JPS59210964A - ポリビニルハライド重合体組成物 - Google Patents
ポリビニルハライド重合体組成物Info
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- JPS59210964A JPS59210964A JP5128984A JP5128984A JPS59210964A JP S59210964 A JPS59210964 A JP S59210964A JP 5128984 A JP5128984 A JP 5128984A JP 5128984 A JP5128984 A JP 5128984A JP S59210964 A JPS59210964 A JP S59210964A
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- Japan
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- terpolymer
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- polymer
- diester
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリビニルハライド東合体から成形重音製造す
る分野、より詳細には、ポリビニルハライドの成形、カ
レンダリング1押出シ処理−その他の機械的処理を容易
にする改9博さfした寅合体組成物および改善さ′nた
処理助剤に関する。
る分野、より詳細には、ポリビニルハライドの成形、カ
レンダリング1押出シ処理−その他の機械的処理を容易
にする改9博さfした寅合体組成物および改善さ′nた
処理助剤に関する。
ポリビニルクロライド(pvc )などのポリビニルハ
ライドは多様な用途に用いるのにふされしい使用特性を
有している。PVOはその電気抵抗の故Km線およびケ
ーブル絶縁体として広く用いらfるr(到っている。重
合体の機械的強度およびその水および浴剤に対する抵抗
性によってpvc Aイブおよび導管産業は有力なもの
となることが可能になっている。1だ極めて太吋のPV
Cがフィルム、発泡体および押出しrry、彫や射出成
形により生産さnる様々な製品の製糸に、¥いても消費
さnている。
ライドは多様な用途に用いるのにふされしい使用特性を
有している。PVOはその電気抵抗の故Km線およびケ
ーブル絶縁体として広く用いらfるr(到っている。重
合体の機械的強度およびその水および浴剤に対する抵抗
性によってpvc Aイブおよび導管産業は有力なもの
となることが可能になっている。1だ極めて太吋のPV
Cがフィルム、発泡体および押出しrry、彫や射出成
形により生産さnる様々な製品の製糸に、¥いても消費
さnている。
塩化ビニル単独重合体は硬くそして熱劣化を受けやすい
ので、その単独重合体を機械的処理するには、可塑剤を
相当に用いてそ几を一増谷易に加工し得るようにし、そ
して熱安定剤を相当に用いて機械的処理温度における劣
化を防止する必要があつ几。潤滑剤、充填剤および耐衝
撃性改良剤を含む様々な他の添加剤を通常1品化ビニル
単独重合体と配合してカレンダリング、射出成形、押出
し処理およびその他の機械的訓エプロセスに用いるのに
適した組成物としている。
ので、その単独重合体を機械的処理するには、可塑剤を
相当に用いてそ几を一増谷易に加工し得るようにし、そ
して熱安定剤を相当に用いて機械的処理温度における劣
化を防止する必要があつ几。潤滑剤、充填剤および耐衝
撃性改良剤を含む様々な他の添加剤を通常1品化ビニル
単独重合体と配合してカレンダリング、射出成形、押出
し処理およびその他の機械的訓エプロセスに用いるのに
適した組成物としている。
可塑剤はPVOを軟化し、その可撓性全増大し址た一散
にその処理を容易にするが、可塑剤の存在は、重合体お
よびそ匙よす製造した成形品の機械的強度を変える可能
性がある。混合および処理を適切に調節しないと、ある
いは使用条件がきびしいと、pva製品の表面から可塑
剤がブリードする(b+Leea or weep)傾
向を示すことがめる。このように、この技術分野におい
ては、ポリビニルハライド重合体の処理ヲ浮易にし、か
つ最終製品に対する影響全最小限にとどめる手段が要請
さnている。
にその処理を容易にするが、可塑剤の存在は、重合体お
よびそ匙よす製造した成形品の機械的強度を変える可能
性がある。混合および処理を適切に調節しないと、ある
いは使用条件がきびしいと、pva製品の表面から可塑
剤がブリードする(b+Leea or weep)傾
向を示すことがめる。このように、この技術分野におい
ては、ポリビニルハライド重合体の処理ヲ浮易にし、か
つ最終製品に対する影響全最小限にとどめる手段が要請
さnている。
この彼情に応えて、様々な重合体処理助剤(PPA)が
開発さ几ている。こnらのPPAは典型的y(B、処理
に先立ってポリビニルハライド重合体とブレンドさnる
重合体材料である。そnら、は1ポリビニルヘライドか
(製造きnる最終製品の物性を低減させることなく迅速
な浴−を促進させ、溶融粘度を低下させ、浴融強度を改
善し、表面品質を向上させそして浴融温度全低下させる
ことによって処理を容易にすること全意図するものであ
る。市販のPPAのうちKは主としてメタクリル酸メチ
ルから成る各棟共重合体(例えばRohm & Haa
s社製″に−120−N“)または主としてスチレンま
たは置換さ几たスチレン力・ら成る各種共重合体(例え
ば”Am0CO18″)がある。こnらのタイプのもの
ばいずnも有用な処理助剤ではあるが、この技術分野に
おいては、溶融が迅速であると共にポリビニルハライド
重合体に対し高い相溶性會示しかっPPA宮Mポリビニ
ルハライドブレンドから製造し友成形品の加熱撓み温度
を低めないPPAが依然として要請さnている。市販の
処理助剤のうちのあるものはまたダイスから出る際に押
出さ扛るpvcのスェルを生起する傾向を有する。そ几
ゆえ一ダイスエルが最小限に抑えらルた処理可能性を提
供するP’PAが要請さnている。さらに、シートおよ
びフィルムの透明度を保持しかつビニルハライド重合体
の機械的処理の際に生産性を最大にし電力消費を最小に
するために浴融粘度をできる限り小さくするPPAに対
する要請が依然として続いている。
開発さ几ている。こnらのPPAは典型的y(B、処理
に先立ってポリビニルハライド重合体とブレンドさnる
重合体材料である。そnら、は1ポリビニルヘライドか
(製造きnる最終製品の物性を低減させることなく迅速
な浴−を促進させ、溶融粘度を低下させ、浴融強度を改
善し、表面品質を向上させそして浴融温度全低下させる
ことによって処理を容易にすること全意図するものであ
る。市販のPPAのうちKは主としてメタクリル酸メチ
ルから成る各棟共重合体(例えばRohm & Haa
s社製″に−120−N“)または主としてスチレンま
たは置換さ几たスチレン力・ら成る各種共重合体(例え
ば”Am0CO18″)がある。こnらのタイプのもの
ばいずnも有用な処理助剤ではあるが、この技術分野に
おいては、溶融が迅速であると共にポリビニルハライド
重合体に対し高い相溶性會示しかっPPA宮Mポリビニ
ルハライドブレンドから製造し友成形品の加熱撓み温度
を低めないPPAが依然として要請さnている。市販の
処理助剤のうちのあるものはまたダイスから出る際に押
出さ扛るpvcのスェルを生起する傾向を有する。そ几
ゆえ一ダイスエルが最小限に抑えらルた処理可能性を提
供するP’PAが要請さnている。さらに、シートおよ
びフィルムの透明度を保持しかつビニルハライド重合体
の機械的処理の際に生産性を最大にし電力消費を最小に
するために浴融粘度をできる限り小さくするPPAに対
する要請が依然として続いている。
Jenningsの米国特許第2,646,417号明
細書は処理助剤としてスチレンおよびアクリロニトリル
の高分子量インターポリマー全官有するビニルハライド
浦成物葡記載している。所望によシそのスチレン/アク
リロニトリル共重合体は別のモノオレフィン単量体材料
全20重量%壕で含有できる。その第三単量体はビニル
エステル、アクリルおよびα−アルキルアクリル酸、そ
nらのアルキルエステル、そfらのアミドおよびそnら
のニトリル、ビニルアルキルエーテルおよびケトン、お
よびマレインおよびフマール酸のアルキルエステルから
選択してもよい。その例示的開示はビニルノ・ライド重
合体用処理助剤としてスチレン75係およびアクリロニ
トリル25%th含有する共重合体、スチレン65%、
アクリロニトリル25%およびアクリル酸エチル10%
を含有する三元共重合体を記載している。
細書は処理助剤としてスチレンおよびアクリロニトリル
の高分子量インターポリマー全官有するビニルハライド
浦成物葡記載している。所望によシそのスチレン/アク
リロニトリル共重合体は別のモノオレフィン単量体材料
全20重量%壕で含有できる。その第三単量体はビニル
エステル、アクリルおよびα−アルキルアクリル酸、そ
nらのアルキルエステル、そfらのアミドおよびそnら
のニトリル、ビニルアルキルエーテルおよびケトン、お
よびマレインおよびフマール酸のアルキルエステルから
選択してもよい。その例示的開示はビニルノ・ライド重
合体用処理助剤としてスチレン75係およびアクリロニ
トリル25%th含有する共重合体、スチレン65%、
アクリロニトリル25%およびアクリル酸エチル10%
を含有する三元共重合体を記載している。
Burkhuff他の米国特許第3.073.791号
明細書は、フマール酸のアルキルエステル翫不飽酸(例
えばアクリル酸、桂皮酸、アトロバ酸またはクロトン酸
など)、硬化用コモノマー(例えばスチレンなど)およ
び所望により不飽和ニトリルの乳化インターポリマー全
記載している。生成物は織物仕上げに有用であるとして
記載さnる膜形成剤である。
明細書は、フマール酸のアルキルエステル翫不飽酸(例
えばアクリル酸、桂皮酸、アトロバ酸またはクロトン酸
など)、硬化用コモノマー(例えばスチレンなど)およ
び所望により不飽和ニトリルの乳化インターポリマー全
記載している。生成物は織物仕上げに有用であるとして
記載さnる膜形成剤である。
Wesp他の米国特許第2.85 j、444号明細書
は、スチレン、フマール酸ジアルキルおよび少くとも2
%の、異なるフマール酸ジアルキルであってもよい第三
4Lt体からなる三元共重合体全開示している。例示さ
nているのはスチレン/メタクリル酸/フマール酸ジエ
チルおよびビニルトルエン/メタクリコニトリル/メタ
クリル酸の三元共重合体である。その開示は主として、
三成分率遺体組成図において二成分系重曾共沸物全結ぶ
7−に沿う狭い範囲の組成物から定訳さf得る透明三元
共重合体の製造に関するものである。重合共沸物は、バ
ッチ式塊状重合に付した機会に単量体混合物と同じ組成
を有する共重合体が形成てnるような相対的割合の単量
体を含有する単量体組成物として記載さ扛ている。
は、スチレン、フマール酸ジアルキルおよび少くとも2
%の、異なるフマール酸ジアルキルであってもよい第三
4Lt体からなる三元共重合体全開示している。例示さ
nているのはスチレン/メタクリル酸/フマール酸ジエ
チルおよびビニルトルエン/メタクリコニトリル/メタ
クリル酸の三元共重合体である。その開示は主として、
三成分率遺体組成図において二成分系重曾共沸物全結ぶ
7−に沿う狭い範囲の組成物から定訳さf得る透明三元
共重合体の製造に関するものである。重合共沸物は、バ
ッチ式塊状重合に付した機会に単量体混合物と同じ組成
を有する共重合体が形成てnるような相対的割合の単量
体を含有する単量体組成物として記載さ扛ている。
Weep他により記載さ几た三元共重合体は他の重合体
、可塑剤、溶剤、充填剤、顔料、染料、安冗化剤等とブ
レンドすることのできるフィルム形成性重合体である。
、可塑剤、溶剤、充填剤、顔料、染料、安冗化剤等とブ
レンドすることのできるフィルム形成性重合体である。
本発明のいくつかある目的の中で注目すべきものは、処
理の際に迅速に済融し、そn ticよって熱安定化剤
の必要割合全低減し、処理温度全像め、処理量を高めそ
して処理における所要エネルギー全低下させるような新
規な組成物の提供、晶度に透明な処理製品を得ることが
できるような組成物の提供、顔料を容易に分散し得るよ
うな組成物の提供、射出成形において改善さfた型規制
(mold definition) 、離型および型
充填速度を与えるような組成物の提供、射出成形または
押出し成形において処理装置の摩耗および腐食全低減さ
せるような組成物の提供、押出しの過程でうけるダイス
エルを最小限にするような重合体組成物の提供、優nた
機械的処理特性を有するが加熱撓み温度および他の重要
な特性が成分のポリビニルハライドのそnらよりも優T
″した製品を生産するような組成物の提供、従来よシ入
手し得るポリビニルハライド組成物に比較して向上した
効率を与えるような組成物の提供、向上した耐候性を有
する成形品に処理できるような組成物の提供、このよう
な組成物から製造さ几る成形品の提供、およびポリビニ
ルハライド重合体の機械的処理に用いる新規処理助剤の
提供である。
理の際に迅速に済融し、そn ticよって熱安定化剤
の必要割合全低減し、処理温度全像め、処理量を高めそ
して処理における所要エネルギー全低下させるような新
規な組成物の提供、晶度に透明な処理製品を得ることが
できるような組成物の提供、顔料を容易に分散し得るよ
うな組成物の提供、射出成形において改善さfた型規制
(mold definition) 、離型および型
充填速度を与えるような組成物の提供、射出成形または
押出し成形において処理装置の摩耗および腐食全低減さ
せるような組成物の提供、押出しの過程でうけるダイス
エルを最小限にするような重合体組成物の提供、優nた
機械的処理特性を有するが加熱撓み温度および他の重要
な特性が成分のポリビニルハライドのそnらよりも優T
″した製品を生産するような組成物の提供、従来よシ入
手し得るポリビニルハライド組成物に比較して向上した
効率を与えるような組成物の提供、向上した耐候性を有
する成形品に処理できるような組成物の提供、このよう
な組成物から製造さ几る成形品の提供、およびポリビニ
ルハライド重合体の機械的処理に用いる新規処理助剤の
提供である。
したがって端的には、本発明は、ビニルハライド重合体
と、少くとも約100,000の分子量および少くとも
約50℃のガラス転移温度ヲ有する粒子状三元共重合体
とのブレンドよシ成るビニルハライド重合体生産物製造
に用いるのに適合した重合体組成物に関する。前記三元
共重合体は約60重量係〜約90重景係のオレフィンに
由来する反復単位、約1重量係〜約60重量%の伺加重
合性不飽和ジカルボン酸のジエステルに由来する反復単
位、および約1市量%〜約40電は%の、当該三元共重
合体のビニルハライド重合体との相溶性を促進する0]
浴化単折体に由来する反復単位より成る。本発明は−ま
た記載さnた新規な三元共重合体に関する。
と、少くとも約100,000の分子量および少くとも
約50℃のガラス転移温度ヲ有する粒子状三元共重合体
とのブレンドよシ成るビニルハライド重合体生産物製造
に用いるのに適合した重合体組成物に関する。前記三元
共重合体は約60重量係〜約90重景係のオレフィンに
由来する反復単位、約1重量係〜約60重量%の伺加重
合性不飽和ジカルボン酸のジエステルに由来する反復単
位、および約1市量%〜約40電は%の、当該三元共重
合体のビニルハライド重合体との相溶性を促進する0]
浴化単折体に由来する反復単位より成る。本発明は−ま
た記載さnた新規な三元共重合体に関する。
本発明はさらに前記用途に適合し、貰たビニルハライド
重合体と、オレフィンに由来する反復単位、付加重付性
不飽和ジカルボン酸のジエステルおよび当該三元共重合
体の前記ビニルハライド重合体との相溶性を促進する可
溶化単量体(すべて前述の比率範囲にある)より成る粒
子状三元共重合体とのブレンドより成る1に合体組成物
に関する。この三元共重合体は非ランダムに分布した反
復単位1[し、その末端部分はビニルハライド重合体と
の分散相溶性を付与するのに少くとも十分なある割合の
可溶化単量体を含有している。本発明はさらに、前述の
新規な三元共重合体に関する。
重合体と、オレフィンに由来する反復単位、付加重付性
不飽和ジカルボン酸のジエステルおよび当該三元共重合
体の前記ビニルハライド重合体との相溶性を促進する可
溶化単量体(すべて前述の比率範囲にある)より成る粒
子状三元共重合体とのブレンドより成る1に合体組成物
に関する。この三元共重合体は非ランダムに分布した反
復単位1[し、その末端部分はビニルハライド重合体と
の分散相溶性を付与するのに少くとも十分なある割合の
可溶化単量体を含有している。本発明はさらに、前述の
新規な三元共重合体に関する。
さらに本発明に包含さ几るのは、前述のタイプの各々か
ら構成ざnる三元共重合体より成る顆粒状重合体処理助
剤であシ、該顆粒状処理助剤は各々約1/64” (0
,4M ) 〜1/16” (1,6+rm)の粒度を
有する。
ら構成ざnる三元共重合体より成る顆粒状重合体処理助
剤であシ、該顆粒状処理助剤は各々約1/64” (0
,4M ) 〜1/16” (1,6+rm)の粒度を
有する。
木兄ヴ」は沁らに付方0三元共重合体の製造方法に11
4する。この方法においてに、水、表面活性剤およびフ
リーラジカル開始剤より成る乳化重合媒質f +134
74する。オレフィン、付加重合性不飽和ジカルボン酸
のジエステルおよ0・当該三元共重合体のビニルハライ
ド重合体との相溶性を促進する可溶化単量体をその乳化
重合媒質に徐徐に協力1.シそしてその中で共重合させ
る。ジエステルおよび可溶化単量体の割合は既に規矩し
たとおりである。
4する。この方法においてに、水、表面活性剤およびフ
リーラジカル開始剤より成る乳化重合媒質f +134
74する。オレフィン、付加重合性不飽和ジカルボン酸
のジエステルおよ0・当該三元共重合体のビニルハライ
ド重合体との相溶性を促進する可溶化単量体をその乳化
重合媒質に徐徐に協力1.シそしてその中で共重合させ
る。ジエステルおよび可溶化単量体の割合は既に規矩し
たとおりである。
さらに本発明に包含さnるのは前述の重合体ブレンドの
各々から製造さnる成形品である。
各々から製造さnる成形品である。
加えるに、本発明は成形プラスチック物品の製造に用い
るのに適合した重合IA組成物の製造方法に関する。こ
の方法においては粒子状ビニルハライド重合体ヲ猾拌し
そしてその甲にエネルギーを導入してその温度金高める
。熱安定化剤をその粒子状重合体に約125″F(52
℃)〜約1.55′FC57℃)のM置体温度で添加し
、次いでビニルハライド重合体および熱安定化卸]の混
合物を攪拌し、そしてその中にエネルキーを導入してそ
の温度を旨める。重合体処理助剤をその混@物Iに約1
60’FC71℃)〜約180″F(82℃)の混合物
温度で導入する。その処理助剤は約60重量%〜約90
重鎗係のオレフィンに由来する反復単位、約1重量%〜
約5o重量%の付加重合性不飽和ジカルボン酸のジエス
テルに由来する反復単位、約1重量%〜約40重量係の
肖該三元共重合体のビニルハライド単量体との相溶性を
促進するOT溶化単量体に由来する反復単位より成る粒
子状三元共重合体より成る。前記ビニルハライド重合体
と処理助剤とを含有する混合物ヲ昨拌しそしてその中(
Cエネルギーを導入してその温度をrFjrめる。前記
処理助剤含有混合物)中に約190”F([8℃)〜約
210″’F(99℃)の混合物温度で潤滑剤を導入し
、そしてその潤滑剤言M混g ’ltl k 1■拌し
そしてその中にエネルギーを導入してその温I¥全約2
50”l″(121℃)より+1i <ない温度1で鵡
める。
るのに適合した重合IA組成物の製造方法に関する。こ
の方法においては粒子状ビニルハライド重合体ヲ猾拌し
そしてその甲にエネルギーを導入してその温度金高める
。熱安定化剤をその粒子状重合体に約125″F(52
℃)〜約1.55′FC57℃)のM置体温度で添加し
、次いでビニルハライド重合体および熱安定化卸]の混
合物を攪拌し、そしてその中にエネルキーを導入してそ
の温度を旨める。重合体処理助剤をその混@物Iに約1
60’FC71℃)〜約180″F(82℃)の混合物
温度で導入する。その処理助剤は約60重量%〜約90
重鎗係のオレフィンに由来する反復単位、約1重量%〜
約5o重量%の付加重合性不飽和ジカルボン酸のジエス
テルに由来する反復単位、約1重量%〜約40重量係の
肖該三元共重合体のビニルハライド単量体との相溶性を
促進するOT溶化単量体に由来する反復単位より成る粒
子状三元共重合体より成る。前記ビニルハライド重合体
と処理助剤とを含有する混合物ヲ昨拌しそしてその中(
Cエネルギーを導入してその温度をrFjrめる。前記
処理助剤含有混合物)中に約190”F([8℃)〜約
210″’F(99℃)の混合物温度で潤滑剤を導入し
、そしてその潤滑剤言M混g ’ltl k 1■拌し
そしてその中にエネルギーを導入してその温I¥全約2
50”l″(121℃)より+1i <ない温度1で鵡
める。
その他の目的および特徴はさらに以下の記載から明らか
である。
である。
本発明により、ポリビニルハライド重合体の機械的処理
が新規な三元共重合体処理助剤全含有する新規な重合体
組成物の使用により容易となることが見出ざnた。こ扛
らの処理助剤の使用によってポリビニルハライド重合体
(例えばポリ塩化ビニル)の浴融温度は、nil記処理
助剤とポリビニルハライド重合体とのブレンドから造ら
nた成形品の目的とする用途詩作に有首な悪影響を全く
与えることなく著しく低下する。
が新規な三元共重合体処理助剤全含有する新規な重合体
組成物の使用により容易となることが見出ざnた。こ扛
らの処理助剤の使用によってポリビニルハライド重合体
(例えばポリ塩化ビニル)の浴融温度は、nil記処理
助剤とポリビニルハライド重合体とのブレンドから造ら
nた成形品の目的とする用途詩作に有首な悪影響を全く
与えることなく著しく低下する。
この処理助剤の存在はそfLf含むポリビニルハライド
組成物の浴融粘尻を下げかつ溶融温度を下げると共に、
その動的熱安定性、熱時引裂強さ、熱時伸此および表面
品質を向上さ−I!″ゐように働く、迅速な浴融および
相対的に低い浴側温度および粘度は、各棟成形物品生産
物の製造において前記重合体組成物が受けるカレンダリ
ング、射出成形、押出し成形またはその他の機械的処理
操作の画生産性を促進する。PPAは一叡にポリビニル
ハライド重合体の押出し成形においてダイスエル奮起こ
す傾向にあるが本発明の組成物は、例えばメタクリル酸
メチルに基づくPPAを含有する組成物に比較して取小
限のダイスエルを受けることが判明した。
組成物の浴融粘尻を下げかつ溶融温度を下げると共に、
その動的熱安定性、熱時引裂強さ、熱時伸此および表面
品質を向上さ−I!″ゐように働く、迅速な浴融および
相対的に低い浴側温度および粘度は、各棟成形物品生産
物の製造において前記重合体組成物が受けるカレンダリ
ング、射出成形、押出し成形またはその他の機械的処理
操作の画生産性を促進する。PPAは一叡にポリビニル
ハライド重合体の押出し成形においてダイスエル奮起こ
す傾向にあるが本発明の組成物は、例えばメタクリル酸
メチルに基づくPPAを含有する組成物に比較して取小
限のダイスエルを受けることが判明した。
本発明の組成物に用いらnる粒子状三元共重合体は、少
くとも約90重量係の粒子が約10[]ミクロンより/
hとなるような粒度分布全刹するのが好捷しい。処理助
剤として十分機能させるには−そ71の宥するASTM
法D3418(1982)により測定さnるガラス転移
温度全少くとも約50℃、好寸しくに60〜ioo℃、
ぞして佛めて好1しくは80〜100℃とすべきである
。そnがポリビニルハライド目的生産物の機械的特性を
下げる可塑剤として働くことのないようにするためには
、その三元共重合体が相対的にl1lilい分子−゛含
有することも重要である。この目的に対して、および三
元共重合体と共に処理さnたPVOの良好な表面品質を
与えるためには、その三元共重合体分子量はゲル透過ク
ロマトグラフィにより測定した場合に少くとも約ioo
、oo。
くとも約90重量係の粒子が約10[]ミクロンより/
hとなるような粒度分布全刹するのが好捷しい。処理助
剤として十分機能させるには−そ71の宥するASTM
法D3418(1982)により測定さnるガラス転移
温度全少くとも約50℃、好寸しくに60〜ioo℃、
ぞして佛めて好1しくは80〜100℃とすべきである
。そnがポリビニルハライド目的生産物の機械的特性を
下げる可塑剤として働くことのないようにするためには
、その三元共重合体が相対的にl1lilい分子−゛含
有することも重要である。この目的に対して、および三
元共重合体と共に処理さnたPVOの良好な表面品質を
与えるためには、その三元共重合体分子量はゲル透過ク
ロマトグラフィにより測定した場合に少くとも約ioo
、oo。
よシ好ましくはsoo、ooo〜2,000,000(
重量平均)である。約3.o o o、o o uを超
える分子1L100℃よシも著しく高いガラス転移温度
全件う場合には望ましくない可能性がある。最iiJ、
には分子量は800,000〜1.500.000の範
囲にある。
重量平均)である。約3.o o o、o o uを超
える分子1L100℃よシも著しく高いガラス転移温度
全件う場合には望ましくない可能性がある。最iiJ、
には分子量は800,000〜1.500.000の範
囲にある。
特定の理論に固執する意図ではないが、付加重合性不飽
和カルボン酸のジエステルに由来する反復単位全含有す
る三元共重合体はポリビニルハライド重合体の粒子の間
の粒子間摩擦全促進することによって相対的に低い溶融
温度における迅速な溶離ヲ与えるものと考えら几る。オ
レフィン成分としてのスチレンマfc、ハ他のビニル芳
香族化合物ノの使用は、明らかに粒子間摩擦全一段と促
進することにより、ポリビニルハライドの済媒和により
、あるいはそnら両方にょシ、迅速な浴融に対して一段
と貢献する。メカニズムはどのようであろうと、本発明
の組成物は、メタクリル酸メチル系pph@7−組成物
を用いた場合に得らnる速さの60倍にも及ぶ異例な迅
速さで浴融する。さらに、この新規なPPAはPVCの
目的とする用途慣性を有意に減じることなく処理を容易
なものとする。粒子間摩擦が促進ブ几ている限や、本処
理助剤の効果は最小の摩擦で粒子間移s全促進させる内
部潤滑剤として作用する可塑剤を用いた場合に倚らnる
ものと逆であると考えらnる。
和カルボン酸のジエステルに由来する反復単位全含有す
る三元共重合体はポリビニルハライド重合体の粒子の間
の粒子間摩擦全促進することによって相対的に低い溶融
温度における迅速な溶離ヲ与えるものと考えら几る。オ
レフィン成分としてのスチレンマfc、ハ他のビニル芳
香族化合物ノの使用は、明らかに粒子間摩擦全一段と促
進することにより、ポリビニルハライドの済媒和により
、あるいはそnら両方にょシ、迅速な浴融に対して一段
と貢献する。メカニズムはどのようであろうと、本発明
の組成物は、メタクリル酸メチル系pph@7−組成物
を用いた場合に得らnる速さの60倍にも及ぶ異例な迅
速さで浴融する。さらに、この新規なPPAはPVCの
目的とする用途慣性を有意に減じることなく処理を容易
なものとする。粒子間摩擦が促進ブ几ている限や、本処
理助剤の効果は最小の摩擦で粒子間移s全促進させる内
部潤滑剤として作用する可塑剤を用いた場合に倚らnる
ものと逆であると考えらnる。
pvcの微細構造形態学および流体のレオロジーの研究
は固体状態のPVCは、約1ミクロンのサイズの微細顆
粒(グロビュール)状に配列した直径約0.01ミクロ
ンのノジュールのマイクロドメインから構成13ること
全庁している。
は固体状態のPVCは、約1ミクロンのサイズの微細顆
粒(グロビュール)状に配列した直径約0.01ミクロ
ンのノジュールのマイクロドメインから構成13ること
全庁している。
固体状態では、前記グロビュールは凝集して約100ミ
クロンのサイズのpvc 顆粒を形成する。
クロンのサイズのpvc 顆粒を形成する。
pvcの機械的処理においては、顆粒がある温度範囲で
グロビュールまで崩WEさnそしてそのグロビュールは
より高い温度範囲でマイクロドメイン構造1でさらに崩
解さnることが分析の結果示唆さnている。この二段階
部M(l″j、特徴的反応エネルギーを伴う連続−次反
応と等価なものとして特徴付けることができる。すなわ
ち第1図に示さnるように見かけ粘度の対数を処理温度
の逆数に対してプロットすると、曲線のスロープに2つ
の曲折部が存在する。第一分解温度Tb1以下の温度領
域での処理は主として顆粒からグロビュールへの分解金
言むものと考えらnl一方、Tb1と第二分解温度(T
b2)との間の温度領域は主としてグロビュールからノ
ジュールへの分解全含むものである。連続−次モデルに
基づいて、温度および処理時間の関数としてのPVC微
細構造の組成は第2図のように示すことができる。すな
わちグロビュール濃1!iは約Tb1で最大となり、ノ
ジュール(マイクロドメイン)1’p、 Ifは約Tb
2でプラトーに達し、また浴)線温度はTb1と’rb
2との間にあると考えらnる。
グロビュールまで崩WEさnそしてそのグロビュールは
より高い温度範囲でマイクロドメイン構造1でさらに崩
解さnることが分析の結果示唆さnている。この二段階
部M(l″j、特徴的反応エネルギーを伴う連続−次反
応と等価なものとして特徴付けることができる。すなわ
ち第1図に示さnるように見かけ粘度の対数を処理温度
の逆数に対してプロットすると、曲線のスロープに2つ
の曲折部が存在する。第一分解温度Tb1以下の温度領
域での処理は主として顆粒からグロビュールへの分解金
言むものと考えらnl一方、Tb1と第二分解温度(T
b2)との間の温度領域は主としてグロビュールからノ
ジュールへの分解全含むものである。連続−次モデルに
基づいて、温度および処理時間の関数としてのPVC微
細構造の組成は第2図のように示すことができる。すな
わちグロビュール濃1!iは約Tb1で最大となり、ノ
ジュール(マイクロドメイン)1’p、 Ifは約Tb
2でプラトーに達し、また浴)線温度はTb1と’rb
2との間にあると考えらnる。
見かけ粘度は(特に第1図および第2図の区域IIおよ
び111においては)剪断によっても影響を受けるので
、粘度対温度の逆数および粒子fQ照度対温度処理時間
曲線の形も借拌の程度に基ついても変化する。区域I1
1および■においては粘性活性化エネルギーに剪断速度
依存性であり、一方区域1においてはそnはさほど依イ
を性ではない。このことは、区域■および11において
は93 ltl「速度依存性粒子流系が支配的であり、
一方区域Iにおいてはよυニュートン型の分子流系が支
配的であることを示している。
び111においては)剪断によっても影響を受けるので
、粘度対温度の逆数および粒子fQ照度対温度処理時間
曲線の形も借拌の程度に基ついても変化する。区域I1
1および■においては粘性活性化エネルギーに剪断速度
依存性であり、一方区域1においてはそnはさほど依イ
を性ではない。このことは、区域■および11において
は93 ltl「速度依存性粒子流系が支配的であり、
一方区域Iにおいてはよυニュートン型の分子流系が支
配的であることを示している。
本発明の組成物を用いることVCよシ、所定の剪断速度
においては粘度の対数対温度の逆数曲線が下方に平行移
動すること全見出した。さらKまた粘性活性化エネルギ
ー、すなわちこの曲線の勾配が(特に区域Iにおいて)
著しく減小することも見出した。このことは第3図に理
想的に図示さ几ている。第6図は例示であり、いかなる
特定のPPAの効果を定量的に反映する意図のものでは
ないが、PPAかレオロジーに影響を及ぼしそして処理
金谷易にするようVC示している。すなわち、本発明の
組成物を用いることにより、相対的に低いエネルギー人
力をもって相対的に低い温度で迅速な俗輔が達成さnる
。
においては粘度の対数対温度の逆数曲線が下方に平行移
動すること全見出した。さらKまた粘性活性化エネルギ
ー、すなわちこの曲線の勾配が(特に区域Iにおいて)
著しく減小することも見出した。このことは第3図に理
想的に図示さ几ている。第6図は例示であり、いかなる
特定のPPAの効果を定量的に反映する意図のものでは
ないが、PPAかレオロジーに影響を及ぼしそして処理
金谷易にするようVC示している。すなわち、本発明の
組成物を用いることにより、相対的に低いエネルギー人
力をもって相対的に低い温度で迅速な俗輔が達成さnる
。
浴融粘度もまた’rb2の区域の温度では測定可能な程
に比較的低い。PVOa1脂の形態学に対する処理助剤
の効果は第4図に概念的に例示さnている。
に比較的低い。PVOa1脂の形態学に対する処理助剤
の効果は第4図に概念的に例示さnている。
所定の処理時間および温度においてはPPAの使用によ
り、より高い溶融パーセント、すなわちマイクロドメイ
ン構造のpvc粒子の割合が得らnることに気付くであ
ろう。しかしながら一般にマイクロドメイン含量が極め
て高いとダイスエルを伴う。本発明の組成物は最小のダ
イスエルを示すにすぎないのでそnらば、メタクリル酸
メチル系PPA含有ポリビニルハライド組成物に比べて
相対的に低い溶融パーセントにおいて最適なフロー粘度
を達成するものと思わnる。
り、より高い溶融パーセント、すなわちマイクロドメイ
ン構造のpvc粒子の割合が得らnることに気付くであ
ろう。しかしながら一般にマイクロドメイン含量が極め
て高いとダイスエルを伴う。本発明の組成物は最小のダ
イスエルを示すにすぎないのでそnらば、メタクリル酸
メチル系PPA含有ポリビニルハライド組成物に比べて
相対的に低い溶融パーセントにおいて最適なフロー粘度
を達成するものと思わnる。
本発明の組成物に用いら几る三元共重合体において、オ
レフィン成分としてはスチレンが極めて好ましい。しか
しながら様々なその他の核tgt mスチレン、例えば
ビニルトルエン、クロロスチレン、低級アルキルスチレ
ン、およびその他のビニル芳香族化合物なども適してい
る。あるいは′!!た、前述のものほど好ましくはない
が、様々なアルケン例えばエチレン、ゾロピレンおよび
ブチレンなどがオレフィン成分を構成してもよい。一般
にオレフィンは三元共重合体の60〜90重量%、好ま
しくは60〜85車量%全構成する。
レフィン成分としてはスチレンが極めて好ましい。しか
しながら様々なその他の核tgt mスチレン、例えば
ビニルトルエン、クロロスチレン、低級アルキルスチレ
ン、およびその他のビニル芳香族化合物なども適してい
る。あるいは′!!た、前述のものほど好ましくはない
が、様々なアルケン例えばエチレン、ゾロピレンおよび
ブチレンなどがオレフィン成分を構成してもよい。一般
にオレフィンは三元共重合体の60〜90重量%、好ま
しくは60〜85車量%全構成する。
フマル酸ジアルキル、例えばフマル隙ジエチル、フマル
酸メチルエチル、フマル敵エチルプロピル、フマル酸ジ
ブチル、フマル鍍エチルブチルなどが三元共重合体のジ
エステル)ij、分として好ましい。イタコン酸のジエ
ステルも丑た極めて適している。その他のモノ不箆オロ
ジカルボン酸、例えばマレイン酸およびテトラヒドロフ
タル酸のジエステルを用いることもできるが、前述のも
のほどは好壕しくない。ジアルキルジエステルのほかに
アルキルアリールおよびジアリールエステル全相いても
よい。ジアルキルお↓ひアリールアルキルジエステル両
者における有用なアルキル部分としては、アラルキル基
例えばベンジル、フェニルエチルおよびフェニルブチル
などが挙げらnる。このように、ジエステル成分は、ポ
リビニルハライド組成物中の粒子間摩擦を促進し、そ几
によって浴融温度を低めかつ迅速な溶ン禎を促進する上
で重要な役割を果しているものと思わnる。そ−nはま
たある程度凍で、pvcとの相溶性ヲ圏めるものとも思
わ几る。三元共重合体のジエステル言輩はがな9広い精
にわたって変えることができるが、オレフィンとジエス
テルとの組み合わせはその三元共重合体が、ポリビニル
ハライドと当該三元共重合体とのブレンドの機械的処理
において、そのブレンドから製造でnる成形物品の加熱
撓与温度に対して実質的な悪影響を及ぼすことなくビニ
ルハライド重合体の溶融温度を低下させるのに十分なも
のとすべきである。一般に、ジエステルは三元共重合体
の約1〜約60重量係、極めて好ましくは5〜20重量
%全構成してもよい。
酸メチルエチル、フマル敵エチルプロピル、フマル酸ジ
ブチル、フマル鍍エチルブチルなどが三元共重合体のジ
エステル)ij、分として好ましい。イタコン酸のジエ
ステルも丑た極めて適している。その他のモノ不箆オロ
ジカルボン酸、例えばマレイン酸およびテトラヒドロフ
タル酸のジエステルを用いることもできるが、前述のも
のほどは好壕しくない。ジアルキルジエステルのほかに
アルキルアリールおよびジアリールエステル全相いても
よい。ジアルキルお↓ひアリールアルキルジエステル両
者における有用なアルキル部分としては、アラルキル基
例えばベンジル、フェニルエチルおよびフェニルブチル
などが挙げらnる。このように、ジエステル成分は、ポ
リビニルハライド組成物中の粒子間摩擦を促進し、そ几
によって浴融温度を低めかつ迅速な溶ン禎を促進する上
で重要な役割を果しているものと思わnる。そ−nはま
たある程度凍で、pvcとの相溶性ヲ圏めるものとも思
わ几る。三元共重合体のジエステル言輩はがな9広い精
にわたって変えることができるが、オレフィンとジエス
テルとの組み合わせはその三元共重合体が、ポリビニル
ハライドと当該三元共重合体とのブレンドの機械的処理
において、そのブレンドから製造でnる成形物品の加熱
撓与温度に対して実質的な悪影響を及ぼすことなくビニ
ルハライド重合体の溶融温度を低下させるのに十分なも
のとすべきである。一般に、ジエステルは三元共重合体
の約1〜約60重量係、極めて好ましくは5〜20重量
%全構成してもよい。
三元共重合体のオレフィンおよびジエステル成分のいず
′n7もポリビニルハライド樹脂に対し十分な相溶性を
有していないので、相溶性を伺与する目的で第三の単量
体を含める。この可溶化単量体は甘たそn自体では相対
的に低い反応性を有するジエステル単量体の完全な反応
を促進するd′1J反応性単量体であるのが好ましい。
′n7もポリビニルハライド樹脂に対し十分な相溶性を
有していないので、相溶性を伺与する目的で第三の単量
体を含める。この可溶化単量体は甘たそn自体では相対
的に低い反応性を有するジエステル単量体の完全な反応
を促進するd′1J反応性単量体であるのが好ましい。
この可溶化単量体はアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルであるのが極めて好ましい。しかしながら浴解
度パラメータがポリビニルハライドのそnの約1.5
(cat/Cm3)V2内Tあるそノ他の反応性単量体
を用いてもよい。pvc単独重合体に対しては、溶解度
パラメータは約9.0(caA々3)V2である。適切
な可溶化単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチルおよびその他のメタクリレート
およびアクリレート「エステル類が含まルる。
ニトリルであるのが極めて好ましい。しかしながら浴解
度パラメータがポリビニルハライドのそnの約1.5
(cat/Cm3)V2内Tあるそノ他の反応性単量体
を用いてもよい。pvc単独重合体に対しては、溶解度
パラメータは約9.0(caA々3)V2である。適切
な可溶化単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチルおよびその他のメタクリレート
およびアクリレート「エステル類が含まルる。
三元共重合体処理助剤において可溶化単量体の割合およ
び分布は当該三元共重合体とブレンドさ几るボリビニル
ノ・ライドに対する分散相宿性を少くとも付与する割合
および分布とする。
び分布は当該三元共重合体とブレンドさ几るボリビニル
ノ・ライドに対する分散相宿性を少くとも付与する割合
および分布とする。
年電体反恨単イVの分布はランダムおよび非ランダム分
布のいずnであってもよい。ランダム三元共重合体にお
いては、可溶化単量体は三元共重合体鎖の約2〜40重
量係、好ましくは約10〜20屯量係を構成すべきであ
る。非ランダム構造においては三元共重合体の末端部分
は必要な相宿性を与えるのに十分な割合の可溶化単量体
単位を少くとも含むべきである。相宿性は程度の問題で
あると認めらn、完全な相互溶解度からはつき9゛とし
た2相系寸での連続した範囲に沿って変化する。この開
示の目的には、三元共重合体は、通常の混合、押し出し
および押し出さ′n−たブレンドの射出成形操作に付し
た後に分散さnたPPAの粒度が約晃マイクロメートル
を超えない場合にポリビニルハライドとの分散相宿性を
示すものと考えら!しる。
布のいずnであってもよい。ランダム三元共重合体にお
いては、可溶化単量体は三元共重合体鎖の約2〜40重
量係、好ましくは約10〜20屯量係を構成すべきであ
る。非ランダム構造においては三元共重合体の末端部分
は必要な相宿性を与えるのに十分な割合の可溶化単量体
単位を少くとも含むべきである。相宿性は程度の問題で
あると認めらn、完全な相互溶解度からはつき9゛とし
た2相系寸での連続した範囲に沿って変化する。この開
示の目的には、三元共重合体は、通常の混合、押し出し
および押し出さ′n−たブレンドの射出成形操作に付し
た後に分散さnたPPAの粒度が約晃マイクロメートル
を超えない場合にポリビニルハライドとの分散相宿性を
示すものと考えら!しる。
単量体分布がランダムまたは非ランダムのいす几であろ
うと、小割合の付加的単節′体を三元共重合体に用いる
ことができる。すなわち、例えば小割合の遊離の酸、例
えばフマルばまたはイタコン酸などを例えば0.01〜
5重量%のレベルで含有させてその三元共重合体を処理
助剤として含むポリビニルハライド重合体組成物に光安
定性を付与することが有利であることを見出した。
うと、小割合の付加的単節′体を三元共重合体に用いる
ことができる。すなわち、例えば小割合の遊離の酸、例
えばフマルばまたはイタコン酸などを例えば0.01〜
5重量%のレベルで含有させてその三元共重合体を処理
助剤として含むポリビニルハライド重合体組成物に光安
定性を付与することが有利であることを見出した。
前述のとおり、三元共重合体の単量体反復単位の分布(
はランダムまたは非ランダムのいすnであってもよいが
、分布は非ランダムであるのが好ましく、そして三元共
重合体がブレンドち几るポリビニルハライド重合体に対
するその三元共重合体の相宿性を最大にするために可溶
化単量体単位をその三元共重合体の末端用(分に優先的
に集中させるのが好ましい。特に好ましい帳様において
は、三元共重合体はセグメントに分けら几、約60〜9
0、好1しくは約60〜85 、+4f yHi%のオ
レフィン、約1〜i30.H”Eしくに灼5〜20屯t
%のジエステル単量体および約40重11での、好まし
くは約10〜20重量%の司浴化単量体音含む第一セグ
メントを有する。三元共重合体の末端セグメントは約I
U〜約90、好ましくは60〜80重量%のオレフィン
、約10〜約90、好甘しくに約20〜40重量%の可
溶化単量体、およびO〜約約1車 ルよ.!lll成る。加えるに、各セグメントは所望に
より、小割合の他の付加重合性1tlli体に由来する
反復単位を含んでいてもよく、壕だ前述のとおシ、三元
共重合体処理助剤がブレンドさnるボリビニルノ゛ライ
ドの光安定性を直めるために小割合の遊離ジカルボン酸
が好ましい。
はランダムまたは非ランダムのいすnであってもよいが
、分布は非ランダムであるのが好ましく、そして三元共
重合体がブレンドち几るポリビニルハライド重合体に対
するその三元共重合体の相宿性を最大にするために可溶
化単量体単位をその三元共重合体の末端用(分に優先的
に集中させるのが好ましい。特に好ましい帳様において
は、三元共重合体はセグメントに分けら几、約60〜9
0、好1しくは約60〜85 、+4f yHi%のオ
レフィン、約1〜i30.H”Eしくに灼5〜20屯t
%のジエステル単量体および約40重11での、好まし
くは約10〜20重量%の司浴化単量体音含む第一セグ
メントを有する。三元共重合体の末端セグメントは約I
U〜約90、好ましくは60〜80重量%のオレフィン
、約10〜約90、好甘しくに約20〜40重量%の可
溶化単量体、およびO〜約約1車 ルよ.!lll成る。加えるに、各セグメントは所望に
より、小割合の他の付加重合性1tlli体に由来する
反復単位を含んでいてもよく、壕だ前述のとおシ、三元
共重合体処理助剤がブレンドさnるボリビニルノ゛ライ
ドの光安定性を直めるために小割合の遊離ジカルボン酸
が好ましい。
セグメント化さnた重合体において、単一の末端セグメ
ントが可溶化単量体に相対的に富んでいるか、あるいは
第一セグメントの各端にこのような性質の末端セグメン
トが存在するか、そのいずちであってもよい。第一セグ
メントハランダムまたは非ランダム分布のいず九を有し
ていてもよい。後者の場合には、第−単量体セグメント
は2個またはそf以上のサブセグメントより成っていて
もよい。いず几の場合であっても、重合体は実質的に線
状であシ、また第一マタハベースセグメント1重量部あ
たり約0,2〜約1.0重量部の末端セグメントを含有
すべきである。すなわち、例えは三元共重合体は式6式
%): )] (式中Aはオレフィンに由来する反復単位を表わし、B
はジエステル単蓋体に由来する反復単位を表わし、Cは
可溶化単量体に由来する反復46位を表わし、Dは他の
すべての牢麓体に由来する反復単位を果合的に表わし、
Xlは第一セグメントにおけるオレフィンのモル部分’
に&わしそして約0,60〜約0.90であり、ylは
第一セグメントにおけるジエステル率欧体のモル部分を
表わしそして約0.01〜約0.60であり、21は第
一セグメントにおける用浴化単りt体のモル部分を表わ
しそして約0.40よりも大きくはなく、X2は末端セ
グメントにおけるオレフィンのモル部分を表わしそして
約0,10〜約090であり%3’2は末端セグメント
におけるジエステル単量体のモル部分を表わしそして約
0.10 、J:υ大ぎくはなく、z2は末端セグメン
トにおける町浴化単敏体のモル部分を表わしそして約0
.10〜約0.90であυ、pは等価反復単位の数を表
わしそして第一セグメントに少くとも約50.[] 0
0の分子it与えるのに十分女ものであり、そしてmお
よびnu末端セグメントにおける等価反復単位の数を表
わしそしてm+nは約0.2〜1.Opである)で表わ
すことができる。前記セグメント化重合を後述のように
乳化重合によって製造する場合には、実際上の目的から
、ただ一つの末端セグメントが存在する。すなわちmと
nは実質的に相異し、一方または他方がOrC近づく。
ントが可溶化単量体に相対的に富んでいるか、あるいは
第一セグメントの各端にこのような性質の末端セグメン
トが存在するか、そのいずちであってもよい。第一セグ
メントハランダムまたは非ランダム分布のいず九を有し
ていてもよい。後者の場合には、第−単量体セグメント
は2個またはそf以上のサブセグメントより成っていて
もよい。いず几の場合であっても、重合体は実質的に線
状であシ、また第一マタハベースセグメント1重量部あ
たり約0,2〜約1.0重量部の末端セグメントを含有
すべきである。すなわち、例えは三元共重合体は式6式
%): )] (式中Aはオレフィンに由来する反復単位を表わし、B
はジエステル単蓋体に由来する反復単位を表わし、Cは
可溶化単量体に由来する反復46位を表わし、Dは他の
すべての牢麓体に由来する反復単位を果合的に表わし、
Xlは第一セグメントにおけるオレフィンのモル部分’
に&わしそして約0,60〜約0.90であり、ylは
第一セグメントにおけるジエステル率欧体のモル部分を
表わしそして約0.01〜約0.60であり、21は第
一セグメントにおける用浴化単りt体のモル部分を表わ
しそして約0.40よりも大きくはなく、X2は末端セ
グメントにおけるオレフィンのモル部分を表わしそして
約0,10〜約090であり%3’2は末端セグメント
におけるジエステル単量体のモル部分を表わしそして約
0.10 、J:υ大ぎくはなく、z2は末端セグメン
トにおける町浴化単敏体のモル部分を表わしそして約0
.10〜約0.90であυ、pは等価反復単位の数を表
わしそして第一セグメントに少くとも約50.[] 0
0の分子it与えるのに十分女ものであり、そしてmお
よびnu末端セグメントにおける等価反復単位の数を表
わしそしてm+nは約0.2〜1.Opである)で表わ
すことができる。前記セグメント化重合を後述のように
乳化重合によって製造する場合には、実際上の目的から
、ただ一つの末端セグメントが存在する。すなわちmと
nは実質的に相異し、一方または他方がOrC近づく。
前述の割合の範囲に入る極めて様々な重合体か穏当なP
PAレベルでpvcの迅速な溶融を与える効果的な処理
助剤である。ジエステルとしてフマル酸ジブチルそして
オレフィンとしてスチレンヲ宮むセグメント化三元共重
合体を用いると相対的に低いPPAレベルで極めて迅速
xgxか達成さnること全見出した。特に効果的なPP
Aは三元共重合体100重量部あたり約14〜約18重
重部のフマル酸ジブチルを宮有し、そして末端セグメン
ト中に三元共重合体100重量部あたり4〜約8重量部
のアクリロニトリルおよびfJ12〜約16重約16ス
曾レンを雷雨する。
PAレベルでpvcの迅速な溶融を与える効果的な処理
助剤である。ジエステルとしてフマル酸ジブチルそして
オレフィンとしてスチレンヲ宮むセグメント化三元共重
合体を用いると相対的に低いPPAレベルで極めて迅速
xgxか達成さnること全見出した。特に効果的なPP
Aは三元共重合体100重量部あたり約14〜約18重
重部のフマル酸ジブチルを宮有し、そして末端セグメン
ト中に三元共重合体100重量部あたり4〜約8重量部
のアクリロニトリルおよびfJ12〜約16重約16ス
曾レンを雷雨する。
前記三元共重合体処理助剤は乳化重合により製造するの
が好ましい。一方ではオレフィンおよび可溶化単量体の
相対的に賄い反応性、そして他方でにジエステル単量体
の相対的に低い反応性というように両者間に相ゲjがあ
るので反応ばそfら単量体を予熱さnた乳化重合媒質に
重合の進行が重合の速度論よシはむしろ単皮体Z!1−
人速度により律せらnるような速度で徐々に添加するこ
とによる単量体゛不足′条件下に行うのが好ましい。こ
のような条件下では、未反応ジエステル単量体が穏当な
平衡濃度まで蓄積し、その後、そnはそ几がエマルジョ
ン系にざ5加さ几るのと本質的に同じ速度で反応する。
が好ましい。一方ではオレフィンおよび可溶化単量体の
相対的に賄い反応性、そして他方でにジエステル単量体
の相対的に低い反応性というように両者間に相ゲjがあ
るので反応ばそfら単量体を予熱さnた乳化重合媒質に
重合の進行が重合の速度論よシはむしろ単皮体Z!1−
人速度により律せらnるような速度で徐々に添加するこ
とによる単量体゛不足′条件下に行うのが好ましい。こ
のような条件下では、未反応ジエステル単量体が穏当な
平衡濃度まで蓄積し、その後、そnはそ几がエマルジョ
ン系にざ5加さ几るのと本質的に同じ速度で反応する。
前述のとおりジエステルばそ几自身との反応よりも容易
にオレフィン育たは可溶化単量体と反応するので、より
反応性の高い単量体の連続添加もまたジエステルの完全
反応全推進する。
にオレフィン育たは可溶化単量体と反応するので、より
反応性の高い単量体の連続添加もまたジエステルの完全
反応全推進する。
三元共重合体の製造において、表面活性剤を脱イオン水
に添加することによって乳化沖合系が1ず調製さする。
に添加することによって乳化沖合系が1ず調製さする。
−態様においては、陰イオンおよび非イオン表面活性剤
の両方を用い、典型的には約1〜6重量係の陰イオン表
面活性剤および約0.5〜2重量係の非イオン表面活性
剤を用いる。この態様においては、乳化重合技術分力′
においてよく知ら几ているようにこfらのタイプの辿常
用いらrLる各村1様々な表面活性剤を用いることがで
きる。、!ll!型的FCi、j1非イオン表面活性剤
はアルキルアリールスルホネート凍たはアルキルサルフ
ェートである。好ましくは乳化11台々νj、質は重合
を妨礼・するかまたは生ルy物のN4重合全触媒する可
Hし注のあるあらゆる釡属イオンを結付するためにキレ
ート化剤、例えばエチレンジアミン四Q’l; +2四
ナトリウム覗などをも’r6Mする。アルカリ金属水酸
化9勿および/貰fcはアルカリ金属重炭酸塩の添加に
よって重合媒1(のpH’を約8,5〜9.5の範囲に
jly整することも好ましい。本発明の重合体の製造に
は水浴性開始剤も好ましい。すなわち反応容器への充填
物は開始沖1、例えば過硫酸カリウムがどをも含有すべ
きである。
の両方を用い、典型的には約1〜6重量係の陰イオン表
面活性剤および約0.5〜2重量係の非イオン表面活性
剤を用いる。この態様においては、乳化重合技術分力′
においてよく知ら几ているようにこfらのタイプの辿常
用いらrLる各村1様々な表面活性剤を用いることがで
きる。、!ll!型的FCi、j1非イオン表面活性剤
はアルキルアリールスルホネート凍たはアルキルサルフ
ェートである。好ましくは乳化11台々νj、質は重合
を妨礼・するかまたは生ルy物のN4重合全触媒する可
Hし注のあるあらゆる釡属イオンを結付するためにキレ
ート化剤、例えばエチレンジアミン四Q’l; +2四
ナトリウム覗などをも’r6Mする。アルカリ金属水酸
化9勿および/貰fcはアルカリ金属重炭酸塩の添加に
よって重合媒1(のpH’を約8,5〜9.5の範囲に
jly整することも好ましい。本発明の重合体の製造に
は水浴性開始剤も好ましい。すなわち反応容器への充填
物は開始沖1、例えば過硫酸カリウムがどをも含有すべ
きである。
好1しくに単量体の導入に先立って乳化重合媒質を攪拌
容器内で75〜90℃、極めて好1しくは80〜85℃
の温度に加熱さfる。次に単鎖・体の混合物音、ジエス
テル単:耽体の蓄積進行を避けるのに、かつその系r(
添加さ几た単量体と実質的に同じ割合で反復単位を含む
組成の重合体を得るのに十分な遅さの調節さf′した速
度で反応容器に連続的に添加する。使用81Lる反応容
器システム、そしてより橢冨的Vζは熱除去能によって
は、反応の発熱による反応媒質の過度の温度上昇を避け
るために単量体導入速度を制限する必要が生じることも
あシイ縁る。単叶96の全添加量は30〜45%、極め
て好ましくは65〜40媚の固体分を含有する生成物ラ
テックスを与えるような綾とするのが好ましい。単量体
は個別にあるいは混合した状態で添加でき、またバルク
またはエマルジョンのいずnの形態でも添加できるがバ
ルク予備混合物が好捷しい。
容器内で75〜90℃、極めて好1しくは80〜85℃
の温度に加熱さfる。次に単鎖・体の混合物音、ジエス
テル単:耽体の蓄積進行を避けるのに、かつその系r(
添加さ几た単量体と実質的に同じ割合で反復単位を含む
組成の重合体を得るのに十分な遅さの調節さf′した速
度で反応容器に連続的に添加する。使用81Lる反応容
器システム、そしてより橢冨的Vζは熱除去能によって
は、反応の発熱による反応媒質の過度の温度上昇を避け
るために単量体導入速度を制限する必要が生じることも
あシイ縁る。単叶96の全添加量は30〜45%、極め
て好ましくは65〜40媚の固体分を含有する生成物ラ
テックスを与えるような綾とするのが好ましい。単量体
は個別にあるいは混合した状態で添加でき、またバルク
またはエマルジョンのいずnの形態でも添加できるがバ
ルク予備混合物が好捷しい。
典型的には、卑叶体混合物を1〜2時曲にわたって導入
する。単量体導入の完了後、車会混合物を82〜90℃
の温度に加熱しそしてこのような温度V?−史に20〜
60分間保って重@全児了させるのが好ましい。次いで
生成物ラテックスを25℃VC冷囚jしそしてj虱乾す
るかまたは噴腓乾煉するかして微粉末状三元共車合体を
製造する。
する。単量体導入の完了後、車会混合物を82〜90℃
の温度に加熱しそしてこのような温度V?−史に20〜
60分間保って重@全児了させるのが好ましい。次いで
生成物ラテックスを25℃VC冷囚jしそしてj虱乾す
るかまたは噴腓乾煉するかして微粉末状三元共車合体を
製造する。
セグメント化重合体の製造においては、第一重合体セグ
メントに所望さ几る割合で第−単菫体混合物を添加する
。この混合物を保々にかつ連続的に添加して第一セグメ
ントに相轟するプレポリマーを製造する。次いで末端セ
グメントに所望さ几る割合で単量体全含有する末端単量
体混合物を添加する。そ几ら2棟類の単量体混合物の相
対瞼は末端セグメントの第一セグメントに対する重酸比
が0.2〜1.0となるようにするのが好1しく、また
単量体総置は前述のラテックス固体分含量を与えるよう
な量とする。
メントに所望さ几る割合で第−単菫体混合物を添加する
。この混合物を保々にかつ連続的に添加して第一セグメ
ントに相轟するプレポリマーを製造する。次いで末端セ
グメントに所望さ几る割合で単量体全含有する末端単量
体混合物を添加する。そ几ら2棟類の単量体混合物の相
対瞼は末端セグメントの第一セグメントに対する重酸比
が0.2〜1.0となるようにするのが好1しく、また
単量体総置は前述のラテックス固体分含量を与えるよう
な量とする。
重合方法の好ましい選択肢においては、非イオン表面活
性剤を省略し、そして陰イオン表面活性剤としてサルフ
ェート貰タハスルホイ・−ト洗剤の代わりに脂肪酸石け
んが用いらnる。脂肪酸およびアルカリ金属水ば化物を
個別に重合媒質に添加することによって前記石けんの分
散液全反応系内で製造するのが便利である。前記洗剤の
代わりにこのような石けんを用いる場合には、ラテック
ス生成物の固体粒子が集合して乳化重合媒質から顆粒と
して沈殿する可能性がある。このことは、生成物ラテッ
クス紮、そのラテックスの脂肪酸成分と共に不溶性石け
んを形成する凝固電、解質、例えばMgSO4まfCは
その他の二価金属塩を含有する溶液と混合することによ
って容易に実現される。強酸も葦た効果的な凝集剤であ
る。同体顆粒状三元共重合体生成物1ばl白過によって
回収できまたラテックスからの微粒子回収に要するより
も相当低いエネルキー消費で乾燥することができる。さ
らにまた、集合粒子は洗浄できそnによって一存在する
と三元共重合体が用いら扛ているホリビニルハライド組
ノ戎物り色劣化の原因となり得る不ボロ物が除か几る。
性剤を省略し、そして陰イオン表面活性剤としてサルフ
ェート貰タハスルホイ・−ト洗剤の代わりに脂肪酸石け
んが用いらnる。脂肪酸およびアルカリ金属水ば化物を
個別に重合媒質に添加することによって前記石けんの分
散液全反応系内で製造するのが便利である。前記洗剤の
代わりにこのような石けんを用いる場合には、ラテック
ス生成物の固体粒子が集合して乳化重合媒質から顆粒と
して沈殿する可能性がある。このことは、生成物ラテッ
クス紮、そのラテックスの脂肪酸成分と共に不溶性石け
んを形成する凝固電、解質、例えばMgSO4まfCは
その他の二価金属塩を含有する溶液と混合することによ
って容易に実現される。強酸も葦た効果的な凝集剤であ
る。同体顆粒状三元共重合体生成物1ばl白過によって
回収できまたラテックスからの微粒子回収に要するより
も相当低いエネルキー消費で乾燥することができる。さ
らにまた、集合粒子は洗浄できそnによって一存在する
と三元共重合体が用いら扛ているホリビニルハライド組
ノ戎物り色劣化の原因となり得る不ボロ物が除か几る。
さらにまた、前記来会物は、微粒子粉末の場合に遭遇す
るよシもはるかV(少いダスト形成で取り扱いおよび包
装全行うことができるのですぐnた開業的形態の処理助
剤である。
るよシもはるかV(少いダスト形成で取り扱いおよび包
装全行うことができるのですぐnた開業的形態の処理助
剤である。
顆粒状処理助剤の製造において、石けんの割合は1/6
4″(0,4rtan )〜1/16” (1,6ra
n ) 、極めて好ましくは約1/32” (0,8F
all )のサイズの顆粒を生成するようにMlS整す
るのが好捷しい。
4″(0,4rtan )〜1/16” (1,6ra
n ) 、極めて好ましくは約1/32” (0,8F
all )のサイズの顆粒を生成するようにMlS整す
るのが好捷しい。
一般に1〜6重量係、好ましくは約2重1:%の石けん
含量が適している。そ几ら顆粒はラテックス固体分のサ
イズに相当するサイズの主粒子から構成さルる。すなわ
ち90重#係が約100ミクロンより小である。処理助
剤含量ム覗ビニルハライド重合体ブレンドの機械的処理
において、顆粒は構成主粒子に容易に戻る。
含量が適している。そ几ら顆粒はラテックス固体分のサ
イズに相当するサイズの主粒子から構成さルる。すなわ
ち90重#係が約100ミクロンより小である。処理助
剤含量ム覗ビニルハライド重合体ブレンドの機械的処理
において、顆粒は構成主粒子に容易に戻る。
三元共重合体処理助剤を機械的処理に先立ってポリビニ
ルハライド重合体と乾式ブレンドすることによって処理
にとって優′nた性買會有するのみならず、非可塑化ポ
リビニルノーライドに近い機械的性質を有する成形物品
を最終生産物として与える組成物が得らnる。そnらポ
リビニルハライドブレンドにおいて、処理助剤の好まし
い割合は、組成物が受けるべき機械的処理および形成さ
nるべき目的生成物に従って変化する。大ざっばにいっ
て、ppaの割合は0.1重量%から20重量%にわた
って変化し得る。大部分の適用例においてポリビニルハ
ライド組成eQは約1〜約6重量係の三元重合14・処
理助剤全含有すべきである。カレンダ処理式fしたシー
トおよび押し出さnたサイディング(siding)に
対する処理助剤含量は1.25〜6係の節回にあるのが
好ましい。しかしながら、押し出しパイプに適用する場
合には、0.1〜0.5%という低い処理助剤含量も適
しており、一方、一部のカレンダリング操作においては
6〜8%またはそ扛以上の範囲の処理助剤含量が適切で
あり得る。
ルハライド重合体と乾式ブレンドすることによって処理
にとって優′nた性買會有するのみならず、非可塑化ポ
リビニルノーライドに近い機械的性質を有する成形物品
を最終生産物として与える組成物が得らnる。そnらポ
リビニルハライドブレンドにおいて、処理助剤の好まし
い割合は、組成物が受けるべき機械的処理および形成さ
nるべき目的生成物に従って変化する。大ざっばにいっ
て、ppaの割合は0.1重量%から20重量%にわた
って変化し得る。大部分の適用例においてポリビニルハ
ライド組成eQは約1〜約6重量係の三元重合14・処
理助剤全含有すべきである。カレンダ処理式fしたシー
トおよび押し出さnたサイディング(siding)に
対する処理助剤含量は1.25〜6係の節回にあるのが
好ましい。しかしながら、押し出しパイプに適用する場
合には、0.1〜0.5%という低い処理助剤含量も適
しており、一方、一部のカレンダリング操作においては
6〜8%またはそ扛以上の範囲の処理助剤含量が適切で
あり得る。
ポリビニルハライドブレンド組成物のその他の成分には
、通常の熱安定化剤例えばジブチル錫ラウレート、塩基
性炭酸鉛、二塩基性フタル醇鉛、バリウム、カドミウム
および亜鉛の脂肪置方けん、カドミウムおよびバリウム
フェネートおよびエポキシ化綿実油および大豆油などが
含ま几る。熱安定化剤の最適割合は相当に広い範囲にわ
たって、例えば0,1〜10重量係の範囲にわたって変
化し得るが所定の適用例に必要な熱安定化剤レベルは三
元共重合体処理の迅速低温溶融および低浴融粘度の促進
効果によって著しく低減さnる。こfl、によってポリ
ビニルハライドが曝露さnる温度およびその曝露が行わ
nる時間のいずnもが低下、短縮する。
、通常の熱安定化剤例えばジブチル錫ラウレート、塩基
性炭酸鉛、二塩基性フタル醇鉛、バリウム、カドミウム
および亜鉛の脂肪置方けん、カドミウムおよびバリウム
フェネートおよびエポキシ化綿実油および大豆油などが
含ま几る。熱安定化剤の最適割合は相当に広い範囲にわ
たって、例えば0,1〜10重量係の範囲にわたって変
化し得るが所定の適用例に必要な熱安定化剤レベルは三
元共重合体処理の迅速低温溶融および低浴融粘度の促進
効果によって著しく低減さnる。こfl、によってポリ
ビニルハライドが曝露さnる温度およびその曝露が行わ
nる時間のいずnもが低下、短縮する。
前述の熱安定化材料のうち、脂肪置方けん例えばステア
リン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛などはまたポ
リビニルハライドブレンド組成物における潤滑剤として
も働く。その他の潤滑剤例えばパラフィンワックスおよ
び酸化低分子量ポリエチレンなども含めることができる
。
リン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛などはまたポ
リビニルハライドブレンド組成物における潤滑剤として
も働く。その他の潤滑剤例えばパラフィンワックスおよ
び酸化低分子量ポリエチレンなども含めることができる
。
典型的には、ポリビニルハライドブレンドffl/ff
i物はさらに充填剤、例えば炭酸カルシウム、および顔
料、例えば二酸化チタン金すべて轟該技術分野において
よく知らnた本質的に慣用さnる割合で含有する。
i物はさらに充填剤、例えば炭酸カルシウム、および顔
料、例えば二酸化チタン金すべて轟該技術分野において
よく知らnた本質的に慣用さnる割合で含有する。
ブレンドの調製にあたっては、微粒状ポリビニルハライ
ド樹脂および三元共重合体処理助剤を通常の粉末混合装
置例えばブラインダ(&abend、er)、ホバルト
(Hobart)Jたはヘンシェル(Henschel
)ミキサ音用いてブレンドする。押し出しに適合したブ
レンドの調製に際しては、樹脂金そ−fl’に125〜
165下(52°〜57℃)に加熱するのに十分なエネ
ルギー人力をもってそ扛だけで攪拌するのが好甘しく、
そしてその温度で安定化剤を添加する。次いで温度を1
60〜180’FC71°〜82℃)捷で上昇きせるの
に十分なエネルギー人力を用いて機械的混合を行い、そ
の温度になったところで処理助剤をブレンドする。その
他の成分、例えば充填剤、顔料、可塑剤、樹脂変性剤お
よび耐衝撃性改良剤などを用いる烏合にtま、こnらば
、処理助剤の添加に続いてかつ170〜190″F(7
6°〜88℃)の範囲の温度において配合するのが好ま
しい。次に潤滑剤を190−′−=−210″F(88
°〜99℃)の範囲の温度で添加し一七してそのブレン
ドをさらにエネルギー人力することによって220〜2
401″(104°〜116℃)までもっていく。好凍
しくけ、エネルギー人力は僚載面α合単独で発生する摩
擦熱から生じ、そして混合の除に外から熱は加えない。
ド樹脂および三元共重合体処理助剤を通常の粉末混合装
置例えばブラインダ(&abend、er)、ホバルト
(Hobart)Jたはヘンシェル(Henschel
)ミキサ音用いてブレンドする。押し出しに適合したブ
レンドの調製に際しては、樹脂金そ−fl’に125〜
165下(52°〜57℃)に加熱するのに十分なエネ
ルギー人力をもってそ扛だけで攪拌するのが好甘しく、
そしてその温度で安定化剤を添加する。次いで温度を1
60〜180’FC71°〜82℃)捷で上昇きせるの
に十分なエネルギー人力を用いて機械的混合を行い、そ
の温度になったところで処理助剤をブレンドする。その
他の成分、例えば充填剤、顔料、可塑剤、樹脂変性剤お
よび耐衝撃性改良剤などを用いる烏合にtま、こnらば
、処理助剤の添加に続いてかつ170〜190″F(7
6°〜88℃)の範囲の温度において配合するのが好ま
しい。次に潤滑剤を190−′−=−210″F(88
°〜99℃)の範囲の温度で添加し一七してそのブレン
ドをさらにエネルギー人力することによって220〜2
401″(104°〜116℃)までもっていく。好凍
しくけ、エネルギー人力は僚載面α合単独で発生する摩
擦熱から生じ、そして混合の除に外から熱は加えない。
ポリビニルハライド組成物の機械的処理は通常のミリン
グ、カレンダリング、射出成形、吹き込み成形、熱成形
、および押し出し成形の技術および装置全用いて行わn
る。最終的な成形物製品の製造においては、重合体ブレ
ンドを粉末として直接用いてもよい。あるいにまた、最
終製品を押し出しおよび射出成形などの方法によって製
造する場合には、ブレンドヶ予備的に押し出しかつペレ
ット化し、そしてそのぼレットをM終曲な成形プロセス
に供給してもよい。
グ、カレンダリング、射出成形、吹き込み成形、熱成形
、および押し出し成形の技術および装置全用いて行わn
る。最終的な成形物製品の製造においては、重合体ブレ
ンドを粉末として直接用いてもよい。あるいにまた、最
終製品を押し出しおよび射出成形などの方法によって製
造する場合には、ブレンドヶ予備的に押し出しかつペレ
ット化し、そしてそのぼレットをM終曲な成形プロセス
に供給してもよい。
第4図に一般的に図示さnているようなポリビニルハラ
イド粒子構造分解の動力学に対する処理助剤の効果、お
よび第6図に一般的に図示さnているような、結果とし
て倚ら几る粘度対温度関係に対する効果の故に、予備的
および最終的な処理i、j:400’FC204℃)以
下に調節さnる温度で行うことができる。所定の温度で
がっ特定の俤載面〃目工時間の後の浴融パーセント、す
なわちマイクロドメイン構造に帰したポリビニルハライ
ドの割合は処理助剤を用いない重合体の場合よりも実質
的に茜い。しがしながら所定の粘度では浴融パーセント
およびそnrc伴うダイスエルは、メタクリル酸メチル
に基づ(PPAを含有するpvcの場合よりも小さい。
イド粒子構造分解の動力学に対する処理助剤の効果、お
よび第6図に一般的に図示さnているような、結果とし
て倚ら几る粘度対温度関係に対する効果の故に、予備的
および最終的な処理i、j:400’FC204℃)以
下に調節さnる温度で行うことができる。所定の温度で
がっ特定の俤載面〃目工時間の後の浴融パーセント、す
なわちマイクロドメイン構造に帰したポリビニルハライ
ドの割合は処理助剤を用いない重合体の場合よりも実質
的に茜い。しがしながら所定の粘度では浴融パーセント
およびそnrc伴うダイスエルは、メタクリル酸メチル
に基づ(PPAを含有するpvcの場合よりも小さい。
処理助剤は迅速溶融および低溶融粘度を与え、かつ相対
的に低い処理温度の使用を可能にするので、そnらの便
用によって高い処理酸および低エネルギー消り#全達成
することができる。低浴融粘度はまた、射出成形方法に
おける型規制および型充填速度を高め、また射出成形お
よび押し出し処理に用いるスクリューの機械的磨耗を低
減する。ツイン式スクリュー装置よりはむしろ単一スク
リューが多くの適用例に対して利用可能となる。さらに
また、PPAは離型を促進し、そして相対的に耐腐蝕性
かあ#)またスクリーンまたはその他の装置表面のビッ
ト形成を起こすことがないことを見出した。さらに、顔
料分散が容易になることも見出した。極めて顕著なこと
として一本発明の組成物は、旨い効率を与え、所定の適
用例に対して従来から商業的に入手し得るPPAに比較
して相対的に低い割合のPPAが一慰に要求さn、る。
的に低い処理温度の使用を可能にするので、そnらの便
用によって高い処理酸および低エネルギー消り#全達成
することができる。低浴融粘度はまた、射出成形方法に
おける型規制および型充填速度を高め、また射出成形お
よび押し出し処理に用いるスクリューの機械的磨耗を低
減する。ツイン式スクリュー装置よりはむしろ単一スク
リューが多くの適用例に対して利用可能となる。さらに
また、PPAは離型を促進し、そして相対的に耐腐蝕性
かあ#)またスクリーンまたはその他の装置表面のビッ
ト形成を起こすことがないことを見出した。さらに、顔
料分散が容易になることも見出した。極めて顕著なこと
として一本発明の組成物は、旨い効率を与え、所定の適
用例に対して従来から商業的に入手し得るPPAに比較
して相対的に低い割合のPPAが一慰に要求さn、る。
各種様々なポリビニルハライド重合体全本発明のブレン
ドに用いてもよい。特に有利なのは、塩化ビニル単独重
合体を含有するブレンドである。何故ならば、その単独
重合体は、好ましい枦載面特性?有し、また処理助剤が
そnらの特性を実質的に減じることなく該単独重合体の
処理を容易にすることができるからである。しかしなが
ら本処理助剤(はまた塩化ビニルと各種様様なコモノマ
ー、例えば酢酸ビニル、塩化ビニリチン、無水マレイン
酸および各棟アクリル体などとJ:す成る共重合体の処
理に用いるのにも適している。本処理助剤は凍だ塩素化
ポリ塩化ビニル、および塩素化ポリエチレンとポリ塩化
ビニルとのブレンド、ならびにカルボキシ化PVCラテ
ックスおよびポリ塩化ビニルのブタジェン/アクソロニ
トリルゴムとのブレン4についても有用である。
ドに用いてもよい。特に有利なのは、塩化ビニル単独重
合体を含有するブレンドである。何故ならば、その単独
重合体は、好ましい枦載面特性?有し、また処理助剤が
そnらの特性を実質的に減じることなく該単独重合体の
処理を容易にすることができるからである。しかしなが
ら本処理助剤(はまた塩化ビニルと各種様様なコモノマ
ー、例えば酢酸ビニル、塩化ビニリチン、無水マレイン
酸および各棟アクリル体などとJ:す成る共重合体の処
理に用いるのにも適している。本処理助剤は凍だ塩素化
ポリ塩化ビニル、および塩素化ポリエチレンとポリ塩化
ビニルとのブレンド、ならびにカルボキシ化PVCラテ
ックスおよびポリ塩化ビニルのブタジェン/アクソロニ
トリルゴムとのブレン4についても有用である。
本発明によnば、通常用いらnる各神様々な方法、例え
ばミリング、カレンダリング、押し出し、射出成形、吹
込み成形、熱成形などにより広範にわたる様々な成形品
全製造することができる。こnらの製品は、成形物1品
が作ら才りるブレンドの未可塑化ポリビニルハライド御
脂成分とほぼ同じ有利な機械的特性に+している。
ばミリング、カレンダリング、押し出し、射出成形、吹
込み成形、熱成形などにより広範にわたる様々な成形品
全製造することができる。こnらの製品は、成形物1品
が作ら才りるブレンドの未可塑化ポリビニルハライド御
脂成分とほぼ同じ有利な機械的特性に+している。
極めて重要なことは、PPAが、処理後のPPA含有P
vCブレンドの加熱撓み温度凍たは七の他の使用特性に
対して実質的な悪影響を及ぼすことなく、@融時間、溶
融温度および浴融粘に盆顕著に低下させることができる
ことである。%VC1表面品質if: A <、Iた所
望の場合には、透明度が保存さ几る。また成形品の耐候
V+、は商朶的に入手可能なPPA 2含有するブレン
ドから製造芒nる比較し得る物品のそnよりも優nてい
ることも見出さnている。
vCブレンドの加熱撓み温度凍たは七の他の使用特性に
対して実質的な悪影響を及ぼすことなく、@融時間、溶
融温度および浴融粘に盆顕著に低下させることができる
ことである。%VC1表面品質if: A <、Iた所
望の場合には、透明度が保存さ几る。また成形品の耐候
V+、は商朶的に入手可能なPPA 2含有するブレン
ドから製造芒nる比較し得る物品のそnよりも優nてい
ることも見出さnている。
次に実施例によp本発明全胱明する。
実施例 1
次の成分を攪拌反応容器に充填すること九より乳化重合
媒質を調製した。
媒質を調製した。
脱イオン水 177x−y
−vンジアミン四酢酸四ナトリウムm 0
.05ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
2.0ノニルフエノキシポリエチレンオキシエタ
ノール 1.5重炭酸ナトリウム
0.4水酸化ナトリウム
0.5過硫酸カリウム
022597重量部のスチレンおよび3重斂部の
メタクリル酸を含有するメルク単量体混合物を調製した
。乳化重合媒質’e 80 ”Cに加熱しそしてその媒
質中への前記単量体混合物の導入を開始した。単量体混
合物の添加に80分間にわたってゆっくり且つ連続的に
行った。単量体混合物の導入が完了した後、反応不全8
5℃に加熱し、さらに30分間その温度に維持し、次い
で25℃に冷却した。67重量%の固体分全含みそして
94のpHk有する仕上がりのラテックスが得られた。
−vンジアミン四酢酸四ナトリウムm 0
.05ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
2.0ノニルフエノキシポリエチレンオキシエタ
ノール 1.5重炭酸ナトリウム
0.4水酸化ナトリウム
0.5過硫酸カリウム
022597重量部のスチレンおよび3重斂部の
メタクリル酸を含有するメルク単量体混合物を調製した
。乳化重合媒質’e 80 ”Cに加熱しそしてその媒
質中への前記単量体混合物の導入を開始した。単量体混
合物の添加に80分間にわたってゆっくり且つ連続的に
行った。単量体混合物の導入が完了した後、反応不全8
5℃に加熱し、さらに30分間その温度に維持し、次い
で25℃に冷却した。67重量%の固体分全含みそして
94のpHk有する仕上がりのラテックスが得られた。
それ全風乾しそして機械的に攪拌して90重量%が10
0ミクロンよりも微細な粒度分布を有する白色微粉末状
重合体を製造した。
0ミクロンよりも微細な粒度分布を有する白色微粉末状
重合体を製造した。
同じ乳化重合媒質を用い、また第1表に記載のバルク単
量体混合物を用いて一連のランダム三元共重合体ヲ裂造
した。各場合について90〜95のpHを有しそして6
5〜40重墓褒の固体分金有するラテックスが得られた
。風乾すると前述の微#1粒度分布を有する白色粉末状
重合体が得られた。
量体混合物を用いて一連のランダム三元共重合体ヲ裂造
した。各場合について90〜95のpHを有しそして6
5〜40重墓褒の固体分金有するラテックスが得られた
。風乾すると前述の微#1粒度分布を有する白色粉末状
重合体が得られた。
表中、各種単量体に対し次の略称音用いる。
オレフイ/
5TY=スチレン
付方I7重合性ジカルボン酸のジエステルDEF−フマ
ル酸ジエチル DEM=マレイン酸ジエチル DBM=マレイン酸ジブチル DBF=7マル酸ジブチル DBI=イタコン酸ジブチル DMI=イタコン酸ジメチル BBM−マレイン酸ブチルベンジル 可溶化単量体 AN −アクリロニトリル M M A−メタクリル酸メチル EA −アクリル酸エチル BA −アクリル酸ブチル HEA=アクリル酸ヒドロキシエチル MA −酢酸ビニル MA =アクリル酸メチル MAn−無水マレイン酸 McA−メチルセロンルブ(Cellosol、ve
)アクリレート(エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアクリレート)その他の単量体 MEM=マレイン酸モノメチル MBM=マレイン酸モノブチル 第1表 石けん不含エマルジョン中で製造されたランダム三元共
重合体の組成 29 40 STY 10 DEF
10 AN0MMA 30 40STY 20DEF
l0AN0MMA 31 75STY 10DEF’
15AN32 75STY 10D
EM 15AN33 55STY
20DgM 20AN MCA 34 60 STY 2 oDEM
2 D AN40 40STY
20DBF 40 MMA41 40
STY 20DBM 40MMA42
4oS’ry 20DEt 4DM
MA43 40STY 20DEM
40MA44 40 STY 2
0DEF 40 MMA実施例 2 実施例1に記載された乳化媒質を用いてセグメント化重
合体を次の方法により製造した。重合媒質を80℃に予
熱した後、第一バルク単量体混合物をその媒質に約80
分間にわたってゆっくりと且つ連続的に添加した。その
第一単量体混合物の導入完了直後に、反応温度を約80
℃に維持しながらその反応媒質に第二バルク単量体混合
物を約20分間にわたって連続的に添加した。その第二
単量体混合物の導入が完了し1こところでその反応混合
物を85℃に加熱しそしてその温度にさらに30分間維
持した。25℃に冷却すると、35〜40%の固体分を
含有しそして90〜95のpH金有するラテックス生成
物が得られた。各側について、風乾および機緘的攪拌に
よりラテックスから回収される重合体は90屯量チが約
100ミクロン以下のサイズとなるような粒度分布を有
する白色微粉末であった。
ル酸ジエチル DEM=マレイン酸ジエチル DBM=マレイン酸ジブチル DBF=7マル酸ジブチル DBI=イタコン酸ジブチル DMI=イタコン酸ジメチル BBM−マレイン酸ブチルベンジル 可溶化単量体 AN −アクリロニトリル M M A−メタクリル酸メチル EA −アクリル酸エチル BA −アクリル酸ブチル HEA=アクリル酸ヒドロキシエチル MA −酢酸ビニル MA =アクリル酸メチル MAn−無水マレイン酸 McA−メチルセロンルブ(Cellosol、ve
)アクリレート(エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアクリレート)その他の単量体 MEM=マレイン酸モノメチル MBM=マレイン酸モノブチル 第1表 石けん不含エマルジョン中で製造されたランダム三元共
重合体の組成 29 40 STY 10 DEF
10 AN0MMA 30 40STY 20DEF
l0AN0MMA 31 75STY 10DEF’
15AN32 75STY 10D
EM 15AN33 55STY
20DgM 20AN MCA 34 60 STY 2 oDEM
2 D AN40 40STY
20DBF 40 MMA41 40
STY 20DBM 40MMA42
4oS’ry 20DEt 4DM
MA43 40STY 20DEM
40MA44 40 STY 2
0DEF 40 MMA実施例 2 実施例1に記載された乳化媒質を用いてセグメント化重
合体を次の方法により製造した。重合媒質を80℃に予
熱した後、第一バルク単量体混合物をその媒質に約80
分間にわたってゆっくりと且つ連続的に添加した。その
第一単量体混合物の導入完了直後に、反応温度を約80
℃に維持しながらその反応媒質に第二バルク単量体混合
物を約20分間にわたって連続的に添加した。その第二
単量体混合物の導入が完了し1こところでその反応混合
物を85℃に加熱しそしてその温度にさらに30分間維
持した。25℃に冷却すると、35〜40%の固体分を
含有しそして90〜95のpH金有するラテックス生成
物が得られた。各側について、風乾および機緘的攪拌に
よりラテックスから回収される重合体は90屯量チが約
100ミクロン以下のサイズとなるような粒度分布を有
する白色微粉末であった。
この実施例のセグメント化重合体のための単量体混合物
の組成全第2表に示す。
の組成全第2表に示す。
第2表
石けん不含エマルジョン中で製造されたセグメント化三
元共重合体の組成 単量体重量部 単量体 □ II 158’l’Y 5AN
It 15STY 5ANII
10STY l0AN(注)
a 組成中にNaOHを含まず b 0.16%過硫酸カリウム c o、1%過硫酸カリウム d O,14%過硫酸カリウム e O,75%フマル酸 f 1%メタクリル酸 実施例 6 次の組成を有する乳化重合媒質を攪拌反応容器中で調製
した。
元共重合体の組成 単量体重量部 単量体 □ II 158’l’Y 5AN
It 15STY 5ANII
10STY l0AN(注)
a 組成中にNaOHを含まず b 0.16%過硫酸カリウム c o、1%過硫酸カリウム d O,14%過硫酸カリウム e O,75%フマル酸 f 1%メタクリル酸 実施例 6 次の組成を有する乳化重合媒質を攪拌反応容器中で調製
した。
脱イオン水 178エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 0.0
5CI6〜CIF!脂肪酸
3.5重炭酸ナトリウム 0
.4水酸化ナトリウム 0.
8過硫酸カリウム 0.1
この重合媒質を用いてセグメント化三元共重合体ラテッ
クスおよびランダム三元共重合体ラテックスを、不質的
に実施例1および2に記載された方法でバルク単量体混
合物から調製した。
レンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 0.0
5CI6〜CIF!脂肪酸
3.5重炭酸ナトリウム 0
.4水酸化ナトリウム 0.
8過硫酸カリウム 0.1
この重合媒質を用いてセグメント化三元共重合体ラテッ
クスおよびランダム三元共重合体ラテックスを、不質的
に実施例1および2に記載された方法でバルク単量体混
合物から調製した。
各側について約95のpHおよび約37重量%の固体分
含tfff有するラテックスが形成された。
含tfff有するラテックスが形成された。
生成物ラテックスの容量の約2倍の容量の3重量%Mg
5O,溶液を調製した。この溶液を85〜90℃に加熱
しそしてそのラテックスをそこに20〜30分間にわた
ってゆっくりと添加した。
5O,溶液を調製した。この溶液を85〜90℃に加熱
しそしてそのラテックスをそこに20〜30分間にわた
ってゆっくりと添加した。
これによりラテックスハ凝固し、エマルジョンから沈殿
する三元共重合体の顆粒が製造された。
する三元共重合体の顆粒が製造された。
その凝固混合物を次に沖過して顆粒状生成物を回収しそ
してその重合体を、凝固に用いたMg5Oaの童に本質
的に等しい量の熱水を用いてそのフィルター上で洗浄し
た。真空釜中で乾燥後、白色顆粒状重合体の平均粒度は
約1インチのV3z(0,8mm )であった。この顆
粒状生成物は最小のダスト形成で取り扱うことができ、
またPVCブレンドとして機械的処理にかけたりあるい
は磨砕した場合にその成分粒子まで容易に戻し得た。
してその重合体を、凝固に用いたMg5Oaの童に本質
的に等しい量の熱水を用いてそのフィルター上で洗浄し
た。真空釜中で乾燥後、白色顆粒状重合体の平均粒度は
約1インチのV3z(0,8mm )であった。この顆
粒状生成物は最小のダスト形成で取り扱うことができ、
またPVCブレンドとして機械的処理にかけたりあるい
は磨砕した場合にその成分粒子まで容易に戻し得た。
この実施例の顆粒状重合体の製造に用いた単量体混合物
の組成を第3表に示す。
の組成を第3表に示す。
第3表
脂肪置方けんエマルジョン中で製造
された三元共重合体の組成
91A l 60STY l0D
BF 10ANII 15STY
5AN91B I 6
0STY 10DBF 10ANII
15sTY 5AN92A
I 6[]STY 10DBF
1[]ANII 15 STY
5 AN92B I 60S
TY l0DBF 10ANn 1
5STY 5AN93 1
60STY 10DBF 10ANI
t 15STY 5AN9
5 1 608TY 10DBF’
l0ANII 15STY
5AN96aI 60STY l
0DBF l0ANII 15STY
5AN97bI 60STY
10DBF 10 ANEl
15STY 5AN98
1 60STY IDDBF
l0AN AN 99 1 6DSTY 10DB
F l0AN[15STY
5AN110° I 55ST
Y 10DBF 15ANn 1
5STY 5AN112
1 50STY 15DBF
i5 ANl 15STY
5AN114 1
46STY 17DBF 12ANIT
20STY 5
AN115 1 46STY
17DBI 12AN11 2[l5
TY 5AN116
(ランダム) 66E3TY 17DBF
17AN117 (ランダム)
66STY 17DB工 17AN(
注) a さらに0.25 phr 7 マル酸b さ
らに0.25 phrイタコン酸c O,14%過硫
酸カリウム 重量平均分子斌およびガラス転移温度を実施例1〜6の
三元共重合体について測定した。分子鼠ヲゲ゛ル透過ク
ロマトグラフィーにより測定しそしてガラス転移温度會
ASTM D 3418(1982)により測定した。
BF 10ANII 15STY
5AN91B I 6
0STY 10DBF 10ANII
15sTY 5AN92A
I 6[]STY 10DBF
1[]ANII 15 STY
5 AN92B I 60S
TY l0DBF 10ANn 1
5STY 5AN93 1
60STY 10DBF 10ANI
t 15STY 5AN9
5 1 608TY 10DBF’
l0ANII 15STY
5AN96aI 60STY l
0DBF l0ANII 15STY
5AN97bI 60STY
10DBF 10 ANEl
15STY 5AN98
1 60STY IDDBF
l0AN AN 99 1 6DSTY 10DB
F l0AN[15STY
5AN110° I 55ST
Y 10DBF 15ANn 1
5STY 5AN112
1 50STY 15DBF
i5 ANl 15STY
5AN114 1
46STY 17DBF 12ANIT
20STY 5
AN115 1 46STY
17DBI 12AN11 2[l5
TY 5AN116
(ランダム) 66E3TY 17DBF
17AN117 (ランダム)
66STY 17DB工 17AN(
注) a さらに0.25 phr 7 マル酸b さ
らに0.25 phrイタコン酸c O,14%過硫
酸カリウム 重量平均分子斌およびガラス転移温度を実施例1〜6の
三元共重合体について測定した。分子鼠ヲゲ゛ル透過ク
ロマトグラフィーにより測定しそしてガラス転移温度會
ASTM D 3418(1982)により測定した。
三元共重合体処理助剤とpvcとの間の相溶性の程度は
、後述の実施例4に従って製造された射出成形PVC配
合物の透過電顕図をとることによって評価した。
、後述の実施例4に従って製造された射出成形PVC配
合物の透過電顕図をとることによって評価した。
第4表
29 128K 92 −
50 130 88 −
51 446 92 <橘
μ76 32 587 82 <laμ3
3 399 51 <具μ34
570 65 <礪μ40
567 78 − 41 397 35 − 42 377 45 − 44 306 102
−57 700
95 −59 65
4 100 −61
577 98
−62 470 99
−63 644
75 −64
549 102 −6
6 269 105
<袖μ67 655 65
<外1t69 599
95 <μμ73 848
90 <’Aμ74 763
85 <’&μ75
780 85 <歿μ7
6 657 83 <’Aμ88
262 97
−89 322 84
<2V2μ90 364
89 −91A
199 94 <晃μ
91B 94 <捧μ92A
197 95 <’4μ92B
95 <’Aμ93
370 92
−95 458 91
<’Aμ96 492
91 −97
456 90 −98
.99 449 88
−101 813
87 −102 794
87 −103
809 87
−13 104 1215 90
−105 543
85 −1[]6
480 97 −1
07 835 90
−32 108 1150 83
−110 1170
94 −112
1490 89 一実
施例 4 実施例1〜3において製造された重合体処理助剤を含有
するpvc単独重合体のブレンドを用い、そしてブラベ
ンダー・プラスチコーダを用いて溶融試験を行った。こ
れらの試験に用いた配合物fl、50.9のサイズのバ
ッチを手仕事で混合することにより調製した。各バッチ
tc0.92の平均固有粘度、82,500の分子量お
よび77℃のガラス転移温度を有し、Geon 103
EPF−76CB。
μ76 32 587 82 <laμ3
3 399 51 <具μ34
570 65 <礪μ40
567 78 − 41 397 35 − 42 377 45 − 44 306 102
−57 700
95 −59 65
4 100 −61
577 98
−62 470 99
−63 644
75 −64
549 102 −6
6 269 105
<袖μ67 655 65
<外1t69 599
95 <μμ73 848
90 <’Aμ74 763
85 <’&μ75
780 85 <歿μ7
6 657 83 <’Aμ88
262 97
−89 322 84
<2V2μ90 364
89 −91A
199 94 <晃μ
91B 94 <捧μ92A
197 95 <’4μ92B
95 <’Aμ93
370 92
−95 458 91
<’Aμ96 492
91 −97
456 90 −98
.99 449 88
−101 813
87 −102 794
87 −103
809 87
−13 104 1215 90
−105 543
85 −1[]6
480 97 −1
07 835 90
−32 108 1150 83
−110 1170
94 −112
1490 89 一実
施例 4 実施例1〜3において製造された重合体処理助剤を含有
するpvc単独重合体のブレンドを用い、そしてブラベ
ンダー・プラスチコーダを用いて溶融試験を行った。こ
れらの試験に用いた配合物fl、50.9のサイズのバ
ッチを手仕事で混合することにより調製した。各バッチ
tc0.92の平均固有粘度、82,500の分子量お
よび77℃のガラス転移温度を有し、Geon 103
EPF−76CB。
F、 Goodrich Company社より販売)
のポリ塩化ビニル樹脂(100重量部)、Thermo
lite 31 (M、 &T、 Chemica1社
より販売)のジブチル錫ビス(インオクチルメルカプト
アセテート)(2重量部)、Rutile R−901
(duPont社より販売)の二酸化チタン顔料(2重
散部)および三元共重合体処理助剤を含有した。大抵の
場合、PPA含量ば4 phrとしたが、ある種の三元
共重合体の場合には1〜3.5 phrの低レベルも試
験した。
のポリ塩化ビニル樹脂(100重量部)、Thermo
lite 31 (M、 &T、 Chemica1社
より販売)のジブチル錫ビス(インオクチルメルカプト
アセテート)(2重量部)、Rutile R−901
(duPont社より販売)の二酸化チタン顔料(2重
散部)および三元共重合体処理助剤を含有した。大抵の
場合、PPA含量ば4 phrとしたが、ある種の三元
共重合体の場合には1〜3.5 phrの低レベルも試
験した。
ブラベンダー・プラスチコーダにおける各試験において
ロータ速度は12 ORPMとしまた溶融ヘッド温度は
201℃とした。溶融時間、溶融温度、溶融時トルクお
よび安定時間(すなわち溶融と劣化との間の時間)の測
定を行った。劣化時温度およびトルクも測定した。これ
らの試験の結果を第5表に示す。
ロータ速度は12 ORPMとしまた溶融ヘッド温度は
201℃とした。溶融時間、溶融温度、溶融時トルクお
よび安定時間(すなわち溶融と劣化との間の時間)の測
定を行った。劣化時温度およびトルクも測定した。これ
らの試験の結果を第5表に示す。
実施例1〜6のPPAのある種のものを用いて次の組成
を有する射出成形ブレンド全調製した。
を有する射出成形ブレンド全調製した。
Thermolite 31 3
phr処理助剤 4 p
hrこれらのブレンド(各〜6009 )の成分をホバ
ルト実験室用低速ミキサー中で5分間混合し、次いで1
80〜190℃での押出しにより溶融混合しそしてベレ
ット化した。押出し機は2対1の圧縮比(L/D= 2
0 : j )および3Aa“(4,76mm) 1.
D。
phr処理助剤 4 p
hrこれらのブレンド(各〜6009 )の成分をホバ
ルト実験室用低速ミキサー中で5分間混合し、次いで1
80〜190℃での押出しにより溶融混合しそしてベレ
ット化した。押出し機は2対1の圧縮比(L/D= 2
0 : j )および3Aa“(4,76mm) 1.
D。
オリフィスのダイを有する%’(19,1−) C,W
、ブラベンダーとした。Rレット化したブレンドから射
出成形標本ヲ調製しそして各種性質について試験した。
、ブラベンダーとした。Rレット化したブレンドから射
出成形標本ヲ調製しそして各種性質について試験した。
加熱撓み温度は5′′×A″x列’(12,7crnX
1.27αXO,’32ffi)の射出成形試料を用い
てASTM法D−648−72によって測定し、衝撃強
さは4フィート−ボンド(o、ss4に9/m)のスケ
ールおよびが(1,27crn)の幅、晃“(0,62
儒)の厚さおよび0.040″(0,102cIn)の
ノツチ半径を有する射出成形試験標本を用いてASTM
D−256−78の方法Aに従って測定し、引張強さ
はインストロン張力計全0.2インチ/分(0,508
cb 4.5“(11,43cm)のゲージ長さにて用いてA
STM法D−638−77Aに従ってタイプI射出成形
標本について測定した。
1.27αXO,’32ffi)の射出成形試料を用い
てASTM法D−648−72によって測定し、衝撃強
さは4フィート−ボンド(o、ss4に9/m)のスケ
ールおよびが(1,27crn)の幅、晃“(0,62
儒)の厚さおよび0.040″(0,102cIn)の
ノツチ半径を有する射出成形試験標本を用いてASTM
D−256−78の方法Aに従って測定し、引張強さ
はインストロン張力計全0.2インチ/分(0,508
cb 4.5“(11,43cm)のゲージ長さにて用いてA
STM法D−638−77Aに従ってタイプI射出成形
標本について測定した。
比較のために対照用試料(PPA不含)について、およ
びポリスチレン、商業的に入手し得るポリ(α−メチル
スチレン)処理助剤、メタクリル酸メチルに基づ(商業
的に入手し得る処理助剤1およびメタクリル酸メチルお
よびスチレ/のいくつかの他の共重合体を含有するPv
Cブレンドについて溶融試験を行った。これらの比較用
処理助剤のある種のものについては、加熱撓み温度、衝
撃強さおよび引張強さも標準射出成形標本について測定
した。処理助剤を除いては、比較用溶融ブレンドおよび
射出成形ブレンドの組成はそれぞれ本発明のPPA ’
i金含有る前述の溶融および射出成形ブレンドと同一に
した。これらの試験の結果を第6表に示す。
びポリスチレン、商業的に入手し得るポリ(α−メチル
スチレン)処理助剤、メタクリル酸メチルに基づ(商業
的に入手し得る処理助剤1およびメタクリル酸メチルお
よびスチレ/のいくつかの他の共重合体を含有するPv
Cブレンドについて溶融試験を行った。これらの比較用
処理助剤のある種のものについては、加熱撓み温度、衝
撃強さおよび引張強さも標準射出成形標本について測定
した。処理助剤を除いては、比較用溶融ブレンドおよび
射出成形ブレンドの組成はそれぞれ本発明のPPA ’
i金含有る前述の溶融および射出成形ブレンドと同一に
した。これらの試験の結果を第6表に示す。
り寸い寸寸旧寸寸−#哨寸寸℃りり鱒旧へ寸寸1寸寸寸
寸寸寸寸寸寸臂寸寸寸寸寸寸吋へc″JINへNヘヘヘ
NへへヘヘNへへヘヘNべo+Pへ(イ)寸NO+%、
き(1,1寸りくψか。
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すkn +o−0−0埴℃匍糧 k I”−kにの
ωω町e2u”4q 哨Oリロ 噂O哨O哨Or−寸
FF寸−−寸一一寸一一寸一一寸一一Ω 密 φ K 1 442− ;) ζさ 0
jTh にきφ φ φ
φ φV v
V v ’%/l
”I V
V ’Jの へ n ψ
ト1 、、、、、、、、、 l l I l l
l l l射出成形試料のあるものについては透
明度も観察した。ポリスチレン全処理助剤として含む試
料は不透明であった。Amoco 18−210および
80 STY/10EA/10AAをPPAとして含む
ものにくもった。重合体31、重合体46および重合体
69を用いた場合には僅かに(もった標不が得られた。
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明度も観察した。ポリスチレン全処理助剤として含む試
料は不透明であった。Amoco 18−210および
80 STY/10EA/10AAをPPAとして含む
ものにくもった。重合体31、重合体46および重合体
69を用いた場合には僅かに(もった標不が得られた。
対照試料および重合体114およびに一12ON ’T
h含有する試料は透明であった。
h含有する試料は透明であった。
処理助剤レベルの溶融時間および温度に対する影響を示
すために、これらのパラメータ全重合体69.114お
よび商業的に入手し得るに−12ONffi含むブレン
ドに対するPPAレベルに対してプロットしたものをそ
れぞれ第5図および第6図に示す。
すために、これらのパラメータ全重合体69.114お
よび商業的に入手し得るに−12ONffi含むブレン
ドに対するPPAレベルに対してプロットしたものをそ
れぞれ第5図および第6図に示す。
実施例 5
重合体69 (2phr) k含むほかは実施例4の溶
融試験に用いたものに相当するPvCブレンドを用いて
、溶融時間を一連の溶融ヘッド温度すなわち180℃、
190℃および200℃にて測定した。
融試験に用いたものに相当するPvCブレンドを用いて
、溶融時間を一連の溶融ヘッド温度すなわち180℃、
190℃および200℃にて測定した。
このデータk K−12ON (4phr)および対照
(PPA不含)についての比較し得るデータと共に第7
図にプロットする。
(PPA不含)についての比較し得るデータと共に第7
図にプロットする。
実施例 6
実施例4の溶融試験に用いたものと同タイプのPvCブ
レンドについてキリオン(Killionl押出し試験
を行った。各押出しブレンドn 4 phrの処理助剤
を含有した。比較のために、対照(PPA不含ンおよび
ポリスチレンおよび実施例4に記載の各種の他の処理助
剤を含むブレンドについて同様の押出し試験を行った。
レンドについてキリオン(Killionl押出し試験
を行った。各押出しブレンドn 4 phrの処理助剤
を含有した。比較のために、対照(PPA不含ンおよび
ポリスチレンおよび実施例4に記載の各種の他の処理助
剤を含むブレンドについて同様の押出し試験を行った。
各押出し実験において素材温度およびグイ背圧を測定し
た。これらの実験のうちのあるもの圧ついては駆動電力
、押出量、エネルギー消費、ダイスエルおよび表面品質
をも測定した。表面品質に1〜11の任意のスケールで
判断し、1は最良の表面をそして1iu最悪のものを示
している。この実施例の押出し実験の結果を第7表に示
す。
た。これらの実験のうちのあるもの圧ついては駆動電力
、押出量、エネルギー消費、ダイスエルおよび表面品質
をも測定した。表面品質に1〜11の任意のスケールで
判断し、1は最良の表面をそして1iu最悪のものを示
している。この実施例の押出し実験の結果を第7表に示
す。
+J マ リ LD +o
℃ ・つ−一ルl− 第8図は表面品質を本発明の各種PPAおよび比較用P
PAについての処理助剤の分子量に対してプロットした
ものである。第8表は比較用PPAの組成、分子量およ
び軟化温度を列挙したものである。第8図のプロット上
の点には、その点が表わす個々の重合体が何であるかが
分かるよりに表示を施しである。このプロットに少(と
も100,000、好ましくは少(とも200,000
の分子量を有する処理助剤が望ましいことを示している
。
℃ ・つ−一ルl− 第8図は表面品質を本発明の各種PPAおよび比較用P
PAについての処理助剤の分子量に対してプロットした
ものである。第8表は比較用PPAの組成、分子量およ
び軟化温度を列挙したものである。第8図のプロット上
の点には、その点が表わす個々の重合体が何であるかが
分かるよりに表示を施しである。このプロットに少(と
も100,000、好ましくは少(とも200,000
の分子量を有する処理助剤が望ましいことを示している
。
第8表
押出しおよび表面品質観察に付されたPVCブレンドに
用いられた比較用PPAの組成および性質3
97STY 16 87MMA 6 82STY 20 9
25AN MAA 2 97STY 45 9
4重合体番号 組 成 uw(K)
’rgI℃)AI 60STy
48 940AN 0MMA 10 MEM PVCPVC8377 A2 65sTY 87
1030AN MEM A3 6CISTY 103
990AN 20MlviA 10 MBM A4 60STY 112
840AN 0MBM I D MBM A5 65STY 166
1070AN MFM A6 62STY 170
1372 MAn 1MMA 46 75STY 203
465 DEF A7 55STY 270
1372MAn A8 42STY 340
98MAA 3BA 31 75STY 450
925AN 10 DEF 64 65STY 550
1020AN 5DEF 69 ’75STY (SOD
955AN 0DBF 102 75S’l’Y 794
875AN 0DBF 104 75STY 1215
905AN 0DBF このように、本発明のいくつかの目的が達成され、その
他の有利な結果が得られることが分かるであろう。
用いられた比較用PPAの組成および性質3
97STY 16 87MMA 6 82STY 20 9
25AN MAA 2 97STY 45 9
4重合体番号 組 成 uw(K)
’rgI℃)AI 60STy
48 940AN 0MMA 10 MEM PVCPVC8377 A2 65sTY 87
1030AN MEM A3 6CISTY 103
990AN 20MlviA 10 MBM A4 60STY 112
840AN 0MBM I D MBM A5 65STY 166
1070AN MFM A6 62STY 170
1372 MAn 1MMA 46 75STY 203
465 DEF A7 55STY 270
1372MAn A8 42STY 340
98MAA 3BA 31 75STY 450
925AN 10 DEF 64 65STY 550
1020AN 5DEF 69 ’75STY (SOD
955AN 0DBF 102 75S’l’Y 794
875AN 0DBF 104 75STY 1215
905AN 0DBF このように、本発明のいくつかの目的が達成され、その
他の有利な結果が得られることが分かるであろう。
上記方法において本発明の範囲を逸脱することな(様々
な変更をなし得るので、本明細書に含まれるすべての事
項は例示であり、限定的な意味のものではない。
な変更をなし得るので、本明細書に含まれるすべての事
項は例示であり、限定的な意味のものではない。
第1図はPVCの機械的処理における温度の逆数と見か
け粘度の対数との関係を示すグラフであシ、 第2図はPVCの機械的処理における仮定の一次粒子分
解現象に基づく、処理温度および処理時間に対するPV
Cの顆粒、グロビュール計よびノジュールの各濃度の関
係を示すグラフであり、第3図は第1図の曲線と見かけ
粘度および粘度活性化エネルギーに対するPPAの一般
的効果を示す第2の曲線との関係を示すグラフであり、
第4図は第2図に示されたタイプの曲線と機械的フロー
処理におけるpvc粒子分解の動力学に対しPPAが及
ぼすと考えられる効果を示す第2の曲線群との関係を示
すグラフであり、第5図は3種類のPvCブレンド(1
つは商業的に入手し得るPPAを含有し、他の2つは本
発明のブレンドよシ成る)についてブラベンダー・プラ
スチコーダで行った溶融試験における溶融時間とPPA
レベルとの関係を示すグラフでおり、 第6図は浴融時間曲線が第5図に反映されているブレン
ドと同じブレンドについて溶融温度とPPAレベルとの
関係を示すグラフでアシ、第7図は、第5図および第6
図のブレンドに対するブラベンダー溶融試験について、
溶融時間とヘッド温度との関係を示すグラフであり、そ
して 第8図はキリオン押出し試験に付された各種PVCブレ
ンドについて表面品質とPPA分子量との関係を示すグ
ラフである。 特許出願人 モンサント・力/パニー代 理 人
弁理士 山 下 1Uψ外:% 1F ! U
k 耳M 1千 日来η砦2唇蓼ω盃稿w#眼驕 第1頁の続き 優先権主張 @1983年3月21日■米国(US)■
477694 0発 明 者 ウィリアム・バンダーリントアメリカ合
衆国ミズーリ州(63 141)クレブクール・レイコー ト50 0発 明 者 ドナルド・ジオウ・ターング・ワンプ アメリカ合衆国ミズーリ州(63 146)セントルイス・ウエンロ ツクドライブ12815
け粘度の対数との関係を示すグラフであシ、 第2図はPVCの機械的処理における仮定の一次粒子分
解現象に基づく、処理温度および処理時間に対するPV
Cの顆粒、グロビュール計よびノジュールの各濃度の関
係を示すグラフであり、第3図は第1図の曲線と見かけ
粘度および粘度活性化エネルギーに対するPPAの一般
的効果を示す第2の曲線との関係を示すグラフであり、
第4図は第2図に示されたタイプの曲線と機械的フロー
処理におけるpvc粒子分解の動力学に対しPPAが及
ぼすと考えられる効果を示す第2の曲線群との関係を示
すグラフであり、第5図は3種類のPvCブレンド(1
つは商業的に入手し得るPPAを含有し、他の2つは本
発明のブレンドよシ成る)についてブラベンダー・プラ
スチコーダで行った溶融試験における溶融時間とPPA
レベルとの関係を示すグラフでおり、 第6図は浴融時間曲線が第5図に反映されているブレン
ドと同じブレンドについて溶融温度とPPAレベルとの
関係を示すグラフでアシ、第7図は、第5図および第6
図のブレンドに対するブラベンダー溶融試験について、
溶融時間とヘッド温度との関係を示すグラフであり、そ
して 第8図はキリオン押出し試験に付された各種PVCブレ
ンドについて表面品質とPPA分子量との関係を示すグ
ラフである。 特許出願人 モンサント・力/パニー代 理 人
弁理士 山 下 1Uψ外:% 1F ! U
k 耳M 1千 日来η砦2唇蓼ω盃稿w#眼驕 第1頁の続き 優先権主張 @1983年3月21日■米国(US)■
477694 0発 明 者 ウィリアム・バンダーリントアメリカ合
衆国ミズーリ州(63 141)クレブクール・レイコー ト50 0発 明 者 ドナルド・ジオウ・ターング・ワンプ アメリカ合衆国ミズーリ州(63 146)セントルイス・ウエンロ ツクドライブ12815
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)少くとも約ioo、oooの分子量および少くとも
約50℃のガラス転移温度を有する三元共重合体であっ
て、約60〜約90重量易のオレフィンに由来する反復
単位、約1〜約60重量係の付加重合性不飽和ジカルボ
ン酸のジエステルに由来する反復単位、および約1〜均
40重量%の当該三元共重合体のビニルハライド重合体
との相溶性を促進する可溶化単筒゛体に由来する反復単
位より成る三元共重合体。 2)前記オレフィンがビニル芳香族化合物より成り、前
記ジエステルがフマル酸ジアルキル、フマル敵ジアリー
ル、フマル咳アリールアルキル、マレイン酸ジアルキル
、マレイン酸ジアリール、マレイン酸アリールアルキル
、イタコン酸ジアルキル、イタコン酸ジアリールおヨヒ
イタコン酸アリールアルキルから選択さn、そして前記
可溶化単量体がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリルから選択さnる特許請求の範囲
第1項に記載の三元共重合体。 6)前記ジエステルがフマル酸ジアルキルより成る特許
請求の範囲第2項に記載の三元共重合体。 4)前記可溶化単量体がアクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルより成る特許請求の範囲第2項または第6
項に記載の三元共重合体。 5)前記ビニル芳香族化合物がスチレンである特許請求
の範囲第2項〜第4項のいずnか−つに記載の三元共重
合体。 6)約500,000〜約2,000,000の分子量
を肩する特許請求の範囲第1項〜第5項のいずnか一つ
に記載の三元共重合体。 7)約り0℃〜約100℃のガラス転移温度を有する1
1.!l許請求の範囲第1項〜第6項のいず几か一つに
記載の三元重合体。 8)約0.01〜約5M量係の遊離付加重合性ジカルボ
ン酸に由来する反復単位′ff:@有する特許請求の範
囲第1項〜第7項のいすnか一つに記載の三元共重合体
。 9)前記三元共重合体が約60〜約85重ノ寸%の前記
オレフィン、約5〜約20重=敬%の前記ジエステル、
および約10〜約20 M 首%の前記可溶化単量体よ
シ成る、特許請求の範囲第1M−第8項のいずnか一つ
に記載の三元共重合体。 10)前記オレフィンがスチレンであり、前記ジエステ
ルがフマル酸ジアルキルであり、そして前記可溶化単筒
°体がアクリロニ) IJルまたはメタクリロニトリル
である前記特許請求の範囲第9項に記載の三元共重合体
。 11)非ランダムに分布した反復単位ケ有し、当該三元
共重合体の末端部分が、前記ビニルハライド重合体との
分散相溶性を付与するのに少くとも十分なおる割合の前
記可溶化単量体を特徴する特許請求の範囲第1項〜第8
項のいず几か一つに記載の三元共重合体。 12)約60〜約90重量%の前g己オレフィン、約1
〜約60重量%の前記ジエステルお上ぴ0〜約40重量
係の前記可溶化単量体を包有する第一セグメントおよび
約10〜約90重童%の前記オレフィン、0〜約10重
声−%の前記ジエステルおよび約10〜約90重瀘≠の
前記可俗化単l・体より成る少くとも一つの末端セグメ
ントより成るセグメント化構造を41″j−る特許請求
の範囲第11項に記載の三元共重合体。 16)前記第一セグメントが約60〜約85tlfi・
%の前す己オレフィン、約5〜約20重量係の前記ジエ
ステルおよび約10〜約20重景%の前記可俗化4I8
体を含み、そL7て前記末端セグメントが約60〜約8
0重量係の前記オレフィンおよび約20〜約40重量係
の前1己可俗化Ll−i量体を苫有する%許6汀求の範
囲第12項に記載の三元共重合体。 14) Ni5記な一一セグメント1重−歇部あた9
約0.2〜約taMg部の末端セグメントより成る特許
請求の範囲第12項または第16項に記載の三元共重合
体。 15) 6fJ記第−セグメントが少くとも約ioo
、oo。 (車検平均)の分子量を有する%erf請求の範囲第1
2項〜第14項のいず牡か一つに記載の三元共重合体。 16)前記オレフィンがスチレンより成シ、前i己ジエ
ステルがフマル酸ジアルキルより成り、そして前記可溶
化単量体がアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
より成る特許請求の範囲第12項〜第15項のいすしか
一つにml載の三元共重合体。 17)三元共重合体100重量部あたり約14ニ約18
重首部の7マル酸ジブチルより成シ、そして前記末端セ
グメントか当該三元共重合体1(30本重部あたり約4
〜約8N量部のアクリロニトリルおよび約12〜約16
重量部のスチレンを含む特許請求の範囲第16項に記載
のセグメント化三元共重合体。 18)約aoo、ooo〜約1,500,000の分子
量および約り0℃〜約100℃のガラス転移温度?rW
する特許請求の範囲第17項に記載のセグメント化三元
共重合体。 19)粒子状であり、そしてビニルハライド重合イド用
処理助剤として用いるのに適合した特許請求の範囲第1
項〜第10項のいずルか一つに記載の三元共重合体。 20)粒子状であり、そしてビニルハライド重合体用処
理助剤として用いるのに適合した特許6]イ求の範囲第
11項〜第18項のいず2’Lか一つに6己峨の三に共
重合体。 21)少くとも約90重号%の粒子が約100マイクロ
メータより小さい特許請求の範囲第19項または第20
項に記載の三元共重合体。 22)粉末にさnそしてビニルハライド重合体とブレン
ドさnて優γした機械的処8!%注を有する千且成物を
生成するのに適合した顆粒状処理助剤であり、その顆粒
は特許請求の範囲第19項に記載の粒子状三元共重合体
の4合体より成9、該集合体は約0.4聴〜約1.6
rrrmの粒度全有する前記顆粒状処理助剤。 26)粉末に戻さnそしてビニルハライド重合体とブレ
ンドさnて優fた機械的処理特注を有する組成物を生成
するのに適合した顆粒状処理助剤であり、その顆粒は特
許請求の範囲第20項に記載の粒子状三元共重合体の集
合体より・成り、該集合体は約0.4關〜約1.6Bの
粒度を有する前記顆粒状処理助剤。 24)水、表面活性剤およびフリーラジカル開始剤より
成る乳化重合媒′R全IiI向製し、その媒質にオレフ
ィン、付加重合性不飽和ジカルボン酸のジエステルおよ
び当該三元共重合体のビニルハライド重合体との相溶性
を促進する可溶化単重体をゆつくり添加しかつ共重合さ
せ、そして前記単量体は、約60〜約90重量係の前記
オレフィンに由来する反復単位・約1〜約30重量%の
前記ジエステルに由来する反復単位、および約1〜約4
0重量%の前記司浴化牢漱体に由来する反復単位をま有
する三元共重合体を生成するような割合で添加し、そし
て 前記単量体を前記媒質中で重合させて前記三元共重合体
のラテックスを生成することより成る付加三元共重合体
の製造方法。 25)前d1媒質を重合反応が進行する温度に加熱し、
そしてその媒質に前記単拓一体を重合の進行が、重合の
速度論よりもむしろ羊童体除加速j隻により律せらnる
ような速度でゆっくりかつ連続的に添加する特許請求の
範囲第24項に記載の方法。 26)前記単を体音すべて、本質的に一定の相対的割合
で連続的に添加しそしてランダム三元共重合体を生成さ
せる特許請求の範囲第25項に記載の方法。 27)前記単量体が、特許請求の範囲第2項〜第10項
のいずnか一つに記載の三元共重合体を生成させるもの
でありかつ前記三元共重合体を生成させるような相対的
割合で添加する特許請求の範囲第26項に記載の方法。 28)前記単量体を約60〜約90重量%の前記オレフ
ィン、約1〜約30車#係の前記ジエステル、および0
〜約40重重%の前記可溶化単重体を含むプレポリマー
を生成するような相対的割合でまず添加し、そして 次に、エマルジョン中に導入さnる単量体の相対的割合
を変えて前記プレポリマーに約10〜約90重景%の前
記オレフィン、0〜約toffit%の前記ジエステル
および約10〜約90重量係の前記可溶化単量体を含む
末端セグメント全付加することによりセグメント化重合
体を製造する特許請求の範囲第25項に記載の方法。 29)前記プレポリマーが少くとも約ioo、oo。 の分子量(重量平均)を有する特許請求の範囲第28項
に記載の方法。 60〕 前記末端セグメントが前記プレポリマーの分
子量の約60〜約100%の分子量に達した後に重合を
停止させる特許請求の範囲第29項にse載の方法。 61)前記単量体か特許請求の範囲第12項〜第1s:
c6のいずnか一つにi己載のセグメント化重合体を生
ルーさせるものでありそして前記セグメント比重合体全
生成させるような相対的割合で徐、加する特許請求の範
囲第28項〜第60項のいず几か一つに記載の方法。 52)v合物を乳化重合#質から唱紡乾燥によp回収す
る的許請求の範囲第24項〜ケ231項のいすγしか一
つに記載の方法。 35)前記表面活性剤かアルカリ金属石けんより成り、
そして凝固電解質浴叡を重合反応の俊に重合媒質と混合
し、そ几によって重合物ケ集合させかつ乳化重合媒質か
ら沈殿さぞ、その沈殿した集合物を沖過により回収しそ
して水洗し、そnによって汚染金属塩全除去する特許請
求の範囲第24項〜第31項のいず庇か一つに記載の方
法。 64)ビニルハライド重合体と特許請求の範囲第19、
LAに記載の粒子状三元共重合体とのブレンドよυ成る
ビニルハライド重合体生成物のIJI造に用いるのに適
合した重合体組成物1゜65)ビニルハライド重合体と
特許請求の範囲第20項に記載の粒子状三元共M会体と
のブレンドより成るビニルハライド重合体生成物の製造
に用いるのに適合した重合体組成物。 66)少くとも約90重量%の三元共重合体粒子が約1
00マイクロメータより小さい特許M’lj求の範囲第
64項1たは第65項に記載の重合体組成物。 67)前記ビニルハライド重合体10o重量fl!あた
p約0.1〜約8重量部の前記三元共重合体を含有する
特許請求の範囲8g54珀〜第36項のいずnか一つに
記載の重合体組成物。 68)特、t!l−請求の範囲第64項に=1戦の重合
体組成物より製造さnた成形プラスチック品。 69)%許請求の範囲第65項に記載の重合体組成物よ
p製造さ−nた成形プラスチック品。 40)粒子状ビニルハライド重合体kit拌しそして該
重合体にエネルギーを導入してその温度を高め、 約125〜約165″Fの重合体温度で熱安定化剤を前
記粒子状重仕体に添加し、 ビニルハライド兎合体と熱安定化剤との混合物ヲ催拌し
そしてエネルギー全導入してその温j伎を高め、 前記混合物中に重合体処理助剤を約160〜180’F
の混合物温度で導入し、前記処理助剤は約60〜約90
重景%のオレフィンに由来する反復単位、約1〜約30
市j%%の付加重合性不飽和ジカルボン酸のジエステル
に由来する反復単位、および約1”〜約40重量係の当
該三元共重合体の前記ビニルハライド重合体との相宿性
を促進する可溶化単量体に由来する反復単位よシ成る粒
子状三元共重合体よシ成シ、 前記ビニルハライド重合体と前記処理助剤とを含有する
混合物を攪拌しそしてその中にエネルギーを導入してそ
の温度を高め、前酊シ処理助剤を含有する混合物中に、
約190〜約210下の混合物温度で潤滑剤を導入し、
そして 前記潤滑剤を含イイする混合物全攪拌しそしてその中に
エネルギーを導入してその温度を約250″Fよりは高
くない温度寸で託めることよジ成る成形品の製造に用い
るのに適合した重合体組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US47719783A | 1983-03-21 | 1983-03-21 | |
US477197 | 1983-03-21 | ||
US477694 | 1990-02-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59210964A true JPS59210964A (ja) | 1984-11-29 |
Family
ID=23894924
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5128984A Pending JPS59210964A (ja) | 1983-03-21 | 1984-03-19 | ポリビニルハライド重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59210964A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014210855A (ja) * | 2013-04-18 | 2014-11-13 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂、およびその成形品 |
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1984
- 1984-03-19 JP JP5128984A patent/JPS59210964A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014210855A (ja) * | 2013-04-18 | 2014-11-13 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂、およびその成形品 |
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