JPS59210964A - ポリビニルハライド重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルハライド東合体から成形重音製造す
る分野、より詳細には、ポリビニルハライドの成形、カ
レンダリング１押出シ処理−その他の機械的処理を容易
にする改９博さｆした寅合体組成物および改善さ′ｎた
処理助剤に関する。

ポリビニルクロライド（ｐｖｃ　）などのポリビニルハ
ライドは多様な用途に用いるのにふされしい使用特性を
有している。ＰＶＯはその電気抵抗の故Ｋｍ線およびケ
ーブル絶縁体として広く用いらｆるｒ（到っている。重
合体の機械的強度およびその水および浴剤に対する抵抗
性によってｐｖｃ　Ａイブおよび導管産業は有力なもの
となることが可能になっている。１だ極めて太吋のＰＶ
Ｃがフィルム、発泡体および押出しｒｒｙ、彫や射出成
形により生産さｎる様々な製品の製糸に、￥いても消費
さｎている。

塩化ビニル単独重合体は硬くそして熱劣化を受けやすい
ので、その単独重合体を機械的処理するには、可塑剤を
相当に用いてそ几を一増谷易に加工し得るようにし、そ
して熱安定剤を相当に用いて機械的処理温度における劣
化を防止する必要があつ几。潤滑剤、充填剤および耐衝
撃性改良剤を含む様々な他の添加剤を通常１品化ビニル
単独重合体と配合してカレンダリング、射出成形、押出
し処理およびその他の機械的訓エプロセスに用いるのに
適した組成物としている。

可塑剤はＰＶＯを軟化し、その可撓性全増大し址た一散
にその処理を容易にするが、可塑剤の存在は、重合体お
よびそ匙よす製造した成形品の機械的強度を変える可能
性がある。混合および処理を適切に調節しないと、ある
いは使用条件がきびしいと、ｐｖａ製品の表面から可塑
剤がブリードする（ｂ＋Ｌｅｅａ　ｏｒ　ｗｅｅｐ）傾
向を示すことがめる。このように、この技術分野におい
ては、ポリビニルハライド重合体の処理ヲ浮易にし、か
つ最終製品に対する影響全最小限にとどめる手段が要請
さｎている。

この彼情に応えて、様々な重合体処理助剤（ＰＰＡ）が
開発さ几ている。こｎらのＰＰＡは典型的ｙ（Ｂ、処理
に先立ってポリビニルハライド重合体とブレンドさｎる
重合体材料である。そｎら、は１ポリビニルヘライドか
（製造きｎる最終製品の物性を低減させることなく迅速
な浴−を促進させ、溶融粘度を低下させ、浴融強度を改
善し、表面品質を向上させそして浴融温度全低下させる
ことによって処理を容易にすること全意図するものであ
る。市販のＰＰＡのうちＫは主としてメタクリル酸メチ
ルから成る各棟共重合体（例えばＲｏｈｍ　＆　Ｈａａ
ｓ社製″に−１２０−Ｎ“）または主としてスチレンま
たは置換さ几たスチレン力・ら成る各種共重合体（例え
ば”Ａｍ０ＣＯ１８″）がある。こｎらのタイプのもの
ばいずｎも有用な処理助剤ではあるが、この技術分野に
おいては、溶融が迅速であると共にポリビニルハライド
重合体に対し高い相溶性會示しかっＰＰＡ宮Ｍポリビニ
ルハライドブレンドから製造し友成形品の加熱撓み温度
を低めないＰＰＡが依然として要請さｎている。市販の
処理助剤のうちのあるものはまたダイスから出る際に押
出さ扛るｐｖｃのスェルを生起する傾向を有する。そ几
ゆえ一ダイスエルが最小限に抑えらルた処理可能性を提
供するＰ’ＰＡが要請さｎている。さらに、シートおよ
びフィルムの透明度を保持しかつビニルハライド重合体
の機械的処理の際に生産性を最大にし電力消費を最小に
するために浴融粘度をできる限り小さくするＰＰＡに対
する要請が依然として続いている。

Ｊｅｎｎｉｎｇｓの米国特許第２，６４６，４１７号明
細書は処理助剤としてスチレンおよびアクリロニトリル
の高分子量インターポリマー全官有するビニルハライド
浦成物葡記載している。所望によシそのスチレン／アク
リロニトリル共重合体は別のモノオレフィン単量体材料
全２０重量％壕で含有できる。その第三単量体はビニル
エステル、アクリルおよびα−アルキルアクリル酸、そ
ｎらのアルキルエステル、そｆらのアミドおよびそｎら
のニトリル、ビニルアルキルエーテルおよびケトン、お
よびマレインおよびフマール酸のアルキルエステルから
選択してもよい。その例示的開示はビニルノ・ライド重
合体用処理助剤としてスチレン７５係およびアクリロニ
トリル２５％ｔｈ含有する共重合体、スチレン６５％、
アクリロニトリル２５％およびアクリル酸エチル１０％
を含有する三元共重合体を記載している。

Ｂｕｒｋｈｕｆｆ他の米国特許第３．０７３．７９１号
明細書は、フマール酸のアルキルエステル翫不飽酸（例
えばアクリル酸、桂皮酸、アトロバ酸またはクロトン酸
など）、硬化用コモノマー（例えばスチレンなど）およ
び所望により不飽和ニトリルの乳化インターポリマー全
記載している。生成物は織物仕上げに有用であるとして
記載さｎる膜形成剤である。

Ｗｅｓｐ他の米国特許第２．８５　ｊ、４４４号明細書
は、スチレン、フマール酸ジアルキルおよび少くとも２
％の、異なるフマール酸ジアルキルであってもよい第三
４Ｌｔ体からなる三元共重合体全開示している。例示さ
ｎているのはスチレン／メタクリル酸／フマール酸ジエ
チルおよびビニルトルエン／メタクリコニトリル／メタ
クリル酸の三元共重合体である。その開示は主として、
三成分率遺体組成図において二成分系重曾共沸物全結ぶ
７−に沿う狭い範囲の組成物から定訳さｆ得る透明三元
共重合体の製造に関するものである。重合共沸物は、バ
ッチ式塊状重合に付した機会に単量体混合物と同じ組成
を有する共重合体が形成てｎるような相対的割合の単量
体を含有する単量体組成物として記載さ扛ている。

Ｗｅｅｐ他により記載さ几た三元共重合体は他の重合体
、可塑剤、溶剤、充填剤、顔料、染料、安冗化剤等とブ
レンドすることのできるフィルム形成性重合体である。

本発明のいくつかある目的の中で注目すべきものは、処
理の際に迅速に済融し、そｎ　ｔｉｃよって熱安定化剤
の必要割合全低減し、処理温度全像め、処理量を高めそ
して処理における所要エネルギー全低下させるような新
規な組成物の提供、晶度に透明な処理製品を得ることが
できるような組成物の提供、顔料を容易に分散し得るよ
うな組成物の提供、射出成形において改善さｆた型規制
（ｍｏｌｄ　ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）　、離型および型
充填速度を与えるような組成物の提供、射出成形または
押出し成形において処理装置の摩耗および腐食全低減さ
せるような組成物の提供、押出しの過程でうけるダイス
エルを最小限にするような重合体組成物の提供、優ｎた
機械的処理特性を有するが加熱撓み温度および他の重要
な特性が成分のポリビニルハライドのそｎらよりも優Ｔ
″した製品を生産するような組成物の提供、従来よシ入
手し得るポリビニルハライド組成物に比較して向上した
効率を与えるような組成物の提供、向上した耐候性を有
する成形品に処理できるような組成物の提供、このよう
な組成物から製造さ几る成形品の提供、およびポリビニ
ルハライド重合体の機械的処理に用いる新規処理助剤の
提供である。

したがって端的には、本発明は、ビニルハライド重合体
と、少くとも約１００，０００の分子量および少くとも
約５０℃のガラス転移温度ヲ有する粒子状三元共重合体
とのブレンドよシ成るビニルハライド重合体生産物製造
に用いるのに適合した重合体組成物に関する。前記三元
共重合体は約６０重量係〜約９０重景係のオレフィンに
由来する反復単位、約１重量係〜約６０重量％の伺加重
合性不飽和ジカルボン酸のジエステルに由来する反復単
位、および約１市量％〜約４０電は％の、当該三元共重
合体のビニルハライド重合体との相溶性を促進する０］
浴化単折体に由来する反復単位より成る。本発明は−ま
た記載さｎた新規な三元共重合体に関する。

本発明はさらに前記用途に適合し、貰たビニルハライド
重合体と、オレフィンに由来する反復単位、付加重付性
不飽和ジカルボン酸のジエステルおよび当該三元共重合
体の前記ビニルハライド重合体との相溶性を促進する可
溶化単量体（すべて前述の比率範囲にある）より成る粒
子状三元共重合体とのブレンドより成る１に合体組成物
に関する。この三元共重合体は非ランダムに分布した反
復単位１［し、その末端部分はビニルハライド重合体と
の分散相溶性を付与するのに少くとも十分なある割合の
可溶化単量体を含有している。本発明はさらに、前述の
新規な三元共重合体に関する。

さらに本発明に包含さ几るのは、前述のタイプの各々か
ら構成ざｎる三元共重合体より成る顆粒状重合体処理助
剤であシ、該顆粒状処理助剤は各々約１／６４”　（０
，４Ｍ　）　〜１／１６”　（１，６＋ｒｍ）の粒度を
有する。

木兄ヴ」は沁らに付方０三元共重合体の製造方法に１１
４する。この方法においてに、水、表面活性剤およびフ
リーラジカル開始剤より成る乳化重合媒質ｆ　＋１３４
７４する。オレフィン、付加重合性不飽和ジカルボン酸
のジエステルおよ０・当該三元共重合体のビニルハライ
ド重合体との相溶性を促進する可溶化単量体をその乳化
重合媒質に徐徐に協力１．シそしてその中で共重合させ
る。ジエステルおよび可溶化単量体の割合は既に規矩し
たとおりである。

さらに本発明に包含さｎるのは前述の重合体ブレンドの
各々から製造さｎる成形品である。

加えるに、本発明は成形プラスチック物品の製造に用い
るのに適合した重合ＩＡ組成物の製造方法に関する。こ
の方法においては粒子状ビニルハライド重合体ヲ猾拌し
そしてその甲にエネルギーを導入してその温度金高める
。熱安定化剤をその粒子状重合体に約１２５″Ｆ（５２
℃）〜約１．５５′ＦＣ５７℃）のＭ置体温度で添加し
、次いでビニルハライド重合体および熱安定化卸］の混
合物を攪拌し、そしてその中にエネルキーを導入してそ
の温度を旨める。重合体処理助剤をその混＠物Ｉに約１
６０’ＦＣ７１℃）〜約１８０″Ｆ（８２℃）の混合物
温度で導入する。その処理助剤は約６０重量％〜約９０
重鎗係のオレフィンに由来する反復単位、約１重量％〜
約５ｏ重量％の付加重合性不飽和ジカルボン酸のジエス
テルに由来する反復単位、約１重量％〜約４０重量係の
肖該三元共重合体のビニルハライド単量体との相溶性を
促進するＯＴ溶化単量体に由来する反復単位より成る粒
子状三元共重合体より成る。前記ビニルハライド重合体
と処理助剤とを含有する混合物ヲ昨拌しそしてその中（
Ｃエネルギーを導入してその温度をｒＦｊｒめる。前記
処理助剤含有混合物）中に約１９０”Ｆ（［８℃）〜約
２１０″’Ｆ（９９℃）の混合物温度で潤滑剤を導入し
、そしてその潤滑剤言Ｍ混ｇ　’ｌｔｌ　ｋ　１■拌し
そしてその中にエネルギーを導入してその温Ｉ￥全約２
５０”ｌ″（１２１℃）より＋１ｉ　＜ない温度１で鵡
める。

その他の目的および特徴はさらに以下の記載から明らか
である。

本発明により、ポリビニルハライド重合体の機械的処理
が新規な三元共重合体処理助剤全含有する新規な重合体
組成物の使用により容易となることが見出ざｎた。こ扛
らの処理助剤の使用によってポリビニルハライド重合体
（例えばポリ塩化ビニル）の浴融温度は、ｎｉｌ記処理
助剤とポリビニルハライド重合体とのブレンドから造ら
ｎた成形品の目的とする用途詩作に有首な悪影響を全く
与えることなく著しく低下する。

この処理助剤の存在はそｆＬｆ含むポリビニルハライド
組成物の浴融粘尻を下げかつ溶融温度を下げると共に、
その動的熱安定性、熱時引裂強さ、熱時伸此および表面
品質を向上さ−Ｉ！″ゐように働く、迅速な浴融および
相対的に低い浴側温度および粘度は、各棟成形物品生産
物の製造において前記重合体組成物が受けるカレンダリ
ング、射出成形、押出し成形またはその他の機械的処理
操作の画生産性を促進する。ＰＰＡは一叡にポリビニル
ハライド重合体の押出し成形においてダイスエル奮起こ
す傾向にあるが本発明の組成物は、例えばメタクリル酸
メチルに基づくＰＰＡを含有する組成物に比較して取小
限のダイスエルを受けることが判明した。

本発明の組成物に用いらｎる粒子状三元共重合体は、少
くとも約９０重量係の粒子が約１０［］ミクロンより／
ｈとなるような粒度分布全刹するのが好捷しい。処理助
剤として十分機能させるには−そ７１の宥するＡＳＴＭ
法Ｄ３４１８（１９８２）により測定さｎるガラス転移
温度全少くとも約５０℃、好寸しくに６０〜ｉｏｏ℃、
ぞして佛めて好１しくは８０〜１００℃とすべきである
。そｎがポリビニルハライド目的生産物の機械的特性を
下げる可塑剤として働くことのないようにするためには
、その三元共重合体が相対的にｌ１ｌｉｌい分子−゛含
有することも重要である。この目的に対して、および三
元共重合体と共に処理さｎたＰＶＯの良好な表面品質を
与えるためには、その三元共重合体分子量はゲル透過ク
ロマトグラフィにより測定した場合に少くとも約ｉｏｏ
、ｏｏ。

よシ好ましくはｓｏｏ、ｏｏｏ〜２，０００，０００（
重量平均）である。約３．ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｕを超
える分子１Ｌ１００℃よシも著しく高いガラス転移温度
全件う場合には望ましくない可能性がある。最ｉｉＪ、
には分子量は８００，０００〜１．５００．０００の範
囲にある。

特定の理論に固執する意図ではないが、付加重合性不飽
和カルボン酸のジエステルに由来する反復単位全含有す
る三元共重合体はポリビニルハライド重合体の粒子の間
の粒子間摩擦全促進することによって相対的に低い溶融
温度における迅速な溶離ヲ与えるものと考えら几る。オ
レフィン成分としてのスチレンマｆｃ、ハ他のビニル芳
香族化合物ノの使用は、明らかに粒子間摩擦全一段と促
進することにより、ポリビニルハライドの済媒和により
、あるいはそｎら両方にょシ、迅速な浴融に対して一段
と貢献する。メカニズムはどのようであろうと、本発明
の組成物は、メタクリル酸メチル系ｐｐｈ＠７−組成物
を用いた場合に得らｎる速さの６０倍にも及ぶ異例な迅
速さで浴融する。さらに、この新規なＰＰＡはＰＶＣの
目的とする用途慣性を有意に減じることなく処理を容易
なものとする。粒子間摩擦が促進ブ几ている限や、本処
理助剤の効果は最小の摩擦で粒子間移ｓ全促進させる内
部潤滑剤として作用する可塑剤を用いた場合に倚らｎる
ものと逆であると考えらｎる。

ｐｖｃの微細構造形態学および流体のレオロジーの研究
は固体状態のＰＶＣは、約１ミクロンのサイズの微細顆
粒（グロビュール）状に配列した直径約０．０１ミクロ
ンのノジュールのマイクロドメインから構成１３ること
全庁している。

固体状態では、前記グロビュールは凝集して約１００ミ
クロンのサイズのｐｖｃ　顆粒を形成する。

ｐｖｃの機械的処理においては、顆粒がある温度範囲で
グロビュールまで崩ＷＥさｎそしてそのグロビュールは
より高い温度範囲でマイクロドメイン構造１でさらに崩
解さｎることが分析の結果示唆さｎている。この二段階
部Ｍ（ｌ″ｊ、特徴的反応エネルギーを伴う連続−次反
応と等価なものとして特徴付けることができる。すなわ
ち第１図に示さｎるように見かけ粘度の対数を処理温度
の逆数に対してプロットすると、曲線のスロープに２つ
の曲折部が存在する。第一分解温度Ｔｂ１以下の温度領
域での処理は主として顆粒からグロビュールへの分解金
言むものと考えらｎｌ一方、Ｔｂ１と第二分解温度（Ｔ
ｂ２）との間の温度領域は主としてグロビュールからノ
ジュールへの分解全含むものである。連続−次モデルに
基づいて、温度および処理時間の関数としてのＰＶＣ微
細構造の組成は第２図のように示すことができる。すな
わちグロビュール濃１！ｉは約Ｔｂ１で最大となり、ノ
ジュール（マイクロドメイン）１’ｐ、　Ｉｆは約Ｔｂ
２でプラトーに達し、また浴）線温度はＴｂ１と’ｒｂ
２との間にあると考えらｎる。

見かけ粘度は（特に第１図および第２図の区域ＩＩおよ
び１１１においては）剪断によっても影響を受けるので
、粘度対温度の逆数および粒子ｆＱ照度対温度処理時間
曲線の形も借拌の程度に基ついても変化する。区域Ｉ１
１および■においては粘性活性化エネルギーに剪断速度
依存性であり、一方区域１においてはそｎはさほど依イ
を性ではない。このことは、区域■および１１において
は９３　ｌｔｌ「速度依存性粒子流系が支配的であり、
一方区域Ｉにおいてはよυニュートン型の分子流系が支
配的であることを示している。

本発明の組成物を用いることＶＣよシ、所定の剪断速度
においては粘度の対数対温度の逆数曲線が下方に平行移
動すること全見出した。さらＫまた粘性活性化エネルギ
ー、すなわちこの曲線の勾配が（特に区域Ｉにおいて）
著しく減小することも見出した。このことは第３図に理
想的に図示さ几ている。第６図は例示であり、いかなる
特定のＰＰＡの効果を定量的に反映する意図のものでは
ないが、ＰＰＡかレオロジーに影響を及ぼしそして処理
金谷易にするようＶＣ示している。すなわち、本発明の
組成物を用いることにより、相対的に低いエネルギー人
力をもって相対的に低い温度で迅速な俗輔が達成さｎる
。

浴融粘度もまた’ｒｂ２の区域の温度では測定可能な程
に比較的低い。ＰＶＯａ１脂の形態学に対する処理助剤
の効果は第４図に概念的に例示さｎている。

所定の処理時間および温度においてはＰＰＡの使用によ
り、より高い溶融パーセント、すなわちマイクロドメイ
ン構造のｐｖｃ粒子の割合が得らｎることに気付くであ
ろう。しかしながら一般にマイクロドメイン含量が極め
て高いとダイスエルを伴う。本発明の組成物は最小のダ
イスエルを示すにすぎないのでそｎらば、メタクリル酸
メチル系ＰＰＡ含有ポリビニルハライド組成物に比べて
相対的に低い溶融パーセントにおいて最適なフロー粘度
を達成するものと思わｎる。

本発明の組成物に用いら几る三元共重合体において、オ
レフィン成分としてはスチレンが極めて好ましい。しか
しながら様々なその他の核ｔｇｔ　ｍスチレン、例えば
ビニルトルエン、クロロスチレン、低級アルキルスチレ
ン、およびその他のビニル芳香族化合物なども適してい
る。あるいは′！！た、前述のものほど好ましくはない
が、様々なアルケン例えばエチレン、ゾロピレンおよび
ブチレンなどがオレフィン成分を構成してもよい。一般
にオレフィンは三元共重合体の６０〜９０重量％、好ま
しくは６０〜８５車量％全構成する。

フマル酸ジアルキル、例えばフマル隙ジエチル、フマル
酸メチルエチル、フマル敵エチルプロピル、フマル酸ジ
ブチル、フマル鍍エチルブチルなどが三元共重合体のジ
エステル）ｉｊ、分として好ましい。イタコン酸のジエ
ステルも丑た極めて適している。その他のモノ不箆オロ
ジカルボン酸、例えばマレイン酸およびテトラヒドロフ
タル酸のジエステルを用いることもできるが、前述のも
のほどは好壕しくない。ジアルキルジエステルのほかに
アルキルアリールおよびジアリールエステル全相いても
よい。ジアルキルお↓ひアリールアルキルジエステル両
者における有用なアルキル部分としては、アラルキル基
例えばベンジル、フェニルエチルおよびフェニルブチル
などが挙げらｎる。このように、ジエステル成分は、ポ
リビニルハライド組成物中の粒子間摩擦を促進し、そ几
によって浴融温度を低めかつ迅速な溶ン禎を促進する上
で重要な役割を果しているものと思わｎる。そ−ｎはま
たある程度凍で、ｐｖｃとの相溶性ヲ圏めるものとも思
わ几る。三元共重合体のジエステル言輩はがな９広い精
にわたって変えることができるが、オレフィンとジエス
テルとの組み合わせはその三元共重合体が、ポリビニル
ハライドと当該三元共重合体とのブレンドの機械的処理
において、そのブレンドから製造でｎる成形物品の加熱
撓与温度に対して実質的な悪影響を及ぼすことなくビニ
ルハライド重合体の溶融温度を低下させるのに十分なも
のとすべきである。一般に、ジエステルは三元共重合体
の約１〜約６０重量係、極めて好ましくは５〜２０重量
％全構成してもよい。

三元共重合体のオレフィンおよびジエステル成分のいず
′ｎ７もポリビニルハライド樹脂に対し十分な相溶性を
有していないので、相溶性を伺与する目的で第三の単量
体を含める。この可溶化単量体は甘たそｎ自体では相対
的に低い反応性を有するジエステル単量体の完全な反応
を促進するｄ′１Ｊ反応性単量体であるのが好ましい。

この可溶化単量体はアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルであるのが極めて好ましい。しかしながら浴解
度パラメータがポリビニルハライドのそｎの約１．５　
（ｃａｔ／Ｃｍ３）Ｖ２内Ｔあるそノ他の反応性単量体
を用いてもよい。ｐｖｃ単独重合体に対しては、溶解度
パラメータは約９．０（ｃａＡ々３）Ｖ２である。適切
な可溶化単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチルおよびその他のメタクリレート
およびアクリレート「エステル類が含まルる。

三元共重合体処理助剤において可溶化単量体の割合およ
び分布は当該三元共重合体とブレンドさ几るボリビニル
ノ・ライドに対する分散相宿性を少くとも付与する割合
および分布とする。

年電体反恨単イＶの分布はランダムおよび非ランダム分
布のいずｎであってもよい。ランダム三元共重合体にお
いては、可溶化単量体は三元共重合体鎖の約２〜４０重
量係、好ましくは約１０〜２０屯量係を構成すべきであ
る。非ランダム構造においては三元共重合体の末端部分
は必要な相宿性を与えるのに十分な割合の可溶化単量体
単位を少くとも含むべきである。相宿性は程度の問題で
あると認めらｎ、完全な相互溶解度からはつき９゛とし
た２相系寸での連続した範囲に沿って変化する。この開
示の目的には、三元共重合体は、通常の混合、押し出し
および押し出さ′ｎ−たブレンドの射出成形操作に付し
た後に分散さｎたＰＰＡの粒度が約晃マイクロメートル
を超えない場合にポリビニルハライドとの分散相宿性を
示すものと考えら！しる。

単量体分布がランダムまたは非ランダムのいす几であろ
うと、小割合の付加的単節′体を三元共重合体に用いる
ことができる。すなわち、例えば小割合の遊離の酸、例
えばフマルばまたはイタコン酸などを例えば０．０１〜
５重量％のレベルで含有させてその三元共重合体を処理
助剤として含むポリビニルハライド重合体組成物に光安
定性を付与することが有利であることを見出した。

前述のとおり、三元共重合体の単量体反復単位の分布（
はランダムまたは非ランダムのいすｎであってもよいが
、分布は非ランダムであるのが好ましく、そして三元共
重合体がブレンドち几るポリビニルハライド重合体に対
するその三元共重合体の相宿性を最大にするために可溶
化単量体単位をその三元共重合体の末端用（分に優先的
に集中させるのが好ましい。特に好ましい帳様において
は、三元共重合体はセグメントに分けら几、約６０〜９
０、好１しくは約６０〜８５　、＋４ｆ　ｙＨｉ％のオ
レフィン、約１〜ｉ３０．Ｈ”Ｅしくに灼５〜２０屯ｔ
％のジエステル単量体および約４０重１１での、好まし
くは約１０〜２０重量％の司浴化単量体音含む第一セグ
メントを有する。三元共重合体の末端セグメントは約Ｉ
Ｕ〜約９０、好ましくは６０〜８０重量％のオレフィン
、約１０〜約９０、好甘しくに約２０〜４０重量％の可
溶化単量体、およびＯ〜約約１車 ルよ．！ｌｌｌ成る。加えるに、各セグメントは所望に
より、小割合の他の付加重合性１ｔｌｌｉ体に由来する
反復単位を含んでいてもよく、壕だ前述のとおシ、三元
共重合体処理助剤がブレンドさｎるボリビニルノ゛ライ
ドの光安定性を直めるために小割合の遊離ジカルボン酸
が好ましい。

セグメント化さｎた重合体において、単一の末端セグメ
ントが可溶化単量体に相対的に富んでいるか、あるいは
第一セグメントの各端にこのような性質の末端セグメン
トが存在するか、そのいずちであってもよい。第一セグ
メントハランダムまたは非ランダム分布のいず九を有し
ていてもよい。後者の場合には、第−単量体セグメント
は２個またはそｆ以上のサブセグメントより成っていて
もよい。いず几の場合であっても、重合体は実質的に線
状であシ、また第一マタハベースセグメント１重量部あ
たり約０，２〜約１．０重量部の末端セグメントを含有
すべきである。すなわち、例えは三元共重合体は式６式
％）： ）］ （式中Ａはオレフィンに由来する反復単位を表わし、Ｂ
はジエステル単蓋体に由来する反復単位を表わし、Ｃは
可溶化単量体に由来する反復４６位を表わし、Ｄは他の
すべての牢麓体に由来する反復単位を果合的に表わし、
Ｘｌは第一セグメントにおけるオレフィンのモル部分’
に＆わしそして約０，６０〜約０．９０であり、ｙｌは
第一セグメントにおけるジエステル率欧体のモル部分を
表わしそして約０．０１〜約０．６０であり、２１は第
一セグメントにおける用浴化単りｔ体のモル部分を表わ
しそして約０．４０よりも大きくはなく、Ｘ２は末端セ
グメントにおけるオレフィンのモル部分を表わしそして
約０，１０〜約０９０であり％３’２は末端セグメント
におけるジエステル単量体のモル部分を表わしそして約
０．１０　、Ｊ：υ大ぎくはなく、ｚ２は末端セグメン
トにおける町浴化単敏体のモル部分を表わしそして約０
．１０〜約０．９０であυ、ｐは等価反復単位の数を表
わしそして第一セグメントに少くとも約５０．［］　０
０の分子ｉｔ与えるのに十分女ものであり、そしてｍお
よびｎｕ末端セグメントにおける等価反復単位の数を表
わしそしてｍ＋ｎは約０．２〜１．Ｏｐである）で表わ
すことができる。前記セグメント化重合を後述のように
乳化重合によって製造する場合には、実際上の目的から
、ただ一つの末端セグメントが存在する。すなわちｍと
ｎは実質的に相異し、一方または他方がＯｒＣ近づく。

前述の割合の範囲に入る極めて様々な重合体か穏当なＰ
ＰＡレベルでｐｖｃの迅速な溶融を与える効果的な処理
助剤である。ジエステルとしてフマル酸ジブチルそして
オレフィンとしてスチレンヲ宮むセグメント化三元共重
合体を用いると相対的に低いＰＰＡレベルで極めて迅速
ｘｇｘか達成さｎること全見出した。特に効果的なＰＰ
Ａは三元共重合体１００重量部あたり約１４〜約１８重
重部のフマル酸ジブチルを宮有し、そして末端セグメン
ト中に三元共重合体１００重量部あたり４〜約８重量部
のアクリロニトリルおよびｆＪ１２〜約１６重約１６ス
曾レンを雷雨する。

前記三元共重合体処理助剤は乳化重合により製造するの
が好ましい。一方ではオレフィンおよび可溶化単量体の
相対的に賄い反応性、そして他方でにジエステル単量体
の相対的に低い反応性というように両者間に相ゲｊがあ
るので反応ばそｆら単量体を予熱さｎた乳化重合媒質に
重合の進行が重合の速度論よシはむしろ単皮体Ｚ！１−
人速度により律せらｎるような速度で徐々に添加するこ
とによる単量体゛不足′条件下に行うのが好ましい。こ
のような条件下では、未反応ジエステル単量体が穏当な
平衡濃度まで蓄積し、その後、そｎはそ几がエマルジョ
ン系にざ５加さ几るのと本質的に同じ速度で反応する。

前述のとおりジエステルばそ几自身との反応よりも容易
にオレフィン育たは可溶化単量体と反応するので、より
反応性の高い単量体の連続添加もまたジエステルの完全
反応全推進する。

三元共重合体の製造において、表面活性剤を脱イオン水
に添加することによって乳化沖合系が１ず調製さする。

−態様においては、陰イオンおよび非イオン表面活性剤
の両方を用い、典型的には約１〜６重量係の陰イオン表
面活性剤および約０．５〜２重量係の非イオン表面活性
剤を用いる。この態様においては、乳化重合技術分力′
においてよく知ら几ているようにこｆらのタイプの辿常
用いらｒＬる各村１様々な表面活性剤を用いることがで
きる。、！ｌｌ！型的ＦＣｉ、ｊ１非イオン表面活性剤
はアルキルアリールスルホネート凍たはアルキルサルフ
ェートである。好ましくは乳化１１台々νｊ、質は重合
を妨礼・するかまたは生ルｙ物のＮ４重合全触媒する可
Ｈし注のあるあらゆる釡属イオンを結付するためにキレ
ート化剤、例えばエチレンジアミン四Ｑ’ｌ；　＋２四
ナトリウム覗などをも’ｒ６Ｍする。アルカリ金属水酸
化９勿および／貰ｆｃはアルカリ金属重炭酸塩の添加に
よって重合媒１（のｐＨ’を約８，５〜９．５の範囲に
ｊｌｙ整することも好ましい。本発明の重合体の製造に
は水浴性開始剤も好ましい。すなわち反応容器への充填
物は開始沖１、例えば過硫酸カリウムがどをも含有すべ
きである。

好１しくに単量体の導入に先立って乳化重合媒質を攪拌
容器内で７５〜９０℃、極めて好１しくは８０〜８５℃
の温度に加熱さｆる。次に単鎖・体の混合物音、ジエス
テル単：耽体の蓄積進行を避けるのに、かつその系ｒ（
添加さ几た単量体と実質的に同じ割合で反復単位を含む
組成の重合体を得るのに十分な遅さの調節さｆ′した速
度で反応容器に連続的に添加する。使用８１Ｌる反応容
器システム、そしてより橢冨的Ｖζは熱除去能によって
は、反応の発熱による反応媒質の過度の温度上昇を避け
るために単量体導入速度を制限する必要が生じることも
あシイ縁る。単叶９６の全添加量は３０〜４５％、極め
て好ましくは６５〜４０媚の固体分を含有する生成物ラ
テックスを与えるような綾とするのが好ましい。単量体
は個別にあるいは混合した状態で添加でき、またバルク
またはエマルジョンのいずｎの形態でも添加できるがバ
ルク予備混合物が好捷しい。

典型的には、卑叶体混合物を１〜２時曲にわたって導入
する。単量体導入の完了後、車会混合物を８２〜９０℃
の温度に加熱しそしてこのような温度Ｖ？−史に２０〜
６０分間保って重＠全児了させるのが好ましい。次いで
生成物ラテックスを２５℃ＶＣ冷囚ｊしそしてｊ虱乾す
るかまたは噴腓乾煉するかして微粉末状三元共車合体を
製造する。

セグメント化重合体の製造においては、第一重合体セグ
メントに所望さ几る割合で第−単菫体混合物を添加する
。この混合物を保々にかつ連続的に添加して第一セグメ
ントに相轟するプレポリマーを製造する。次いで末端セ
グメントに所望さ几る割合で単量体全含有する末端単量
体混合物を添加する。そ几ら２棟類の単量体混合物の相
対瞼は末端セグメントの第一セグメントに対する重酸比
が０．２〜１．０となるようにするのが好１しく、また
単量体総置は前述のラテックス固体分含量を与えるよう
な量とする。

重合方法の好ましい選択肢においては、非イオン表面活
性剤を省略し、そして陰イオン表面活性剤としてサルフ
ェート貰タハスルホイ・−ト洗剤の代わりに脂肪酸石け
んが用いらｎる。脂肪酸およびアルカリ金属水ば化物を
個別に重合媒質に添加することによって前記石けんの分
散液全反応系内で製造するのが便利である。前記洗剤の
代わりにこのような石けんを用いる場合には、ラテック
ス生成物の固体粒子が集合して乳化重合媒質から顆粒と
して沈殿する可能性がある。このことは、生成物ラテッ
クス紮、そのラテックスの脂肪酸成分と共に不溶性石け
んを形成する凝固電、解質、例えばＭｇＳＯ４まｆＣは
その他の二価金属塩を含有する溶液と混合することによ
って容易に実現される。強酸も葦た効果的な凝集剤であ
る。同体顆粒状三元共重合体生成物１ばｌ白過によって
回収できまたラテックスからの微粒子回収に要するより
も相当低いエネルキー消費で乾燥することができる。さ
らにまた、集合粒子は洗浄できそｎによって一存在する
と三元共重合体が用いら扛ているホリビニルハライド組
ノ戎物り色劣化の原因となり得る不ボロ物が除か几る。

さらにまた、前記来会物は、微粒子粉末の場合に遭遇す
るよシもはるかＶ（少いダスト形成で取り扱いおよび包
装全行うことができるのですぐｎた開業的形態の処理助
剤である。

顆粒状処理助剤の製造において、石けんの割合は１／６
４″（０，４ｒｔａｎ　）〜１／１６”　（１，６ｒａ
ｎ　）　、極めて好ましくは約１／３２”　（０，８Ｆ
ａｌｌ　）のサイズの顆粒を生成するようにＭｌＳ整す
るのが好捷しい。

一般に１〜６重量係、好ましくは約２重１：％の石けん
含量が適している。そ几ら顆粒はラテックス固体分のサ
イズに相当するサイズの主粒子から構成さルる。すなわ
ち９０重＃係が約１００ミクロンより小である。処理助
剤含量ム覗ビニルハライド重合体ブレンドの機械的処理
において、顆粒は構成主粒子に容易に戻る。

三元共重合体処理助剤を機械的処理に先立ってポリビニ
ルハライド重合体と乾式ブレンドすることによって処理
にとって優′ｎた性買會有するのみならず、非可塑化ポ
リビニルノーライドに近い機械的性質を有する成形物品
を最終生産物として与える組成物が得らｎる。そｎらポ
リビニルハライドブレンドにおいて、処理助剤の好まし
い割合は、組成物が受けるべき機械的処理および形成さ
ｎるべき目的生成物に従って変化する。大ざっばにいっ
て、ｐｐａの割合は０．１重量％から２０重量％にわた
って変化し得る。大部分の適用例においてポリビニルハ
ライド組成ｅＱは約１〜約６重量係の三元重合１４・処
理助剤全含有すべきである。カレンダ処理式ｆしたシー
トおよび押し出さｎたサイディング（ｓｉｄｉｎｇ）に
対する処理助剤含量は１．２５〜６係の節回にあるのが
好ましい。しかしながら、押し出しパイプに適用する場
合には、０．１〜０．５％という低い処理助剤含量も適
しており、一方、一部のカレンダリング操作においては
６〜８％またはそ扛以上の範囲の処理助剤含量が適切で
あり得る。

ポリビニルハライドブレンド組成物のその他の成分には
、通常の熱安定化剤例えばジブチル錫ラウレート、塩基
性炭酸鉛、二塩基性フタル醇鉛、バリウム、カドミウム
および亜鉛の脂肪置方けん、カドミウムおよびバリウム
フェネートおよびエポキシ化綿実油および大豆油などが
含ま几る。熱安定化剤の最適割合は相当に広い範囲にわ
たって、例えば０，１〜１０重量係の範囲にわたって変
化し得るが所定の適用例に必要な熱安定化剤レベルは三
元共重合体処理の迅速低温溶融および低浴融粘度の促進
効果によって著しく低減さｎる。こｆｌ、によってポリ
ビニルハライドが曝露さｎる温度およびその曝露が行わ
ｎる時間のいずｎもが低下、短縮する。

前述の熱安定化材料のうち、脂肪置方けん例えばステア
リン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛などはまたポ
リビニルハライドブレンド組成物における潤滑剤として
も働く。その他の潤滑剤例えばパラフィンワックスおよ
び酸化低分子量ポリエチレンなども含めることができる
。

典型的には、ポリビニルハライドブレンドｆｆｌ／ｆｆ
ｉ物はさらに充填剤、例えば炭酸カルシウム、および顔
料、例えば二酸化チタン金すべて轟該技術分野において
よく知らｎた本質的に慣用さｎる割合で含有する。

ブレンドの調製にあたっては、微粒状ポリビニルハライ
ド樹脂および三元共重合体処理助剤を通常の粉末混合装
置例えばブラインダ（＆ａｂｅｎｄ、ｅｒ）、ホバルト
（Ｈｏｂａｒｔ）Ｊたはヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ
）ミキサ音用いてブレンドする。押し出しに適合したブ
レンドの調製に際しては、樹脂金そ−ｆｌ’に１２５〜
１６５下（５２°〜５７℃）に加熱するのに十分なエネ
ルギー人力をもってそ扛だけで攪拌するのが好甘しく、
そしてその温度で安定化剤を添加する。次いで温度を１
６０〜１８０’ＦＣ７１°〜８２℃）捷で上昇きせるの
に十分なエネルギー人力を用いて機械的混合を行い、そ
の温度になったところで処理助剤をブレンドする。その
他の成分、例えば充填剤、顔料、可塑剤、樹脂変性剤お
よび耐衝撃性改良剤などを用いる烏合にｔま、こｎらば
、処理助剤の添加に続いてかつ１７０〜１９０″Ｆ（７
６°〜８８℃）の範囲の温度において配合するのが好ま
しい。次に潤滑剤を１９０−′−＝−２１０″Ｆ（８８
°〜９９℃）の範囲の温度で添加し一七してそのブレン
ドをさらにエネルギー人力することによって２２０〜２
４０１″（１０４°〜１１６℃）までもっていく。好凍
しくけ、エネルギー人力は僚載面α合単独で発生する摩
擦熱から生じ、そして混合の除に外から熱は加えない。

ポリビニルハライド組成物の機械的処理は通常のミリン
グ、カレンダリング、射出成形、吹き込み成形、熱成形
、および押し出し成形の技術および装置全用いて行わｎ
る。最終的な成形物製品の製造においては、重合体ブレ
ンドを粉末として直接用いてもよい。あるいにまた、最
終製品を押し出しおよび射出成形などの方法によって製
造する場合には、ブレンドヶ予備的に押し出しかつペレ
ット化し、そしてそのぼレットをＭ終曲な成形プロセス
に供給してもよい。

第４図に一般的に図示さｎているようなポリビニルハラ
イド粒子構造分解の動力学に対する処理助剤の効果、お
よび第６図に一般的に図示さｎているような、結果とし
て倚ら几る粘度対温度関係に対する効果の故に、予備的
および最終的な処理ｉ、ｊ：４００’ＦＣ２０４℃）以
下に調節さｎる温度で行うことができる。所定の温度で
がっ特定の俤載面〃目工時間の後の浴融パーセント、す
なわちマイクロドメイン構造に帰したポリビニルハライ
ドの割合は処理助剤を用いない重合体の場合よりも実質
的に茜い。しがしながら所定の粘度では浴融パーセント
およびそｎｒｃ伴うダイスエルは、メタクリル酸メチル
に基づ（ＰＰＡを含有するｐｖｃの場合よりも小さい。

処理助剤は迅速溶融および低溶融粘度を与え、かつ相対
的に低い処理温度の使用を可能にするので、そｎらの便
用によって高い処理酸および低エネルギー消り＃全達成
することができる。低浴融粘度はまた、射出成形方法に
おける型規制および型充填速度を高め、また射出成形お
よび押し出し処理に用いるスクリューの機械的磨耗を低
減する。ツイン式スクリュー装置よりはむしろ単一スク
リューが多くの適用例に対して利用可能となる。さらに
また、ＰＰＡは離型を促進し、そして相対的に耐腐蝕性
かあ＃）またスクリーンまたはその他の装置表面のビッ
ト形成を起こすことがないことを見出した。さらに、顔
料分散が容易になることも見出した。極めて顕著なこと
として一本発明の組成物は、旨い効率を与え、所定の適
用例に対して従来から商業的に入手し得るＰＰＡに比較
して相対的に低い割合のＰＰＡが一慰に要求さｎ、る。

各種様々なポリビニルハライド重合体全本発明のブレン
ドに用いてもよい。特に有利なのは、塩化ビニル単独重
合体を含有するブレンドである。何故ならば、その単独
重合体は、好ましい枦載面特性？有し、また処理助剤が
そｎらの特性を実質的に減じることなく該単独重合体の
処理を容易にすることができるからである。しかしなが
ら本処理助剤（はまた塩化ビニルと各種様様なコモノマ
ー、例えば酢酸ビニル、塩化ビニリチン、無水マレイン
酸および各棟アクリル体などとＪ：す成る共重合体の処
理に用いるのにも適している。本処理助剤は凍だ塩素化
ポリ塩化ビニル、および塩素化ポリエチレンとポリ塩化
ビニルとのブレンド、ならびにカルボキシ化ＰＶＣラテ
ックスおよびポリ塩化ビニルのブタジェン／アクソロニ
トリルゴムとのブレン４についても有用である。

本発明によｎば、通常用いらｎる各神様々な方法、例え
ばミリング、カレンダリング、押し出し、射出成形、吹
込み成形、熱成形などにより広範にわたる様々な成形品
全製造することができる。こｎらの製品は、成形物１品
が作ら才りるブレンドの未可塑化ポリビニルハライド御
脂成分とほぼ同じ有利な機械的特性に＋している。

極めて重要なことは、ＰＰＡが、処理後のＰＰＡ含有Ｐ
ｖＣブレンドの加熱撓み温度凍たは七の他の使用特性に
対して実質的な悪影響を及ぼすことなく、＠融時間、溶
融温度および浴融粘に盆顕著に低下させることができる
ことである。％ＶＣ１表面品質ｉｆ：　Ａ　＜、Ｉた所
望の場合には、透明度が保存さ几る。また成形品の耐候
Ｖ＋、は商朶的に入手可能なＰＰＡ　２含有するブレン
ドから製造芒ｎる比較し得る物品のそｎよりも優ｎてい
ることも見出さｎている。

次に実施例によｐ本発明全胱明する。

実施例　１ 次の成分を攪拌反応容器に充填すること九より乳化重合
媒質を調製した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　１７７ｘ−ｙ
−ｖンジアミン四酢酸四ナトリウムｍ　　　　　　　０
．０５ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　
　　　２．０ノニルフエノキシポリエチレンオキシエタ
ノール　　　　　１．５重炭酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　０．４水酸化ナトリウム　　　　　　　　
　　　　０．５過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　
　　　０２２５９７重量部のスチレンおよび３重斂部の
メタクリル酸を含有するメルク単量体混合物を調製した
。乳化重合媒質’ｅ　８０　”Ｃに加熱しそしてその媒
質中への前記単量体混合物の導入を開始した。単量体混
合物の添加に８０分間にわたってゆっくり且つ連続的に
行った。単量体混合物の導入が完了した後、反応不全８
５℃に加熱し、さらに３０分間その温度に維持し、次い
で２５℃に冷却した。６７重量％の固体分全含みそして
９４のｐＨｋ有する仕上がりのラテックスが得られた。

それ全風乾しそして機械的に攪拌して９０重量％が１０
０ミクロンよりも微細な粒度分布を有する白色微粉末状
重合体を製造した。

同じ乳化重合媒質を用い、また第１表に記載のバルク単
量体混合物を用いて一連のランダム三元共重合体ヲ裂造
した。各場合について９０〜９５のｐＨを有しそして６
５〜４０重墓褒の固体分金有するラテックスが得られた
。風乾すると前述の微＃１粒度分布を有する白色粉末状
重合体が得られた。

表中、各種単量体に対し次の略称音用いる。

オレフイ／ ５ＴＹ＝スチレン 付方Ｉ７重合性ジカルボン酸のジエステルＤＥＦ−フマ
ル酸ジエチル ＤＥＭ＝マレイン酸ジエチル ＤＢＭ＝マレイン酸ジブチル ＤＢＦ＝７マル酸ジブチル ＤＢＩ＝イタコン酸ジブチル ＤＭＩ＝イタコン酸ジメチル ＢＢＭ−マレイン酸ブチルベンジル 可溶化単量体 ＡＮ　　−アクリロニトリル Ｍ　Ｍ　Ａ−メタクリル酸メチル ＥＡ　　−アクリル酸エチル ＢＡ　　−アクリル酸ブチル ＨＥＡ＝アクリル酸ヒドロキシエチル ＭＡ　　−酢酸ビニル ＭＡ　　＝アクリル酸メチル ＭＡｎ−無水マレイン酸 ＭｃＡ−メチルセロンルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌ、ｖｅ　
）アクリレート（エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアクリレート）その他の単量体 ＭＥＭ＝マレイン酸モノメチル ＭＢＭ＝マレイン酸モノブチル 第１表 石けん不含エマルジョン中で製造されたランダム三元共
重合体の組成 ２９　　　　４０　ＳＴＹ　　　　１０　ＤＥＦ　　　
　　１０　ＡＮ０ＭＭＡ ３０　　　　４０ＳＴＹ　　　　２０ＤＥＦ　　　　　
ｌ０ＡＮ０ＭＭＡ ３１　　　　　７５ＳＴＹ　　　　１０ＤＥＦ’　　　
　　１５ＡＮ３２　　　　　７５ＳＴＹ　　　　１０Ｄ
ＥＭ　　　　　１５ＡＮ３３　　　　５５ＳＴＹ　　　
　２０ＤｇＭ　　　　２０ＡＮ　ＭＣＡ ３４　　　　　６０　ＳＴＹ　　　　２　ｏＤＥＭ　　
　　　２　Ｄ　ＡＮ４０　　　　　４０ＳＴＹ　　　　
２０ＤＢＦ　　　　　４０　ＭＭＡ４１　　　　　４０
ＳＴＹ　　　　２０ＤＢＭ　　　　　４０ＭＭＡ４２　
　　　４ｏＳ’ｒｙ　　　　２０ＤＥｔ　　　　４ＤＭ
ＭＡ４３　　　　　４０ＳＴＹ　　　　２０ＤＥＭ　　
　　　４０ＭＡ４４　　　　　４０　ＳＴＹ　　　　２
０ＤＥＦ　　　　　４０　ＭＭＡ実施例　２ 実施例１に記載された乳化媒質を用いてセグメント化重
合体を次の方法により製造した。重合媒質を８０℃に予
熱した後、第一バルク単量体混合物をその媒質に約８０
分間にわたってゆっくりと且つ連続的に添加した。その
第一単量体混合物の導入完了直後に、反応温度を約８０
℃に維持しながらその反応媒質に第二バルク単量体混合
物を約２０分間にわたって連続的に添加した。その第二
単量体混合物の導入が完了し１こところでその反応混合
物を８５℃に加熱しそしてその温度にさらに３０分間維
持した。２５℃に冷却すると、３５〜４０％の固体分を
含有しそして９０〜９５のｐＨ金有するラテックス生成
物が得られた。各側について、風乾および機緘的攪拌に
よりラテックスから回収される重合体は９０屯量チが約
１００ミクロン以下のサイズとなるような粒度分布を有
する白色微粉末であった。

この実施例のセグメント化重合体のための単量体混合物
の組成全第２表に示す。

第２表 石けん不含エマルジョン中で製造されたセグメント化三
元共重合体の組成 単量体重量部 単量体　　　□ ＩＩ　　　　１５８’ｌ’Ｙ　　　　　　　　　５ＡＮ
Ｉｔ　　　　１５ＳＴＹ　　　　　　　　　５ＡＮＩＩ
　　　　１０ＳＴＹ　　　　　　　　　ｌ０ＡＮ（注）
ａ　組成中にＮａＯＨを含まず ｂ　　０．１６％過硫酸カリウム ｃ　ｏ、１％過硫酸カリウム ｄ　　Ｏ，１４％過硫酸カリウム ｅ　　Ｏ，７５％フマル酸 ｆ　１％メタクリル酸 実施例　６ 次の組成を有する乳化重合媒質を攪拌反応容器中で調製
した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　１７８エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム塩　　　　　　０．０
５ＣＩ６〜ＣＩＦ！脂肪酸　　　　　　　　　　　　　
３．５重炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０
．４水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．
８過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　０．１
この重合媒質を用いてセグメント化三元共重合体ラテッ
クスおよびランダム三元共重合体ラテックスを、不質的
に実施例１および２に記載された方法でバルク単量体混
合物から調製した。

各側について約９５のｐＨおよび約３７重量％の固体分
含ｔｆｆｆ有するラテックスが形成された。

生成物ラテックスの容量の約２倍の容量の３重量％Ｍｇ
５Ｏ，溶液を調製した。この溶液を８５〜９０℃に加熱
しそしてそのラテックスをそこに２０〜３０分間にわた
ってゆっくりと添加した。

これによりラテックスハ凝固し、エマルジョンから沈殿
する三元共重合体の顆粒が製造された。

その凝固混合物を次に沖過して顆粒状生成物を回収しそ
してその重合体を、凝固に用いたＭｇ５Ｏａの童に本質
的に等しい量の熱水を用いてそのフィルター上で洗浄し
た。真空釜中で乾燥後、白色顆粒状重合体の平均粒度は
約１インチのＶ３ｚ（０，８ｍｍ　）であった。この顆
粒状生成物は最小のダスト形成で取り扱うことができ、
またＰＶＣブレンドとして機械的処理にかけたりあるい
は磨砕した場合にその成分粒子まで容易に戻し得た。

この実施例の顆粒状重合体の製造に用いた単量体混合物
の組成を第３表に示す。

第３表 脂肪置方けんエマルジョン中で製造 された三元共重合体の組成 ９１Ａ　　　　　ｌ　　　　　６０ＳＴＹ　　　ｌ０Ｄ
ＢＦ　　　　１０ＡＮＩＩ　　　　　１５ＳＴＹ　　　
　　　　　　　５ＡＮ９１Ｂ　　　　　Ｉ　　　　　６
０ＳＴＹ　　　１０ＤＢＦ　　　　１０ＡＮＩＩ　　　
　１５ｓＴＹ　　　　　　　　　　５ＡＮ９２Ａ　　　
　　Ｉ　　　　　６［］ＳＴＹ　　　１０ＤＢＦ　　　
　１［］ＡＮＩＩ　　　　　１５　ＳＴＹ　　　　　　
　　　　５　ＡＮ９２Ｂ　　　　　Ｉ　　　　　６０Ｓ
ＴＹ　　　ｌ０ＤＢＦ　　　　１０ＡＮｎ　　　　　１
５ＳＴＹ　　　　　　　　　　５ＡＮ９３　　　　１　
　　　６０ＳＴＹ　　　１０ＤＢＦ　　　　１０ＡＮＩ
ｔ　　　　　１５ＳＴＹ　　　　　　　　　　５ＡＮ９
５　　　　１　　　　６０８ＴＹ　　　１０ＤＢＦ’　
　　　ｌ０ＡＮＩＩ　　　　　１５ＳＴＹ　　　　　　
　　　　５ＡＮ９６ａＩ　　　　　６０ＳＴＹ　　　ｌ
０ＤＢＦ　　　　ｌ０ＡＮＩＩ　　　　　１５ＳＴＹ　
　　　　　　　　　５ＡＮ９７ｂＩ　　　　６０ＳＴＹ
　　　１０ＤＢＦ　　　　１０　ＡＮＥｌ　　　　　　
１５ＳＴＹ　　　　　　　　　　　　　５ＡＮ９８　　
　　　　１　　　　　６０ＳＴＹ　　　　ＩＤＤＢＦ　
　　　　ｌ０ＡＮ　ＡＮ ９９　　　　　１　　　　　６ＤＳＴＹ　　　１０ＤＢ
Ｆ　　　　　ｌ０ＡＮ［１５ＳＴＹ　　　　　　　　　
　　　　５ＡＮ１１０°　　　　Ｉ　　　　　５５ＳＴ
Ｙ　　　１０ＤＢＦ　　　　１５ＡＮｎ　　　　　　１
５ＳＴＹ　　　　　　　　　　　　　５ＡＮ１１２　　
　　　１　　　　　５０ＳＴＹ　　　　１５ＤＢＦ　　
　　　ｉ５　ＡＮｌ　　　　　　１５ＳＴＹ　　　　　
　　　　　　　　５ＡＮ１１４　　　　　１　　　　　
４６ＳＴＹ　　　　１７ＤＢＦ　　　　　１２ＡＮＩＴ
　　　　　　２０ＳＴＹ　　　　　　　　　　　　　５
ＡＮ１１５　　　　　１　　　　　４６ＳＴＹ　　　　
１７ＤＢＩ　　　　　１２ＡＮ１１　　　　　２［ｌ５
ＴＹ　　　　　　　　　　　　　５ＡＮ１１６　　　　
（ランダム）　　　　６６Ｅ３ＴＹ　　　　１７ＤＢＦ
　　　　　１７ＡＮ１１７　　　　（ランダム）　　　
　６６ＳＴＹ　　　　１７ＤＢ工　　　　　１７ＡＮ（
注）　ａ　さらに０．２５　ｐｈｒ　７　マル酸ｂ　さ
らに０．２５　ｐｈｒイタコン酸ｃ　　Ｏ，１４％過硫
酸カリウム 重量平均分子斌およびガラス転移温度を実施例１〜６の
三元共重合体について測定した。分子鼠ヲゲ゛ル透過ク
ロマトグラフィーにより測定しそしてガラス転移温度會
ＡＳＴＭ　Ｄ　３４１８（１９８２）により測定した。

三元共重合体処理助剤とｐｖｃとの間の相溶性の程度は
、後述の実施例４に従って製造された射出成形ＰＶＣ配
合物の透過電顕図をとることによって評価した。

第４表 ２９　　１２８Ｋ　　　９２　　− ５０　　１３０　　８８　　− ５１　　　　　４４６　　　　　９２　　　　　　＜橘
μ７６ ３２　　　　５８７　　　　８２　　　　　＜ｌａμ３
３　　　　３９９　　　　　５１　　　　　＜具μ３４
　　　　５７０　　　　　６５　　　　　＜礪μ４０　
　５６７　　７８　　− ４１　　３９７　　３５　　− ４２　　３７７　　４５　　− ４４　　　　　　　３０６　　　　　　　１０２　　　
　　　　　　−５７　　　　　　　７００　　　　　　
　　９５　　　　　　　　　−５９　　　　　　　６５
４　　　　　　　１００　　　　　　　　　−６１　　
　　　　　５７７　　　　　　　　９８　　　　　　　
　　−６２　　　　　　　４７０　　　　　　　　９９
　　　　　　　　　−６３　　　　　　　６４４　　　
　　　　　７５　　　　　　　　　−６４　　　　　　
　５４９　　　　　　　１０２　　　　　　　　　−６
６　　　　　　２６９　　　　　　１０５　　　　　　
　＜袖μ６７　　　　　　６５５　　　　　　　６５　
　　　　　　＜外１ｔ６９　　　　　　５９９　　　　
　　　９５　　　　　　　＜μμ７３　　　８４８　　
　　９０　　　　　＜’Ａμ７４　　　　　　７６３　
　　　　　　８５　　　　　　　＜’＆μ７５　　　　
　　７８０　　　　　　　８５　　　　　　　＜歿μ７
６　　　６５７　　　　８３　　　　　＜’Ａμ８８　
　　　　　　２６２　　　　　　　　９７　　　　　　
　　　−８９　　　　　　３２２　　　　　　　　８４
　　　　　　　＜２Ｖ２μ９０　　　　　　　３６４　
　　　　　　　８９　　　　　　　　　−９１Ａ　　　
　　　１９９　　　　　　　９４　　　　　　　＜晃μ
９１Ｂ　　　　　　　　　　９４　　　　＜捧μ９２Ａ
　　　　１９７　　　　９５　　　　　＜’４μ９２Ｂ
　　　　　　　　　　９５　　　　　＜’Ａμ９３　　
　　　　　３７０　　　　　　　９２　　　　　　　　
　−９５　　　　　　　４５８　　　　　　　９１　　
　　　　　　＜’Ａμ９６　　　　　　　４９２　　　
　　　　９１　　　　　　　　　−９７　　　　　　　
　４５６　　　　　　　　９０　　　　　　　　−９８
．９９　　　　　４４９　　　　　　　８８　　　　　
　　　−１０１　　　　　　　８１３　　　　　　　　
８７　　　　　　　　　−１０２　　　　　　　７９４
　　　　　　　８７　　　　　　　　　−１０３　　　
　　　　８０９　　　　　　　８７　　　　　　　　　
−１３ １０４　　　　　　１２１５　　　　　　　　９０　　
　　　　　　　−１０５　　　　　　　５４３　　　　
　　　８５　　　　　　　　　−１［］６　　　　　　
　４８０　　　　　　　　９７　　　　　　　　　−１
０７　　　　　　　８３５　　　　　　　　９０　　　
　　　　　　−３２ １０８　　　　　　１１５０　　　　　　　　８３　　
　　　　　　　−１１０　　　　　　１１７０　　　　
　　　　９４　　　　　　　　　−１１２　　　　　　
１４９０　　　　　　　８９　　　　　　　　　　一実
施例　４ 実施例１〜３において製造された重合体処理助剤を含有
するｐｖｃ単独重合体のブレンドを用い、そしてブラベ
ンダー・プラスチコーダを用いて溶融試験を行った。こ
れらの試験に用いた配合物ｆｌ、５０．９のサイズのバ
ッチを手仕事で混合することにより調製した。各バッチ
ｔｃ０．９２の平均固有粘度、８２，５００の分子量お
よび７７℃のガラス転移温度を有し、Ｇｅｏｎ　１０３
　ＥＰＦ−７６ＣＢ。

Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ社より販売）
のポリ塩化ビニル樹脂（１００重量部）、Ｔｈｅｒｍｏ
ｌｉｔｅ　３１　（Ｍ、　＆Ｔ、　Ｃｈｅｍｉｃａ１社
より販売）のジブチル錫ビス（インオクチルメルカプト
アセテート）（２重量部）、Ｒｕｔｉｌｅ　Ｒ−９０１
（ｄｕＰｏｎｔ社より販売）の二酸化チタン顔料（２重
散部）および三元共重合体処理助剤を含有した。大抵の
場合、ＰＰＡ含量ば４　ｐｈｒとしたが、ある種の三元
共重合体の場合には１〜３．５　ｐｈｒの低レベルも試
験した。

ブラベンダー・プラスチコーダにおける各試験において
ロータ速度は１２　ＯＲＰＭとしまた溶融ヘッド温度は
２０１℃とした。溶融時間、溶融温度、溶融時トルクお
よび安定時間（すなわち溶融と劣化との間の時間）の測
定を行った。劣化時温度およびトルクも測定した。これ
らの試験の結果を第５表に示す。

実施例１〜６のＰＰＡのある種のものを用いて次の組成
を有する射出成形ブレンド全調製した。

Ｔｈｅｒｍｏｌｉｔｅ　３１　　　　　　　　　　３　
ｐｈｒ処理助剤　　　　　　　　　　　　　　　４　ｐ
ｈｒこれらのブレンド（各〜６００９　）の成分をホバ
ルト実験室用低速ミキサー中で５分間混合し、次いで１
８０〜１９０℃での押出しにより溶融混合しそしてベレ
ット化した。押出し機は２対１の圧縮比（Ｌ／Ｄ＝　２
０　：　ｊ　）および３Ａａ“（４，７６ｍｍ）　１．
　Ｄ。

オリフィスのダイを有する％’（１９，１−）　Ｃ，Ｗ
、ブラベンダーとした。Ｒレット化したブレンドから射
出成形標本ヲ調製しそして各種性質について試験した。

加熱撓み温度は５′′×Ａ″ｘ列’（１２，７ｃｒｎＸ
１．２７αＸＯ，’３２ｆｆｉ）の射出成形試料を用い
てＡＳＴＭ法Ｄ−６４８−７２によって測定し、衝撃強
さは４フィート−ボンド（ｏ、ｓｓ４に９／ｍ）のスケ
ールおよびが（１，２７ｃｒｎ）の幅、晃“（０，６２
儒）の厚さおよび０．０４０″（０，１０２ｃＩｎ）の
ノツチ半径を有する射出成形試験標本を用いてＡＳＴＭ
　Ｄ−２５６−７８の方法Ａに従って測定し、引張強さ
はインストロン張力計全０．２インチ／分（０，５０８
ｃｂ ４．５“（１１，４３ｃｍ）のゲージ長さにて用いてＡ
ＳＴＭ法Ｄ−６３８−７７Ａに従ってタイプＩ射出成形
標本について測定した。

比較のために対照用試料（ＰＰＡ不含）について、およ
びポリスチレン、商業的に入手し得るポリ（α−メチル
スチレン）処理助剤、メタクリル酸メチルに基づ（商業
的に入手し得る処理助剤１およびメタクリル酸メチルお
よびスチレ／のいくつかの他の共重合体を含有するＰｖ
Ｃブレンドについて溶融試験を行った。これらの比較用
処理助剤のある種のものについては、加熱撓み温度、衝
撃強さおよび引張強さも標準射出成形標本について測定
した。処理助剤を除いては、比較用溶融ブレンドおよび
射出成形ブレンドの組成はそれぞれ本発明のＰＰＡ　’
ｉ金含有る前述の溶融および射出成形ブレンドと同一に
した。これらの試験の結果を第６表に示す。

り寸い寸寸旧寸寸−＃哨寸寸℃りり鱒旧へ寸寸１寸寸寸
寸寸寸寸寸寸臂寸寸寸寸寸寸吋へｃ″ＪＩＮへＮヘヘヘ
ＮへへヘヘＮへへヘヘＮべｏ＋Ｐへ（イ）寸ＮＯ＋％、
き（１，１寸りくψか。

すｋｎ　＋ｏ−０−０埴℃匍糧　　　ｋ　Ｉ”−ｋにの
ωω町ｅ２ｕ”４ｑ　　哨Ｏリロ　噂Ｏ哨Ｏ哨Ｏｒ−寸
ＦＦ寸−−寸一一寸一一寸一一寸一一Ω　密 φ　Ｋ １ ４４２− ；）　　　　　　　　　ζさ　　０　　　　　　　　　
　　　　　ｊＴｈ　　　にきφ　　　　　　　　φ　φ
　　　　　　　　　　φ　φＶ　　　　　　　　　ｖ　
　Ｖ　　　　　　　　　　　　ｖ　　’％／ｌ　　　　
　　　　　　　”Ｉ　　　　　　　Ｖ　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｖ　　’Ｊの　　へ　　ｎ　　ψ　
　ト１ 、、、、、、、、、　　ｌ　　ｌ　　Ｉ　　ｌ　　ｌ　
　ｌ　　ｌ　　ｌ射出成形試料のあるものについては透
明度も観察した。ポリスチレン全処理助剤として含む試
料は不透明であった。Ａｍｏｃｏ　１８−２１０および
８０　ＳＴＹ／１０ＥＡ／１０ＡＡをＰＰＡとして含む
ものにくもった。重合体３１、重合体４６および重合体
６９を用いた場合には僅かに（もった標不が得られた。

対照試料および重合体１１４およびに一１２ＯＮ　’Ｔ
ｈ含有する試料は透明であった。

処理助剤レベルの溶融時間および温度に対する影響を示
すために、これらのパラメータ全重合体６９．１１４お
よび商業的に入手し得るに−１２ＯＮｆｆｉ含むブレン
ドに対するＰＰＡレベルに対してプロットしたものをそ
れぞれ第５図および第６図に示す。

実施例　５ 重合体６９　（２ｐｈｒ）　ｋ含むほかは実施例４の溶
融試験に用いたものに相当するＰｖＣブレンドを用いて
、溶融時間を一連の溶融ヘッド温度すなわち１８０℃、
１９０℃および２００℃にて測定した。

このデータｋ　Ｋ−１２ＯＮ　（４ｐｈｒ）および対照
（ＰＰＡ不含）についての比較し得るデータと共に第７
図にプロットする。

実施例　６ 実施例４の溶融試験に用いたものと同タイプのＰｖＣブ
レンドについてキリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎｌ押出し試験
を行った。各押出しブレンドｎ　４　ｐｈｒの処理助剤
を含有した。比較のために、対照（ＰＰＡ不含ンおよび
ポリスチレンおよび実施例４に記載の各種の他の処理助
剤を含むブレンドについて同様の押出し試験を行った。

各押出し実験において素材温度およびグイ背圧を測定し
た。これらの実験のうちのあるもの圧ついては駆動電力
、押出量、エネルギー消費、ダイスエルおよび表面品質
をも測定した。表面品質に１〜１１の任意のスケールで
判断し、１は最良の表面をそして１ｉｕ最悪のものを示
している。この実施例の押出し実験の結果を第７表に示
す。

＋Ｊ　　　　マ　　　　リ　　　　ＬＤ　　　　＋ｏ　
　　　℃　　　　・つ−一ルｌ− 第８図は表面品質を本発明の各種ＰＰＡおよび比較用Ｐ
ＰＡについての処理助剤の分子量に対してプロットした
ものである。第８表は比較用ＰＰＡの組成、分子量およ
び軟化温度を列挙したものである。第８図のプロット上
の点には、その点が表わす個々の重合体が何であるかが
分かるよりに表示を施しである。このプロットに少（と
も１００，０００、好ましくは少（とも２００，０００
の分子量を有する処理助剤が望ましいことを示している
。

第８表 押出しおよび表面品質観察に付されたＰＶＣブレンドに
用いられた比較用ＰＰＡの組成および性質３　　　　　
９７ＳＴＹ　　　　　　１６　　　　　８７ＭＭＡ ６　　　　　８２ＳＴＹ　　　　　　２０　　　　　９
２５ＡＮ ＭＡＡ ２　　　　　９７ＳＴＹ　　　　　　４５　　　　　９
４重合体番号　　　組　　成　　　ｕｗ（Ｋ）　　　　
’ｒｇＩ℃）ＡＩ　　　　　　　　６０ＳＴｙ　　　　
　　　４８　　　　　　　　９４０ＡＮ ０ＭＭＡ １０　ＭＥＭ ＰＶＣＰＶＣ８３７７ Ａ２　　　　　　６５ｓＴＹ　　　　　　　８７　　　
　　　　１０３０ＡＮ 　ＭＥＭ Ａ３　　　　　６ＣＩＳＴＹ　　　　　　１０３　　　
　　　　　９９０ＡＮ ２０ＭｌｖｉＡ １０　ＭＢＭ Ａ４　　　　　　　６０ＳＴＹ　　　　　　１１２　　
　　　　　　８４０ＡＮ ０ＭＢＭ Ｉ　Ｄ　ＭＢＭ Ａ５　　　　　　　６５ＳＴＹ　　　　　　１６６　　
　　　　１０７０ＡＮ 　ＭＦＭ Ａ６　　　　　　　６２ＳＴＹ　　　　　　１７０　　
　　　　　１３７２　ＭＡｎ １ＭＭＡ ４６　　　　　　　７５ＳＴＹ　　　　　　２０３　　
　　　　　　４６５　ＤＥＦ Ａ７　　　　　　　５５ＳＴＹ　　　　　　２７０　　
　　　　　１３７２ＭＡｎ Ａ８　　　　　４２ＳＴＹ　　　　　　３４０　　　　
　　９８ＭＡＡ ３ＢＡ ３１　　　　　　７５ＳＴＹ　　　　　　４５０　　　
　　　９２５ＡＮ １０　ＤＥＦ ６４　　　　　　６５ＳＴＹ　　　　　　５５０　　　
　　　１０２０ＡＮ ５ＤＥＦ ６９　　　　　’７５ＳＴＹ　　　　　　（ＳＯＤ　　
　　　　　９５５ＡＮ ０ＤＢＦ １０２　　　　　　７５Ｓ’ｌ’Ｙ　　　　　　７９４
　　　　　　８７５ＡＮ ０ＤＢＦ １０４　　　　　７５ＳＴＹ　　　　　　１２１５　　
　　　　９０５ＡＮ ０ＤＢＦ このように、本発明のいくつかの目的が達成され、その
他の有利な結果が得られることが分かるであろう。

上記方法において本発明の範囲を逸脱することな（様々
な変更をなし得るので、本明細書に含まれるすべての事
項は例示であり、限定的な意味のものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰＶＣの機械的処理における温度の逆数と見か
け粘度の対数との関係を示すグラフであシ、 第２図はＰＶＣの機械的処理における仮定の一次粒子分
解現象に基づく、処理温度および処理時間に対するＰＶ
Ｃの顆粒、グロビュール計よびノジュールの各濃度の関
係を示すグラフであり、第３図は第１図の曲線と見かけ
粘度および粘度活性化エネルギーに対するＰＰＡの一般
的効果を示す第２の曲線との関係を示すグラフであり、
第４図は第２図に示されたタイプの曲線と機械的フロー
処理におけるｐｖｃ粒子分解の動力学に対しＰＰＡが及
ぼすと考えられる効果を示す第２の曲線群との関係を示
すグラフであり、第５図は３種類のＰｖＣブレンド（１
つは商業的に入手し得るＰＰＡを含有し、他の２つは本
発明のブレンドよシ成る）についてブラベンダー・プラ
スチコーダで行った溶融試験における溶融時間とＰＰＡ
レベルとの関係を示すグラフでおり、 第６図は浴融時間曲線が第５図に反映されているブレン
ドと同じブレンドについて溶融温度とＰＰＡレベルとの
関係を示すグラフでアシ、第７図は、第５図および第６
図のブレンドに対するブラベンダー溶融試験について、
溶融時間とヘッド温度との関係を示すグラフであり、そ
して 第８図はキリオン押出し試験に付された各種ＰＶＣブレ
ンドについて表面品質とＰＰＡ分子量との関係を示すグ
ラフである。 特許出願人　　モンサント・力／パニー代　理　人　　
弁理士　山　下　　　１Ｕψ外：％　１Ｆ　！　　Ｕ　
　ｋ　　耳Ｍ　１千　日来η砦２唇蓼ω盃稿ｗ＃眼驕 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８３年３月２１日■米国（ＵＳ）■
４７７６９４ ０発　明　者　ウィリアム・バンダーリントアメリカ合
衆国ミズーリ州（６３ １４１）クレブクール・レイコー ト５０ ０発　明　者　ドナルド・ジオウ・ターング・ワンプ アメリカ合衆国ミズーリ州（６３ １４６）セントルイス・ウエンロ ツクドライブ１２８１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少くとも約ｉｏｏ、ｏｏｏの分子量および少くとも
   約５０℃のガラス転移温度を有する三元共重合体であっ
   て、約６０〜約９０重量易のオレフィンに由来する反復
   単位、約１〜約６０重量係の付加重合性不飽和ジカルボ
   ン酸のジエステルに由来する反復単位、および約１〜均
   ４０重量％の当該三元共重合体のビニルハライド重合体
   との相溶性を促進する可溶化単筒゛体に由来する反復単
   位より成る三元共重合体。 ２）前記オレフィンがビニル芳香族化合物より成り、前
   記ジエステルがフマル酸ジアルキル、フマル敵ジアリー
   ル、フマル咳アリールアルキル、マレイン酸ジアルキル
   、マレイン酸ジアリール、マレイン酸アリールアルキル
   、イタコン酸ジアルキル、イタコン酸ジアリールおヨヒ
   イタコン酸アリールアルキルから選択さｎ、そして前記
   可溶化単量体がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
   アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリロニトリルお
   よびメタクリロニトリルから選択さｎる特許請求の範囲
   第１項に記載の三元共重合体。 ６）前記ジエステルがフマル酸ジアルキルより成る特許
   請求の範囲第２項に記載の三元共重合体。 ４）前記可溶化単量体がアクリロニトリルまたはメタク
   リロニトリルより成る特許請求の範囲第２項または第６
   項に記載の三元共重合体。 ５）前記ビニル芳香族化合物がスチレンである特許請求
   の範囲第２項〜第４項のいずｎか−つに記載の三元共重
   合体。 ６）約５００，０００〜約２，０００，０００の分子量
   を肩する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずｎか一つ
   に記載の三元共重合体。 ７）約り０℃〜約１００℃のガラス転移温度を有する１
   １．！ｌ許請求の範囲第１項〜第６項のいず几か一つに
   記載の三元重合体。 ８）約０．０１〜約５Ｍ量係の遊離付加重合性ジカルボ
   ン酸に由来する反復単位′ｆｆ：＠有する特許請求の範
   囲第１項〜第７項のいすｎか一つに記載の三元共重合体
   。 ９）前記三元共重合体が約６０〜約８５重ノ寸％の前記
   オレフィン、約５〜約２０重＝敬％の前記ジエステル、
   および約１０〜約２０　Ｍ　首％の前記可溶化単量体よ
   シ成る、特許請求の範囲第１Ｍ−第８項のいずｎか一つ
   に記載の三元共重合体。 １０）前記オレフィンがスチレンであり、前記ジエステ
   ルがフマル酸ジアルキルであり、そして前記可溶化単筒
   °体がアクリロニ）　ＩＪルまたはメタクリロニトリル
   である前記特許請求の範囲第９項に記載の三元共重合体
   。 １１）非ランダムに分布した反復単位ケ有し、当該三元
   共重合体の末端部分が、前記ビニルハライド重合体との
   分散相溶性を付与するのに少くとも十分なおる割合の前
   記可溶化単量体を特徴する特許請求の範囲第１項〜第８
   項のいず几か一つに記載の三元共重合体。 １２）約６０〜約９０重量％の前ｇ己オレフィン、約１
   〜約６０重量％の前記ジエステルお上ぴ０〜約４０重量
   係の前記可溶化単量体を包有する第一セグメントおよび
   約１０〜約９０重童％の前記オレフィン、０〜約１０重
   声−％の前記ジエステルおよび約１０〜約９０重瀘≠の
   前記可俗化単ｌ・体より成る少くとも一つの末端セグメ
   ントより成るセグメント化構造を４１″ｊ−る特許請求
   の範囲第１１項に記載の三元共重合体。 １６）前記第一セグメントが約６０〜約８５ｔｌｆｉ・
   ％の前す己オレフィン、約５〜約２０重量係の前記ジエ
   ステルおよび約１０〜約２０重景％の前記可俗化４Ｉ８
   体を含み、そＬ７て前記末端セグメントが約６０〜約８
   ０重量係の前記オレフィンおよび約２０〜約４０重量係
   の前１己可俗化Ｌｌ−ｉ量体を苫有する％許６汀求の範
   囲第１２項に記載の三元共重合体。 １４）　　Ｎｉ５記な一一セグメント１重−歇部あた９
   約０．２〜約ｔａＭｇ部の末端セグメントより成る特許
   請求の範囲第１２項または第１６項に記載の三元共重合
   体。 １５）　　６ｆＪ記第−セグメントが少くとも約ｉｏｏ
   、ｏｏ。 （車検平均）の分子量を有する％ｅｒｆ請求の範囲第１
   ２項〜第１４項のいず牡か一つに記載の三元共重合体。 １６）前記オレフィンがスチレンより成シ、前ｉ己ジエ
   ステルがフマル酸ジアルキルより成り、そして前記可溶
   化単量体がアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
   より成る特許請求の範囲第１２項〜第１５項のいすしか
   一つにｍｌ載の三元共重合体。 １７）三元共重合体１００重量部あたり約１４ニ約１８
   重首部の７マル酸ジブチルより成シ、そして前記末端セ
   グメントか当該三元共重合体１（３０本重部あたり約４
   〜約８Ｎ量部のアクリロニトリルおよび約１２〜約１６
   重量部のスチレンを含む特許請求の範囲第１６項に記載
   のセグメント化三元共重合体。 １８）約ａｏｏ、ｏｏｏ〜約１，５００，０００の分子
   量および約り０℃〜約１００℃のガラス転移温度？ｒＷ
   する特許請求の範囲第１７項に記載のセグメント化三元
   共重合体。 １９）粒子状であり、そしてビニルハライド重合イド用
   処理助剤として用いるのに適合した特許請求の範囲第１
   項〜第１０項のいずルか一つに記載の三元共重合体。 ２０）粒子状であり、そしてビニルハライド重合体用処
   理助剤として用いるのに適合した特許６］イ求の範囲第
   １１項〜第１８項のいず２’Ｌか一つに６己峨の三に共
   重合体。 ２１）少くとも約９０重号％の粒子が約１００マイクロ
   メータより小さい特許請求の範囲第１９項または第２０
   項に記載の三元共重合体。 ２２）粉末にさｎそしてビニルハライド重合体とブレン
   ドさｎて優γした機械的処８！％注を有する千且成物を
   生成するのに適合した顆粒状処理助剤であり、その顆粒
   は特許請求の範囲第１９項に記載の粒子状三元共重合体
   の４合体より成９、該集合体は約０．４聴〜約１．６　
   ｒｒｒｍの粒度全有する前記顆粒状処理助剤。 ２６）粉末に戻さｎそしてビニルハライド重合体とブレ
   ンドさｎて優ｆた機械的処理特注を有する組成物を生成
   するのに適合した顆粒状処理助剤であり、その顆粒は特
   許請求の範囲第２０項に記載の粒子状三元共重合体の集
   合体より・成り、該集合体は約０．４關〜約１．６Ｂの
   粒度を有する前記顆粒状処理助剤。 ２４）水、表面活性剤およびフリーラジカル開始剤より
   成る乳化重合媒′Ｒ全ＩｉＩ向製し、その媒質にオレフ
   ィン、付加重合性不飽和ジカルボン酸のジエステルおよ
   び当該三元共重合体のビニルハライド重合体との相溶性
   を促進する可溶化単重体をゆつくり添加しかつ共重合さ
   せ、そして前記単量体は、約６０〜約９０重量係の前記
   オレフィンに由来する反復単位・約１〜約３０重量％の
   前記ジエステルに由来する反復単位、および約１〜約４
   ０重量％の前記司浴化牢漱体に由来する反復単位をま有
   する三元共重合体を生成するような割合で添加し、そし
   て 前記単量体を前記媒質中で重合させて前記三元共重合体
   のラテックスを生成することより成る付加三元共重合体
   の製造方法。 ２５）前ｄ１媒質を重合反応が進行する温度に加熱し、
   そしてその媒質に前記単拓一体を重合の進行が、重合の
   速度論よりもむしろ羊童体除加速ｊ隻により律せらｎる
   ような速度でゆっくりかつ連続的に添加する特許請求の
   範囲第２４項に記載の方法。 ２６）前記単を体音すべて、本質的に一定の相対的割合
   で連続的に添加しそしてランダム三元共重合体を生成さ
   せる特許請求の範囲第２５項に記載の方法。 ２７）前記単量体が、特許請求の範囲第２項〜第１０項
   のいずｎか一つに記載の三元共重合体を生成させるもの
   でありかつ前記三元共重合体を生成させるような相対的
   割合で添加する特許請求の範囲第２６項に記載の方法。 ２８）前記単量体を約６０〜約９０重量％の前記オレフ
   ィン、約１〜約３０車＃係の前記ジエステル、および０
   〜約４０重重％の前記可溶化単重体を含むプレポリマー
   を生成するような相対的割合でまず添加し、そして 次に、エマルジョン中に導入さｎる単量体の相対的割合
   を変えて前記プレポリマーに約１０〜約９０重景％の前
   記オレフィン、０〜約ｔｏｆｆｉｔ％の前記ジエステル
   および約１０〜約９０重量係の前記可溶化単量体を含む
   末端セグメント全付加することによりセグメント化重合
   体を製造する特許請求の範囲第２５項に記載の方法。 ２９）前記プレポリマーが少くとも約ｉｏｏ、ｏｏ。 の分子量（重量平均）を有する特許請求の範囲第２８項
   に記載の方法。 ６０〕　　前記末端セグメントが前記プレポリマーの分
   子量の約６０〜約１００％の分子量に達した後に重合を
   停止させる特許請求の範囲第２９項にｓｅ載の方法。 ６１）前記単量体か特許請求の範囲第１２項〜第１ｓ：
   ｃ６のいずｎか一つにｉ己載のセグメント化重合体を生
   ルーさせるものでありそして前記セグメント比重合体全
   生成させるような相対的割合で徐、加する特許請求の範
   囲第２８項〜第６０項のいず几か一つに記載の方法。 ５２）ｖ合物を乳化重合＃質から唱紡乾燥によｐ回収す
   る的許請求の範囲第２４項〜ケ２３１項のいすγしか一
   つに記載の方法。 ３５）前記表面活性剤かアルカリ金属石けんより成り、
   そして凝固電解質浴叡を重合反応の俊に重合媒質と混合
   し、そ几によって重合物ケ集合させかつ乳化重合媒質か
   ら沈殿さぞ、その沈殿した集合物を沖過により回収しそ
   して水洗し、そｎによって汚染金属塩全除去する特許請
   求の範囲第２４項〜第３１項のいず庇か一つに記載の方
   法。 ６４）ビニルハライド重合体と特許請求の範囲第１９、
   ＬＡに記載の粒子状三元共重合体とのブレンドよυ成る
   ビニルハライド重合体生成物のＩＪＩ造に用いるのに適
   合した重合体組成物１゜６５）ビニルハライド重合体と
   特許請求の範囲第２０項に記載の粒子状三元共Ｍ会体と
   のブレンドより成るビニルハライド重合体生成物の製造
   に用いるのに適合した重合体組成物。 ６６）少くとも約９０重量％の三元共重合体粒子が約１
   ００マイクロメータより小さい特許Ｍ’ｌｊ求の範囲第
   ６４項１たは第６５項に記載の重合体組成物。 ６７）前記ビニルハライド重合体１０ｏ重量ｆｌ！あた
   ｐ約０．１〜約８重量部の前記三元共重合体を含有する
   特許請求の範囲８ｇ５４珀〜第３６項のいずｎか一つに
   記載の重合体組成物。 ６８）特、ｔ！ｌ−請求の範囲第６４項に＝１戦の重合
   体組成物より製造さｎた成形プラスチック品。 ６９）％許請求の範囲第６５項に記載の重合体組成物よ
   ｐ製造さ−ｎた成形プラスチック品。 ４０）粒子状ビニルハライド重合体ｋｉｔ拌しそして該
   重合体にエネルギーを導入してその温度を高め、 約１２５〜約１６５″Ｆの重合体温度で熱安定化剤を前
   記粒子状重仕体に添加し、 ビニルハライド兎合体と熱安定化剤との混合物ヲ催拌し
   そしてエネルギー全導入してその温ｊ伎を高め、 前記混合物中に重合体処理助剤を約１６０〜１８０’Ｆ
   の混合物温度で導入し、前記処理助剤は約６０〜約９０
   重景％のオレフィンに由来する反復単位、約１〜約３０
   市ｊ％％の付加重合性不飽和ジカルボン酸のジエステル
   に由来する反復単位、および約１”〜約４０重量係の当
   該三元共重合体の前記ビニルハライド重合体との相宿性
   を促進する可溶化単量体に由来する反復単位よシ成る粒
   子状三元共重合体よシ成シ、 前記ビニルハライド重合体と前記処理助剤とを含有する
   混合物を攪拌しそしてその中にエネルギーを導入してそ
   の温度を高め、前酊シ処理助剤を含有する混合物中に、
   約１９０〜約２１０下の混合物温度で潤滑剤を導入し、
   そして 前記潤滑剤を含イイする混合物全攪拌しそしてその中に
   エネルギーを導入してその温度を約２５０″Ｆよりは高
   くない温度寸で託めることよジ成る成形品の製造に用い
   るのに適合した重合体組成物の製造方法。