JPH0611831B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル樹脂に対する分散性が良好な特定の
三段重合体を加工剤として配合した塩化ビニル系樹脂組
成物に関する。

（従来の技術） 塩化ビニル樹脂は物理的および化学的に優れた特性を有
するためフイルム，シート，ボトル等の硬質製品に、あ
るいは床材料，電線被覆等の軟質製品の用途分野におい
て広く用いられているが、加工性に劣るという欠点を有
している。

かかる塩化ビニル樹脂の加工性を改良する方法として、
例えば優位量のメタルメタクリレートと劣位量のアルキ
ルアクリレートとからなる共重合成分(A)の優位量とポ
リメチルメタクリレート成分(B)の劣位量を成分(A)、成
分(B)の順に、もしくは成分(B)、成分(A)の順に重合し
て得られる二段重合を加工助剤として塩化ビニル樹脂に
配合した塩化ビニル系樹脂組成物が特公昭５２−１７４
５号広報、特公昭５２−１７４６号公報等に提案されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかるに上記提案される両樹脂組成物は塩化ビニル樹脂
が有する特性を低下させず、塩化ビニル樹脂のゲル化を
促進し加工性の優れた樹脂組成物であり、これから得ら
れる成形品の表面状態，透明性および２次加工性を優れ
たものとすることができるものの、加工前のブレンド工
程、例えば特にヘンシエルミキサーでの混合中に容器内
でブロツクを形成し、器壁に融着したりするなどそのブ
レンド工程でトラブルを生ずるという欠点を有する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決すべき鋭意検討した結
果、特定組成割合の三段重合体を加工助剤として塩化ビ
ニル樹脂に特定量配合することにより、ゲル化速度が速
く、カレンダーリング時の離型性が良好で、加工前のブ
レンド工程で、例えばヘンシエルミキサーでの混合中に
器壁に融着せず、成形加工性が優れると共に、これから
の成形品も良好な透明性、表面状態および高温引張り伸
度を有する塩化ビニル系樹脂組成物とし得ることを見出
し本発明に到達した。

すなわち本発明は、 (i)少なくとも８０重量％が塩化ビニル単位から構成さ
れる塩化ビニル(共)重合体(I)１００重量部と、 (ii)少なくとも８０重量％がメチルメタクリレート単位
から構成されるメチルメタクリレート(共)重合体(A)４
５〜８５重量部の存在下に、（メタ）アクリル酸エステ
ル，シアン化ビニル化合物およびビニルエステル化合物
からなる群から、別途単独に重合したときの重合体のガ
ラス転移温度が０〜６０℃の範囲になるように、選ばれ
た少なくとも１種の単量体(B)１０〜３０重量部を重合
し、次いで得られた(A)および(B)成分からなる共重合体
の存在下に、少なくとも８０重量％がメチルメタクリレ
ートである単量体または単量体混合物(C)５〜２５重量
部を、(A)，(B)および(C)成分の合計量が１００重量部
となるように重合して得られる三段重合体（II）０．０
５〜２５重量部とからなる塩化ビニル系樹脂組成物であ
る。

本発明における塩化ビニル(共)重合体(I)とは塩化ビニ
ル単独重合体あるいは塩化ビニルおよび２０重量％まで
のこれと共重合可能な他の単量体との共重合体であり、
これら重合体は単独で、あるいは混合して用いることが
できる。共重合可能な他の単量体としては、例えば酢酸
ビニル，エチレン，プロピレン，スチレン，アルキル
（メタ）アクリレート等が用いられる。

また本発明における三段重合体（II）は上述したメチル
メタクリレート(共)重合体(A)の存在下に(B)成分および
(C)成分を順次重合して得られる三段重合体である。以
下に三段重合体（II）について詳述する。

メチルメタクリレート(共)重合体(A)はポリメチルメタ
クリレートあるいはメチルメタクリレートおよび２０重
量鵜までのこれと共重合可能な他の単量体との共重合体
である。共重合可能な他の単量体としては、例えばエチ
ルアクリレート，ブチルアクリレート，２−エチルヘキ
シルアクリレートおよびベンジルアクリレートのような
アクリル酸エステル；エチルメタクリレート，ブチルメ
タクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレートおよ
びベンジルメタクリレートのようなメチルメタクリレー
トを除くメタクリル酸エステル；スチレン，α−メチル
スチレン，ビニルトルエンのような芳香族ビニル化合
物；アクリロニトリル，メタクリロニトリルのようなシ
アン化合物および酢酸ビニルのようなビニルエステル等
が挙げられ、これらは最終目的に応じて１種あるいは２
種以上組合せて用いられる。なおこの単量体の共重合体
が２０重量％を超える場合には(A)成分としての本来の
加工特性に及ぼす効果が認められない他に、成形品の表
面光沢の欠如等が見られ好ましくない。

また(A)成分の構成成分としてジビニルベンゼン，アリ
ルメタクリレート等の多官能性単量体を使用してもよ
く、その使用量は２．０重量％以下が好ましい。

三段重合体（II）１００重量部中の(A)成分の組成割合
は４５〜８５重量部、好ましくは６０〜８０重量部であ
る。この組成割合が４５重量部未満では塩化ビニル樹脂
との分散性が損なわれると共に、加工性の改良効果も小
さいものとなる。また８５重量部を超える場合には未ゲ
ル化物が発生し、成形品の表面特性が劣る傾向にある。

(B)成分はアクリル酸エステル，メタクリル酸エステ
ル，シアン化ビニル化合物およびビニルエステル化合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体であ
り、しかもこの単量体または単量体混合物を別途単独に
重合したときの重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと略
記する）が０〜６０℃の範囲になるように選ばれた単量
体である。本発明においてはこの(B)成分として重合体
のＴｇが０〜６０℃を与えるような単量体を選択するこ
とが特徴の一つであり、これにより本発明の目的とする
効果が得られる。

ここでアクリル酸エステルとしてはエチルアクリレー
ト，ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレ
ートおよびベンジルアクリレート等が、メタクリル酸エ
ステルとしてはメチルメタクリレート，エチルメタクリ
レート，ブチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメ
タクリレートおよびベンジルメタクリレート等が、シア
ン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル，メタクリ
ロニトリル等が、ビニルエステルとしては酢酸ビニル等
がそれぞれ具体例として挙げられる。

二段重合体（II）１００重量部の(B)成分の割合は１０
〜３０重量部、好ましくは１５〜30重量部である。この
組成割合が１０重量部未満では塩化ビニル樹脂の加工時
のゲル化促進効果が小さく、またカレンダーリング時の
離型性が劣り、優れた加工性を十分に発揮できず、しか
も重合後の凝固、脱水、乾燥等の後工程でエマルジョン
が回収しにくく微粉が多発し生産性の面で問題があり好
ましくない。また３０重量部を超える場合には得られる
樹脂組成物を用いてフイルム等に成形した場合フイルム
の光沢が欠如する等品質上難点があり、また重合後の凝
固，脱水，乾燥等の後工程で二次凝集が起こりやすくな
り生産性の面で問題があり好ましくない。

次に(C)成分は少なくとも８０重量％がメチルメタクリ
レートである単量体または単量体混合物であり、２０重
量％までメチルメタクリレートと共重合可能な他の単量
体を共重合体成分として用いることができる。共重合可
能な他の単量体としては前記(A)成分のいてメチルメタ
クリレートと共重合可能な他の単量体として例示したア
クリル酸エステル，メタクリル酸エステル，芳香族ビニ
ル化合物，シアン化ビニル化合物およびビニルエステル
等を用いるごとができる。

三段重合体（II）１００重量部中の(C)成分の組成割合
は５〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
この組成割合が５重量部未満では得られる三段重合体の
塩化ビニル樹脂に対する分散性が損われると共に塩化ビ
ニル樹脂とのブレンド中にブロツクを形成しトルクが増
大する傾向となるので好ましくない。また２５重量部を
超える場合にはゲル化促進効果が十分でなく未ゲル化物
が発生し成形品の表面特性が劣りやすい傾向となり好ま
しくない。

本発明における三段重合体（II）は上記メチルメタクリ
レート(共)重合体(A)の存在下に(B)成分および(C)成分
を順次重合することにより容易に得られるものである。
重合方法としては例えば乳化重合法，懸濁重合法，塊状
重合法等を適宜用いることができ、この中でも乳化重合
法の適用が好ましいものである。

三段重合体（II）の製造に際して乳化重合法により三段
構造を形成させるには二段目以降の重合時に乳化剤を新
たに添加せず重合を進め(B)成分および(C)成分の単独重
合体の形成を実質的に抑えることが望ましい。

なお、乳化剤としては公知のものを用いることができ、
例えば脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩，アルキルリン酸エステル塩，ジ
アルキルスルフオコハク酸塩等のアニオン性界面活性
剤，またポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステ
ル，グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性
剤、さらにアルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤
を使用することができる。これらの界面活性剤は単独
で、または併用して使用することができる。

また、重合開始剤としては水溶性，油溶性の単独系また
は酸化還元系のものであればよく、例えば通常の過硫酸
塩などの無機開始剤、または勇気過酸化物，アゾ化合物
等を単独で用いるか、あるいは上記化合物と亜硫酸塩，
亜硫酸水素，チオ硫酸塩，第一金属塩，ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート等を組合わせ、レドツク
ス系開始剤として用いることもできる。開始剤として好
ましい過硫酸塩は過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウム，
過硫酸アンモニウム等であり、また有機過酸化物として
は、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド，クメンヒドロパ
ーオキシド，過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル等で
ある。

酸だ重合体（II）還元粘度は特に規制しなくても本発明
の効果を損うことはないが、連鎖移動剤の使用、重合温
度の調整等で任意に調整可能である。

本発明における三段重合体（II）を、例えば乳化重合法
により得る場合には乳化重合終了後得られたエマルジョ
ンラテツクスを冷却し、しかる後塩化アルミニウム多の
電解質により凝析，固化し、さらに過，洗浄，乾燥し
て得ることができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は上記塩化ビニル(共)
重合体(I)１００重量部に対し、上述した如き構成から
なる三段重合体（II）を0.05〜２５重量部、好ましくは
０．０５〜１５重量部配合してなるものであり、この配
合割合が上記範囲を外れる場合には加工性の改良効果が
小さく、またこの組成物を用いフイルム等に成形した場
合に光沢の欠如等が生じ品質上好ましくない。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は所定量の上記塩化ビ
ニル(共)重合体(I)と三段重合体（II）を例えばヘンシ
エルミキサー，リボンブレンダー等で混合したものを押
出機，ミキシングロール等により混練成形加工すること
によつて得ることができる。

なお本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には必要に応じ
て、有機錫化合物，金属石鹸類として鉛系，バリウム
系，亜鉛系，その他エポキシ系化合物等の安定剤、ステ
アリン酸エステルワツクス，パラフインワツクス，ステ
アリルアルコール等の滑剤、フタル酸エステル類，リン
酸エステル類，脂肪酸エステル類，エポキシ系等の可塑
剤，ＡＢＳ樹脂，ＭＢＳ樹脂等の耐衝撃性改良剤、カー
ボンブラツク，酸化チタン等の着色剤，炭酸カルシウ
ム，アスベスト等の充填剤、炭酸アンモニウム，重炭酸
ソーダ等の無機発泡剤、ニトロ系発泡剤、スルホヒドラ
ジド系発泡剤、アゾ系発泡剤等の有機発泡剤を配合して
もよい。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。各実施
例，比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また
物性の評価法は下記の方法によつた。

器壁への付着性： 軟質分散性テストを行つた配合のものを用い、１４０℃
までヘンシエルミキサーで昇温し、器壁への付着性を判
定した。判定表示は次の通りである。

◎：付着しない ○：ほとんど付着しない △：やや付着する ×：かなり付着する 軟質分散性： ６インチロールを用い、混練温度１６０℃、ロール間隔
１mm、試料１００ｇにて混練を５分間行い、その試料を
１７０℃で５分間プレスし、得られた厚み２mmの試料を
用いて軟質分散性を判定した。判定表示は次の通りであ
る。

◎：良好 ○：やや良好 △：やや不良 ×：不良 テストロールへの付着性： ６インチロールを用い、混練温度１９０℃、ロール間隔
１mm、試料１００ｇにて混練を５分間行い、離型性を判
定した。判定表示は次の通りである。

◎：付着しない ○：ほとんど付着しない △：やや付着する ×：かなり付着する 光 沢： 軟質分散性テストに供した厚み２mmの試料の表面の光沢
を肉眼判定した。判定表示は次の通りである。

◎：良好 ○：やや良好 △：やや不良 ×：不良 透明性： 軟質分散性テストに供した厚み２mmの試料をＪＩＳ Ｋ
−６７１５により積分球ヘーズメーターを用い全光線透
過率および曇価を測定した。

ゲル化特性： 温度１７０℃、回転数３０ｒ．ｐ．ｍ．，試料充填量５
ｇ、予熱５分の条件でブラベンダープラスチコーダーを
用いて測定したときの最大トルクＭmax（kg-m）および
Ｍmaxに到るまでの時間Ｔmax(分)を示した。Ｔmaxの値
の小さい程ゲル化が速い。

高温引張り伸度 ６インチロールを用いて、混練温度１７５℃オール間隔
１ｍｍ試料１００ｇで５分間混練し、１８５℃加圧プレ
スして、厚さ１ｍｍのプレス板を作成後、ダンベル試料
とし１５０℃に調温した。テンシロン引張り試験機を用
いて破断伸度を測定した。引張り速度は５０ｍｍ／ｍｉ
ｎで行った。

実施例１〜７、比較例１〜８ 撹拌機および還流冷却器つき反応容器に蒸留水２８０
部、ジオクチスルフオコハク酸ソーダ１．５部、過硫酸
アンモニウム０．２部と表に示す(A)成分の単量体もし
くは単量体混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した
後、撹拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱撹
拌した。引続き(B)成分の単量体もくは単量体混合物を
１時間にわたつて添加し、添加終了後２時間継続撹拌し
た。しかる後に(C)成分の単量体もしくは単量体混合物
を１時間にわたつて添加し、さらに２時間継続撹拌し重
合を終了した。

得られたエマルジョンを冷却後、塩化アルミニウムを用
いて塩析し、過，洗浄，乾燥して各試料を得た。

上記各試料の３部をポリ塩化ビニル（平均重合度７１
５）１００部、ジブチル錫マレート２部、エポキシ系安
定化助剤１．５部、滑剤０．５部と供にヘンシエルミキ
サートて混合し、内温１２０℃にてブレンドを終了し、
テストロールへの付着性、光沢、透明性およびゲル化特
性の試験に供した。

またこの配合物にさらにジオクチルフタレート４０部を
加え、器壁への付着性よぼい軟質分散性の試験に供し
た。

上記の塩化ビニル系樹脂組成物の加工性の測定結果を表
１にまとめて示した。

実施例１、実施例３、実施例７、比較例１および比較例
８で使用した試料に関しては、高温引張り伸度のについ
て測定を行った。この結果を表２に示した。

上表中の単量体の略号は次の通りである。なお各単量体
を単独に重合したときのＴｇを併せて示す。

Ｔｇ（℃） ＭＭＡ：メチルメタクリレート １０５ ＥＭＡ：エチルメタクリレート ６５ Ｓｔ：スチレン １００ ＢＡ：ブチルアクリレート −４５ 2EHA：２−エチルヘキシルアクリレ−ト −５５ 2EHMA：２−エチルヘキシルメタクリレ−ト −１０ BZMA：ベンジルメタクリレート ５６ 上表の結果より本発明の範囲のものでは優れた物性を示
すことがわかる。

（発明の効果） 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は上述した如き(A)成
分，(B)成分および(C)成分から構成される三段重合体を
配合していることにより、ゲル化速度が速く、二次加工
性に優れた効果を発揮するのみならず、塩化ビニル樹脂
とこの三段重合体をブレンドする際にブロツクを形成せ
ず、ヘンシエルミキサー等の混合機の器壁への付着もな
く、また軟質配合での分散性も向上し、未ゲル化物の残
存等の難問を解決し、その上成形品の透明性も損わない
という驚くべき効果をも有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）少なくとも８０重量％が塩化ビニル
   単位から構成される塩化ビニル（共）重合体（Ｉ）１０
   ０重量部と、 （ii）少なくとも８０重量％がメチルメタクリレート単
   位から構成されるメチルメタクリレート（共）重合体
   （Ａ）４５〜８５重量部の存在下に、（メタ）アクリル
   酸エステル、シアン化ビニル化合物およびビニルエステ
   ル化合物からなる群から、別途単独に重合したときの重
   合体のガラス転移温度が０〜６０℃の範囲になるよう
   に、選ばれた少なくとも一種の単量体（Ｂ）１０〜３０
   重量部を重合し、次いで得られた（Ａ）および（Ｂ）成
   分からなる共重合体の存在下に、少なくとも８０重量％
   がメチルメタクリレートである単量体または単量体混合
   物（Ｃ）５〜２５重量部を、（Ａ）、（Ｂ）および
   （Ｃ）成分の合計量が１００重量部となるように重合し
   て得られる三段重合体（II）０．０５〜２５重量部、と
   からなる塩化ビニル系樹脂組成物。