JPH0948922A - 透明熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
透明熱可塑性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0948922A JPH0948922A JP21957595A JP21957595A JPH0948922A JP H0948922 A JPH0948922 A JP H0948922A JP 21957595 A JP21957595 A JP 21957595A JP 21957595 A JP21957595 A JP 21957595A JP H0948922 A JPH0948922 A JP H0948922A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- thermoplastic resin
- transparent thermoplastic
- refractive index
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 透明熱可塑性樹脂中に、ガラス転移温度
が０℃以下のゴム相を有するコア−シェル型多層構造粒
子が分散された透明熱可塑性樹脂組成物であって、それ
ぞれ単独で測定したときの２３℃におけるゴム相の屈折
率と樹脂相の屈折率との差が特定の範囲にあり、かつそ
れぞれ単独で測定したときの２３〜７０℃におけるゴム
相の屈折率の温度変化量と樹脂相の屈折率の温度変化量
との差が特定の範囲にあることを特徴とする透明熱可塑
性樹脂組成物。 【効果】 本発明によれば、従来のゴム変性透明熱可塑
性樹脂の持つ耐衝撃性や成形加工性を維持し、かつ加熱
によるヘイズの増加や透明性の減少等の欠点が改良され
た透明熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
が０℃以下のゴム相を有するコア−シェル型多層構造粒
子が分散された透明熱可塑性樹脂組成物であって、それ
ぞれ単独で測定したときの２３℃におけるゴム相の屈折
率と樹脂相の屈折率との差が特定の範囲にあり、かつそ
れぞれ単独で測定したときの２３〜７０℃におけるゴム
相の屈折率の温度変化量と樹脂相の屈折率の温度変化量
との差が特定の範囲にあることを特徴とする透明熱可塑
性樹脂組成物。 【効果】 本発明によれば、従来のゴム変性透明熱可塑
性樹脂の持つ耐衝撃性や成形加工性を維持し、かつ加熱
によるヘイズの増加や透明性の減少等の欠点が改良され
た透明熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明熱可塑性樹脂
組成物に関するものであって、さらに詳しくは、透明
性、耐衝撃性に優れ、温度変化によるヘイズ値の温度変
化が低減された透明熱可塑性樹脂組成物に関するもので
ある。
組成物に関するものであって、さらに詳しくは、透明
性、耐衝撃性に優れ、温度変化によるヘイズ値の温度変
化が低減された透明熱可塑性樹脂組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改善する方法
として、弾性を有するゴム相を硬質樹脂中に不連続的に
分散させることが一般的に行われている。その際、ジエ
ン系エラストマーの導入が一般的であるが、耐侯性の観
点からアクリル系エラストマーの導入についても種々検
討されている。アクリル系エラストマーを用いた改質樹
脂としては、コア−シェル構造を基本とする、軟質層と
硬質層を組み合わせた多層構造重合体が種々検討されて
いる（特公昭５４−１８２９８号公報、特公昭５５−２
７５７６号公報、特公昭６２−４１２４１号公報等）。
これらは耐衝撃性の改善効果は優れているものの、加熱
等の温度変化によるヘイズの増加が大きく、耐衝撃性透
明アクリル樹脂に代表されるゴム変性透明熱可塑性樹脂
の応用範囲が限定される問題点があった。
として、弾性を有するゴム相を硬質樹脂中に不連続的に
分散させることが一般的に行われている。その際、ジエ
ン系エラストマーの導入が一般的であるが、耐侯性の観
点からアクリル系エラストマーの導入についても種々検
討されている。アクリル系エラストマーを用いた改質樹
脂としては、コア−シェル構造を基本とする、軟質層と
硬質層を組み合わせた多層構造重合体が種々検討されて
いる（特公昭５４−１８２９８号公報、特公昭５５−２
７５７６号公報、特公昭６２−４１２４１号公報等）。
これらは耐衝撃性の改善効果は優れているものの、加熱
等の温度変化によるヘイズの増加が大きく、耐衝撃性透
明アクリル樹脂に代表されるゴム変性透明熱可塑性樹脂
の応用範囲が限定される問題点があった。
【０００３】また、加熱によるヘイズの増加を改善する
方法も幾つか検討されている（特開昭６３−１９９２５
８号公報等）。この方法は樹脂層とゴム層とのグラフト
率を高めることにより加熱によるヘイズの増加を低減さ
せるというものであるが、実用に供するには十分満足で
きる物性を有していない。
方法も幾つか検討されている（特開昭６３−１９９２５
８号公報等）。この方法は樹脂層とゴム層とのグラフト
率を高めることにより加熱によるヘイズの増加を低減さ
せるというものであるが、実用に供するには十分満足で
きる物性を有していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、透明熱可塑性樹脂の優れた透明性に加え、耐衝
撃性に優れ、加熱等の温度変化によるヘイズの増加の低
減された透明熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。
目的は、透明熱可塑性樹脂の優れた透明性に加え、耐衝
撃性に優れ、加熱等の温度変化によるヘイズの増加の低
減された透明熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
現状に鑑み鋭意検討した結果、ゴム相と樹脂相が特定の
温度において特定の屈折率の差を有し、さらにゴム相と
樹脂相との屈折率の温度変化量の差を限定することによ
り上記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成
するに至った。
現状に鑑み鋭意検討した結果、ゴム相と樹脂相が特定の
温度において特定の屈折率の差を有し、さらにゴム相と
樹脂相との屈折率の温度変化量の差を限定することによ
り上記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、透明熱可塑性樹脂中
に、ガラス転移温度が０℃以下のゴム相を有するコア−
シェル型多層構造粒子が分散された透明熱可塑性樹脂組
成物であって、それぞれ単独で測定したときの２３℃に
おけるゴム相の屈折率（ｎＲ２３）と樹脂相の屈折率
（ｎＰ２３）が下記の式（Ｉ）の関係にあり、かつそれ
ぞれ単独で測定したときの２３〜７０℃におけるゴム相
の屈折率の温度変化量（ｄｎＲ／ｄＴ）と樹脂相の屈折
率の温度変化量（ｄｎＰ／ｄＴ）とが下記の式（II）の
関係を有することを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物
である。
に、ガラス転移温度が０℃以下のゴム相を有するコア−
シェル型多層構造粒子が分散された透明熱可塑性樹脂組
成物であって、それぞれ単独で測定したときの２３℃に
おけるゴム相の屈折率（ｎＲ２３）と樹脂相の屈折率
（ｎＰ２３）が下記の式（Ｉ）の関係にあり、かつそれ
ぞれ単独で測定したときの２３〜７０℃におけるゴム相
の屈折率の温度変化量（ｄｎＲ／ｄＴ）と樹脂相の屈折
率の温度変化量（ｄｎＰ／ｄＴ）とが下記の式（II）の
関係を有することを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物
である。
【０００７】 ０．０１＞ｎＲ２３−ｎＰ２３＞０ （Ｉ） ０．０００２５＞｜ｄｎＲ／ｄＴ−ｄｎＰ／ｄＴ｜ （II）
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明においては、上記の通り、
それぞれ単独で測定したときの２３℃におけるゴム層の
屈折率（ｎＲ２３）と樹脂層の屈折率（ｎＰ２３）が上
記の式（Ｉ）の関係にあることが必要である。
それぞれ単独で測定したときの２３℃におけるゴム層の
屈折率（ｎＲ２３）と樹脂層の屈折率（ｎＰ２３）が上
記の式（Ｉ）の関係にあることが必要である。
【０００９】耐衝撃性アクリル樹脂に代表されるゴム変
性透明熱可塑性樹脂は、加熱によるヘイズの増加が大き
いため応用範囲が限定される問題点があったが、この現
象は、高いガラス転移温度（以下Ｔｇと記する場合があ
る）を有し一般的な使用温度においてガラス状態である
アクリル樹脂等の樹脂相と、低いＴｇを有し一般的な使
用温度においてはゴム状態であるゴム相が混在すること
に起因する。
性透明熱可塑性樹脂は、加熱によるヘイズの増加が大き
いため応用範囲が限定される問題点があったが、この現
象は、高いガラス転移温度（以下Ｔｇと記する場合があ
る）を有し一般的な使用温度においてガラス状態である
アクリル樹脂等の樹脂相と、低いＴｇを有し一般的な使
用温度においてはゴム状態であるゴム相が混在すること
に起因する。
【００１０】Ｔｇを境として、高分子の物性が異なるこ
とはよく知られているが、屈折率の温度変化に伴う変化
量もＴｇ以上とＴｇ以下では大きく異なる。Ｔｇより高
温側ではミクロブラウン運動が解放され、分子の各部分
は相当大きな範囲に熱振動することができるため、線膨
張係数は大きく、Ｔｇ以下ではミクロブラウン運動が凍
結されているため、線膨張係数は相対的に小さい。屈折
率の温度変化量は、分子屈折の温度変化と線膨張係数か
ら近似的に見積もることができるが、分子屈折の温度変
化は線膨張係数による影響と比較してほとんど無視でき
ることから、屈折率の温度変化は単純に線膨張係数から
算出される。よってＴｇ以上では屈折率の温度変化量は
大きく、Ｔｇ以下では小さいこととなる。以上から、あ
る温度において樹脂相とゴム相の屈折率が等しくても、
温度変化によりそれらの屈折率に差異が生じ、温度変化
によるヘイズの増加が生ずることとなる。しかしながら
驚くべきことに、ある一定の屈折率範囲では室温におけ
るヘイズの増加を最低限としながら、加熱によるヘイズ
の増加を大きく抑制させることが可能であることが判明
した。すなわち、加熱によるヘイズ増加を抑制できるの
は、ｎＲ２３−ｎＰ２３（以下、ｎＲ２３−ｎＰ２３を
Δｎ２３と記す）が０．０１＞Δｎ２３＞０の場合であ
り、より好ましくは０．００８＞Δｎ２３＞０の場合で
ある。Δｎ２３が０．０１以上になると、室温でのヘイ
ズが急激に増大し、透明性樹脂としての実用性が大きく
損なわれるため好ましくなく、Δｎ２３が０以下の場
合、加熱時に樹脂相とゴム相の屈折率差が大きくなり、
ヘイズが増大し実用性を損なうため好ましくない。
とはよく知られているが、屈折率の温度変化に伴う変化
量もＴｇ以上とＴｇ以下では大きく異なる。Ｔｇより高
温側ではミクロブラウン運動が解放され、分子の各部分
は相当大きな範囲に熱振動することができるため、線膨
張係数は大きく、Ｔｇ以下ではミクロブラウン運動が凍
結されているため、線膨張係数は相対的に小さい。屈折
率の温度変化量は、分子屈折の温度変化と線膨張係数か
ら近似的に見積もることができるが、分子屈折の温度変
化は線膨張係数による影響と比較してほとんど無視でき
ることから、屈折率の温度変化は単純に線膨張係数から
算出される。よってＴｇ以上では屈折率の温度変化量は
大きく、Ｔｇ以下では小さいこととなる。以上から、あ
る温度において樹脂相とゴム相の屈折率が等しくても、
温度変化によりそれらの屈折率に差異が生じ、温度変化
によるヘイズの増加が生ずることとなる。しかしながら
驚くべきことに、ある一定の屈折率範囲では室温におけ
るヘイズの増加を最低限としながら、加熱によるヘイズ
の増加を大きく抑制させることが可能であることが判明
した。すなわち、加熱によるヘイズ増加を抑制できるの
は、ｎＲ２３−ｎＰ２３（以下、ｎＲ２３−ｎＰ２３を
Δｎ２３と記す）が０．０１＞Δｎ２３＞０の場合であ
り、より好ましくは０．００８＞Δｎ２３＞０の場合で
ある。Δｎ２３が０．０１以上になると、室温でのヘイ
ズが急激に増大し、透明性樹脂としての実用性が大きく
損なわれるため好ましくなく、Δｎ２３が０以下の場
合、加熱時に樹脂相とゴム相の屈折率差が大きくなり、
ヘイズが増大し実用性を損なうため好ましくない。
【００１１】本発明においては、上記式（Ｉ）の関係に
あると同時に、上記の式（II）の関係も満たすことが必
要である。
あると同時に、上記の式（II）の関係も満たすことが必
要である。
【００１２】すなわち、ゴム相の屈折率の温度変化量
（ｄｎＲ／ｄＴ）と樹脂相の屈折率の温度変化量（ｄｎ
Ｐ／ｄＴ）の差が０．０００２５／Ｋより小さいこと、
好ましくは０．０００２／Ｋより小さいことが室温及び
加熱時も透明性を良好に保つ方法として必要である。
（ｄｎＲ／ｄＴ）と樹脂相の屈折率の温度変化量（ｄｎ
Ｐ／ｄＴ）の差が０．０００２５／Ｋより小さいこと、
好ましくは０．０００２／Ｋより小さいことが室温及び
加熱時も透明性を良好に保つ方法として必要である。
【００１３】一般に、非晶質樹脂のＴｇ以下の屈折率の
温度変化量は、ほとんどが１〜２×１０-4／Ｋであるの
に対し、Ｔｇ以上のそれが３〜５×１０-4／Ｋと増加す
ることが知られている。ゴム変性熱可塑性樹脂は、室温
においてＴｇ以下である樹脂相中に、室温においてＴｇ
以上であるゴム相を分散させた構造であるため、屈折率
の温度変化量が異なる成分が混在していることになる。
室温における透明性と、加熱時における透明性を兼備す
るためには、樹脂相とゴム相の屈折率の温度変化量の差
が小さいこと、すなわち、その値が０．０００２５／Ｋ
より小さいことが必要となる。
温度変化量は、ほとんどが１〜２×１０-4／Ｋであるの
に対し、Ｔｇ以上のそれが３〜５×１０-4／Ｋと増加す
ることが知られている。ゴム変性熱可塑性樹脂は、室温
においてＴｇ以下である樹脂相中に、室温においてＴｇ
以上であるゴム相を分散させた構造であるため、屈折率
の温度変化量が異なる成分が混在していることになる。
室温における透明性と、加熱時における透明性を兼備す
るためには、樹脂相とゴム相の屈折率の温度変化量の差
が小さいこと、すなわち、その値が０．０００２５／Ｋ
より小さいことが必要となる。
【００１４】本発明における透明熱可塑性樹脂として
は、例えばメチルメタクリレートを主成分とするメタク
リル樹脂、スチレンを主成分とするスチロール樹脂、メ
チルメタクリレート及びスチレンを主成分とするメチル
メタクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル及び
スチレンを主成分とするアクリロニトリル−スチレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げら
れる。この透明熱可塑性樹脂は懸濁重合、溶液重合、乳
化重合、塊状重合等の公知の方法により得られる。
は、例えばメチルメタクリレートを主成分とするメタク
リル樹脂、スチレンを主成分とするスチロール樹脂、メ
チルメタクリレート及びスチレンを主成分とするメチル
メタクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル及び
スチレンを主成分とするアクリロニトリル−スチレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げら
れる。この透明熱可塑性樹脂は懸濁重合、溶液重合、乳
化重合、塊状重合等の公知の方法により得られる。
【００１５】本発明に用いる透明熱可塑性樹脂のガラス
転移温度は、耐熱性の点から５０℃以上であることが好
ましい。
転移温度は、耐熱性の点から５０℃以上であることが好
ましい。
【００１６】本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、上記
の透明熱可塑性樹脂中に、コア−シェル型多層構造粒子
が分散されたものである。このコア−シェル型多層構造
粒子は２層以上の構造粒子であれば良いが、本発明にお
いては３層の構造粒子であることが好ましい。従って以
下、３層のコア−シェル型構造粒子について説明する。
の透明熱可塑性樹脂中に、コア−シェル型多層構造粒子
が分散されたものである。このコア−シェル型多層構造
粒子は２層以上の構造粒子であれば良いが、本発明にお
いては３層の構造粒子であることが好ましい。従って以
下、３層のコア−シェル型構造粒子について説明する。
【００１７】本発明におけるコア−シェル型３層構造粒
子の第１層（コア）を構成する単量体としては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロ
ロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミ
ド等のＮ−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げら
れ、それらは単独または２種以上が用いられる。また、
多官能性単量体として、例えばメタクリル酸アリル、ア
クリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリ
ル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸
ジアリル、フマル酸ジアリル、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン等の多官能性単量体が挙げられ、それらは単独または
２種以上が用いられる。
子の第１層（コア）を構成する単量体としては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロ
ロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミ
ド等のＮ−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げら
れ、それらは単独または２種以上が用いられる。また、
多官能性単量体として、例えばメタクリル酸アリル、ア
クリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリ
ル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸
ジアリル、フマル酸ジアリル、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン等の多官能性単量体が挙げられ、それらは単独または
２種以上が用いられる。
【００１８】第１層は、そのガラス転移温度が５０℃以
上の樹脂層であることが好ましい。ガラス転移温度が５
０℃以下であると、透明熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が
不十分になるほか、透明熱可塑性樹脂組成物のヘイズの
温度依存性が大きくなり、加熱時のヘイズが増大する傾
向がある。また、第１層は耐衝撃性及びヘイズの温度依
存性のために架橋構造体であることが好ましい。第１層
を構成する多官能性単量体としては、メタクリル酸アリ
ルが特に好ましく、その添加量としては第１層の０．０
１〜１重量％用いるのが好ましい。また第１層の屈折率
は、透明熱可塑性樹脂の屈折率に出来る限り近いことが
好ましい。
上の樹脂層であることが好ましい。ガラス転移温度が５
０℃以下であると、透明熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が
不十分になるほか、透明熱可塑性樹脂組成物のヘイズの
温度依存性が大きくなり、加熱時のヘイズが増大する傾
向がある。また、第１層は耐衝撃性及びヘイズの温度依
存性のために架橋構造体であることが好ましい。第１層
を構成する多官能性単量体としては、メタクリル酸アリ
ルが特に好ましく、その添加量としては第１層の０．０
１〜１重量％用いるのが好ましい。また第１層の屈折率
は、透明熱可塑性樹脂の屈折率に出来る限り近いことが
好ましい。
【００１９】本発明におけるコア−シェル型３層構造粒
子の第２層（中間層）を構成する単量体としては、例え
ばアクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
等のアクリル酸アルキルエステルと、スチレン、ビニル
トルエン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物が挙げられ、それらは単独または２種以上が
用いられる。また、多官能性単量体として、例えばメタ
クリル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリア
リル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジ
アリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジビニルベンゼン等の多官能性単量体が挙げられ、それ
らは単独または２種以上が用いられる。
子の第２層（中間層）を構成する単量体としては、例え
ばアクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
等のアクリル酸アルキルエステルと、スチレン、ビニル
トルエン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物が挙げられ、それらは単独または２種以上が
用いられる。また、多官能性単量体として、例えばメタ
クリル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリア
リル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジ
アリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジビニルベンゼン等の多官能性単量体が挙げられ、それ
らは単独または２種以上が用いられる。
【００２０】第２層は、そのガラス転移温度が０℃以下
の架橋ゴム層であることが好ましい。ガラス転移温度が
０℃を超えると、透明熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が
不十分になり、また、第２層が非架橋構造であると、衝
撃強度が低くなる上、透明熱可塑性樹脂組成物の透明性
が悪化し、更に透明熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が悪化
する傾向がある。第２層を構成する単量体としては、ア
クリル酸アルキルエステルとしてアクリル酸ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、
他の単量体としてスチレン、メタクリル酸ベンジルを適
宜選択し併用して用いる方法が特に好ましい。第２層を
構成する多官能性単量体としては、メタクリル酸アリル
が特に好ましく、第２層の０．０１〜１重量％用いるの
が好ましい。
の架橋ゴム層であることが好ましい。ガラス転移温度が
０℃を超えると、透明熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が
不十分になり、また、第２層が非架橋構造であると、衝
撃強度が低くなる上、透明熱可塑性樹脂組成物の透明性
が悪化し、更に透明熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が悪化
する傾向がある。第２層を構成する単量体としては、ア
クリル酸アルキルエステルとしてアクリル酸ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、
他の単量体としてスチレン、メタクリル酸ベンジルを適
宜選択し併用して用いる方法が特に好ましい。第２層を
構成する多官能性単量体としては、メタクリル酸アリル
が特に好ましく、第２層の０．０１〜１重量％用いるの
が好ましい。
【００２１】なお、一般的にゴム変性樹脂のゴム相に用
いる成分として、１，３−ブタジエン、イソプレン等の
共役ジエン、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸エステル等が主成分として
用いられている。しかるに、１，３−ブタジエン、イソ
プレン等の共役ジエンは優れたゴムとしての機能を有す
る一方、熱膨張率がアクリル酸エステル等と比較して大
きいため、屈折率の温度変化量も大きい。ゴム相または
樹脂層の組成が不適当でｄｎＲ／ｄＴとｄｎＰ／ｄＴの
差が０．０００２５／Ｋ以上の場合、室温と加熱時での
ゴム相と樹脂層の屈折率の差が大きくなりすぎ、従っ
て、室温におけるヘイズが少ないときは加熱時のヘイズ
が高くなり、逆に加熱時のヘイズが少ないときは室温に
おけるヘイズが高くなる。そのため透明性を有する樹脂
としての価値が喪失される傾向がある。よって本発明に
おいては、ゴム相に用いる成分としてアルキル基の炭素
数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル５９．９
〜９９．９重量％と、他の共重合性単量体０〜４０重量
％及び多官能性単量体０．０５〜５重量％からなり、た
だし他の共重合性単量体に上記ジエン系化合物を含まな
いものであることが望ましい。
いる成分として、１，３−ブタジエン、イソプレン等の
共役ジエン、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸エステル等が主成分として
用いられている。しかるに、１，３−ブタジエン、イソ
プレン等の共役ジエンは優れたゴムとしての機能を有す
る一方、熱膨張率がアクリル酸エステル等と比較して大
きいため、屈折率の温度変化量も大きい。ゴム相または
樹脂層の組成が不適当でｄｎＲ／ｄＴとｄｎＰ／ｄＴの
差が０．０００２５／Ｋ以上の場合、室温と加熱時での
ゴム相と樹脂層の屈折率の差が大きくなりすぎ、従っ
て、室温におけるヘイズが少ないときは加熱時のヘイズ
が高くなり、逆に加熱時のヘイズが少ないときは室温に
おけるヘイズが高くなる。そのため透明性を有する樹脂
としての価値が喪失される傾向がある。よって本発明に
おいては、ゴム相に用いる成分としてアルキル基の炭素
数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル５９．９
〜９９．９重量％と、他の共重合性単量体０〜４０重量
％及び多官能性単量体０．０５〜５重量％からなり、た
だし他の共重合性単量体に上記ジエン系化合物を含まな
いものであることが望ましい。
【００２２】本発明におけるコア−シェル型３層構造粒
子の第３層を構成する単量体としては、例えばメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ベンジル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ
−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それ
らは単独または２種以上で用いられる。また、必要に応
じて連鎖移動剤を用いることができるが、その際連鎖移
動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｓ
ｅｃ−ブチルメルカプタン等を第３層の０．０１〜１重
量％用いるのが好ましい。
子の第３層を構成する単量体としては、例えばメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ベンジル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ
−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それ
らは単独または２種以上で用いられる。また、必要に応
じて連鎖移動剤を用いることができるが、その際連鎖移
動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｓ
ｅｃ−ブチルメルカプタン等を第３層の０．０１〜１重
量％用いるのが好ましい。
【００２３】また第３層は非架橋樹脂層であることが好
ましく、第３層が架橋構造であると、透明熱可塑性樹脂
への分散性が不十分となり、衝撃強度が低下する傾向が
ある。さらに第３層の屈折率は、透明熱可塑性樹脂の屈
折率に出来る限り近いことが好ましく、第３層は、透明
熱可塑性樹脂と相溶性のあることが望ましい。
ましく、第３層が架橋構造であると、透明熱可塑性樹脂
への分散性が不十分となり、衝撃強度が低下する傾向が
ある。さらに第３層の屈折率は、透明熱可塑性樹脂の屈
折率に出来る限り近いことが好ましく、第３層は、透明
熱可塑性樹脂と相溶性のあることが望ましい。
【００２４】本発明のコア−シェル型多層構造粒子は、
公知の乳化重合法により製造することができる。製造方
法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合させて
芯粒子を作った後、他の単量体混合物をその芯粒子の存
在下において乳化重合させて周りに殻を作る。更に該粒
子の存在下において他の単量体混合物を乳化重合させて
別の殻を作る。このような反応を繰り返して所望のゴム
層含有多層構造粒子を得る。各層の重合体又は共重合体
を形成させるための適切な重合温度は、各層とも０〜１
２０℃、好ましくは５〜９０℃の範囲である。
公知の乳化重合法により製造することができる。製造方
法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合させて
芯粒子を作った後、他の単量体混合物をその芯粒子の存
在下において乳化重合させて周りに殻を作る。更に該粒
子の存在下において他の単量体混合物を乳化重合させて
別の殻を作る。このような反応を繰り返して所望のゴム
層含有多層構造粒子を得る。各層の重合体又は共重合体
を形成させるための適切な重合温度は、各層とも０〜１
２０℃、好ましくは５〜９０℃の範囲である。
【００２５】また本発明においては、コア−シェル型多
層構造粒子を乳化重合により製造する際、重合系の液相
全体の溶存酸素濃度が０．２〜１０ｍｇ／リットルの時
に第一層の重合を開始することが好ましい。この方法に
より、加熱によるヘイズが低下する上に、重合系の窒素
置換を厳密に行う必要がなく、重合操作が簡便になり生
産性が大幅に向上するという予期せぬ効果も得られる。
溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／リットル未満の場合、加熱
によるヘイズの低下効果が少なくなり、１０ｍｇ／リッ
トルを超える場合、重合速度の低下や、樹脂の着色が生
じる場合がある。
層構造粒子を乳化重合により製造する際、重合系の液相
全体の溶存酸素濃度が０．２〜１０ｍｇ／リットルの時
に第一層の重合を開始することが好ましい。この方法に
より、加熱によるヘイズが低下する上に、重合系の窒素
置換を厳密に行う必要がなく、重合操作が簡便になり生
産性が大幅に向上するという予期せぬ効果も得られる。
溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／リットル未満の場合、加熱
によるヘイズの低下効果が少なくなり、１０ｍｇ／リッ
トルを超える場合、重合速度の低下や、樹脂の着色が生
じる場合がある。
【００２６】乳化重合に使用される乳化剤の種類と量
は、重合系の安定性、目的とする粒子の粒子径等によっ
て選択されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤、ノニオン界面活性剤等の公知の乳化剤を単独で又
は２種以上で使用されるが、特にアニオン界面活性剤が
好ましく用いられる。アニオン界面活性剤としては、例
えばステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウ
ム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム等のカルボ
ン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、モノ−ｎ−
ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウム
等のリン酸エステル塩等が挙げられる。上記乳化剤は樹
脂に対して０．０１〜１５重量％を用いることができ
る。
は、重合系の安定性、目的とする粒子の粒子径等によっ
て選択されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤、ノニオン界面活性剤等の公知の乳化剤を単独で又
は２種以上で使用されるが、特にアニオン界面活性剤が
好ましく用いられる。アニオン界面活性剤としては、例
えばステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウ
ム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム等のカルボ
ン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、モノ−ｎ−
ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウム
等のリン酸エステル塩等が挙げられる。上記乳化剤は樹
脂に対して０．０１〜１５重量％を用いることができ
る。
【００２７】また乳化重合に使用される重合開始剤は特
に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸
カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウ
ム−酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス系開
始剤、クメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート系等の水溶−油溶レドックス系の開始剤が用
いられる。この中でも、無機過酸化物系開始剤、水溶−
油溶レドックス系の開始剤が好ましく用いられる。
に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸
カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウ
ム−酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス系開
始剤、クメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート系等の水溶−油溶レドックス系の開始剤が用
いられる。この中でも、無機過酸化物系開始剤、水溶−
油溶レドックス系の開始剤が好ましく用いられる。
【００２８】乳化重合においては、単量体、乳化剤、開
始剤、連鎖移動剤等を、一括添加法、分割添加法、連続
添加法等公知の任意の方法で添加してよいが、ゴム層の
粒子径が所定の範囲内となるよう、乳化剤、開始剤の種
類や量、重合温度等の重合条件を厳密に定めることが望
ましい。
始剤、連鎖移動剤等を、一括添加法、分割添加法、連続
添加法等公知の任意の方法で添加してよいが、ゴム層の
粒子径が所定の範囲内となるよう、乳化剤、開始剤の種
類や量、重合温度等の重合条件を厳密に定めることが望
ましい。
【００２９】すなわち、第２層の粒子径（ｒ）としては ｒ（μｍ）＝０．０５〜０．３０ (III) の範囲であって、かつｒと第１層と第２層における第２
層の重量比率（Ｎ）（第２層重量／（第１層重量＋第２
層重量））とが Ｎ≦０．１／ｒ−０．１ (IV) の関係を有することが好ましい。
層の重量比率（Ｎ）（第２層重量／（第１層重量＋第２
層重量））とが Ｎ≦０．１／ｒ−０．１ (IV) の関係を有することが好ましい。
【００３０】第２層の粒子径が０．０５μｍ未満である
と、加熱時のヘイズは非常に低くなるが衝撃強度が低下
するし、０．３０μｍを越えると加熱時のヘイズが増大
するようになる。またＮ値が加熱時のヘイズに影響する
理由は次の通りである。すなわち、コア−シェル型多層
構造粒子は、透明熱可塑性樹脂中に分散されているとき
は、第３層は透明熱可塑性樹脂と相溶化し一体となって
いるため、実質的に透明熱可塑性樹脂組成物中では第１
層と第２層のみでコア−シェル型多層構造粒子を形成す
ることとなる。そこで本発明者らはそれら第１層と第２
層のみでの相互作用を考察した上で、加熱時のヘイズが
生ずる原因である第２層は第１層と比較して少ない重量
比率になるほど加熱時のヘイズが低下することを認め
た。そこでそれらの重量比率で表した場合、上記の式(I
V)に該当する場合、特にヘイズの温度依存性が抑えられ
ることが判明した。
と、加熱時のヘイズは非常に低くなるが衝撃強度が低下
するし、０．３０μｍを越えると加熱時のヘイズが増大
するようになる。またＮ値が加熱時のヘイズに影響する
理由は次の通りである。すなわち、コア−シェル型多層
構造粒子は、透明熱可塑性樹脂中に分散されているとき
は、第３層は透明熱可塑性樹脂と相溶化し一体となって
いるため、実質的に透明熱可塑性樹脂組成物中では第１
層と第２層のみでコア−シェル型多層構造粒子を形成す
ることとなる。そこで本発明者らはそれら第１層と第２
層のみでの相互作用を考察した上で、加熱時のヘイズが
生ずる原因である第２層は第１層と比較して少ない重量
比率になるほど加熱時のヘイズが低下することを認め
た。そこでそれらの重量比率で表した場合、上記の式(I
V)に該当する場合、特にヘイズの温度依存性が抑えられ
ることが判明した。
【００３１】乳化重合法により得られたラテックスは、
必要に応じて他の樹脂ラテックス、安定剤等を加えた
後、噴霧乾燥法、酸添加法、塩添加法、凍結凝固法など
公知の方法により重合体等の取り出しを行うことができ
る。この中でも、光学物性が最も優れる凍結凝固法によ
り凝固させることが好ましい。凝固された重合体等は水
又は温水で洗浄した後、乾燥することが好ましい。この
ようにして得られた重合体等の粉体は、乾燥後透明熱可
塑性樹脂及び必要に応じ安定剤、滑剤、可塑剤、充てん
剤、染料、顔料等の公知の添加剤を加え、ヘンシェルミ
キサー等で混合後、押出機を用いて熔融混練する等の公
知の方法で透明熱可塑性樹脂中にゴム相を分散させた透
明熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。かくし
て得られた組成物は、押出成形法、射出成形法等の公知
の方法により賦形することができる。
必要に応じて他の樹脂ラテックス、安定剤等を加えた
後、噴霧乾燥法、酸添加法、塩添加法、凍結凝固法など
公知の方法により重合体等の取り出しを行うことができ
る。この中でも、光学物性が最も優れる凍結凝固法によ
り凝固させることが好ましい。凝固された重合体等は水
又は温水で洗浄した後、乾燥することが好ましい。この
ようにして得られた重合体等の粉体は、乾燥後透明熱可
塑性樹脂及び必要に応じ安定剤、滑剤、可塑剤、充てん
剤、染料、顔料等の公知の添加剤を加え、ヘンシェルミ
キサー等で混合後、押出機を用いて熔融混練する等の公
知の方法で透明熱可塑性樹脂中にゴム相を分散させた透
明熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。かくし
て得られた組成物は、押出成形法、射出成形法等の公知
の方法により賦形することができる。
【００３２】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例に示した諸特性の測定は下記の方法に従って
実施した。なお、部は重量部、％は重量％をそれぞれ表
す。 （１）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６ （２）全光線透過率，ヘイズ；ＡＳＴＭ−Ｄ１００３ また、実施例中、以下のとおり（）内の略称を用いた。 ・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ・アクリル酸メチル（ＭＡ） ・アクリル酸ブチル（ＢＡ） ・スチレン（ＳＴ） ・メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ） ・メタクリル酸ベンジル（ＢＺＭＡ） ・アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ） ・１，３−ブタジエン（ＢＤ） ・ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ） ・ステアリン酸ナトリウム（ＳＳ） ・Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム（ＬＳＳ） ・過硫酸カリウム（ＫＰＳ）
る。実施例に示した諸特性の測定は下記の方法に従って
実施した。なお、部は重量部、％は重量％をそれぞれ表
す。 （１）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６ （２）全光線透過率，ヘイズ；ＡＳＴＭ−Ｄ１００３ また、実施例中、以下のとおり（）内の略称を用いた。 ・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ・アクリル酸メチル（ＭＡ） ・アクリル酸ブチル（ＢＡ） ・スチレン（ＳＴ） ・メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ） ・メタクリル酸ベンジル（ＢＺＭＡ） ・アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ） ・１，３−ブタジエン（ＢＤ） ・ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ） ・ステアリン酸ナトリウム（ＳＳ） ・Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム（ＬＳＳ） ・過硫酸カリウム（ＫＰＳ）
【００３３】実施例１ （第１層の重合）還流冷却器付き反応容器に、イオン交
換水３００部、ＳＳ１．０部、ＬＳＳ０．１部を投入
し、撹拌しながら空気雰囲気中７０℃に昇温し、３０分
間撹拌して乳化剤を溶解させた。その後、窒素雰囲気と
した後、すぐに５％ＫＰＳ水溶液１．２部を投入し、Ｍ
ＭＡ５０部、ＭＡ２部、ＡＬＭＡ０．１５部からなる単
量体混合物（１）を続けて投入した。開始剤を投入する
直前の水系及びモノマー系をサンプリングし、溶存酸素
濃度を溶存ガス発生装置（ガスクロ工業社製 ＤＧＡ−
ＭＵ型）を使用して測定したところ、水系の溶存酸素濃
度は２．４ｍｇ／リットルであり、またモノマー系の溶
存酸素濃度は３２ｍｇ／リットルであった。よって、重
合を開始する直前の反応系全体の溶存酸素濃度は約６．
５ｍｇ／リットルであった。モノマー系投入後、発熱ピ
ークを過ぎてから８０℃に昇温し６０分保持した。 （第２層の重合）次いでこのラテックスの存在下に、５
％ＫＰＳ水溶液０．６部を投入し、ＢＡ５５．部、ＳＴ
１２．６部、ＡＬＭＡ１．６部からなる単量体混合物
（２）を６０分かけて連続的に添加し、添加終了後３０
分間保持した。このラテックスを希釈し、電子顕微鏡で
観察して粒子径を測定したところ、０．１４μｍであ
り、また粒子径のばらつきはほとんど無かった。仕込み
組成から第２層までのゴム層の重量比を計算すると０．
５７であるが、この粒子径から計算した重量比の上限値
は０．６１であり、範囲内であった。なお、この単量体
混合物（２）を用いてゴム層の重合のみを行い、２３℃
における屈折率を測定したところ、ｎｄ＝１．４９０５
であり、７０℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ
＝１．４７８３であった。よって２３〜７０℃でのゴム
相の屈折率の温度変化量はｄｎＲ／ｄＴ＝（１．４９０
５−１．４７８３）／（７０−２３）〓０．０００２６
であった。 （第３層の重合）次いでこのラテックスの存在下に、５
％ＫＰＳ水溶液０．６部を投入し、ＭＭＡ２９部、ＭＡ
１部、ｎ−ＯＭ０．０６部からなる単量体混合物（３）
を３０分かけて連続的に添加し、添加終了後６０分間保
持して三層構造重合体ラテックスを得た。
換水３００部、ＳＳ１．０部、ＬＳＳ０．１部を投入
し、撹拌しながら空気雰囲気中７０℃に昇温し、３０分
間撹拌して乳化剤を溶解させた。その後、窒素雰囲気と
した後、すぐに５％ＫＰＳ水溶液１．２部を投入し、Ｍ
ＭＡ５０部、ＭＡ２部、ＡＬＭＡ０．１５部からなる単
量体混合物（１）を続けて投入した。開始剤を投入する
直前の水系及びモノマー系をサンプリングし、溶存酸素
濃度を溶存ガス発生装置（ガスクロ工業社製 ＤＧＡ−
ＭＵ型）を使用して測定したところ、水系の溶存酸素濃
度は２．４ｍｇ／リットルであり、またモノマー系の溶
存酸素濃度は３２ｍｇ／リットルであった。よって、重
合を開始する直前の反応系全体の溶存酸素濃度は約６．
５ｍｇ／リットルであった。モノマー系投入後、発熱ピ
ークを過ぎてから８０℃に昇温し６０分保持した。 （第２層の重合）次いでこのラテックスの存在下に、５
％ＫＰＳ水溶液０．６部を投入し、ＢＡ５５．部、ＳＴ
１２．６部、ＡＬＭＡ１．６部からなる単量体混合物
（２）を６０分かけて連続的に添加し、添加終了後３０
分間保持した。このラテックスを希釈し、電子顕微鏡で
観察して粒子径を測定したところ、０．１４μｍであ
り、また粒子径のばらつきはほとんど無かった。仕込み
組成から第２層までのゴム層の重量比を計算すると０．
５７であるが、この粒子径から計算した重量比の上限値
は０．６１であり、範囲内であった。なお、この単量体
混合物（２）を用いてゴム層の重合のみを行い、２３℃
における屈折率を測定したところ、ｎｄ＝１．４９０５
であり、７０℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ
＝１．４７８３であった。よって２３〜７０℃でのゴム
相の屈折率の温度変化量はｄｎＲ／ｄＴ＝（１．４９０
５−１．４７８３）／（７０−２３）〓０．０００２６
であった。 （第３層の重合）次いでこのラテックスの存在下に、５
％ＫＰＳ水溶液０．６部を投入し、ＭＭＡ２９部、ＭＡ
１部、ｎ−ＯＭ０．０６部からなる単量体混合物（３）
を３０分かけて連続的に添加し、添加終了後６０分間保
持して三層構造重合体ラテックスを得た。
【００３４】このようにして得られたラテックスをステ
ンレス製容器に入れ、凍結し、７０℃で融解させた後、
瀘別して重合体を分離した。さらに７０℃温水で水洗脱
水を３回繰り返した後、８０℃で１０時間乾燥した。得
られたアクリル系多層構造重合体（Ｂ）の粉体とアクリ
ル樹脂（Ａ）ビーズ（パラペットＨＲ−Ｌ；（株）クラ
レ製品；Ｔｇ＝１０２℃）を２対３の割合で混合し、ペ
レット押出機（ＶＳＫ型４０ｍ／ｍベント式押出機：中
央機械製作所製）で２５０℃でペレット化後、射出成形
機（Ｎ７０Ａ型射出成形機：日本製鋼所製）を用いて成
形温度２５０℃、金型温度５０℃の条件で所定の試験片
を製作し、物性測定を行った。なお、第１層を重合後、
第２層を重合せずに第３層を重合して得た重合体と、ア
クリル樹脂ビーズを１．０９対３の割合（試験片のゴム
層を除いた成分に相当する）で混合して同様にゴム層不
含試験片を作成後、２３℃における屈折率を測定したと
ころ、ｎｄ＝１．４８９６であり、７０℃における屈折
率を測定したところ、ｎｄ＝１．４８５６であった。よ
って２３から７０℃での樹脂相の屈折率の温度変化量は
ｄｎＰ／ｄＴ＝（１．４８９６−１．４８５６）／（７
０−２３）〓０．００００９となり、ｄｎＲ／ｄＴ−ｄ
ｎＰ／ｄＴは０．０００１７であった。結果を表１に示
す。
ンレス製容器に入れ、凍結し、７０℃で融解させた後、
瀘別して重合体を分離した。さらに７０℃温水で水洗脱
水を３回繰り返した後、８０℃で１０時間乾燥した。得
られたアクリル系多層構造重合体（Ｂ）の粉体とアクリ
ル樹脂（Ａ）ビーズ（パラペットＨＲ−Ｌ；（株）クラ
レ製品；Ｔｇ＝１０２℃）を２対３の割合で混合し、ペ
レット押出機（ＶＳＫ型４０ｍ／ｍベント式押出機：中
央機械製作所製）で２５０℃でペレット化後、射出成形
機（Ｎ７０Ａ型射出成形機：日本製鋼所製）を用いて成
形温度２５０℃、金型温度５０℃の条件で所定の試験片
を製作し、物性測定を行った。なお、第１層を重合後、
第２層を重合せずに第３層を重合して得た重合体と、ア
クリル樹脂ビーズを１．０９対３の割合（試験片のゴム
層を除いた成分に相当する）で混合して同様にゴム層不
含試験片を作成後、２３℃における屈折率を測定したと
ころ、ｎｄ＝１．４８９６であり、７０℃における屈折
率を測定したところ、ｎｄ＝１．４８５６であった。よ
って２３から７０℃での樹脂相の屈折率の温度変化量は
ｄｎＰ／ｄＴ＝（１．４８９６−１．４８５６）／（７
０−２３）〓０．００００９となり、ｄｎＲ／ｄＴ−ｄ
ｎＰ／ｄＴは０．０００１７であった。結果を表１に示
す。
【００３５】実施例２ ゴム層の重合の際に用いる単量体混合物として、ＢＡ５
４部、ＳＴ１３．６部、ＡＬＭＡ１．６部を用いた以外
は、全て実施例１と同様に操作して重合し物性測定を行
った。得られた試験片の評価結果を表１に示す。なお、
この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行い、２
３℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ＝１．４９
２６であり、７０℃における屈折率を測定したところ、
ｎｄ＝１．４８０４であった。
４部、ＳＴ１３．６部、ＡＬＭＡ１．６部を用いた以外
は、全て実施例１と同様に操作して重合し物性測定を行
った。得られた試験片の評価結果を表１に示す。なお、
この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行い、２
３℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ＝１．４９
２６であり、７０℃における屈折率を測定したところ、
ｎｄ＝１．４８０４であった。
【００３６】実施例３ ゴム層の重合の際に用いる単量体混合物として、ＢＡ５
３部、ＳＴ１４．６部、ＡＬＭＡ１．６部を用いた以外
は、全て実施例１と同様に操作して重合し物性測定を行
った。得られた試験片の評価結果を表１に示す。なお、
この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行い、２
３℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ＝１．４９
４７であり、７０℃における屈折率を測定したところ、
ｎｄ＝１．４８２５であった。
３部、ＳＴ１４．６部、ＡＬＭＡ１．６部を用いた以外
は、全て実施例１と同様に操作して重合し物性測定を行
った。得られた試験片の評価結果を表１に示す。なお、
この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行い、２
３℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ＝１．４９
４７であり、７０℃における屈折率を測定したところ、
ｎｄ＝１．４８２５であった。
【００３７】実施例４ 還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水３００部、Ｓ
Ｓ１部、ＬＳＳ０．１部を投入し、２５０ｒｐｍの回転
数で撹拌しながら窒素雰囲気中７０℃に昇温し、５％Ｋ
ＰＳ水溶液３部を投入した。次いでＭＭＡ１４４部、Ｍ
Ａ６部、ｎ−ＯＭ０．３部からなる単量体混合物を投入
し、８０℃に昇温し９０分保持してアクリル樹脂ラテッ
クスを得た。ラテックスに含まれるアクリル樹脂のＴｇ
は１０２℃であった。得られたアクリル樹脂ラテックス
と、実施例１で得られた三層構造重合体ラテックスを３
対２の割合で混合し、実施例１と同様に凍結、融解、瀘
別、洗浄、乾燥を行った。なお、このアクリル樹脂ラテ
ックスと実施例１に示した第１層を重合後、第２層を重
合せずに第３層を重合して得た重合体とを１．０９対３
の割合（試験片のゴム層を除いた成分に相当する）で混
合し、２３℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ＝
１．４８９３であり、７０℃における屈折率を測定した
ところ、ｎｄ＝１．４８５２であった。得られた粉体を
そのまま実施例１と同条件にてペレット化・射出成形に
より試験片を作成し、物性測定を行った。得られた試験
片の評価結果を表１に示す。
Ｓ１部、ＬＳＳ０．１部を投入し、２５０ｒｐｍの回転
数で撹拌しながら窒素雰囲気中７０℃に昇温し、５％Ｋ
ＰＳ水溶液３部を投入した。次いでＭＭＡ１４４部、Ｍ
Ａ６部、ｎ−ＯＭ０．３部からなる単量体混合物を投入
し、８０℃に昇温し９０分保持してアクリル樹脂ラテッ
クスを得た。ラテックスに含まれるアクリル樹脂のＴｇ
は１０２℃であった。得られたアクリル樹脂ラテックス
と、実施例１で得られた三層構造重合体ラテックスを３
対２の割合で混合し、実施例１と同様に凍結、融解、瀘
別、洗浄、乾燥を行った。なお、このアクリル樹脂ラテ
ックスと実施例１に示した第１層を重合後、第２層を重
合せずに第３層を重合して得た重合体とを１．０９対３
の割合（試験片のゴム層を除いた成分に相当する）で混
合し、２３℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ＝
１．４８９３であり、７０℃における屈折率を測定した
ところ、ｎｄ＝１．４８５２であった。得られた粉体を
そのまま実施例１と同条件にてペレット化・射出成形に
より試験片を作成し、物性測定を行った。得られた試験
片の評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例５ ゴム層の重合の際に用いる単量体混合物として、２−Ｅ
ＨＡ５４部、ＢＺＭＡ１３．６部、ＡＬＭＡ１．６部を
用いた以外は、全て実施例１と同様に操作して重合し物
性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表２に示
す。なお、この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみ
を行い、２３℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ
＝１．４９１５であり、７０℃における屈折率を測定し
たところ、ｎｄ＝１．４７９３であった。よってｄｎＲ
／ｄＴ−ｄｎＰ／ｄＴは０．０００１７であった。
ＨＡ５４部、ＢＺＭＡ１３．６部、ＡＬＭＡ１．６部を
用いた以外は、全て実施例１と同様に操作して重合し物
性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表２に示
す。なお、この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみ
を行い、２３℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ
＝１．４９１５であり、７０℃における屈折率を測定し
たところ、ｎｄ＝１．４７９３であった。よってｄｎＲ
／ｄＴ−ｄｎＰ／ｄＴは０．０００１７であった。
【００４０】実施例６ 第１層の重合の際に用いる単量体混合物として、ＭＭＡ
４６．８部、Ｓｔ５．２部、ＡＬＭＡ０．１５部を用
い、第２層の重合の際に用いる単量体混合物として、Ｂ
Ａ４９．５部、ＳＴ１８．１部、ＡＬＭＡ１．６部を用
い、第３層の重合の際に用いる単量体混合物として、Ｍ
ＭＡ２７部、Ｓｔ３部、ｎ−ＯＭ０．０９部を用いて、
実施例１と同様に操作して耐衝撃改質樹脂を得た。第２
層まで重合を行ったラテックスを希釈し、電子顕微鏡で
観察して粒子径を測定したところ、０．１５μｍであ
り、また粒子径のばらつきはほとんど無かった。なお、
第１層の重合を開始するときの反応系全体の溶存酸素濃
度は約３．３ｍｇ／ｌであった。また、第２層単量体混
合物を用いてゴム層の重合のみを行い、ラテックス中の
固形分を取り出し、２３℃における屈折率を測定したと
ころ、ｎｄ＝１．５００２であり、７０℃における屈折
率を測定したところ、ｎｄ＝１．４８８０であった。得
られた粉体とメチルメタクリレート−スチレン共重合体
（ＭＭＡ：ＳＴ＝９０：１０；２３℃でのｎｄ＝１．４
９９８，７０℃でのｎｄ＝１．４９５５；Ｔｇ＝１０５
℃）を１対３の割合で混合し、ペレット押出機（ＶＳＫ
型４０ｍ／ｍベント式押出機：中央機械製作所製）で２
４０℃でペレット化後、射出成形機（Ｎ７０Ａ型射出成
形機：日本製鋼所製）を用いて成形温度２４０℃、金型
温度５０℃の条件で所定の試験片を製作し、物性測定を
行った。なお、実施例１に示した方法と同様に第１層を
重合後、第２層を重合せずに第３層を重合して得た重合
体とメチルメタクリレート−スチレン共重合体を１．０
９対３の割合（試験片のゴム層を除いた成分に相当す
る）で混合し、２３℃における屈折率を測定したとこ
ろ、ｎｄ＝１．４９９３であり、７０℃における屈折率
を測定したところ、ｎｄ＝１．４９４９であった。よっ
てｄｎＲ／ｄＴ−ｄｎＰ／ｄＴ＝０．０００１７であっ
た。得られた試験片の評価結果を表２に示す。
４６．８部、Ｓｔ５．２部、ＡＬＭＡ０．１５部を用
い、第２層の重合の際に用いる単量体混合物として、Ｂ
Ａ４９．５部、ＳＴ１８．１部、ＡＬＭＡ１．６部を用
い、第３層の重合の際に用いる単量体混合物として、Ｍ
ＭＡ２７部、Ｓｔ３部、ｎ−ＯＭ０．０９部を用いて、
実施例１と同様に操作して耐衝撃改質樹脂を得た。第２
層まで重合を行ったラテックスを希釈し、電子顕微鏡で
観察して粒子径を測定したところ、０．１５μｍであ
り、また粒子径のばらつきはほとんど無かった。なお、
第１層の重合を開始するときの反応系全体の溶存酸素濃
度は約３．３ｍｇ／ｌであった。また、第２層単量体混
合物を用いてゴム層の重合のみを行い、ラテックス中の
固形分を取り出し、２３℃における屈折率を測定したと
ころ、ｎｄ＝１．５００２であり、７０℃における屈折
率を測定したところ、ｎｄ＝１．４８８０であった。得
られた粉体とメチルメタクリレート−スチレン共重合体
（ＭＭＡ：ＳＴ＝９０：１０；２３℃でのｎｄ＝１．４
９９８，７０℃でのｎｄ＝１．４９５５；Ｔｇ＝１０５
℃）を１対３の割合で混合し、ペレット押出機（ＶＳＫ
型４０ｍ／ｍベント式押出機：中央機械製作所製）で２
４０℃でペレット化後、射出成形機（Ｎ７０Ａ型射出成
形機：日本製鋼所製）を用いて成形温度２４０℃、金型
温度５０℃の条件で所定の試験片を製作し、物性測定を
行った。なお、実施例１に示した方法と同様に第１層を
重合後、第２層を重合せずに第３層を重合して得た重合
体とメチルメタクリレート−スチレン共重合体を１．０
９対３の割合（試験片のゴム層を除いた成分に相当す
る）で混合し、２３℃における屈折率を測定したとこ
ろ、ｎｄ＝１．４９９３であり、７０℃における屈折率
を測定したところ、ｎｄ＝１．４９４９であった。よっ
てｄｎＲ／ｄＴ−ｄｎＰ／ｄＴ＝０．０００１７であっ
た。得られた試験片の評価結果を表２に示す。
【００４１】実施例７ 重合時の操作を、最初から窒素雰囲気下とし、モノマー
系も３分間窒素バブリングを行ったものを用いた。この
ときの水系の溶存酸素濃度は０．１ｍｇ／リットルであ
り、またモノマー系の溶存酸素濃度は１．４ｍｇ／リッ
トルであった。よって、重合を開始する直前の反応系全
体の溶存酸素濃度は０．３ｍｇ／リットルであった。こ
れ以外は全て実施例１と同様に操作して重合し物性測定
を行った。得られた試験片の評価結果を表２に示す。
系も３分間窒素バブリングを行ったものを用いた。この
ときの水系の溶存酸素濃度は０．１ｍｇ／リットルであ
り、またモノマー系の溶存酸素濃度は１．４ｍｇ／リッ
トルであった。よって、重合を開始する直前の反応系全
体の溶存酸素濃度は０．３ｍｇ／リットルであった。こ
れ以外は全て実施例１と同様に操作して重合し物性測定
を行った。得られた試験片の評価結果を表２に示す。
【００４２】実施例８ 重合時の操作を、最初から窒素雰囲気下とし、モノマー
系も窒素バブリングを行い十分窒素置換を行った。この
ときの水系の溶存酸素濃度は０．１ｍｇ／リットルであ
り、モノマー系の溶存酸素濃度は０．１ｍｇ／リットル
であった。よって、重合を開始する直前の反応系全体の
溶存酸素濃度は０．１ｍｇ／リットルであった。これ以
外は全て実施例１と同様に操作して重合し物性測定を行
った。得られた試験片の評価結果を表２に示す。
系も窒素バブリングを行い十分窒素置換を行った。この
ときの水系の溶存酸素濃度は０．１ｍｇ／リットルであ
り、モノマー系の溶存酸素濃度は０．１ｍｇ／リットル
であった。よって、重合を開始する直前の反応系全体の
溶存酸素濃度は０．１ｍｇ／リットルであった。これ以
外は全て実施例１と同様に操作して重合し物性測定を行
った。得られた試験片の評価結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】比較例１ ゴム層の重合の際に用いる単量体混合物として、ＢＡ５
７部、ＳＴ１０．６部、ＡＬＭＡ１．６部を用いた以外
は、全て実施例１と同様に操作して重合し物性測定を行
った。得られた試験片の評価結果を表３に示す。なお、
この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行い、２
３℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ＝１．４８
７９であり、７０℃における屈折率を測定したところ、
ｎｄ＝１．４７５７であった。
７部、ＳＴ１０．６部、ＡＬＭＡ１．６部を用いた以外
は、全て実施例１と同様に操作して重合し物性測定を行
った。得られた試験片の評価結果を表３に示す。なお、
この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行い、２
３℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ＝１．４８
７９であり、７０℃における屈折率を測定したところ、
ｎｄ＝１．４７５７であった。
【００４５】比較例２ ゴム層の重合の際に用いる単量体混合物として、ＢＡ５
８．０部、ＳＴ９．６部、ＡＬＭＡ１．６部を用いた以
外は、全て実施例１と同様に操作して重合し物性測定を
行った。得られた試験片の評価結果を表３に示す。な
お、この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行
い、２３℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ＝
１．４８５９であり、７０℃における屈折率を測定した
ところ、ｎｄ＝１．４７３８であった。
８．０部、ＳＴ９．６部、ＡＬＭＡ１．６部を用いた以
外は、全て実施例１と同様に操作して重合し物性測定を
行った。得られた試験片の評価結果を表３に示す。な
お、この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行
い、２３℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ＝
１．４８５９であり、７０℃における屈折率を測定した
ところ、ｎｄ＝１．４７３８であった。
【００４６】比較例３ ゴム層の重合の際に用いる単量体混合物として、ＢＡ４
９．５部、ＳＴ１８．１部、ＡＬＭＡ１．６部を用いた
以外は、全て実施例１と同様に操作して重合し物性測定
を行った。得られた試験片の評価結果を表３に示す。な
お、この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行
い、２３℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ＝
１．４９９９であり、７０℃における屈折率を測定した
ところ、ｎｄ＝１．４８７７であった。
９．５部、ＳＴ１８．１部、ＡＬＭＡ１．６部を用いた
以外は、全て実施例１と同様に操作して重合し物性測定
を行った。得られた試験片の評価結果を表３に示す。な
お、この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行
い、２３℃における屈折率を測定したところ、ｎｄ＝
１．４９９９であり、７０℃における屈折率を測定した
ところ、ｎｄ＝１．４８７７であった。
【００４７】比較例４ ゴム層の重合の際に用いる単量体混合物として、ＢＡ４
０．６部、ＢＤ２７．０部を用い、ゴム層の開始剤系と
してクメンハイドロパーオキシド０．０７部、ロンガリ
ット０．５部、硫酸第一鉄０．０１部を用い、オートク
レーブ中で５５℃で６時間重合を行った以外は、全て実
施例１と同様に操作して重合し物性測定を行った。得ら
れた試験片の評価結果を表４に示す。なお、この単量体
混合物を用いてゴム層の重合のみを行った後、ラテック
ス中の固形分を取り出し、２３℃における屈折率を測定
したところ、ｎｄ＝１．４９０８であり、７０℃におけ
る屈折率を測定したところ、ｎｄ＝１．４６１２であっ
た。よってｄｎＲ／ｄＴ−ｄｎＰ／ｄＴは０．０００５
４であった。
０．６部、ＢＤ２７．０部を用い、ゴム層の開始剤系と
してクメンハイドロパーオキシド０．０７部、ロンガリ
ット０．５部、硫酸第一鉄０．０１部を用い、オートク
レーブ中で５５℃で６時間重合を行った以外は、全て実
施例１と同様に操作して重合し物性測定を行った。得ら
れた試験片の評価結果を表４に示す。なお、この単量体
混合物を用いてゴム層の重合のみを行った後、ラテック
ス中の固形分を取り出し、２３℃における屈折率を測定
したところ、ｎｄ＝１．４９０８であり、７０℃におけ
る屈折率を測定したところ、ｎｄ＝１．４６１２であっ
た。よってｄｎＲ／ｄＴ−ｄｎＰ／ｄＴは０．０００５
４であった。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【発明の効果】本発明の透明熱可塑性樹脂組成物によれ
ば、従来のゴム変性透明熱可塑性樹脂の持つ耐衝撃性や
成形加工性を維持し、かつ加熱によるヘイズの増加や透
明性の減少等の欠点が改良された透明熱可塑性樹脂組成
物を提供することができる。
ば、従来のゴム変性透明熱可塑性樹脂の持つ耐衝撃性や
成形加工性を維持し、かつ加熱によるヘイズの増加や透
明性の減少等の欠点が改良された透明熱可塑性樹脂組成
物を提供することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 透明熱可塑性樹脂中に、ガラス転移温度
が０℃以下のゴム相を有するコア−シェル型多層構造粒
子が分散された透明熱可塑性樹脂組成物であって、それ
ぞれ単独で測定したときの２３℃におけるゴム相の屈折
率（ｎＲ２３）と樹脂相の屈折率（ｎＰ２３）が下記の
式（Ｉ）の関係にあり、かつそれぞれ単独で測定したと
きの２３〜７０℃におけるゴム相の屈折率の温度変化量
（ｄｎＲ／ｄＴ）と樹脂相の屈折率の温度変化量（ｄｎ
Ｐ／ｄＴ）とが下記の式（II）の関係を有することを特
徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。 ０．０１＞ｎＲ２３−ｎＰ２３＞０ （Ｉ） ０．０００２５＞｜ｄｎＲ／ｄＴ−ｄｎＰ／ｄＴ｜ （II） - 【請求項２】 ゴム相が、アルキル基の炭素数が１〜８
であるアクリル酸アルキルエステル５９．９〜９９．９
重量％、他の共重合性単量体０〜４０重量％及び多官能
性単量体０．０５〜５重量％からなり、他の共重合性単
量体に共役ジエン系化合物を含まないものであることを
特徴とする、請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項３】 コア−シェル型多層構造粒子が、乳化重
合法に際し、重合系の液相全体の溶存酸素濃度が０．２
〜１０ｍｇ／リットルの時に第１層の重合を開始して得
られたものであることを特徴とする、請求項１または２
に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項４】 透明熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度が
５０℃以上の透明熱可塑性樹脂であり、コア−シェル型
多層構造粒子が、第１層がそのガラス転移温度が５０℃
以上の樹脂層、第２層が架橋ゴム層、第３層が透明熱可
塑性樹脂と相溶性のある非架橋樹脂層の三層からなり、
かつ第２層の粒子径（ｒ）が下記の式(III)の範囲であ
って、ｒと第１層と第２層における第２層の重量比率
（Ｎ）（第２層重量／（第１層重量＋第２層重量））と
が下記の式（IV）の関係を有することを特徴とする請求
項１〜３のいずれか１項に記載の透明熱可塑性樹脂組成
物。 ｒ（μｍ）＝０．０５〜０．３０ （III) Ｎ≦０．１／ｒ−０．１ （IV）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21957595A JP3563166B2 (ja) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | 透明熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21957595A JP3563166B2 (ja) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | 透明熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948922A true JPH0948922A (ja) | 1997-02-18 |
| JP3563166B2 JP3563166B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=16737677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21957595A Expired - Fee Related JP3563166B2 (ja) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | 透明熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3563166B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002088223A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光透過性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2003064231A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Asahi Kasei Corp | 耐候・耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
| EP1337586B1 (en) * | 2000-10-17 | 2006-11-22 | General Electric Company | Translucent and transparent polycarbonate thermoplastic alloys and methods for making thereof |
| WO2009096374A1 (ja) | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Kaneka Corporation | 脂環式エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びその製造方法、並びにゴム状重合体含有樹脂組成物 |
| WO2009091124A3 (en) * | 2008-01-16 | 2009-10-22 | Lg Chem, Ltd. | Impact strength modifiers for thermoplastic polyester and thermoplastic polyester resin composition containing the same |
| JP2011011543A (ja) * | 2009-06-01 | 2011-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 塗装代替用フィルム及びこれを具備する積層成形品 |
| JP2017531704A (ja) * | 2014-09-24 | 2017-10-26 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | 改良特性を有する耐衝撃性の成形材料 |
| JP2018002863A (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 株式会社クラレ | 耐衝撃性改良剤、熱可塑性樹脂組成物およびフィルム |
| CN113166521A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-07-23 | 株式会社Lg化学 | 包含(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物的热塑性树脂组合物和制备热塑性树脂组合物的方法 |
| JP2022540212A (ja) * | 2019-07-12 | 2022-09-14 | 金発科技股▲ふん▼有限公司 | ポリアクリル酸エステル類重合体複合材料及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021040269A1 (ko) * | 2019-08-30 | 2021-03-04 | (주) 엘지화학 | (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
-
1995
- 1995-08-04 JP JP21957595A patent/JP3563166B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002088223A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光透過性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| EP1337586B1 (en) * | 2000-10-17 | 2006-11-22 | General Electric Company | Translucent and transparent polycarbonate thermoplastic alloys and methods for making thereof |
| JP2003064231A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Asahi Kasei Corp | 耐候・耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
| US8252867B2 (en) | 2008-01-16 | 2012-08-28 | Lg Chem, Ltd. | Impact strength modifiers for thermoplastic polyester and thermoplastic polyester resin composition containing the same |
| WO2009091124A3 (en) * | 2008-01-16 | 2009-10-22 | Lg Chem, Ltd. | Impact strength modifiers for thermoplastic polyester and thermoplastic polyester resin composition containing the same |
| WO2009096374A1 (ja) | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Kaneka Corporation | 脂環式エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びその製造方法、並びにゴム状重合体含有樹脂組成物 |
| JP2011011543A (ja) * | 2009-06-01 | 2011-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 塗装代替用フィルム及びこれを具備する積層成形品 |
| JP2017531704A (ja) * | 2014-09-24 | 2017-10-26 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | 改良特性を有する耐衝撃性の成形材料 |
| US10358552B2 (en) | 2014-09-24 | 2019-07-23 | Evonik Röhm Gmbh | Impact-resistant molding material having an improved characteristics profile |
| JP2018002863A (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 株式会社クラレ | 耐衝撃性改良剤、熱可塑性樹脂組成物およびフィルム |
| JP2022540212A (ja) * | 2019-07-12 | 2022-09-14 | 金発科技股▲ふん▼有限公司 | ポリアクリル酸エステル類重合体複合材料及びその製造方法 |
| CN113166521A (zh) * | 2019-08-30 | 2021-07-23 | 株式会社Lg化学 | 包含(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物的热塑性树脂组合物和制备热塑性树脂组合物的方法 |
| CN113166521B (zh) * | 2019-08-30 | 2023-08-01 | 株式会社Lg化学 | 包含(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物的热塑性树脂组合物和制备热塑性树脂组合物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3563166B2 (ja) | 2004-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2721596B2 (ja) | アクリル系重合体凝固組成物、その製法およびその成形物 | |
| EP0136552B1 (en) | Impact modifier and thermoplastic resin compositions using the same | |
| JP3960631B2 (ja) | 多層構造グラフト重合体を含有してなる樹脂組成物 | |
| JPH05247313A (ja) | エマルジョンポリマーの共マイクロ凝集体 | |
| JPS6284109A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH11166091A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP3563166B2 (ja) | 透明熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH05262953A (ja) | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 | |
| JP2003261629A (ja) | グラフト共重合体、耐衝撃性改良剤、熱可塑性樹脂組成物、グラフト共重合体の製造方法 | |
| JPH04300947A (ja) | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 | |
| JPH073106A (ja) | 耐ブロッキング性の改良された合成樹脂粉末を製造する方法 | |
| JP4102512B2 (ja) | 自動車用ランプハウジング | |
| JPH0535173B2 (ja) | ||
| JP2003522244A (ja) | 熱可塑性メタクリル（共）重合体ベースの耐衝撃性組成物 | |
| WO2002004559A1 (fr) | Composition de resine thermoplastique transparente et resistant aux chocs | |
| JP3009379B2 (ja) | アクリル系重合体凝固物およびその成形物 | |
| JP3154893B2 (ja) | 熱可塑性アクリル樹脂組成物 | |
| JP3357097B2 (ja) | 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 | |
| JP2783476B2 (ja) | 重合体凝固物およびその組成物の製造方法 | |
| JP3720543B2 (ja) | アクリル系樹脂組成物 | |
| JP3181690B2 (ja) | グラフト共重合体の製造法 | |
| JPH0742341B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2515013B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH06192535A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR100553498B1 (ko) | 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040601 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040602 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140611 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |