DE69211087T2

DE69211087T2 - Ko-Mikroagglomerierung von Emulsionspolymerisaten

Info

Publication number: DE69211087T2
Application number: DE69211087T
Authority: DE
Inventors: Judith Lee Allison; James Szkolnik Kempner; Hsing-Yeh Parker; Janis Castles Stevenson; Christopher Morris Wills
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 2012-10-01
Also published as: KR930008050A; US5221713A; DE69211087D1; JPH05247313A; EP0536935B1; EP0536935A1; MX9205729A; KR0180714B1; KR0165900B1; BR9203794A; JP3234303B2; CA2079579A1; US5276092A; ATE138669T1; TW211576B; US5442012A

Description

Diese Erfindung betriffi Gemische von polymeren Kern/Hülle-Additiven mit einer kleinen Kernteilchengröße, welche als Additive in bestimmten thermoplastischen Zusammensetzungen, insbesondere Polyvinylchloridzusammensetzungen, brauchbar sind, und Verfahren zur Herstellung von polymeren Kern/Hülle-Additiven mit einer kleinen Kernteilchengröße, die so hergestellten Kern/Hülle-Additive, und ihre Mischungen mit einer Vielzahl von Matrixthermoplasten.
Das Verarbeiten von Poly(vinylchlorid) zu brauchbaren Gegenständen erfordert eine Reihe von Hilfsstoffen, wie z.B. Wärmestabilisatoren, Verarbeitungshilfen, Schmiermittel, gegebenenfalls Schlagfestigkeitsmodifikatoren und Pigmente. In den letzten Jahren wurder polymere Additive für viele dieser Zwecke entwickelt, wie z.B. Schlagfestigkeitsmodifizierung mittels Kern/Hülle-Polymeren auf Basis eines Butadien- oder Poly(alkylacrylat)-Kerns, der von Hüllen umgeben ist, welche Alkyl(meth)acrylatpolymere oder vinylaromatische Polymere enthalten. Verarbeitungshilfen auf Basis von hochmolekularen Polymeren von Alkylmethacrylaten sind ebenfalls gut bekannt. Solche Verarbeitungshilfen unterstützen die Umwandlung der PVC-Teilchen unter Wärme und Scherung in einen geschmolzenen plastischen Stoff, der zum gewünschten fertigen Gegenstand geformt werden kann, wobei die Verarbeitungshilfen das Verschmelzungsverhalten und das Verarbeiten der Schmelze verbessern Ferner wurden spezielle Schmier/Verarbeitungshllfen auf Basis von Alkyl(meth)acrylaten entwickelt, welche das Fließen und die Freisetzung von heißen Metalloberflächen fördern, wobei sie ferner relativ kleine Zunahmen der Schmelzviskosität der PVC-Mischung beitragen, was für bestimmte Verarbeitungsvorgänge, wie z.B. Spritzgießen, wichtig ist.
Die Produzenten solcher polymeren Additive haben immer wieder nach Mitteln gesucht, solche Additive über ein einfaches Mischen hinaus zu kombinieren, um eine unerwartete Verbesserung der Eigenschaften zu erzielen. Ein Mittel war, Kern/Hülle-Polymere zu bilden, bei welchen zum Beispiel ein Schmierpolymer von einem Verarbeitungshilfe-Polymer eingekapselt wird. Eine solche Einkapselung wird am besten durch sequentielle Emulsionspolymerisation unter Bedingungen erzielt, wo das zweite Polymer bei Bedingungen hergestellt wird, bei welchen keine neuen Teilchen gebildet werden, und das gesamte neue Polymer an den vorgeformten Stellen, die von den ersten Polymerteilchen zur Vertügung gestellt werden, gebildet wird.
Ein einfaches Mischen solcher Kern/Hülle-Emulsionen vor einer Isolierung, wie z.B. durch Koagulierung oder Sprühtrocknung, kann bestimmte Probleme schaffen. Teilchen mit einem geringen Gehalt an Hülle-Polymer können zusammenbacken und nicht frei fließen, oder die Schmierkomponente kann den Verschmelzungsprozeß nachteilig beeinflussen, oder es kann die Dispersion der Additivpolymere, entweder auf ihre anfängliche Teilchengröße in der PVC-Matrix oder auf mischbare Mischungen mit dem PVC beeinträchtigt werden.
Der Mischarbeiter für das Poly(vinylchlorid) hat daher ein Mittel gesucht, die Wirksamkeit von Gemischen von polymeren Additiven zu verbessern, und der Hersteller hat nach Mitteln gesucht, solche effizienter zu veremigen und Mischungen herzustellen, welche ohne Zusammenbacken vor dem Mischen mit dem PVC gut gehandhabt werden können.
Wir haben nun eine Mischung von polymeren Additiven geflinden, welche umfaßt: einen Kern/Hülle-Schlagfestigkeitsmodifikator mit einem Kern auf Basis eines Polybutadien oder Polyacrylatkautschuks und einer Zwischenhülle aus einem härteren Polymer, d.h. eines mit einer Glastemperatur oberhalb -20ºC, und hauptsächlich gebildet, d.h. mindestens 50 Gewichtsprozent, aus C&sub1; bis C&sub4;Estern der (Meth)acrylsäure, in Kombination mit einer Verarbeitungshilfekomponente mit einem Kern, der hauptsächlich aus C&sub4; bis C&sub1;&sub2;Estern der (Meth)acrylsäure gebildet ist, gegebenenfalls einer zweiten Zwischenhülle eines Polymers, hauptsächlich abgeleitet aus vinylaromatischen Estern oder C&sub1; bis C&sub4;Alkylestern der (Meth)acrylsäure und geringen Pegeln eines multifunktionellen, quervernetzenden Monomers oder einer ungesättigten Säure, die teilweise oder vollständig neutralisiert ist, und/oder gegebenenfalls mit einer dritten Zwischenhüllenstufe, die hauptsächlich aus Polymeren von vinylaromatischen Estern oder C&sub1; bis C&sub4;Estern der (Meth)acrylsäure zusammengesetzt ist, wobei die beiden Kern/Hülle-Polymere zusammen agglomeriert sind und dann weiter mit einer letzten Hülle eines Polymers eingekapselt sind, welches vorwiegend aus einem C&sub1; bis C&sub4;Ester der (Meth)acrylsäure gebildet ist. Mit Verarbeitungshilfekomponente ist ein Polymer gemeint, welches die Verarbeitung eines Matrixpolymers unterstützt, wie z.B. durch Kontrolle des Verschmelzungsprozesses, Steigern oder Verringern der Schmelzviskosität des geschmolzenen Matrixpolymers, Verhindern eines Hafiens an heißen Metalloberflächen, Steigern der Schmelzfestigkeit und Verbessern des Aussehens der Oberfläche. Wir haben ferner ein Verfahren zum Herstellen einer solchen agglomerierten, eingekapselten Mischung und eine Mischung mit einem therrnoplastischen Matrixpolymer, wie z.B. PVC, einer solchen Mischung entdeckt.
Unsere Erfindung umfaßt insbesondere eine Mischung aus einem ersten Kern/Hülle- Schlagfestigkeitsmodifikator und einer zweiten Kern/Hülle-Verarbeitungshilfe, welche umfaßt:
(a) eine Schlagfestigkeitsmodifikatorkomponente, welche Teilchen umfaßt aus:
(1) einem kautschukartigen ersten Kern-Polymerteilchen mit einer Glastemperatur von unter -20ºC und einer Teilchengröße mit einem Durchmesser von unter 100 nm, welches aus mindestens 50 Gewichtsprozent Einheiten gebildet ist, die von Butadien, C&sub2; bis C&sub8;Niederalkylestern der Acrylsäure, oder Gemischen davon abgeleitet sind, und welches ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 500.000 aufweist;
(2) einem ersten Zwischenhülle-Polymer mit einer Glastemperatur von über -20ºC, welches vorwiegend aus Einheiten gebildet ist, die von C&sub1; bis C&sub4;Estern der Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet sind, und welches von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% der ersten Kern/Zwischenhülle-Polymerteilchen ausmacht;
b) eine Verarbeitungshilfe-Komponente, welche Teilchen umfaßt aus:
(1) einem zweiten Kem-Polymerteuchen mit einer Teilchengröße mit einem Durchmesser von unter 100 nm, welches aus mindestens 80 Gewichtsprozent Einheiten, die von C&sub4; bis C&sub1;&sub2;Alkylestem der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Gemischen davon abgeleitet sind, und 0 bis 20 Teile Einheiten, die von mindestens einem anderen Vinyl- oder Vinylidenmonomer abgeleitet sind, gebildet ist, und welches ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 100.000 aufweist und frei ist von Einheiten, die von einem Pfropfvernetzungsmonomer oder Quervemetzungsmonomer abgeleitet sind, und nicht absichtlich quervemetzt ist; und mindestens eines von:
(2) einem zweiten quervernetzten Zwischenhülle-Polymer, welches enthält:
(a) mindestens 90 Gewichtsprozent Einheiten, die von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, wie z.B. Styrol, oder C&sub1; bis C&sub4;Alkylestern der (Meth)acrylsäure, wie z.B. Methylmethacrylat oder Butylacrylat, abgeleitet sind,
(b) von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Einheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem von:
(i) einem multifünktionellen Monomer, welches zwei oder mehrere copolymerisierbare Doppelbindungen enthält;
(ii) einem Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallsalz einer copolymerisierbaren ungesättigten Säure; und gegebenenfalls Einheiten, die von einer copolymerisierbaren ungesättigten Säure abgeleitet sind, oder
(3) einem dritten Zwischenhülle-Polymer, welches mindestens 70 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren oder C&sub1; bis C&sub4;Alkylestern der Methacrylsäure abgeleitet sind; und
(c) eine einkapselnde Hülle aus einem harten Polymer mit einer Glastemperatur von mindestens 60ºC, welche vorwiegend aus C&sub1; bis C&sub4;Alkylestern der Methacrylsäure gebildet ist und in einer Menge von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% der fertigen Kern/Hülle-Polymermischung vorhanden ist, wobei die einkapselnde Hülle eine Aggregation aus Schlagfestigkeitsmodifikator- und Verarbeitungshilfeteilchen einkapselt und ein Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm bildet.
In der obigen Beschreibung muß die Verarbeitungshilfekomponente mindestens eine der beiden optionellen Zwischenhüllen enthalten. Falls beide vorhanden sind, muß die Bildung der zweiten Zwischenhülle der Bildung der dritten Zwischenhülle vorangehen.
Die Gegenwart der zweiten optionellen Hülle kann zur Schlagfestigkeit der erhaltenen Mischung beitragen, und zwar insbesondere dann, wenn sie aus Einheiten zusammengesetzt ist, die von Estern der Acrylsäure abgeleitet sind.
Die Mischung kann ferner ein Antioxidans und/oder einen thermischen Stabilisator enthalten, wie z.B. jene, die zur Stabilisierung der Mischung während der Isolierung durch Koagulation und Sprühtrocknung, oder während der Verarbeitung der Mischung mit einem thermoplastischen Matrixharz benötigt werden. Solche Stabilisatoren können sein: Antioxidantien, wie z.B. gehinderte Phenole, thermische Stabilisatoren, wie z.B. Disulfide, Mercaptoester und dergleichen, oder organische Phosphite, wie z.B. Trisarylphosphite.
Für eine beste Kompatibilität mit vielen thermoplastischen Matrixharzen, wie z.B. PVC, ist es bevorzugt, daß mindestens ein Mitglied aus der Gruppe der einkapselnden Hülle der fertigen Kern/Hülle-Polymermischung, des ersten Zwischenhülle-Polymers, oder der dritten Zwischenhüllenstufe des zweiten Kern-Hülle-Polymers eine Mehrheit von Einheiten umfaßt, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind. Diese Hüllen können daher ein Homopolymer von Methylmethacrylat, oder Copolymere von Methylmethacrylat mit bis 50%, vorzugsweise bis 20%, mindestens eines Co-Monomers, wie z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril, enthalten.
Beim kautschukartigen Kern der Schlagfestigkeitsmodifikatorkomponente ist es aus Gründen der einfachen Herstellung, insbesondere durch Emulsionspolymerisation, bevorzugt, daß der Kern vorwiegend aus mindestens einem von Butadien oder Butylacrylat ist. Aus Gründen der Herstellung wetterfester Schlagfestigkeitsmodifikatoren ist ein Homopolymer von Butylacrylat besonders bevorzugt.
Für beste Schlagfestigkeitseigenschaften ist es bevorzugt, daß das kautschukartige erste Kern-Polymer, besonders wenn es aus einem Acrylatmonomer, wie z.B. Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, gebildet ist, ferner Einheiten enthält, die von mindestens einem vielfach ungesättigten Monomer, wie z.B. mindestens einem von Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfümarat, Divinylbenzol, einem Di- oder Triacrylatester eines Polyols, oder einem Di- oder Trimethacrylatester eines Polyols, abgeleitet sind.
Der erste Kern/Hülle-Schlagfestigkeitsmodifikator kann zusätzliche Hüllen zwischen Kern und erster Zwischenhulle oder außerhalb der ersten Zwischenhülle, wie z.B. Polymere von Styrol zur Verbesserung des Brechungsindex, enthalten, so lang die anderen Anforderungen des ersten Kern/Hülle-Polymers erföllt sind.
Im Verarbeitungshilfeteil der Mischung ist es aus Gründen der Kosten und Wirksamkeit bevorzugt, daß der C&sub4; bis C&sub1;&sub2;Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure un zweiten Kern-Polymerteilchen Butylacrylat ist. Solche Kern-Polymere können Homopolymere von Butylacrylat, Copolymere von Butylacrylat mit anderen Acrylaten, wie z.B. Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Copolymere mit Monomeren mit einem höheren Brechungsindex, wie z.B. Styrol, Copolymere mit Acrylnitril, sein. Das zweite Kern-Polymer kann im Molekulargewicht mittels Kettenübertragungsmitteln, wie z.B. Alkylmercaptanen, wirksam herabgesetzt werden.
Die zweite Stufe der Verarbeitungshilfe kann aus Homo- oder Copolymeren von Monomeren, wie z.B. Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat und Ethylacrylat, gebildet werden. Diese Stufe kann quervernetzt werden, und zwar durch Anwesenheit eines vielfach ungesättigten Monomers, welches zwei oder mehrere Doppelbindungen enthält, wie z.B. 0,1 bis 5% von mindestens einem von Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Divinylbenzol, einem Di- oder Triacrylatester eines Polyols, oder einem Di- oder Trimethacrylatester eines Polyols.
Alternativ oder zusätzlich kann die zweite Stufe der Verarbeitungshilfe durch ionische Gruppen vernetzt werden, welches Vernetzen thermisch reversibel sein kann. Solches kann erzielt werden, indem eine ungesättigte Säure, vorzugsweise eine von Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, alpha-Methylen-delta-methyladipinsäure oder Acryloxypropionsäure, verwendet wird. Das Salz kann ein Alkalisalz, wie z.B. Natrium-, Kaliumsalz sein, ein Erdalkalisalz, wie z.B. Calciumsalz, oder ein Übergangsmetallsalz, wie z.B. Zinksalz. Das Natriumsalz ist bevorzugt. Die Neutralisierung kann teilweise oder vollständig sein.
Unsere Erfindung umfaßt ferner eine schlagfeste Mischung der Mischung aus erstem Kern/Hülle-Schlagfestigkeitsmodifikator und zweiter Kern/Hülle-Verarbeitungshilfe, die oben beschrieben sind, mit einem thermoplastischen Matrixharz. Nach Isolierung kann das Schlagfestigkeitsmodifkator/Verarbeitungshilfe-Additiv mit dem geeigneten Matrixpolymer in Pegeln vermischt werden, um eine verbesserte Schlagfestigkeit zu erzielen, was im allgemeinen von 3 bis 40 Gewichtsprozent der schlagfesten Mischung sein wird. Das thermoplastische Harz oder Matrix oder Polymer der schlagfesten Mischung kann einer oder mehrere vieler gut bekannter thermoplastischer Kuntstoffe sein, von denen bekannt ist, daß sie eine Schlagfestigkeitsmodifizierung von Kern/Hülle-Modifikatoren annehmen. Das thermoplastische Harz kann sein: ein Homopolymer von Vinylchlorid, ein Copolymer, welches mindestens 80 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von Vinylchlorid abgeleitet sind, wie z.B. ein Vinylchloridlvinylacetat-Copolymer, ein Homopolymer von Methylmethacrylat, oder ein Copolymer, welches mindestens 80 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, wie z.B. ein Methylmethacrylat/Ethylacrylat- oder ein Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer. Das thermoplastische Harz kann ein technisches Harz sein, wie z.B. ein Polyester aus Terephthalsäure und einem aliphatischen Glycol, ein Polyamid, ein Polycarbonat, ein Polyglutarimid, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz, oder eine Mischung aus mindestens zwei solcher Harze.
Wegen der Dünnheit der letzten einkapselnden Hülle und weil sie oft so gewählt wird, daß sie im Matrixpolymer leicht dispergierbar ist, und zwar bei Verarbeitung unter Wärme und Scherung, wird das co-agglomerierte Polymer gewöhnlich in Bereiche mit einer Teilchengröße dispergiert, die äquivalent jenen der Teilchen der nicht-aggregierten Kern/Zwischenhülle-Polymere ist. Dieses Dispersionsverhalten ist für eine Verbesserung der optischen Eigenschaften der Mischung sowie für die spezifischen Eigenschaftsvorteile, die von den verschiedensten Komponenten verliehen werden, wie z.B. Schmierung, verbessertes Fließen und verbesserte Schlagfestigkeit, die realisiert werden sollen, nachdem die Mischung verschmolzen ist, vorteilhaft. In der Gegenwart der Verarbeitungshilfekomponente der Schlagfestigkeitsmodifikator/Verarbeitungshilfe-Mischung ist die Verarbeitung des Matrixpolymers verbessert. Bei PVC werden bestimmte Verarbeitungsadditive, wie z.B. jene auf Basis eines Kerns von Butylacrylatpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die Freisetzung des PVCS von heißen Metalloberflächen unterstützen, und werden helfen, die Schmelzviskosität der Mischung in Richtung verbessertes Spritzgießen zu verringern.
Die schlagfeste Mischung kann ferner eines oder mehrere von einem Schmiermittel, einer Verarbeitungshilfe, einem Rheologiemodifikator, einem Farbstoff, einem Pigment, einem Flammschutzmittel, einem thermischen Stabilisator, einem Antioxidans, einem Antiozonans, einem Ultraviolettstabilisator, einem Formfreisetzungsmittel, einem verstärkenden Füllstoff oder einem nicht-verstärkenden Füllstoff enthalten. Der verstärkende Füllstoff kann mindestens einer von Glasfasern, Glaskugeln, Tatk oder Glimmer sein.
Im Falle von Poly(vinylchlorid) kann die Mischung auch einen Wärmeverformungsverbesserer, wie z.B. ein Polyglutamid, enthalten. Der Schlagfestigkeitsmodifikator kann im PVC mit herkömmlichen Stabilisatoren verwendet werden, welche abhängig vom Stabilitätsgrad, der Farbbeibehaltung, der Schmierfähigkeit und der erforderlichen Wetterfestigkeit, gewählt werden, wie z.B. Organozinn-, Organoblei-, Barium/Cadmium- und Calcium/Zink- Stabilisatoren.
Die PVC-Mischungen, welche die Schlagfestigkeitsmoditkatoren der vorliegenden Erfindung enthalten, können zur Herstellung extrudierter, spritzgegossener, blasgeformter und geschäumter Handelsgegenstände verwendet werden, wie z.B. Verkleidungen, besonders für architektonische Anwendungen, Fensterrollos, Schutzschattierungen, Fensterprofile, Rohre und Abflüsse, Gehäuse für Geräte, Kühlschrankauskleidungen und -tablette, Flaschen zum Verpacken von Flüssigkeiten und Feststoffen, wie z.B. Trinkwasser und Speiseöle, und für viele andere herkömmliche Verwendungen.
Die Mischungen mit technischen Harzen, wie z.B. ein Polyester aus Terephthalsäure und einem aliphatischen Glycol, ein Polyamid, ein Polycarbonat, ein Polyglutarimid, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz, oder eine Mischung aus mindestens zwei solcher Harze, kann für viele Anwendungen verwendet werden, bei welchen das technische Harz bereits eingesetzt wird, aber wo eine weitergehende Schlagfestigkeit erforderlich ist, wie z.B. Gehäuse für Geräte, Autoteile, Nahrungsmittelverpackungen, wie z.B. Tablette, Flaschen, Spielzeuge, Möbel und andere gut bekannte Verwendungen.
Es können Mischungen mit Methylmethacrylat verwendet werden, um eine zusätzliche Schlagfestigkeit für Verwendungen zu ergeben, wie z.B. Abschlußstücke, durchscheinende oder transparente Verglasungen, geformte Gegenstände, wie z.B. Becher und Schlußlichter.
Die Erfindung umfaßt ferner das neue Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem ersten Kern/Hülle-Schlagfesügkeitsmodifikator und einer zweiten Kern/Hülle-Verarbeitungshilfe, welches Verfahren umfaßt:
(a) Bilden eines kautschukartigen ersten Kern-Polymerteuchens mit einer Glastemperatur von unter -20ºC und einer Teilchengröße mit einem Durchmesser von unter 100 nm durch Emulsionspolymerisation aus mindestens 50 Gewichtsprozent Einheiten, die von Butadien, C&sub2; bis C&sub8;Alkylestern der Acrylsäure, oder Gemischen davon abgeleitet sind und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 500.000 besitzen;
(b) Bilden eines ersten Zwischenhülle-Polymers mit einer Glastemperatur von über -20ºC, welches vorwiegend aus Einheiten gebildet ist, die abgeleitet sind von C&sub1; bis C&sub4;Estern der Acryl- oder Methacrylsäure und welches von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% der ersten Kernlzwischenhülle-Polymerteilchen ausmacht, durch sequentielle Emulsionspolymerisation in der Gegenwart des ersten Kern-Polymers und unter Bedingungen, unter welchen im wesentlichen keine neuen Polymerteilchen gebildet werden;
(c) getrenntes Bilden eines zweiten Kern-Polymerteilchens durch Emulsionspolymerisation, welches eine Teilchengröße mit einem Durchmesser von unter 100 nm aufweist, und welches aus mindestens 80 Gewichtsprozent Einheiten, die von C&sub4; bis C&sub1;&sub2;Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Gemischen davon abgeleitet sind, und 0 bis 20 Teilen von Einheiten, die von mindestens einem anderen Vinyl- oder Vinylidenmonomer abgeleitet sind, gebildet ist, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 100.000 aufweist, wobei das zweite Kern-Polymer keine Einheiten enthält, die von einem pfropfvernetzenden oder quervernetzenden Monomer abgeleitet sind und wobei das zweite Kern-Polymer nicht absichtlich quervernetzt wird;
(d) gegebenenfalls Bilden in der Gegenwart des zweiten Kern-Polymers durch sequentieile Emulsionspolymerisation unter Bedingungen, unter welchen im wesentlichen keine neuen Polymerteilchen gebildet werden, eines zweiten quervernetzten Zwischenhülle-Polymers, enthaltend:
(1) mindestens 90 Gewichtsprozent Einheiten von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren oder C&sub1; bis C&sub4;Alkylestern der (Meth)acrylsäure,
(2) von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Einheiten von mindestens einem von:
a) einem multifünktionellen Monomer, welches zwei oder mehrere copolymerisierbare Doppelbindungen enthält;
b) einer copolymerisierbaren ungesättigten Säure, welche Einheiten teilweise bis vollständig in der Form eines Alkali-, Erdalkall- oder Ubergangsmetallsalzes vorliegen;
(e) gegebenenfalls Bilden einer dritten Zwischenhülle-Polymerstufe, aus einem Polymer, welches mindestens 70 Gewichtsprozent Einheiten abgeleitet von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren oder C&sub1; bis C&sub4;Alkylestern der Methacrylsäure enthält, in der Gegenwart des zweiten quervernetzten Kern/Zwischenhülle-Polymers durch sequentielle Emulsionspolymerisation und unter Bedingungen, unter welchen praktisch keine neuen Polymerteilchen gebildet werden;
wobei mindestens einer der Schritte (d) oder (e) ausgeführt werden muß;
(f) Mischen der Polymerteilchen, die in den Schritten (a-b) und in den Schritten (c-e) gebildet wurden, in Emulsionsform;
(g) Aggregieren der Kern/Zwischenhülle-Polymerteilchen, um eine Dispersion aus aggregierten Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm zu bilden;
(h) Bilden einer einkapselnden Hülle aus hartem Polymer mit einer Glastemperatur von mindestens 60ºC, welche vorwiegend aus Einheiten abgeleitet von einem C&sub1; bis C&sub4;Alkylester der Methacrylsäure gebildet ist, durch sequentielle Emulsionspolymerisation auf die aggregierten Teilchen unter Bedingungen, unter welchen im wesentlichen keine neuen Polymerteilchen gebildet werden, wobei die einkapselnde Hülle von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% der fertigen Kern/Hülle-Polymermischung umfaßt; und
(i) Isolieren der fertigen Kern/Hülle-Polymermischung.
Die Bedingungen, unter welchen die verschiedensten Polymerisationen durchgeführt werden, sind im Stand der Technik der Kern/Hülle-Emulsionspolymerisationen allgemein gut bekannt. Die Initiatoren sind solche, die für eine Emulsionspolymerisation üblich sind, wie z.B. Persulfate, Perester, Hydroperoxide, Persäuren und Azo-Verbindungen, und einige oder alle der Initiatoren können mit Aktivatoren vereinigt werden, um "Redox"-Paare zu bilden. Solche Aktivatoren sind z.B. Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriummetabisulfit und Natriumhydrosulfit.
Tenside können aus einer Vielzahl, die im Stand der Technik für Emulsionen bekannt ist, gewänlt werden, wie z.B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze langkettiger Alkylsulfonsäuren, langkeffiger Alkylsulfate, Derivate aromatischer Sulfonate und ethoxylierte Alkarylphosphate. Um die Mikroagglomerierung zu erzielen, erscheint es notwendig, daß der Emulgator das Alkalimetallsalz oder das tetrasubstituierte Ammoniumsalz einer starken Säure ist, und scheint es, daß die Emulgatoren auf Basis schwacher Säuren, wie z.B. Salze von Fettsäuren, weniger wirksam sind. Bevorzugt sind Sulfate und Sulfonate, wie z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Lauryl(ethoxy)sulfate und -sulfonate, Lauryl(polyethoxy)sulfate und -sulfonate, und Alkaryl(polyethoxy)sulfate und -sulfonate.
Es scheint ferner, daß die Mikroagglomerierung am wirksamsten ist, wenn die Teilchengröße der Ausgangspolymere unter 100 nm ist.
Die Mikroagglomerierungen können durch Zugabe geeigneter Koagulantien in beschränkten Mengen ausgeführt werden, um die Teilchen ohne eine Gesamtfallung aus dem Latex zusammenzubringen. Dies kann durch sorgfaltige Zugabe von Salzen, wie z.B. Natriumchlorid oder Cacliumchlorid, erzielt werden, oder, falls die Emulsion mit einer Seife mit Carbonsäuregruppen stabilisiert wird, durch Zugabe einer geeigneten Säure. Ein wirksames Mittel besteht darin, getrennte Strome einer schwachen Säure und einer schwachen Base unter schnellem Rühren zuzugeben, so daß das Salz in situ in einer verdünnten Form gebildet wird. Die schwache Säure und die schwache Base können als konzentrierte Lösungen zugegeben werden, so daß die Emulsion während des Agglomerierungsschrittes nur sehr wenig verdünnt wird.
Die schwache Säure und die schwache Base sollten wasserlöslich sein, und es ist bevorzugt, daß es ihr Salz auch ist. Geeignete schwache Basen sind Ammoniak, Amine mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Monomethylamin. Ammoniak und Ammoniumhydroxid sind bevorzugt. Geeignete schwache Säuren sind Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Essigsäure, Ameisensäure und Propionsäure Essigsaure ist bevorzugt.
Beim Agglomerieren der gemischten Latexe aus ersten Kern/Zwischenhülle-Polymerteilchen zur Bildung eines Latex aus co-agglomerierten Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm sollte der Feststoffgehalt des Latex aus den ersten Kemizwischenhülle- Polymerteilchen nicht höher als 40 Prozent sein, und sollte, falls die Additionsmethode mit getrennten Strömen einer schwachen Säure und einer schwachen Base angewendet wird, nicht höher als 30 Prozent sein, und der Feststoffgehalt des Latex aus agglomerierten Teilchen sollte nicht höher als 30 Prozent sein. Andernfalls werden die Gemische so viskos, daß das Rühren beeinträchtigt werden kann und daß eine wirksame Aggiomerierung nicht auftreten kann.
Die Schlagfestigkeitsmodifikator/Verarbeitungshilfe umfaßt ferner eine letzte einkapselnde Hülle aus einem harten Polymer mit einer Glastemperatur von mindestens 60ºC, wobei die letzte einkapselnde Hülle vorwiegend aus Einheiten gebildet ist, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, und wobei die letzte einkapselnde Hülle von 5 bis 20 Gew.-% des Kern/Hülle-Schlagfestigkeitsmodifikators umfaßt und mehr als ein Kern/Zwischenhülle-Teilchen einkapselt, und wobei die letzte einkapselnde Hülle ein Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm bildet Der Einkapselungsprozeß wird ebenfalls unter Bedingungen ausgeführt, unter denen die Menge an lreiein, einkapselndem Polymer minimiert ist, das heißt, mit keiner zusätzlichen Seife und unter Bedingungen, die für den Stand der Technik zum Einkapseln in herköminlichen Kern/Hülle-Modifikatoren bekannt sind. Die letzte einkapselnde Hülle kann so sein: ein Homopolymer von Methylmethacrylat, ein Copolymer von Methylmethacrylat mit einer kleinen Menge eines Alkylacrylates oder eines Alkylmethacrylates, wie z.B. Ethylmethacrylat oder Butylacrylat, ein Copolymer von Methylmethacrylat mit Styrol, und ein Copolymer von Methylmethacrylat mit Methacrylsäure, solang das Methylmethacrylat mehr als 50 Gew.-% des Zwischenhülle- Polymers ausmacht. Das letzte einkapselnde Hülle-Polymer kann teilweise oder ganz an die Kern-Polymere angebracht oder gepfropft sein, es ist jedoch bevorzugt, daß es nicht in hohem Ausmaß gepftopft oder angebracht ist. Es ist ferner bevorzugt, daß das Molekulargewicht des letzten einkapselnden Polymers ein relativ hohes Molekulargewicht ist, wie z.B. über 100.000. Molekulargewichte des letzten einkapselnden Polymers, welche sehr hoch sind, wie z.B. 1.000.000 und darüber, sind ohne Anbringungen oder Pfropfen an den Kern oder an die Zwischenhülle schwierig zu erhalten. Nichtsdestoweniger können bestimmte Zusammensetzungen, welche ein ziemiich hohes Molekulargewicht der letzten einkapselnden Hülle aufweisen, für bestimmte Anwendungen nützlich sein. Der niedrige Pegel an dem letzten einkapselnden Hülle-Polymer wird so gewahlt, daß er den Gehalt an Kautschuk und Verarbeitungshilfekomponente so wenig wie möglich verdünnt, während noch immer die Isolierung des Schlagfestigkeitsmodilfikators mit akzeptablen Isolierungsraten und Fließeigenschaften möglich ist.
Der Gesamtgehalt des Modifikators an Kautschuk (erstes Kern-Polymer) und zweitem Kern-Polymer nach der letzten Einkapselung sollte nicht höher als 86% sein, andernfalls eine wirksame Redispergierung schwieriger zu erzielen ist, was z.B. zu einer Mischung aus Modifikator mit PVC mit schlechterer Lichtdurchlässigkeit führen würde. Dies bedeutet, daß die gesamten Hülle-Polymere mindestens 14 Gewichtsprozent des gesamten Kern/Hülle-Polymers ausmachen sollten.
Die ungewöhnlichste Eigenschaft des neuen Modifikators besteht darin, daß die letzte Hülle mehr als ein Teilchen einkapselt. Nachdem die kleineren Anfangsteilchen agglomeriert sind, kann die letzte Hülle dann mehrere Originalteilchen innerhalb einer Hülle umfassen. Es ist bevorzugt, daß die letzte Hülle mindestens zehn der ursprünglichen Teilchen einkapselt. Die Anzahl der eingekapselten ursprünglichen Teilchen kann aus der Geometriebeziehung des anfanglichen Kern/Zwischenhülle-Teilchens insofern berechnet werden, als das Volumen des fertigen Kern/Hülle-Polymers annähernd (D)a/Dp)exp+3 jenes des Kern/Zwischenhülle-Teilchens ist, worin Da und Dp die gemessenen Durchmesser des Kern/Zwischenhülle-Teilchens bzw. des agglomerierten Kern/Zwischenhülle/letzte Hülle- Teilchens sind.
Das polymere Additiv kann aus der Emulsion mit irgendeinem gut bekannten Mittel isoliert werden. Es kann mit einem heißen Matrixpolymer in einer Mühle oder in einem Hochleistungsmischer vermischt werden, während es noch in Emulsionsform ist, und das Wasser wird abgedampft. Es ist bevorzugt, daß es mit herkömmlichen Mitteln getrennt isoliert wird, wie z.B. durch Sprühtrocknen, Gefrierkoagulierung, Salzkoagulierung, wie z.B. durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer anorganischen Säure, wie z.B. Natriumchlorid, Magnesiumacetat, Calciumhypophosphit, Methanolkoagulierung, und kann dann getrocknet werden. Es ist bevorzugt, daß das polymere Additiv nicht bei Temperaturen getrocknet wird, welche den Modifikator verschmelzen und die Redispergierung verzögern könnten, wie z.B. durch Pelletisierung mit einem Extruder, obgleich solche Methoden angewendet werden können, falls Bedingungen gewählt werden, welche ein Verschmelzen vermeiden. Zusätzlich zu den spezifischen Ausführungsformen dieser Erfindung, welche unten veranschaulicht sind, beanspruchen wir Äquivalente der Mischungen dieser Erfindung, worin zusätzlich zu den gelehrten spezifischen Einheiten weitere Einheiten vorhanden sein können, welche die Brauchbarkeit und die Eigenschaften dieser Erfindung nicht nachteilig beeinflussen. Solche äquivalenten Mischungen können auf eine herkönimliche Weise hergestellt werden, z.B. durch zusätzliches Substituieren eines korrespondierenden Monomers, welches einen anderen oder einen zusätzlichen Substituenten trägt, als Ausgangsmaterial in den Reaktionen, die in den folgenden präparativen Beispielen beschrieben sind.

Beispiel 1 Mikroagglomeriertes Schlagfestigkeitsmodifikator-Acryflatexpolymer

A. Acryl-Schlagfestigkeitsmodifikator mit kleiner Teilchengröße

1. Erster Kern/erste Zwischenhülle

In einem 5 Liter Rundkolben wurden 1.179 Gramm entionisiertes Wasser unter Durchperlen von Stickstoff auf 55ºC erhitzt. Bei 55ºC wird das Durchperlen von Stickstoff in eine konstante Spülung geändert. Dann werden die folgenden Lösungen dem Kolben zugegeben: 17,52 Gramm einer Lösung von 0,125 Gew.-% p-Nitrosonatriumphenolat mit 7,47 Gramm entionisiertem Spülwasser, 15,22 Gramm einer Lösung von 1,44 Gew.-% Weinsäure mit 3,46 Gramm Spülwasser, und 36,18 Gramm einer Lösung von 25 Gew.-% Natriumlaurylsulfat mit 29,5 Gramm Spülwasser. Ein getrenntes, emulgiertes Monomergemisch wird hergestellt, welches 280,7 Gramm Wasser, 7,62 Gramm einer Lösung mit 25% Natriumlaurylsulfat, 1.087,4 Gramm n-Butylacrylat und 7,68 Gramm Allylmethacrylat enthält. Dieses emulgierte Monomergemisch wird in 4 getrennten Schüssen polymerisiert. Der erste Schuß enthält 153,7 Gramm dieses Monomeremulsionsgemisches. Nachdem es dem Kolben zugegeben worden ist, werden 0,20 Gramm 70%iges tert.Butylhydroperoxid und 1,1 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 17,35 Gramm Wasser, dem Kolben sofort zugegeben. Fünf Gramm Wasser werden verwendet, um den Behälter auf Natriumsulfoxylatformaldehyd zu spülen, und 104 Gramm Wasser werden verwendet, um den Behälter auf die Monomeremulsion zu spülen. Nachdem die Exothermie ihre Spitzentemperatur erreicht hat, wird das Reaktionsgemisch bei dieser Spitzentemperatur 15 Minuten lang gehalten und dann auf 53ºC abgekühlt. Der zweite Schuß Monomeremulsion, 127,45 Gramm, wird nun dem Kolben zugegeben, gefolgt von einer weiteren Zugabe von 0,15 Gramm der 70%igen tert.Butylhydroperoxidlösung. Nach der Exothermie wird das Gemisch 15 Minuten lang auf der Spitzentemperatur gehalten und dann auf 53ºC abgekühlt. Die dritte Charge Monomeremulsion ist 573,6 Gramm des Gesamtmonomergemisches. Die dritte Zugabe des Initiators ist 0,70 Gramm des 70%igen tert.Butylhydroperoxides. Die Reaktion wird exotherinieren gelassen und wird 15 Minuten lang auf der Spitzentemperatur gehalten. Dann wird das Gemisch auf 57ºC abgekühlt. Die letzte Zugabe des Monomergemisches ist 573,6 Gramm, und die letzte Zugabe der tert.Butylhydroperoxidlosung ist 0,70 Gramm. Dann wird der Monomeremulsionsbehälter mit 1.025 Gramm Wasser gespült. Drei Minuten nach der exothermen Spitzentemperatur werden 0,18 Gramm tert.Butylhydroperoxidlösung und 0,12 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 7,46 Gramm Wasser, dem Reaktionsgemisch zugegeben, gefolgt von einem einstündigen Halten auf der Spitzentemperatur. Dann wird die Emulsion auf 53ºC abgekühlt. Der Gehalt an Polymerfeststoffen ist 28,9%.
Dann werden der obigen Emulsion 5,33 Gramm 25%ige Natriumlaurylsulfatlösung und 15 Gramm Wasser zugegeben. Weitere 20 Gramm Wasser werden verwendet, um den Behälter zu spülen. Nachdem dieses Gemisch 15 Minuten lang gerührt wurde, werden 149,3 Gramm Methylmethacrylat und 0,58 Gramm n-Dodecylmercaptan dem Reaktionskolben zugegeben, gefolgt von 100 Gramm Wasser, um den Monomerbehälter zu spülen. Dann werden 0,22 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 20 Gramm Wasser, und 0,22 Gramm Natriumpersulfat, gelöst in 120 Gramm Wasser, zugegeben. Nach der exothermen Spitzentemperatur wird restliches Monomer weiter umgesetzt, indem 0,08 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd in 20 Gramm Wasser und 0,08 Gramm Natriumpersulfat in 20 Gramm Wasser zugegeben werden. Es wurde gefünden, daß der Feststoffgehalt eine Stunde nach dieser Zugabe 29,9% war. Die Latexteilchengröße ist 76 nm. Dies ist der Latex A-1 in Beispiel 3.

2. Mikroagglomerierung

In einen 5.000 ml Vierhals-Rundkolben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensationskühler ausgestattet ist, werden 3.000 Gramm Schlagfestigkeitsmodifikatorlatex mit kleiner Teilchengröße, der mit der oben beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurde, auf 90ºC erhitzt. Die Agglomerierungsmittel sind konzentrierter Ammoniak (29,3 Gew.-%) und Essigsäure (50 Gew.-%), die als zwei getrennte Lösungen verwendet werden. Der gerührten Emulsion werden bei 90ºC die Ammoniaklösung und die Essigsäurelösung abwechselnd mit Inkrementen von 1,19 ml und 2,14 ml alle 5 Minuten zugegeben. Die Latexteilchengröße wird nach jeder Zugabe gemessen. Der Agglomerierungsprozeß wird gestoppt, wenn die erwünschte Teilchengröße (gewöhnlich 200-250 nm) erreicht ist. Dann wird der agglomerierte Latex auf 53ºC abgekühlt.

3. Einkapselung durch Methylmethacrylat

Unter Stickstoffspülung werden 7,14 Gramm 28%ige Natriumlaurylsulfatlösung, 100 Gramm Methylmethacrylat und 0,4 Gramm n-Dodecylmercaptan der obigen agglomerierten Emulsion zugegeben. 214 Gramm Wasser werden verwendet, um die zugegebenen Materialien in den Behälter zu spülen. Nachdem das Gemisch 10 Minuten lang gerührt wurde, werden 0,15 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 10 Gramm Wasser, und 0,15 Gramm Natriumpersulfat, gelöst in 10 Gramm Wasser, dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nachdem eine Exothermie beobachtet worden ist, wird das restliche Monomer durch Zugabe von 0,05 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, welches in 4 Gramm Wasser gelöst ist, und 0,05 Gramm Natriumpersulfat, welches in 4 Gramm Wasser gelöst ist, weiter umgesetzt. Die fertige Emulsion wird 1 Stunde lang auf 55ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

4. Koagulierung des mikroagglomerierten Acryl-Schlagfestigkeitsmodifikators

In einem 4.000 ml Becherglas werden 2.000 Gramm 0,475%ige Calciumchloridlösung auf 85ºC erhitzt. Unter Schütteln werden 1.000 Gramm der obigen eingekapselten Emulsion langsam in die Calciumchloridlösung gegossen. Das Gemisch wird 15 Minuten lang rühren gelassen und dann filtriert, um Wasser zu entfernen. Das nasse Koagulum wird mit 1.500 Gramm Wasser gewaschen und filtriert, um Wasser zu entfernen. Das koagulierte Polymer wird in einem Fließbettrockner bei 80ºC getrocknet.

Beispiel 2 Viskositätsverringerndes, mikroagglomeriertes Additiv

Viskositätsverringerndes Acryl-Additiv mit kleiner Teilchengröße

In einem 5 Liter Rundkolben wurden 1.179 Gramm entionisiertes Wasser unter Durchperlen von Stickstoff auf 55ºC erhitzt. Bei 55ºC wird das Durchperlen von Stickstoff in eine konstante Spülung geändert. Dann werden die folgenden Lösungen dem Kolben zugegeben: 17,52 Gramm einer Lösung von 0,125 Gew.-% p-Nitrosonatriumphenolat mit 7,47 Gramm entionisiertem Spülwasser, 15,22 Gramm einer Lösung von 1,44 Gew.-% Weinsaure mit 3,46 Gramm Spülwasser, und 32,29 Gramm einer Lösung von 28 Gew.-% Natriumlaurylsulfat mit 29,5 Gramm Spülwasser. Ein getrenntes, emulgiertes Monomergemisch wird hergestellt, welches 280,7 Gramm Wasser, 6,82 Gramm einer 28%igen Natriumlaurylsulfatlösung, 1.087,4 Gramm n-Butylacrylat und 10,87 Gramm n- Dodecylmercaptan enthält. Dieses emulgierte Monomergemisch wird in 4 getrennten Schüssen polymerisiert. Der erste Schuß enthält 153,7 Gramm dieses Monomeremulsionsgemisches. Nachdem es dem Kolben zugegeben worden ist, werden 0,20 Gramm 70%iges tert.Butylhydroperoxid und 1,1 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 17,35 Gramm Wasser, dem Kolben sofort zugegeben. Fünf Gramm Wasser werden verwendet, um den Behälter auf Natriumsulfoxylatformaldehyd zu spülen, und 104 Gramm Wasser werden verwendet, um den Behälter auf Monomeremulsion zu spülen. Nachdem die Exothermie ihre Spitzentemperatur erreicht hat, wird das Reaktionsgemisch bei dieser Spitzentemperatur 15 Minuten lang gehalten und dann auf 53ºC abgekühlt. Der zweite Schuß Monomeremulsion, 127,45 Gramm, wird nun dem Kolben zugegeben, gefolgt von einer weiteren Zugabe von 0,15 Gramm der 70%igen tert.Butylhydroperoxidlösung. Nach der Exothermie wird das Gemisch 15 Minuten lang auf der Spitzentemperatur gehalten und dann auf 53ºC abgekühlt. Die dritte Charge Monomeremulsion ist 573,6 Gramm des Gesamtmonomergemisches. Die dritte Zugabe des Initiators ist 0,70 Gramm des 70%igen tert.Butylhydroperoxides. Die Reaktion wird exotherrnieren gelassen und wird 15 Minuten lang auf der Spitzentemperatur gehalten. Dann wird das Gemisch auf 57ºC abgekühlt. Die letzte Zugabe des Monomergemisches ist 573,6 Gramm, und die letzte Zugabe der tert.Butylhydroperoxidlösung ist 0,70 Gramm. Dann wird der Monomeremulsionsbehäiter mit 1.025 Gramm Wasser gespült. Drei Minuten nach der exothermen Spitzentemperatur werden 0,18 Gramm tert.Butylhydroperoxidlösung und 0,12 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 7,46 Gramm Wasser, dem Reaktionsgemisch zugegeben, gefolgt von einem einstündigen Halten auf der Spitzentemperatur. Dann wird die Emulsion auf 53ºC abgekühlt. Der Gehalt an Polymerfeststoffen ist 28,9%.
Dann werden der obigen Emulsion 5,33 Gramm 25%ige Natriumlaurylsulfatlösung und 15 Gramm Wasser zugegeben. Weitere 20 Gramm Wasser werden verwendet, um den Behälter zu spülen. Nachdem dieses Gemisch 15 Minuten lang gerülrrt wurde, werden 274 Gramm Methylmethacrylat und 2,74 Gramm n-Dodecylmercaptan dem Reaktionskolben zugegeben, gefolgt von 100 Gramm Wasser, um den Monomerbehälter zu spülen. Dann werden 0,421 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 20 Gramm Wasser, und 0,41 Gramm Natriumpersulfat, gelöst in 120 Gramm Wasser, zugegeben. Nach der exothermen Spitzentemperatur wird restliches Monomer weiter umgesetzt, indem 0,14 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd in 20 Gramm Wasser und 0,14 Gramm Natriumpersulfat in 20 Gramm Wasser zugegeben werden. Es wurde gefünden, daß der Feststoffgehalt eine Stunde nach dieser Zugabe 32% war. Dies ist der Latex B-1 in Beispiel 3.

Mikroagglomerierung

In einen 1.000 ml Vierhals-Rundkolben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensationskühler ausgestattet ist, werden 750 Gramm viskositätsverringernder Additivlatex mit kleiner Teilchengröße, der mit der oben beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurde, auf 90ºC erhitzt. Die Agglomerierungsmittel sind konzentrierter Ammoniak (29,3 Gew.-%) und Essigsäure (50 Gew.-%), die als zwei getrennte Lösungen verwendet werden. Der gerührten Emulsion werden bei 90ºC die Ammoniaklösung und die Essigsäurelösung abwechselnd mit Inkrementen von 0,30 ml und 0,54 ml alle 5 Minuten zugegeben. Die Latexteilchengröße wird nach jeder Zugabe gemessen. Der Agglomerierungsprozeß wird gestoppt, wenn die erwunschte Teilchengröße (gewöhnlich 200-250 nm) erreicht ist. Der agglomerierte Latex wird mit 8,03 Gramm 28%iger Natriumlaurylsulatlösung gemischt und dann auf 53ºC abgekühlt.

Einkapselung durch Methylmethacrylat

Unter Stickstoffspülung werden 1,79 Gramm 28%ige Natriumlaurylsulfatlösung, 25 Gramm Methylmethacrylat und 0,1 Gramm n-Dodecylmercaptan der obigen agglomerierten Emulsion zugegeben. 54 Gramm Wasser werden verwendet, um die zugegebenen Materialien in den Behälter zu spülen. Nachdem das Gemisch 10 Minuten lang gerührt wurde, werden 0,0375 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 10 Gramm Wasser, und 0,0375 Gramm Natriumpersulfat, gelöst in 10 Gramm Wasser, dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nachdem eine Exothermie beobachtet worden ist, wird das restliche Monomer durch Zugabe von 0,012 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, welches in 4 Gramm Wasser gelöst ist, und 0,012 Gramm Natriumpersulfat, welches in 4 Gramm Wasser gelöst ist, weiter umgesetzt. Die fertige Emulsion wird 1 Stunde lang auf 55ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekuhlt.

Koagulierung des mikroagglomerierten viskositätsverringernden Additivs

In einem 4.000 ml Becherglas werden 1.667 Gramm 0,475%ige Calciumchloridlösung auf 85ºC erhitzt. Unter Rühren werden 833 Gramm der obigen eingekapselten Emulsion langsam in die Calciumchloridlösung gegossen. Das Gemisch wird 15 Minuten lang rühren gelassen und dann flltriert, um Wasser zu entfernen. Das nasse Koagulum wird mit 1.250 Gramm Wasser gewaschen und filtriert, um Wasser zu entfernen. Das koagulierte Polymer wird in einem Fließbettrockner bei 80ºC getrocknet. Dies ist in den folgenden Beispielen das Polymer B.

Beispiel 3 Co-mikroagglomerierter Acryl-Schlagfestigkeitsmodifikator und viskositätsverringerndes Additiv

Dieses Beispiel präsentiert die Co-Mikroagglomerierung der beiden Kern/Zwischenhülle-Latices, gefolgt von einer Einkapselung mit einer letzten Hülle.

Acryl-Schlagfestigkeitsmodifikator mit kleiner Teilchengröße

Der gleiche, wie der Acryl-Schlagfestigkeitsmodifikator mit kleiner Teilchengröße in Beispiel 1 (Latex A-1).

Viskositätsverringerndes Additiv mit kleiner Teilchengröße

Das gleiche, wie das viskositätsverringernde Additiv mit kleiner Teilchengröße in Beispiel 2 (Latex B-1).

Co-Mikroagglomerierung

In einem 5.000 ml Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensationslrühler ausgestattet ist, werden 2.000 Gramm Schlagfestigkeitsmodifikatorlatex A-1 mit kleiner Teilchengröße, der mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurde, und 2000 Gramm viskositätsverringernder Additivlatex B-1 mit kleiner Teilchengröße, der mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, auf 90ºC erhitzt. Die Agglomerierungsmittel sind konzentrierter Ammoniak (29,3 Gew.-%) und Essigsäure (50 Gew.-%), die als zwei getrennte Lösungen verwendet werden. Der gerührten Emulsion werden bei 90ºC die Ammoniaklösung und die Essigsäurelösung abwechselnd mit Inkrementen von 1,58 ml und 2,86 ml alle 5 Minuten zugegeben. Die Latexteilchengröße wird nach jeder Zugabe gemessen. Der Agglomerierungsprozeß wird gestoppt, wenn die erwünschte Teilchengröße (263 am) erreicht ist. Der agglomerierte Latex wird mit 42,9 Gramm 28%iger Natriumlaurylsulfatlösung gemischt und dann auf 53ºC abgekühlt.

Einkapselung durch Methylmethacrylat

Unter Stickstoffspülung werden 9,05 Gramm 28%ige Natriumlaurylsulfatlösung, 126,7 Gramm Methylmethacrylat und 0,51 Gramm n-Dodecylmercaptan der obigen agglomerierten Emulsion zugegeben. 275 Gramm Wasser werden verwendet, um die zugegebenen Materialien in den Behälter zu spülen. Nachdem das Gemisch 10 Minuten lang gerührt wurde, werden 0,19 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 12 Gramm Wasser, und 0,19 Gramm Natriumpersulfat, gelöst in 12 Gramm Wasser, dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nachdem eine Exothermie beobachtet worden ist, wird das restliche Monomer durch Zugabe von 0,06 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, welches in 4 Gramm Wasser gelost ist, und 0,06 Gramm Natriumpersulfat, welches in 4 Gramm Wasser gelöst ist, weiter umgesetzt. Die fertige Emulsion wird 1 Stunde lang auf 55ºC gehalten und dann aufraumtemperatur abgekühlt.
Koagulierung des co-mikroagglomerierten Acryl-Schlagfestigkeitsmodifikators und des viskositätsverringernden Additivs
In einem 4.000 ml Becherglas werden 2.000 Gramm 0,475%ige Calciumchloridlösung auf 99ºC erhitzt. Unter Rühren werden 1.000 Gramm der obigen eingekapselten Emulsion langsam in die Calciumchloridlösung gegossen. Das Gemisch wird 15 Minuten lang rühren gelassen und dann filtriert, um Wasser zu entfernen. Das nasse Koagulum wird mit 1.500 Gramm Wasser gewaschen und filtriert, um Wasser zu entfernen. Das koagulierte Polymer wird in einem Fließbettrockner bei 80ºC getrocknet. Dies ist im folgenden Text das Polymer C.

Beispiel 4 Mikroagglomeriertes, eingekapseltes viskositätsverringerndes Additiv

Dieses Beispiel präsentiert ein Kern/Hülle-Polymer mit einer vernetzten Zwischenstufe, und die Mikroagglomerierung/Einkapselung bei Abwesenheit eines Schlagfestigkeitsmodifikators.

Viskositätsverringerndes Additiv mit kleiner Teilchengröße

In einem 5 Liter Rundkolben wurden 1.179 Gramm entionisiertes Wasser unter Durchperlen von Stickstoff auf 55ºC erhitzt. Bei 55ºC wird das Durchperlen von Stickstoff in eine konstante Spülung geändert. Dann werden die folgenden Lösungen dem Kolben zugegeben: 17,52 Gramm einer Lösung von 0,125 Gew.-% p-Nitrosonatriumphenolat mit 7,47 Gramm entionisiertem Spülwasser, 15,22 Gramm einer Lösung von 1,44 Gew.-% Weinsäure mit 3,46 Gramm Spülwasser, und 32,29 Gramm einer 28 Gew.-%igen Natriumlaurylsulfatlösung mit 29,5 Gramm Spülwasser. Ein getrenntes, emulgiertes Monomergemisch wird hergestellt, welches 172,7 Gramm Wasser, 4,18 Gramm einer 28%igen Natriumlaurylsulfatlösung, 664,6 Gramm n-Butylacrylat und 6,66 Gramm n- Dodecylmercaptan enthält. Dieses emulgierte Monomergemisch wird in 3 getrennten Schüssen polymerisiert. Der erste Schuß enthält 153,7 Gramm dieses Monomeremulsionsgemisches. Nachdem es dem Kolben zugegeben worden ist, werden 0,20 Gramm 70%iges tert.Butylhydroperoxid und 1,1 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 17,35 Gramm Wasser, dem Kolben sofort zugegeben. Fünf Gramm Wasser werden verwendet, um den Behälter auf Natriumsulfoxylatformaldehyd zu spülen, und 104 Gramm Wasser werden verwendet, um den Behälter auf Monomeremulsion zu spülen. Nachdem die Exothermie ihre Spitzentemperatur erreicht hat, wird das Reaktionsgemisch bei dieser Spitzentemperatur 15 Minuten lang gehalten und dann auf 53ºC abgekühlt. Der zweite Schuß Monomeremulsion, 122,98 Gramm, wird nun dem Kolben zugegeben, gefolgt von einer weiteren Zugabe von 0,15 Gramm der 70%igen tert.Butylhydroperoxidlösung. Nach der Exothermie wird das Gemisch 15 Minuten lang auf der Spitzentemperatur gehalten und dann auf 53ºC abgekühlt. Die dritte Charge Monomeremulsion ist 571,5 Gramm des Gesamtmonomergemisches. Die dritte Zugabe des Initiators ist 0,70 Gramm des 70%igen tert.Butylhydroperoxides. Die Reaktion wird exothermieren gelassen und wird 15 Minuten lang auf der Spitzentemperatur gehalten. Dann wird das Gemisch auf 57ºC abgekühlt. Es wird ein zweites Monomeremulsionsgemisch hergestellt, welches 108 Gramm Wasser, 2,64 Gramm 28%iges Natriumlaurylsulfat, 418,43 Gramm n-Butylacrylat und 2,93 Gramm Allylmethacrylat enthält. Dieses Gemisch wird dem Reaktionskolben zusammen mit 0,70 Gramm 70%iger tert.Butylhydroperoxidlösung zugegeben. Dann wird der Monomeremulsionsbehälter mit 1.025 Gramm Wasser gespült. Drei Minuten nach der exothermen Spitzentemperatur werden 0,18 Gramm tert.Butylhydroperoxidlösung und 0,12 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 7,46 Gramm Wasser, dem Reaktionsgemisch zugegeben, gefolgt von einem einstündigen Halten auf der Spitzentemperatur. Dann wird die Emulsion auf 53ºC abgekühlt. Der Gehalt an Polymerfeststoffen ist 29%.
Dann werden der obigen Emulsion 5,33 Gramm 25%ige Natriumlaurylsulfatlösung und 15 Gramm Wasser zugegeben. Weitere 20 Gramm Wasser werden verwendet, um den Behälter zu spülen. Nachdem dieses Gemisch 15 Minuten lang gerührt wurde, werden 149,32 Gramm Methylmethacrylat und 0,58 Gramm n-Dodecylinercaptan dem Reaktionskolben zugegeben, gefolgt von 100 Gramm Wasser, um den Monomerbehälter zu spülen. Dann werden 0,22 Gramm Natriumsulfoxylatfonnaldehyd, gelöst in 20 Gramm Wasser, und 0,22 Gramm Natriumpersulfat, gelöst in 120 Gramm Wasser, zugegeben. Nach der exothermen Spitzentemperatur wird restliches Monomer weiter umgesetzt, indem 0,08 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd in 20 Gramm Wasser und 0,08 Gramm Natriumpersulfat in 20 Gramm Wasser zugegeben werden. Es wurde gefünden, daß der Feststoffgehalt eine Stunde nach dieser Zugabe 30% war. Dies ist der Latex D-1

Mikroagglomerierung

In einen 1.000 ml Vierhals-Rundkolben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensationskühler ausgestattet ist, werden 750 Gramm eingekapselter viskositätsverringernder Additivlatex mit kleiner Teilchengröße, der mit der oben beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurde, auf 90ºC erhitzt. Die Agglomerierungsmittel sind konzentrierter Ammoniak (29,3 Gew.-%) und Essigsäure (50 Gew.-%), die als zwei getrennte Lösungen verwendet werden. Der gerührten Emulsion werden bei 90ºC die Ammoniaklösung und die Essigsäurelösung abwechselnd mit Inkrementen von 0,30 ml und 0,54 ml alle 5 Minuten zugegeben Die Latexteilchengröße wird nach jeder Zugabe gemessen. Der Agglomerierungsprozeß wird gestoppt, wenn die erwünschte Teilchengröße (gewöhnlich 200-250 nm) erreicht ist. Der agglomerierte Latex wird mit 8,03 Gramm 28%iger Natriumlaurylsulfatlösung gemischt und dann auf 53ºC abgekühlt.

Einkapselung durch Methylmethacrylat

Unter Stickstoffspülung werden 1,79 Gramm 28%ige Natriumlaurylsulfatlösung, 25 Gramm Methylmethacrylat und 0,1 Gramm n-Dodecylmercaptan der obigen agglomerierten Emulsion zugegeben. Wasser (54 Gramm) wird verwendet, um die zugegebenen Materialien in den Behälter zu spülen. Nachdem das Gemisch 10 Minuten lang gerührt wurde, werden 0,0375 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 10 Gramm Wasser, und 0,0375 Gramm Natriumpersulfat, gelöst in 10 Gramm Wasser, dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nachdem eine Exothermie beobachtet worden ist, wird das restliche Monomer durch Zugabe von 0,012 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, welches in 4 Gramm Wasser gelöst ist, und 0,012 Gramm Natriumpersulfat, welches in 4 Gramm Wasser gelöst ist, weiter umgesetzt. Die fertige Emulsion wird 1 Stunde lang auf 55ºC gehalten und dann aufraumtemperatur abgekühlt.

Koagulierung des mikroagglomerierten, eingekapselten, viskositätsverringernden Additivs

In einem 4.000 ml Becherglas werden 1.667 Gramm 0,475%ige Calciumchloridlösung auf 70ºC erhitzt. Unter Rühren werden 833 Gramm der obigen eingekapselten Emulsion langsam in die Calciumchloridlösung gegossen. Das Gemisch wird 15 Minuten lang rühren gelassen und dann filtriert, um Wasser zu entfernen. Das nasse Koagulum wird mit 1.250 Gramm Wasser gewaschen und filtriert, um Wasser zu entfernen. Das koagulierte Polymer wird in einem Fließbettrockner bei 80ºC getrocknet. Dies ist das Polymer D.

Beispiel 5 Co-mikroagglomerierter Acryl-Schlagfestigkeitsmodifikator und eingekapseltes, viskositätsverringerndes Additiv

Acryl-Schlagfestigkeitsmodifikator mit kleiner Teilchengröße

Eingekapseltes, viskositätsverringerndes Additiv mit kleiner Teilchengröße

Das gleiche, wie das eingekapselte, viskositätsverringernde Additiv mit kleiner Teilchengröße in Beispiel 4 (Latex D-1).

Co-Mikroagglomerierung

In einen 1.000 ml Vierhals-Rundkolben, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensationskühler ausgestattet ist, werden 375 Gramm Schlagfestigkeitsmodifikatorlatex mit kleiner Teilchengröße, der mit der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurde, und 375 Gramm eingekapselter viskositätsverringemder Additivlatex D-1 mit kleiner Teilchengröße, hergestellt gemäß dem Veffahren in Beispiel 4, auf 90ºC erhitzt. Die Agglomerierungsmittel sind konzentrierter Ammoniak (29,3 Gew.-%) und Essigsäure (50 Gew.-%), die als zwei getrennte Lösungen verwendet werden. Der gerührten Emulsion werden bei 90ºC die Ammoniaklösung und die Essigsäurelösung abwechselnd mit Inkrementen von 0,30 ml und 0,54 ml alle 5 Minuten zugegeben. Die Latexteilchengröße wird nach jeder Zugabe gemessen. Der Agglomerierungsprozeß wird gestoppt, wenn die erwünschte Teilchengröße (25 nm) erreicht ist. Der agglomerierte Latex wird mit 8,92 Gramm 28%iger Natriumlaurylsulfatlösung gemischt und dann auf 53ºC abgekühlt.

Einkapselung durch Methylmethacrylat

Unter Stickstoffspülung werden 1,78 Gramm 28%ige Natriumlaurylsulfatlösung, 25 Gramm Methylmethacrylat und 0,1 Gramm n-Dodecylmercaptan der obigen agglomerierten Emulsion zugegeben. 69 Gramm Wasser werden verwendet, um die zugegebenen Materialien in den Behälter zu spülen. Nachdem das Gemisch 10 Minuten lang gerührt wurde, werden 0,0375 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 10 Gramm Wasser, und 0,0375 Gramm Natriumpersulfat, gelöst in 10 Gramm Wasser, dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nachdem eine Exothermie beobachtet worden ist, wird das restliche Monomer durch Zugabe von 0,013 Gramm Natriumsulfoxylatformaldehyd, welches in 4 Gramm Wasser gelöst ist, und 0,013 Gramm Natriumpersulfat, welches in 4 Gramm Wasser gelost ist, weiter umgesetzt. Die fertige Emulsion wird 1 Stunde lang auf 55ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Koagulierung des co-mikroagglomerierten Acryl-Schlagfestigkeitsmodifikators und des viskositätsverringernden Additivs

In einem 4.000 ml Becherglas werden 1.667 Gramm 0,475%ige Calciumchloridlösung auf 70ºC erhitzt. Unter Rühren werden 833 Gramm der obigen eingekapselten Emulsion langsam in die Calciumchloridlösung gegossen. Das Gemisch wird 15 Minuten lang rühren gelassen und dann filtriert, um Wasser zu entfernen. Das nasse Koagulum wird mit 1.250 Gramm Wasser gewaschen und ifitriert, um Wasser zu entfernen. Das koagulierte Polymer wird in einem Fließbettroclmer bei 80ºC getrocknet. Dies ist das Polymer E.

Testergebnisse:

1) PVC-Verschmelzung

Der Test wird auf einem Rotationsrheometer Haake System 90 durchgeführt. Die Mischkammer wird auf 170ºC erhitzt. Die Rotationsgeschwindigkeit der Mischblätter wird auf 50 UPM eingestellt. Die mikroagglomerierten Additive werden mit einer vorgemischten Poly(vinylchlorid)-Stammcharge gemäß den folgenden Formulierungen vermischt. Das gemischte Pulver wird dann in die erhitzte Mischkammer gegeben. Die Drehmoment- und Temperaturanderungen werden aufgezeichnet. Die Geschwindigkeit der Gelierung oder Verschmelzung bzw. Fusion ist durch die Zeit bis zum Spitzendrehmoment und durch die Temperatur des Gemisches zu diesem Zeitpunkt (Spitzentemperatur) gekennzeichnet. Außerordentlich lange Verschmelzungszeiten sind weniger wunschenswert.

Beispiel: Pulververdichtungseigenschaften

Ein Hauptvorteil des Co-Agglomerierens der Acryl-Schlagfestigkeitsmodifikatoren mit kleiner Teilchengröße und der fließverbessernden Verarbeitungshilfen besteht darin, daß es die Isolierung der fließverbessernden Additive, welche leicht zusammenbacken, erleichtert. Die Daten von einem Hosokawa-Pulververdichtungstest veranschaulichen diesen Vorteil. Der Test wurde mit 52 ml Pulver vorgenommen, das sich in einem Becher aus rostfreiem Stahl befand, und welches abgedeckt und oben mit einem Bleigewicht von 964,2 g belastet war. Der Becher und das Gewicht wurden in eine automatische Klopfvorrichtung gegeben und 180 Sekunden lang geklopft. Dann wurden die Abdeckung und das Gewicht vom Becher entfernt, und der Becherinhalt wurde vorsichtig unter Verwendung des falschen Bodens des Bechers auf ein Sieb mit Öffiiungen von 2 mm (Sieb Nr.10) ausgepreßt. Das Sieb wurde dann 60 Sekunden lang vibriert, wobei eine Rheostatwahl-Einstellung von 4,5 angewendet wurde. Das Gewicht eines jeglichen Polymers, welches nach 60 Sekunden Vibrierung noch auf dem Sieb war, wurde aufgezeichnet. Das Gewicht des zurückbleibenden Polymers wurde mit dem Gesamtgewicht des verwendeten Polymers dividiert, um die Fraktion des Polymers zu erhalten, die auf dem Sieb zurückblieb, was in der Tabelle unten berichtet wird. Für jede Probe wurden zwei Messungen vorgenommen. Es ist zu sehen, daß die co-mikroagglomerierten Stoffe vollständiger durch das Sieb gehen.

Beispiel: Schlagfestigkeitsmessungen auf gemahlenen/geformten PVC-Platten

Die Co-Mikroagglomerierung der Acryl-Schlagfestigkeitsmodifikatoren und die fließverbessernden Additive verringern nicht die Wirksamkeit der Scmagfestigkeitsmodifikation, die die Additive dem PVC verleihen, verglichen mit einer einfachen physikalischen Mischung der Additive. Dies wird von den Izod-Kerbschlagfestigkeitsmessungen gezeigt, die auf gemahlenen und geformten PVC-Platten vorgenommen wurden und in diesem Beispiel beschrieben sind.

Mischen einer PVC-Formulierung

Eine PVC-Stammcharge wurde hergestellt, indem das PVC-Harz, der Warmestabilisator und die Schmiermittel, die unten in der Tabelle spezifiziert sind, in einem 5 Pfünd Hochleistungsmischer gemischt wurden. Das Mischverfahren umfaßte ein Mischen des PVC- Harzes allein im Hochleistungsmischer, bis es mittels Scherung auf 52ºC erwärmt war. Dann wurde der flüssige Organozinn-Stabilisator der Mischung zugegeben. Die Mischung wurde durch Scherung auf 66ºC erwärmen gelassen, und die Schmiermittel wurden der Mischung zugegeben. Das Hochleistungsmischen wude unter Zugabe von Dampf in den Mischermantel weitergeführt, bis die Mischungstemperatur 95ºC erreichte. Dann wurde die Mischung bei langsamem Rühren auf 60ºC abgekühlt, indem Wasser durch den Mischermantel zirkuliert wurde. Die Mischung, welche als PVC-Stammcharge bezeichnet wird, wurde bei etwa 60ºC aus dem Mischer genommen. Die einzelnen Mischungen, die die mikroagglomerierten Additive enthielten, wurden durch Handmischen der Mengen an PVC-Stannncharge und mikroagglomerierten Additiven, die unten in der Tabelle spezifiziert sind, hergestellt.

PVC-Mahl/Form-Stammchargenformulierung

100,0 phr PVC-(K=60)-Harz
2,0 phr Dimethylzinnbis(2-ethylhexylthioglycolat)
2,7 phr Glycemonostearat
0,3 phr Polyolefinwachs - externes Schmiermittel
1,0 phr hochmolekulargewichtiges Poly(MMA/EA)-Copolymer
8,0 phr Kern/Hülle-BA//MMA-Copolymer
1,5 phr TiO&sub2;
0,4 oder 8 phr fließverbesserndes Additiv
(phr = Teile pro Hundert Teile Harz

Mahlen und Formen von PVC-Platten

Die PVC-Pulvermischungen wurden auf einer Zweiwalzenmühle, welche auf 177ºC erwärmt war, fünf Minuten lang gemahlen. Die verschmolzene Folie wurde aus der Mühle genommen und in einer Metallbildrahmenform w einer Platte von 14 cm x 24,1 cm x 0,32 cm verpreßt. Das Formen wurde in einer Presse von 177ºC vorgenommen, indem die Form drei Minuten lang unter leichtem Druck erhitzt wurde, dann zwei Minuten lang ein Druck von 70 Tonnen ausgeübt wurde, und dann die Form in eine kalte Presse übertragen wurde und fünf Minuten lang abkühlen gelassen wurde.

Izod-Kerbschlagfestigkeitsmessungen

Izod-Stäbe wurden aus den geformten Platten geschnitten und gemäß ASTM-Standard D256 gekerbt. Die Proben wurden bei 23ºC und bei 18ºC getestet. Die Schlagfestigkeitsmessungen wurden für jede Mischung an fünf Stäben vorgenommen. Die Ergebnisse für die Izod-Stäbe, die mit ihrer Längsrichtung in der Maschinenrichtung der Platten geschnitten waren, sind in den Tabellen unten gezeigt. Izod-Kerbschlagfestigkeitsmessungen bei 23ºC Izod-Kerbschlagfestigkeitsmessungen bei 18ºC

Beispiel: Spiralflußmessungen

Die Co-Mikroagglomerierung der Acryl-Schlagfestigkeitsmodifikatoren und der fließverbessernden Additive verringert die Fließverbesserung des PVC, die von den Additiven stammt, nicht, verglichen mit einer Formulierung, welche eine einfache physikalische Mischung der Additive enthält. Dies wird in Spiralflußmessungen mit PVC-Spritzgußformulierungen gezeigt, die unter Verwendung einer Spiralform in einer Spritzgußmaschine, wie unten beschrieben, vorgenommen wurden.

Mischen

Die PVC-Spritzgußformulierungen wurden hergestellt, indem das PVC-Harz, der Wännestabilisator und die Schmiermiffel, die unten spezifiziert sind, in einem 35 Pfünd Henschel-Mischer gemischt wurden. Das Mischverfahren umfaßte ein Mischen des PVC- Harzes allein im Hochleistungsmischer, bis es mittels Scherung auf 52ºC erwärmt war. Dann wurde der flüssige Organozinn-Stabilisator der Mischung zugegeben. Die Mischung wurde durch Scherung auf 66ºC erwärmen gelassen, und die Schmiermittel wurden der Mischung zugegeben. Das Hochleistungsmischen wurde weitergeführt, bis die Mischungstemperatür 95ºC erreichte. Dann wurde die Mischung bei langsamem Rühren auf 60ºC abgekiihlt, indem Wasser durch den Mischermantel zirkuliert wurde. Die Mischung, welche als PVC- Stammcharge bezeichnet wird, wurde bei etwa 60ºC aus dem Mischer genommen.
Die Mischungen, welche die Schlagfestigkeitsmodifikatoren und die Verarbeitungshilfen enthielten, wurden hergestellt, indem die gewünschten Mengen an PVC-Stammcharge und die Additive in einem 5 Plünd Hochleistungsmischer bei Raumtemperatur fünf Minuten lang zusammengemischt wurden (die Mischtemperatur wird die Raumtemperatur aufgrund einer Schererwärmung überschreiten, es wurde jedoch keine zusätzliche Wärme zugeführt).

PVC-Spritzguß-Stammchargenformulierung

100,0 phr PVC-(K=60)-Harz
2,0 phr Dimethylzinnbis(2-ethylhexylthioglycolat)
2,7 phr Glycerinmonostearat
0,3 phr Polyolefinwachs - externes Schmiermittel
1,0 phr hochmolekulargewichtiges Poly(MMA/EA)-Copolymer
8,0 phr Kern/Hülle-BA//MMA-Copolymer
1,5 phr TiO&sub2;
0,4 oder 8 phr fließverbesserndes Additiv

Extrudierung und Pelletisieren

Die Mischungen wurden extrudiert, wobei ein gegenläufig drehender Doppenschraubenextruder von American Leistritz verwendet wurde, und pelletisiert Der Extruder ist mit gegenläufigen Schnecken von 34 mm ausgestattet. Es sind fünf Zylinderabschnitte vorhanden, die ein Länge-zu-Durchmesser-Gesamtverhältnis von 15,9 ergeben. Die Zylindertemperaturen wurden auf 140º/145º/150º1155ºC eingestellt (Anmerkung. Keine Wärme für den ersten Zylinder), und die Düsentemperatur wurde auf 160ºC eingestellt. Die Mischungen wurden durch eine Düse mit einem Durchmesser von 3,2 mm zu einem einzelnen Strang extrudiert, und er wurde gekühlt, indem er vor dem Schneiden in Pellets durch ein Wasserbad geführt wurde.

Spritzguß

Das Spiralflußformen wurde in einem spiralförmigen Master-Unit-Düseninsert in einer Arburg-Spritzgußmaschine 270-90-350 vorgenommen. Die Spritzgußmaschine hatte eine Schnecke mit einem Durchmesser von 22 mm mit einem Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von 20,5 und einem Kompressionsverhältnis von 2,1. Die Zylindertemperaturen wurden auf 146º, 171º und 177ºC eingestellt, und die Düsentemperatur wurde auf 186ºC eingestellt. Die Schneckengeschwindigkeit wurde auf 200 UpM eingestellt. Diese Einstellungen ergaben eine Schmelztemperatur von etwa 210ºC, gemessen mit einer Nadelsonde für einen Lufischuß mit einem in der Hand gehaltenen Pyrometer. Die Formtemperatur war 32ºC. Bei drei verschiedenen Spritzdrucken wurden Spiralen spritzgegossen: 495 Bar, 720 Bar und 1.590 Bar.

Spiralflußmessungen

Die für die drei verschiedenen Einspritzdrucke erhaltenen Spiratflußlängen sind unten in der Tabelle für die Mischungen 1, 2 und 3 gezeigt. Die Werte in den Tabellen repräsentieren die Mittel und die Standardabweichungen (in Klammem) für fünf Spirallängenmessungen. Die Messungen geben an, daß das Fließen der PVC-Stammcharge (Mischung 1) verbessert ist, wenn das fließverbessemde Additiv vorhanden ist, und daß das Fließen der PVC- Mischung, in welcher der Schlagfestigkeitsmodifikator mit dem fiießverbessernden Additiv co-mikroagglomeriert (Mischung 3) ist, der Mischung äquivalent ist, in welcher der mikroagglomerierte Schlagfestigkeitsmodifikator und das mikroagglomerierte fließverbessemde Additiv getrennt gemischt werden (Mischung 2). Spiralflußmessungen

Claims

1. Mischung aus einem Kern/Hülle-Schlagfestigkeitsmodifikator-Polymer und einem Kern/Hülle-Verarbeitungshilfe-Polymer, wobei:

(a) das Schlagfestigkeitsmodifikator-Polymer Teilchen aus:

(1) einem kautschukartigen ersten Kern-Polymerteilchen mit einer Glastemperatur von unter -20ºC und einer mittleren Teilchengröße mit einem Durchmesser von unter 100 nm, welches mindestens 50 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von Butadien, (C&sub2; bis C&sub8;)Alkylester der Acrylsäure, oder Gemischen davon abgeleitet sind, und welches ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 500.000 aufweist; und

(2) einem ersten Zwischenhülle-Polymer mit einer Glastemperatur von über -20ºC, welches mehr als 50 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von (C&sub1; bis C&sub4;)Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure abgeleitet sind, und welches von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% der Kern/Zwischenhülle-Schlagfestigkeitsmodifikator-Polymerteilchen ausmacht;

umfaßt;

(b) die Verarbeitungshilfe-Polymerkomponente Teilchen aus:

(1) einem zweiten Kem-Polymerteilchen mit einer Teilchengröße mit einem Durchmesser von unter 100 nm, welches mindestens 80 Gewichtsprozent Einheiten, die von (C&sub4; bis C&sub1;&sub2;)Alkylestem der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Gemischen davon abgeleitet sind, und 0 bis 20 Teile Einheiten, die von mindestens einem anderen Vinyl- oder Vinylidenmonomer abgeleitet sind, enthält, und welches ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 100.000 aufweist und frei ist von Einheiten, die vom Pfropfvernetzungsmonomer oder Quervemetzungsmonomer abgeleitet sind, und nicht absichtlich quervemetzt ist;

und mindestens eines von:

(2) einem zweiten quervemetzten Zwischenhülle-Polymer, welches enthält:

a) mindestens 90 Gewichtsprozent Einheiten, die von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren und/oder (C&sub1; bis C&sub4;)Alkylestern der (Meth)acrylsäure abgeleitet sind,

b) von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Einheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem von:

(i) einem multifunktionellen Monomer, welches zwei oder mehrere copolymerisierbare Doppelbindungen enthält; oder

(ii) einem Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallsalz einer copolymerisierbaren ungesättigten Säure; oder

(3) einem dritten Zwischenhülle-Polymer, welches mindestens 70 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren oder (C&sub1; bis C&sub4;)Alkylestern der Methacrylsäure abgeleitet sind; umfaßt; und

(c) eine einkapselnde Hülle aus einem harten Polymer mit einer Glastemperatur von mindestens 60ºC, welche mehr als 50 Gew.-% (C&sub1; bis C4)Alkylester der Methacrylsäure enthält und in einer Menge von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% der fertigen Kern/Hülle-Polymermischung vorhanden ist, und welche eine Aggregation aus Schlagfestigkeitsmodifikator- und Verarbeitungshilfeteilchen einkapselt und ein Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm bildet.

2. Mischung nach Anspruch 1, wobei mindestens eines der einkapselnden Hülle (c) und des ersten Zwischenhülle-Polymers (a.2) mehr als 50% Methylmethacrylateinheiten umfaßt.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das kautschukartige erste Kern-Polymerteilchen (a. 1) mehr als 50% n-Butylacrylateinheiten und Einheiten, die von mindestens einem vielfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Divinylbenzol, einem Di- oder Triacrylatester eines Polyols, und/oder eines Di- oder Trimethacrylatesters eines Polyols, abgeleitet sind, enthält.

4. Mischung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der (C&sub4; bis C&sub1;&sub2;)Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure im zweiten Kern-Polymerteilchen (b. 1) Butylacrylat ist.

5. Mischung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Salz der copolymerisierbaren ungesättigten Säure in der zweiten quervemetzten Zwischenpolymerhülle (b.2) mindestens ein Salz der Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, alpha-Methylen-delta-methyladipinsaure, oder Acryloxypropionsäure, vorzugsweise das Natriumsalz davon, umfaßt.

6. Schlagfeste Mischung, welche umfaßt:

(a) von 3 bis 40 Teile einer Mischung eines vorhergehenden Anspruches;

(b) von 60 bis 95 Teile thermoplastisches Matrixharz, vorzugsweise ein Homopolymer oder Copolymer von Vinylchlorid;

gegebenenfalls in der Form eines geformten, extrudierten oder eines anderen geformten Gegenstandes.

7. Mischung nach Anspruch 6, wobei die fertige Kern/Hülle-Polymermischung in Bereiche mit einer Teilchengröße, die im wesentlichen jener der Teilchen der nicht-aggregierten Kern/Zwischenhülle-Polymeren äquivalent ist, dispergiert ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem Kern/Hülle-Schlagfestigkeitsmodifikator-Polymer und einem Kern/Hülle-Verarbeitungshilfe-Polymer, welches Verfahren umfaßt:

(a) Bilden eines kautschukartigen ersten teilchenfbrmigen Kem-Polymers mit einer Glastemperatur von unter -20ºC und einer mittleren Teilchengröße mit einem Durchmesser von unter 100 nm durch Emulsionspolymerisation aus einem Monomergemisch, welches mindestens 50 Gewichtsprozent Butadien, (C&sub2; bis C&sub8;)Alkylester der Acrylsäure, oder Gemische davon enthält, bis zu einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 500.000;

(b) Bilden eines ersten Zwischenhülle-Polymers mit einer Glastemperatur von über -20ºC, welches mehr als 50 Gewichtsprozent Einheiten von (C&sub1; bis C&sub4;)Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure enthält und welches in einer Menge der ersten Zwischenhülle von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% der ersten Kern/Zwischenhülle-Polymerteilchen (8.a) plus (8.b) ausmacht, durch sequentielle Emulsionspolymerisation in der Gegenwart des Polymerproduktes (a) und unter Bedingungen, unter welchen im wesentlichen keine neuen Polymerteilchen gebildet werden;

(c) getrenntes Bilden eines teilchenförmigen zweiten Kem-Polymers durch Emulsionspolymerisation, welches Polymer eine Teilchengröße mit einem Durchmesser von unter 100 nm aufweist, und welches mindestens 80 Gewichtsprozent Einheiten, die von (C&sub4; bis C&sub1;&sub2;)Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Gemischen davon abgeleitet sind, und 0 bis 20 Prozent Einheiten, die von mindestens einem anderen Vinyl- oder Vinylidenmonomer abgeleitet sind, umfaßt, jedoch frei ist von Pfroplvernetzungsmonomereinheiten oder Quervemetzungsmonomereinheiten, bis zu einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 100.000, ohne das Polymer absichtlich querzuvernetzen;

(d) gegebenenfalls Bilden in der Gegenwart des zweiten Kern-Polymers (c) durch sequentielle Emulsionspolymerisation unter Bedingungen, unter welchen im wesentlichen keine neuen Polymerteilchen gebildet werden, des zweiten quervernetzten Zwischenhülle-Polymers, enthaltend:

(1) mindestens 90 Gewichtsprozent Einheiten von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren und/oder (C&sub1; bis C&sub4;)Alkylestern der (Meth)acrylsäure,

(2) von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Einheiten von mindestens einem von:

a) einem multifunktionellen Monomer, welches zwei oder mehrere copolymerisierbare Doppelbindungen enthält;

b) einer copolymerisierbaren ungesättigten Säure, welche Einheiten teilweise bis vollständig in der Form eines Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallsalzes vorliegen;

(e) gegebenenfalls Bilden der dritten Zwischenhülle-Polymerstufe, welche mindestens 70 Gewichtsprozent Einheiten von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren oder (C&sub1; bis C&sub4;)Alkylestern der Methacrylsäure enthält, in der Gegenwart des zweiten Kern-Polymers oder des zweiten quervernetzten Kern/Zwischenhülle-Polymers durch sequentielle Emulsionspolymerisation und unter Bedingungen, unter welchen praktisch keine neuen Polymerteilchen gebildet werden;

wobei mindestens einer der Schritte (d) oder (e) ausgeführt werden muß;

(f) Mischen der Polymerteilchen, die in den Schritten (a-b) und in den Schritten (c-e) gebildet wurden, in Emulsionsform;

(g) Aggregieren der Kern/Zwischenhülle-Polymerteilchen, um eine Dispersion aus aggregierten Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 150 nm zu bilden;

(h) Bilden einer einkapselnden Hülle aus hartem Polymer mit einer Glastemperatur von mindestens 60ºC, welches mehr als 50 Gew.-% Einheiten von (C&sub1; bis C&sub4;)Alkylestern der Methacrylsäure umfaßt, durch sequentielle Emulsionspolymerisation auf die aggregierten Teilchen unter Bedingungen, unter welchen im wesentlichen keine neuen Polymerteilchen gebildet werden, in einer Menge der einkapselnden Hülle von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% der fertigen Kern/Hülle-Polymermischung; und

(i) Isolieren der fertigen Kern/Hülle-Polymermischung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die fertige Kern/Hülle-Polymermischung durch Sprühtrocknen oder Koagulierung, vorzugsweise durch Zugabe einer waßrigen Lösung eines Salzes einer anorganischen Säure, isoliert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei ein Stabilisator in die Emulsion der fertigen Kern/Hülle-Polymermischung vor der Isolierung eingebracht wird und wobei der Stabilisator ein Antioxidans und/oder einen Thermostabilisator enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, wobei die Aggregierung der Kern/Zwischenhülle-Polymerteilchen durch Zugabe getrennter Ströme

(a) einer wäßrigen Lösung einer schwachen Base, vorzugsweise Ammoniak oder Ammoniumhydroxid; und

(b) einer wäßrigen Lösung einer schwachen Säure, vorzugsweise Essigsaure, erreicht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, angewendet auf die Herstellung einer Polymermischung nach einem der Ansprüche 2 bis 7.

13. Verfahren zum Herstellen eines schlagfesten thermoplastischen Harzes, welches Verfahren umfaßt:

(a) Bilden einer fertigen Kern/Hülle-Polymermischung mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12; und

(b) Mischen des fertigen Kern/Hülle-Polymers mit einem thermoplastischen Matrixharz unter Wärme- und Scherbedingungen, die ausreichen, um das fertige Kern/Hülle-Polymer in Bereiche einer Teilchengröße, die jener der Teilchen der Kern/Zwischenhülle-Polymeren vor der Aggregation äquivalent sind, zu dispergieren.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das schlagfeste thermoplastische Harz durch Extrusion oder durch Spritzguß in einen schlagfesten Gegenstand weiterverarbeitet wird.