改善加工助剤
を共凝集する主な利点は圧縮する傾向のある流動改善添
加物の分離を容易にすることである。Hosokawaの粉体圧
縮試験のデータはこの利点を説明している。試験を蓋を
して、鉛分銅964.2gを上部に載せたステンレス鋼
のカップの中に入れた粉末52mlについて行った。カッ
プと分銅を自動タッピング装置中に入れて180秒間軽
く叩いた。蓋と分銅を次いでカップから除去し、カップ
の内容物を2mmの目のスクリーン(No. 10スクリー
ン)上にカップの上げ底を使用して注意深く押し出し
た。スクリーンを次いで4.5の加減抵抗器のダイアル
設定を使用して60秒間振動させた。60秒の振動に続
いてスクリーン上に残っているいくらかのポリマーの重
量を記録した。残っているポリマーの重量を使用された
ポリマーの合計重量で割って、以下の表に記録された、
スクリーン上に残っているポリマーの比率を得た。2種
の測定を各試料に対して行った。共マイクロ凝集化材料
がスクリーンをより完全に通過することがわかる。 Example: Powder compaction properties The main advantage of co-aggregating small particle size acrylic impact modifiers and rheology improving processing aids is to facilitate the separation of rheology improving additives which tend to compact. That is. Data from Hosokawa's powder compaction test illustrates this advantage. The test was conducted with 52 ml of powder capped and placed in a stainless steel cup with 964.2 g of lead weight on top. The cup and weight were placed in an automatic tapping device and tapped for 180 seconds. The lid and weight were then removed from the cup and the contents of the cup were carefully extruded onto a 2 mm eye screen (No. 10 screen) using the raised bottom of the cup. The screen was then oscillated for 60 seconds using a 4.5 resistor potentiometer dial setting. The weight of some polymer left on the screen was recorded following 60 seconds of shaking. Dividing the weight of polymer remaining by the total weight of polymer used, recorded in the table below,
The ratio of polymer remaining on the screen was obtained. Two measurements were performed on each sample. It can be seen that the co-micro agglomerated material passes through the screen more completely.
【0067】[0067]
【表3】 [Table 3]
【0068】実施例:PVC圧延/成形プラックの衝撃
測定 アクリル系耐衝撃性改良剤および流動改善添加物の共マ
イクロ凝集化は添加物の単純な物理的混合と比較して添
加物によるPVCに与える耐衝撃性改良の有効性を減少
しない。これは本実施例に記載された圧延および成形P
VCプラックに行ったノッチ付きアイゾット衝撃測定に
より説明される。 Example: Impact of PVC rolling / molding plaque
Co-microagglomeration of measured acrylic impact modifiers and rheology-improving additives does not diminish the effectiveness of the impact modification on PVC by the additive as compared to simple physical mixing of the additive. This is the rolling and forming P described in this example.
Illustrated by a notched Izod impact measurement performed on a VC plaque.
【0069】PVC組成物の混合 PVCマスターバッチを5−ポンド高強力ミキサー中で
以下の表中に具体的に挙げられたPVC樹脂、熱安定
剤、および潤滑剤を混合することにより調製した。混合
手順はそれが52℃までせん断加熱されるまで高強力ミ
キサー中でPVC樹脂のみを混合することを必然的に含
んだ。液体有機スズ安定剤を次いで混合物に添加した。
混合物を60℃までせん断加熱させ、潤滑剤を混合物に
添加した。高強力混合を混合物温度が95℃に達するま
でミキサージャケットに蒸気を添加しながら継続した。
混合物を次いでミキサージャケットを通して水を循環す
ることにより60℃までゆっくり撹拌するのみで冷却し
た。PVCマスターバッチと称されるであろう混合物
を、おおよそ60℃でミキサーから取り出した。マイク
ロ凝集化添加物を含有する個々の混合物をPVCマスタ
ーバッチと以下の表に具体的に挙げられたマイクロ凝集
化添加物の総量を手動混合することにより調製した。 Mixed PVC Masterbatch A PVC masterbatch was prepared by mixing the PVC resin, heat stabilizer, and lubricant specifically listed in the table below in a 5-lb high intensity mixer. The mixing procedure involved mixing only the PVC resin in a high intensity mixer until it was shear heated to 52 ° C. Liquid organotin stabilizer was then added to the mixture.
The mixture was shear heated to 60 ° C. and the lubricant was added to the mixture. High intensity mixing was continued with steam addition to the mixer jacket until the mixture temperature reached 95 ° C.
The mixture was then cooled by simply circulating water through the mixer jacket to 60 ° C. with only slow stirring. The mixture, which will be referred to as a PVC masterbatch, was removed from the mixer at approximately 60 ° C. Individual mixtures containing microaggregation additives were prepared by manually mixing the PVC masterbatch with the total amount of microaggregation additives specifically listed in the table below.
【0070】PVC圧延/成形マスターバッチ組成物 100.0 phr PVC(K=60)樹脂 2.0 phr ジメチルスズビス(2−エチルヘキシルチオ
グリコレート) 2.7 phr モノステアリン酸グリセロール 0.3 phr ポリオレフィンワックス−外部潤滑剤 1.0 phr 高分子量ポリ(MME/EA)コポリマー 8.0 phr コア/シェル BA//MMAコポリマー 1.5 phr TiO2 0.4または8 phr 流動改善添加物 PVC Rolling / Molding Masterbatch Composition 100.0 phr PVC (K = 60) Resin 2.0 phr Dimethyltin bis (2-ethylhexyl thioglycolate) 2.7 phr Glycerol Monostearate 0.3 phr Polyolefin Wax-External Lubricant 1.0 phr High Molecular Weight Poly (MME / EA) Copolymer 8.0 phr Core / Shell BA // MMA Copolymer 1.5 phr TiO 2 0.4 or 8 phr Flow Improvement Additive
【0071】[0071]
【表4】 [Table 4]
【0072】プラックの混練および成形 PVC粉体混合物を177℃まで加熱された二本ロール
機によって5分間混練した。融解シートをロール機から
はがし、金属額ぶち型中でプレスして14cm×24.1c
m×0.32cmのプラックを形成した。成形を軽い圧力の
もとに3分間型を加熱し、2分間70トンの圧力を付加
することにより177℃のプレス中で行い、次いでコー
ルドプレスに型を移して5分間冷却した。 Kneading and molding of plaques The PVC powder mixture was kneaded for 5 minutes on a two roll machine heated to 177 ° C. Peel the melted sheet from the roll machine and press in a metal frame edge mold to 14cm x 24.1c
A m × 0.32 cm plaque was formed. Molding was carried out in a press at 177 ° C. by heating the mold under light pressure for 3 minutes and applying a pressure of 70 tons for 2 minutes, then transferring the mold to a cold press and cooling for 5 minutes.
【0073】ノッチ付きアイゾット衝撃測定 アイゾット棒を成形されたプラックから切断し、AST
M規格D256により切込みを入れた。試料を23℃お
よび18℃で試験した。衝撃測定を各混合物に対して5
本の棒について行った。プラックの機械方向の長い方向
に切断されたアイゾット棒に対する結果を以下の表に示
す。 Notched Izod Impact Measurement Izod rods were cut from molded plaque and AST
A notch was made in accordance with M standard D256. The samples were tested at 23 ° C and 18 ° C. 5 shock measurements for each mixture
I went on a stick of books. The results for the Izod bars cut in the long machine direction of the plaque are shown in the table below.
【0074】[0074]
【表5】 [Table 5]
【0075】[0075]
【表6】 [Table 6]
【0076】実施例:スパイラルフロー測定 アクリル系耐衝撃性改良剤と流動改善添加物の共マイク
ロ凝集化は添加物の単純な物理的混合物を含む組成物と
比較したとき添加物から結果として生じるPVCの流動
改善を減少させない。これを以下に記載したような射出
成形機中のスパイラル金型を使用して作製したPVC射
出成形組成物に関するスパイラルフロー測定で示す。 Example: Spiral Flow Measurements Co-microagglomeration of acrylic impact modifiers and flow-improving additives results in PVC from additives when compared to compositions containing a simple physical mixture of additives. Does not diminish the flow improvement of. This is shown by a spiral flow measurement on a PVC injection molding composition made using a spiral mold in an injection molding machine as described below.
【0077】混合 PVC射出成形組成物を35−ポンドヘンシェルミキサ
ー中で以下に具体的に挙げられるPVC樹脂、熱安定
剤、および潤滑剤を混合することにより調製した。混合
手順はそれが52℃までせん断加熱されるまで高強力ミ
キサー中でPVC樹脂のみを混合することを必然的に含
んだ。液体有機スズ安定剤を次いで混合物に添加した。
混合物を66℃までせん断加熱させ、潤滑剤を混合物に
添加した。高強力混合を混合物温度が95℃に達するま
で継続した。混合物を次いでミキサージャケットを通し
て水を循環することにより60℃までゆっくり撹拌する
のみで冷却した。PVCマスターバッチと称されるであ
ろう混合物を、おおよそ60℃でミキサーから取り出し
た。A mixed PVC injection molding composition was prepared by mixing in a 35-pound Henschel mixer the PVC resin, heat stabilizer, and lubricant specifically listed below. The mixing procedure involved mixing only the PVC resin in a high intensity mixer until it was shear heated to 52 ° C. Liquid organotin stabilizer was then added to the mixture.
The mixture was shear heated to 66 ° C. and the lubricant was added to the mixture. High intensity mixing was continued until the mixture temperature reached 95 ° C. The mixture was then cooled by simply circulating water through the mixer jacket to 60 ° C. with only slow stirring. The mixture, which will be referred to as a PVC masterbatch, was removed from the mixer at approximately 60 ° C.
【0078】耐衝撃性改良剤と加工助剤を含有する混合
物をPVCマスターバッチと添加物の所望の量を5−ポ
ンド高強力混合機中で室温にて5分間一緒に混合するこ
とにより調製した(混合温度はせん断加熱により室温を
越えるであろうがさらに熱を加えなかった)。A mixture containing impact modifier and processing aid was prepared by mixing together the PVC masterbatch and the desired amount of additives for 5 minutes at room temperature in a 5-lb high intensity mixer. (Mixing temperature would exceed room temperature due to shear heating but no additional heat was applied).
【0079】PVC射出成形マスターバッチ組成物 100.0 phr PVC(K=60)樹脂 2.0 phr ジメチルスズビス(2−エチルヘキシルチオ
グリコレート) 2.7 phr モノステアリン酸グリセロール 0.3 phr ポリオレフィンワックス−外部潤滑剤 1.0 phr 高分子量(MME/EA)コポリマー 8.0 phr コア/シェル BA//MMAコポリマー 1.5 phr TiO2 0.4または8 phr 流動改善添加物 PVC injection molding masterbatch composition 100.0 phr PVC (K = 60) resin 2.0 phr dimethyltin bis (2-ethylhexyl thioglycolate) 2.7 phr glycerol monostearate 0.3 phr polyolefin wax-external lubricant 1.0 phr high molecular weight (MME / EA) copolymer 8.0 phr core / shell BA // MMA copolymer 1.5 phr TiO 2 0.4 or 8 phr rheology improving additive
【0080】[0080]
【表7】 [Table 7]
【0081】押出しおよびペレット成形 混合物をAmerican Leistritz逆転2軸押出機を使用して
押出し、ペレット成形した。押出機は34mmの逆転軸を
備え付けている。15.9の直径に対する全長の比率を
与える5つのバレル部分がある。バレル温度を140°
/145°/150°/155°(注:最初のバレルは
全く加熱しない)に設定し、ダイ温度を160℃に設定
した。混合物を直径3.2mmのダイを通して一本のスト
ランドに押し出し、ペレットに切断する前に水浴を通過
させることにより冷却した。 Extrusion and Pelleting The mixture was extruded and pelletized using an American Leistritz reversing twin-screw extruder. The extruder is equipped with a 34 mm reversing shaft. There are 5 barrel sections giving a ratio of total length to diameter of 15.9. Barrel temperature 140 °
/ 145 ° / 150 ° / 155 ° (note: the first barrel does not heat at all) and the die temperature was set to 160 ° C. The mixture was extruded through a 3.2 mm diameter die into a single strand and cooled by passing it through a water bath before cutting into pellets.
【0082】射出成形 スパイラルフロー成形をArburg 270-90-350射出成形機
中のスパイラル形状Master Unitダイインサートを使用
して行った。射出成形機は直径に対する長さの比が2
0.5で圧縮比が2.1の直径22mmの軸を有していた。
バレル温度を146°、171°および177°に設定
し、ノズル温度を186°に設定した。軸速度を200
rpmに設定した。これらの設定は針状プローブをもつ手
持ち高温計を使用してエアーショットについて測定され
たときおおよそ210℃の溶融温度を生じた。成形温度
は32℃であった。スパイラルを3種類の射出圧:49
5バール、720バール、および1590バールに対し
て射出成形した。 Injection Molding Spiral flow molding was performed using spiral shaped Master Unit die inserts in an Arburg 270-90-350 injection molding machine. The injection molding machine has a ratio of length to diameter of 2
It had a 22 mm diameter shaft with a compression ratio of 2.1 at 0.5.
The barrel temperature was set at 146 °, 171 ° and 177 ° and the nozzle temperature was set at 186 °. Axis speed is 200
set to rpm. These settings produced a melting temperature of approximately 210 ° C. when measured on air shots using a handheld pyrometer with a needle probe. The molding temperature was 32 ° C. Injection pressure of 3 types of spiral: 49
Injection molded to 5 bar, 720 bar and 1590 bar.
【0083】スパイラルフロー測定 3種の異なる射出圧力に対して得られたスパイラルフロ
ーの長さを混合物1、2および3に対して以下の表に示
す。表中の値は5個のスパイラル長さ測定に対する平均
および標準偏差(括弧内)を示す。測定はPVCマスタ
ーバッチ(混合物1)の流動は、流動改善添加物が存在
するとき改善され、耐衝撃性改良剤が流動改善添加物と
共マイクロ凝集PVC混合物(混合物3)の流動は、マ
イクロ凝集耐衝撃性改良剤とマイクロ凝集流動改善添加
物を別々に混合した混合物(混合物2)に等しいことを
示す。 Spiral Flow Measurements The spiral flow lengths obtained for three different injection pressures are shown in the table below for Mixtures 1, 2 and 3. The values in the table indicate the mean and standard deviation (in parentheses) for 5 spiral length measurements. The flow of the PVC masterbatch (mixture 1) was improved in the presence of the flow-improving additive, and the impact modifier was co-microaggregated with the flow-improving additive (mixture 3). It is shown to be equivalent to a mixture (mixture 2) in which the impact modifier and the micro-aggregation flow improving additive are mixed separately.
【0084】[0084]
【表8】 [Table 8]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 51/04 LLB 7142−4J // C08F 265/04 MQM 7142−4J (72)発明者 シン−イエー・パーカー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18966. ホランド.ジヨイスキルマードライブ11 (72)発明者 ジヤニス・カースルズ・ステイーブンソン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19053. ラングホーン.ニユーベリーポートロード 24 (72)発明者 モリス・クリストフアー・ウイルズ アメリカ合衆国ニユージヤージー州08554. ロウブリング.リバーバンクドライブ129 (72)発明者 ジユーデイス・リー・アリソン アメリカ合衆国ニユージヤージー州08055. メドフオード.イーストセンテニアル35─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI technical display location C08L 51/04 LLB 7142-4J // C08F 265/04 MQM 7142-4J (72) Inventor Shin- Ye Parker USA Pennsylvania 18966. Holland. GIYOIS Kirmer Drive 11 (72) Inventor Janice Castles Stevenson, Pennsylvania, USA 19053. Langhorne. Newbury Port Road 24 (72) Inventor Morris Christopher Willes, New Jersey, USA 08554. Rowling. Riverbank Drive 129 (72) Inventor Youth Lee Allison New Jersey, USA 08055. Medford Ord. East Centennial 35
Claims (28)
エン、アクリル酸のC2〜C8アルキルエステル、または
それらの混合物から誘導された単位を含有し、少なくと
も約500,000の重量平均分子量を有し、そして約
−20℃以下のガラス温度および直径約100nm以下の
粒径を有するゴム状の第1のコアポリマー粒子; 2) 主にアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C4エス
テルから誘導された単位を含有し、そして第1のコア/
中間シェルポリマー粒子の約5〜約20重量%である、
約−20℃以上のガラス温度を有する第1の中間のシェ
ルポリマーからなる耐衝撃性改良剤成分; b. 1) アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの
混合物のC4〜C12アルキルエステルから誘導された単
位を少なくとも80重量%と、少なくとも1種類の他の
ビニルまたはビニリデンモノマーから誘導された単位を
0〜約20部を含有し、約100,000以下の重量平
均分子量を有し、かつグラフト結合または架橋するモノ
マーから誘導された単位を含有せず、また意図的には架
橋されていない直径約100nm以下の粒径を有する第2
のコアポリマー粒子;および 2)a) ビニル芳香族モノマーまたは(メタ)アクリル
酸のC1〜C4アルキルエステルの1種またはそれ以上か
ら誘導された単位を少なくとも90重量%、及び b)i) 2個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
含有する多官能性モノマー;または ii) 共重合可能な不飽和酸のアルカリ、アルカリ土類、
または遷移金属塩の少なくとも一方から誘導された単位
を約0.5から約10重量%を含有する第2の中間架橋
シェルポリマー;または 3) ビニル芳香族モノマーまたはメタクリル酸のC1〜
C4アルキルエステルの1種類またはそれ以上から誘導
された単位を、少なくとも約70重量%含有する、第3
の中間のシェルステージのポリマーの1種類の粒子から
なる加工助剤成分;及び c. 主にメタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルか
ら誘導された単位を含有し、約5〜約20重量%の最終
コア/シェルポリマーブレンドからなり、かつ耐衝撃性
改良剤と加工助剤粒子の凝集体を被包するものであっ
て、その被包シェルは直径少なくとも150nmの粒子を
形成するものである、少なくとも60℃のガラス温度を
有する硬質ポリマーの被包セルからなる第1のコア/シ
ェル耐衝撃性改良剤と第2のコア/シェル加工助剤の混
合物。1. A a. 1) at least 50 wt% butadiene, C 2 -C 8 alkyl esters of acrylic acid, or contains units derived from a mixture thereof, of at least about 500,000 weight average molecular weight And a rubbery first core polymer particle having a glass temperature of about -20 ° C or less and a particle size of about 100 nm or less in diameter; 2) mainly derived from a C 1 -C 4 ester of acrylic acid or methacrylic acid. Containing a unit, and the first core /
About 5 to about 20% by weight of the intermediate shell polymer particles,
Impact modifier component comprising a first intermediate shell polymer having a glass temperature above about -20 ℃;. B 1) derived from C 4 -C 12 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid or mixtures thereof Containing at least 80% by weight of units and 0 to about 20 parts of units derived from at least one other vinyl or vinylidene monomer, having a weight average molecular weight of less than or equal to about 100,000 and having a graft bond. Or a second particle which does not contain units derived from a cross-linking monomer and which is not intentionally cross-linked and has a particle size of about 100 nm or less
2) a) at least 90% by weight of units derived from one or more of vinyl aromatic monomers or one or more C 1 -C 4 alkyl esters of (meth) acrylic acid, and b) i). A polyfunctional monomer containing two or more copolymerizable double bonds; or ii) a copolymerizable unsaturated acid alkali, alkaline earth,
Or a second intermediate crosslinked shell polymer containing from about 0.5 to about 10% by weight of units derived from at least one of the transition metal salts; or 3) a vinyl aromatic monomer or C 1 -of methacrylic acid.
A third unit containing at least about 70% by weight of units derived from one or more C 4 alkyl esters,
A processing aid component consisting of one particle of the intermediate shell stage polymer of c. Containing units derived primarily from C 1 -C 4 alkyl esters of methacrylic acid, consisting of about 5 to about 20% by weight of the final core / shell polymer blend and comprising impact modifier and processing aid particles. Encapsulating agglomerates, the encapsulating shell forming particles having a diameter of at least 150 nm, the first core / shell comprising an encapsulating cell of a rigid polymer having a glass temperature of at least 60 ° C. A mixture of impact modifiers and a second core / shell processing aid.
の中間シェルポリマー、または第3の中間シェルステー
ジの第2のコア/シェルポリマーの被包シェルの少なく
とも1種類が、メタクリル酸メチルから誘導された大多
数の単位からなる請求項1記載の混合物。2. A final core / shell polymer mixture, first.
2. The mixture of claim 1 wherein at least one of the second shell / shell polymer encapsulating shell of the third intermediate shell polymer of claim 3 comprises a majority of units derived from methyl methacrylate.
アクリル酸n−ブチルから誘導された単位を含有する請
求項1記載の混合物。3. A mixture according to claim 1, wherein the rubbery first core polymer particles contain units mainly derived from n-butyl acrylate.
くとも1種類の多不飽和モノマーから誘導された単位を
含有する請求項1記載の混合物。4. The mixture of claim 1, wherein the rubbery first core polymer further contains units derived from at least one polyunsaturated monomer.
ら誘導される単位がメタクリル酸アリル、アクリル酸ア
リル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ジビニ
ルベンゼン、ポリオールのジ−またはトリアクリル酸エ
ステル、またはポリオールのジ−またはトリメタクリル
酸エステルの少なくとも1種類から誘導される請求項4
記載の方法。5. A unit derived from at least one polyunsaturated monomer is allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, divinylbenzene, di- or triacrylate ester of polyol, or polyol. 5. Derived from at least one di- or trimethacrylate of
The method described.
ル酸又はメタクリル酸のC4〜C12アルキルエステルが
アクリル酸ブチルである請求項1記載の混合物。6. The mixture of claim 1, wherein the C 4 -C 12 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid in the second core polymer particles is butyl acrylate.
共重合可能な不飽和酸の塩が、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、α−メチレン
−δ−メチルアジピン酸、またはアクリロキシプロピオ
ン酸の塩の少なくとも1種類からなる請求項1記載の混
合物。7. The salt of the copolymerizable unsaturated acid in the second intermediate crosslinked polymer shell is methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, α-methylene-δ-methyladipic acid, or A mixture according to claim 1 which comprises at least one salt of acryloxypropionic acid.
1記載の混合物。8. The mixture according to claim 1, wherein the alkali salt is a sodium salt.
混合物; b) 約60〜約95部の熱可塑性マトリックス樹脂か
らなる強化混合物。9. A reinforcing mixture comprising a) about 5 to about 40 parts of the mixture of claim 1; b) about 60 to about 95 parts of a thermoplastic matrix resin.
凝集コア/中間シェルポリマーの粒子の粒径と同等の径
の領域中に分散される請求項9記載の混合物。10. The mixture according to claim 9, wherein the final core / shell polymer mixture is dispersed in a region of a size comparable to that of the particles of the non-aggregated core / intermediate shell polymer.
ルのホモポリマーまたはコポリマーである請求項9記載
の混合物。11. A mixture according to claim 9, wherein the thermoplastic matrix resin is a vinyl chloride homopolymer or copolymer.
成型品または押出品。12. A molded or extruded product formed from the mixture of claim 9.
C8アルキルエステル、またはそれらの混合物から誘導
された単位の少なくとも50重量%から生成され、かつ
少なくとも約500,000の重量平均分子量を有し、
約−20℃以下のガラス温度および直径約100nm以下
の粒径を有するゴム状の第1のコアポリマー粒子を乳化
重合により生成させ; b.主にアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C4エス
テルから誘導された単位により生成され、第1のコア/
中間シェルポリマー粒子の約5〜約20重量%の、約−
20℃以上のガラス温度を有する第1の中間シェルポリ
マーを、第1のコアポリマーの存在下に、新しいポリマ
ー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、逐次乳化
重合により生成させ; c.アクリル酸またはメタクリル酸のC4〜C12アルキ
ルエステルまたはそれらの混合物から誘導された単位を
少なくとも80重量%と他のビニルまたはビニリデンモ
ノマーの少なくとも1種類から誘導された単位を0〜約
20部とから生成され、約100,000以下の重量平
均分子量を有し、かつグラフト性または架橋性モノマー
から誘導された単位を含有せず、また意図的には架橋さ
れてはいない直径約100nm以下の粒径を有する第2の
コアポリマー粒子を乳化重合により別個に生成させ; d.場合によっては第2のコアポリマーの存在下に、新
しい重合体粒子が実質的に生成されない条件のもとに、 1) 少なくとも90重量%のビニル芳香族単量体または
(メタ)アクリル酸のC1〜C4アルキルエステルの1種
類またはそれ以上から誘導された単位、 2)a) 2個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
含有する多官能性単量体; b) 部分的に乃至完全にアルカリ、アルカリ土類、また
は遷移金属の塩の形にある共重合可能な不飽和酸の少な
くとも1種類から誘導された単位、約0.5〜約10重
量%からなる第2の中間架橋シェルポリマーを逐次乳化
重合により生成させ; e.場合によっては第2のコアポリマーまたは第2のコ
ア/中間架橋シェルポリマーの存在下に、新しいポリマ
ー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、ビニル芳
香族モノマーまたはメタクリル酸のC1〜C4アルキルエ
ステルの1種類またはそれ以上から誘導された単位を少
なくとも約70重量%含有する第3の中間シェル段階の
ポリマーを逐次乳化重合により生成させ;この際工程
(d)または(e)の少なくとも1工程が行われなければな
らないものとし; f.工程(a〜b)と工程(c〜e)で生成されたエマルジ
ョンの形のポリマー粒子を混合し; g.コア/中間のシェルポリマー粒子を凝集させて直径
少なくとも150nmの凝集粒子の分散体を生成させ; h.メタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルから誘導
された単位から主に生成され、そして約5〜約20重量
%の最終コア/シェルポリマー混合物を含み、かつ凝集
粒子上に新しいポリマー粒子が本質的に生成されない条
件のもとに、少なくとも60℃のガラス温度を有する硬
質ポリマーの被包シェルを連続乳化重合により生成さ
せ;そして i.最終コア/シェルポリマー混合物を単離することか
らなる第1のコア/シェル耐衝撃性改良剤と第2のコア
/シェル加工助剤の混合物を製造する方法。13. a. Butadiene, acrylic acid C 2 ~
Produced from at least 50% by weight of units derived from C 8 alkyl esters, or mixtures thereof, and having a weight average molecular weight of at least about 500,000;
Producing by emulsion polymerization rubbery first core polymer particles having a glass temperature of about -20 ° C or less and a particle size of about 100 nm or less in diameter; b. Produced mainly from units derived from C 1 -C 4 esters of acrylic acid or methacrylic acid, the first core /
From about 5 to about 20% by weight of the intermediate shell polymer particles, about-
A first intermediate shell polymer having a glass temperature of 20 ° C. or higher is formed by sequential emulsion polymerization in the presence of the first core polymer, under conditions where essentially no new polymer particles are formed; c. And C 4 -C 12 alkyl ester or from 0 to about 20 parts of units derived from at least one of at least 80% by weight other vinyl or vinylidene monomer units derived from mixtures thereof of acrylic acid or methacrylic acid Particles having a weight average molecular weight of less than or equal to about 100,000, containing no units derived from graftable or crosslinkable monomers, and not intentionally crosslinked having a diameter of less than or equal to about 100 nm. Second core polymer particles having a diameter are separately produced by emulsion polymerization; d. 1) at least 90% by weight of vinyl aromatic monomer or C of (meth) acrylic acid, optionally in the presence of the second core polymer, provided that new polymer particles are not substantially formed. 1 -C 4 alkyl one ester or units derived from more, 2) a) multifunctional monomer containing two or more copolymerizable double bonds; b) partially To a second intermediate comprising units derived from at least one copolymerizable unsaturated acid completely in the form of an alkali, alkaline earth or transition metal salt, from about 0.5 to about 10% by weight. Producing a crosslinked shell polymer by sequential emulsion polymerization; e. Optionally in the presence of the second core polymer or the second core / intermediate crosslinked shell polymer, under the conditions that the new polymer particles are not substantially generated, C 1 -C vinyl aromatic monomer or methacrylic acid A third intermediate shell stage polymer containing at least about 70% by weight of units derived from one or more of the 4 alkyl esters is formed by sequential emulsion polymerization;
At least one step of (d) or (e) shall be performed; f. Mixing the polymer particles in the form of an emulsion produced in steps (ab) and steps (ce); g. Agglomerating core / intermediate shell polymer particles to form a dispersion of agglomerated particles having a diameter of at least 150 nm; h. The new polymer particles are formed predominantly from units derived from C 1 -C 4 alkyl esters of methacrylic acid and contain from about 5 to about 20% by weight of the final core / shell polymer mixture and on the agglomerated particles are essentially new polymer particles. Forming a hard polymer encapsulated shell having a glass temperature of at least 60 ° C. by continuous emulsion polymerization under conditions that are not generated in Step 1 .; and i. A method of making a mixture of a first core / shell impact modifier and a second core / shell processing aid which comprises isolating the final core / shell polymer mixture.
プレー乾燥または凝結により単離される請求項13記載
の方法。14. The method of claim 13 wherein the final core / shell polymer mixture is isolated by spray drying or coagulation.
り達成される請求項14記載の方法。15. The method of claim 14 wherein the setting is achieved by the addition of an aqueous solution of a salt of an inorganic acid.
も1種を含有する安定剤が単離に先立って最終コア/シ
ェルポリマー混合物のエマルジョン中に混入される、請
求項13記載の方法。16. The method of claim 13 wherein a stabilizer containing at least one antioxidant or heat stabilizer is incorporated into the emulsion of the final core / shell polymer mixture prior to isolation.
1の中間シェルポリマー、または第3の中間のシェル段
階の第2のコア/シェルポリマーの被包シェルの少なく
とも1種類がメタクリル酸メチルから誘導された過半数
の単位からなる請求項13記載の方法。17. At least one encapsulating shell of the final core / shell polymer mixture, the first intermediate shell polymer, or the second core / shell polymer of the third intermediate shell stage is derived from methyl methacrylate. 14. The method of claim 13 comprising a majority unit.
にアクリル酸n−ブチルから誘導された単位により形成
される請求項13記載の方法。18. The method of claim 13, wherein the rubbery first core polymer particles are formed primarily of units derived from n-butyl acrylate.
なくとも1種類の多不飽和モノマーから誘導された単位
を含有する請求項13記載の方法。19. The method of claim 13 wherein the rubbery first core polymer further contains units derived from at least one polyunsaturated monomer.
から誘導された単位がメタクリル酸アリル、アクリル酸
アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ジビ
ニルベンゼン、ポリオールのジ−またはトリアクリル酸
エステル、ポリオールのジ−またはトリメタクリル酸エ
ステルの少なくとも1種類から誘導される請求項19記
載の方法。20. Units derived from at least one polyunsaturated monomer are allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, divinylbenzene, di- or triacrylate of polyols, of polyols. 20. The method of claim 19, which is derived from at least one di- or trimethacrylate.
またはメタクリル酸のC4〜C12アルキルエステルがア
クリル酸ブチルである請求項13記載の方法。21. The method of claim 13, wherein the C 4 -C 12 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid of the second core polymer particles is butyl acrylate.
不飽和酸がメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、α−メチレン−δ−メチルアジピ
ン酸、またはアクリロキシプロピオン酸の少なくとも1
種類からなる請求項13記載の方法。22. The unsaturated acid in the shell of the second intermediate crosslinked polymer is methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, α-methylene-δ-methyladipic acid, or acryloxypropionic acid. At least 1
14. The method of claim 13, which comprises a type.
飽和酸のアルカリ塩がナトリウム塩である請求項13記
載の方法。23. The method of claim 13, wherein the alkali salt of the unsaturated acid of the shell of the second intermediate crosslinked polymer is the sodium salt.
が a. 弱塩基の水溶液;と b. 弱酸の水溶液の別個の流れの添加により達成され
る請求項13記載の方法。24. The method of claim 13, wherein agglomeration of the core / intermediate shell polymer particles is achieved by the addition of separate streams of a. Weak base in water; and b. Weak acid in water.
前記弱酸が酢酸である請求項24記載の方法。25. The weak base is ammonium hydroxide,
25. The method of claim 24, wherein the weak acid is acetic acid.
終コア/シェルポリマーの混合物を生成させ;そして b) 凝集に先立ってコア/中間シェルポリマーの粒子
の粒径と同等な粒径の領域中に最終コア/シェルポリマ
ーを分散させるのに十分なせん断と熱の条件のもとに、
最終コア/シェルポリマーを熱可塑性マトリックス樹脂
に混合する、ことからなる強化熱可塑性樹脂を製造する
方法。26. a) producing a final core / shell polymer mixture by the method of claim 13; and b) in a region of particle size comparable to that of the core / intermediate shell polymer particles prior to agglomeration. Under sufficient shear and heat conditions to disperse the final core / shell polymer into
A method of making a reinforced thermoplastic resin comprising mixing a final core / shell polymer with a thermoplastic matrix resin.
は射出成型により強化製品に加工される請求項26記載
の方法。27. The method of claim 26, wherein the reinforced thermoplastic is further processed into a reinforced product by extrusion or injection molding.
ルのホモポリマーまたはコポリマーである請求項26記
載の方法。28. The method of claim 26, wherein the thermoplastic matrix resin is a vinyl chloride homopolymer or copolymer.
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