DE69502456T2

DE69502456T2 - Schlagzähmodifiziertes Vinylchloridharz

Info

Publication number: DE69502456T2
Application number: DE69502456T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Paul Pennsylvania 19027 Rozkuszka; Jane Elizabeth New Jersey 08525 Weier
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1995-08-17
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2015-08-18
Also published as: EP0700965B1; CN1086403C; JP3970348B2; DE69502456D1; JPH08100095A; TW378226B; EP0700965A1; CA2157239A1; BR9503954A; KR960010755A; SG41935A1; KR100373308B1; US5612413A; CN1127275A

Description

Die Erfindung betrifft eine zähgemachte, witterungsbeständige Polyvinylchloridmischung mit einem bestimmten Kern-Schale-Schlagfestmacher bzw. -Schlagzähmacher auf Basis eines besonderen acrylischen Copolymerkautschuks bzw. -gummis. Die Mischung weist eine unerwartet gute Schlagzähigkeit auf.
Schlagzähgemachtes Polyvinylchlorid (PVC) für Verwendungen, z. B. als Rohre, Rinnen, Fassadenverkleidung bzw. Außenverkleidung und Fensterprofile, weist eine recht akzeptable Schlag- bzw. Stoßbeständigkeit und Aussehensbeständigkeit bei Außenanwendungen auf, bei der es Naturelementen, wie Sonnenlicht, Regen, Hagel, Schneeregen oder Wassersprühen, ausgesetzt ist. Schlagfestmacher für wetterechtes bzw. witterungsbeständiges PVC sind seit über 20 Jahren im Handel erhältlich und basieren gewöhnlich auf mehrstufigen (meth)acrylischen Polymeren mit einer kautschukartigen Stufe, welche auf einem kautschukartigen Poly(alkylacrylat), gewöhnlich Poly(n-butylacrylat), basiert.
Wenn diese Regler mit PVC gemischt werden, trat das Problem der Verringerung der Schlagzähigkeit der Mischung bei niedrigeren Test- und Gebrauchstemperaturen, wie unter 0ºC, auf und/oder der Bedarf eines hohen Gehalts an dem relativ teuren Schlagfestmacher, um eine akzeptable Schlagzähigkeit zu erhalten, was jedoch mit einer Verschlechterung der Zugfestigkeit, der Wärmeformbeständigkeit oder anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften der Mischung verbunden war. Es wurden Versuche gemacht, dieses Problem durch die Verwendung kautschukartiger Stufen zu vermindern, welche auf höheren, wie 8-12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylacrylaten basieren, deren Polymere bekannt dafür sind, daß sie eine niedrigere Glastemperatur als Polybutylacrylat haben.
Solche Versuche haben zu Polymeren mit einer schlechteren Schlagleistung bzw. Schlagzähigkeitsleistung in PVC-Mischungen als auf Poly-n-butylacrylat basierenden geführt.
US-A-3 969 431 zeigte, daß ein Emulsionscopolymer aus 50 bis 70% Butylacrylat und 30 bis 50% 2-Ethylhexylacrylat, wenn es mit von 0,2 bis 10 Gew.- % eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels vernetzt wird, als ein Substrat für die Suspensionspolymerisation von Poly(vinylchlorid) für ein zähgemachtes Produkt geeignet ist, und lehrte eine bessere Schlagzähigkeit, als wenn weniger als 20% 2-Ethylhexylacrylat in einer ähnlichen Zusammensetzung eingesetzt werden. Weder jedoch lehrt oder schlägt US 3 969 431 vor, daß höhere Anteile 2-Ethylhexylacrylat weniger zufriedenstellend sind und lehrt nicht oder schlägt nicht vor, ein mehrstufiges Emulsionspolymer mit einer viel kleineren Teilchengröße und mit einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylmethacrylatendstufe anzuwenden. Ferner erfordern diese Regler eine separate Polymerisation des Vinylchlorids, was eine Druckausrüstung und ausgedehnte Sicherheitskontrollen erfordert.
Beispiel 2 aus FR 2090558 offenbart ein Copolymer bzw. Interpolymer mit PVC. Jedoch sind die Mengen der Komponenten, welche das Copolymer bilden, außerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereichs.
Beispiel 24 der Tabelle 3 von FR 1566442 offenbart ein Elastomer, welches von n-Butylmethacrylat, Octylacrylat und Methylmethacrylat abgeleitet ist und eine Zusammensetzung mit PVC bildet. Ein mehrstufiger Schlagfestmacher ist nicht offenbart.
JP 59202246 offenbart Zusammensetzungen, welche Polymere mit Qualitätsverbesserern u. s. w. umfassen, um die Schlagzähigkeit von Vinylchloridharzen zu verbessern.
Damit wurde eine Lösung des Problems, eine verbesserte Schlagzähigkeit oder eine effizientere Verwendung eines mehrstufigen (meth)acrylischen Schlagfestmachers für PVC zu erhalten, bisher noch nicht ausdrücklich definiert. Es wurde festgestellt, daß ein enger Zusammensetzungsbereich von Butylacrylat- Copolymeren mit höheren Alkylacrylaten (wie hierin definiert), welche bevorzugt auch ein multifunktionelles Monomer enthalten und bevorzugt auch von kleinerer Teilchengröße, als gewöhnlich im Stand der Technik gelehrt wird, als Erststufenkautschukartige -Copolymere geeignet sind, welche, wenn ihr eine Endstufenpolymerisation mit niedrigen Anteilen Methylacrylat folgt, einen einfach isolierbaren pulverförmigen Regler ergeben, welcher unerwarteterweise wetterechten PVC-Formulierungen eine überlegene Schlagzähigkeit verleiht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine zähgemachte, witterungsbeständige Mischung bereitgestellt, umfassend:
a. 100 Teile eines Polymers, welche mindestens 80 Gew.-% von Vinylchlorid abgeleitete Einheiten umfaßt,
b. 2 bis 30 Teile eines mehrstufigen Schlagfestmachers, wobei die erste Stufe des mehrstufigen Schlagfestmachers 75 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt 85 bis 92 Gew.-%, der Gesamtstufen umfaßt und wobei bevorzugt die erste Stufe ein Copolymer mit einem Teilchengrößendurchmesser weniger als 400 nm ist, umfassend
1. 60 bis 80 Gew.-% von Butylacrylat abgeleitete Einheiten,
2. 20 bis 40 Gew.-% von einem Alkylacrylat abgeleitete Einheiten, wobei der Alkylrest 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist,
3. gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% von einem Monomer abgeleitete Einheiten, welches mindestens zwei nicht-konjugierte copolymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält,
und wobei eine Endstufe des mehrstufigen Schlagfestmachers ein Polymer, welches mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80% und mehr bevorzugt im wesentlichen 100%, von einem C&sub1;-C&sub4; Alkylmethacrylat, bevorzugt Methylmethacrylat, abgeleitete Einheiten enthält.
Die zähgemachte Mischung weist eine überlegene Schlagzähigkeit im Vergleich zu Vergleichsmischungen auf, welche identische Zusammensetzung und Teilchengröße aufweisen, aber bei denen die erste Stufe des mehrstufigen Schlag festmachers im wesentlichen 100 Gew.-% von Butylacrylat abgeleitete Einheiten enthält oder im wesentlichen 100 Gew.-% von einem Alkylacrylat abgeleitete Einheiten enthält, wobei die Alkylgruppe 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Mit "im wesentlichen" ist gemeint, daß eine kleine Menge (bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, wie 0,3 bis 1,0 Gew.-%) anderer Monomere, wie multifunktionelle Monomere, vorhanden sein können.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen, ist es bevorzugt, daß das Vinylchloridpolymer ein Vinylchloridhomopolymer ist, oder daß das 8 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthaltende Alkylacrylat 2-Ethylhexylacrylat ist, oder daß das mindestens zwei nicht-konjugierte copolymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltende Monomer in 0,5 bis 5,0 Gew.-% vorhanden ist. In einer anderen Ausführungsform enthält das Endstufenpolymer ferner 0,05 bis 5,0 Gew.-% -Einheiten, welche von einem Mercaptankettenübertragungsmittel abgeleitet sind, wie einem Alkylmercaptan oder einem Mercaptoester.
Es ist ferner bevorzugt, daß das Monomer, welches mindestens zwei nichtkonjugierte copolymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der folgenden acrylischen oder allylischen Struktur enthält:
CH&sub2;=CH-C(O)-O-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O oder CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-
Beispiele solcher Monomere sind 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Allylacrylat und Allylmethacrylat. Andere polyfunktionelle Monomere, wie Divinylbenzol und 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, können auch eingesetzt werden.
Um die Isolierung durch Koagulation oder Sprühtrocknen bei Anwesenheit einer Schale mit hoher Glastemperatur zu unterstützen und um der äußeren Schale mit der PVC-Matrix Verträglichkeit zu verleihen, ist es bevorzugt, daß die Endstufe des mehrstufigen Schlagfestmachers ein Methylmethacrylatpolymer mit einem mindestens zwei nicht-konjugierte copolymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen umfassenden Comonomer ist, welches, wie oben definiert, in einem Gehalt von 0,3 bis 1,0 Gew.-% vorhanden ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Teilchengröße der ersten Stufe kleiner als 150 nm und das Copolymer der ersten Stufe umfaßt 85 bis 88 Gew.-% der Gesamtstufen. Solche Regler können durch Koagulieren aus ihren Emulsionsformulierung isoliert werden, um frei fließende Pulver einer überragenden Schlagfestleistung zu ergeben.
Die Additivpolymere sind auch als Schlagfestmacher für technische Kunststoffe, wie aromatische Polyester und Polycarbonat, geeignet. Für solche Anwendungen können sie Wärmestabilisatoren, wie sterisch gehinderte Phenole, organische Schwefelverbindungen und organische Phosphite enthalten, welche dem Polymer zugefügt werden können, wenn es aus der Emulsion isoliert wird.
Die Additivpolymere der vorliegenden Erfindung sind am geeignetsten zur Modifizierung von Poly(vinylchlorid)homo- und -copolymeren, wie 80% oder mehr Vinylchlorid enthaltenden Copolymeren. Comonomere können Vinylacetat, Ethylacrylat und Ethylen sein. Wenn die Mischung mit Poly(vinylchlorid) (PVC) gemischt wird, wird sie auch einen oder mehrere Hitzestabilisatoren für PVC, wie Organozinnverbindungen, Organobleiverbindungen, Barium-Cadmium-organische Salze und Calcium-Zink-organische Salze, enthalten. Sie kann auch zur Erleichterung des Ablösens von heißen Metalloberflächen Schmiermittel, wie Wachse, Olefinpolymere, bestimmte acrylische Kern-Schale Polymere, und ferner zur Unterstützung des Schmelzens Verarbeitungshilfen, wie Methylmethacrylatcopolymere mit hohem Molekulargewicht, enthalten. Sie kann auch farbgebende Mittel und Füllstoffe enthalten.
Die Mischungen sind bei undurchsichtigen Anwendungen geeignet, bei denen Zähigkeit, besonders bei niedrigen Temperaturen, und Wetterbeständigkeit erwünscht sind. Die Verwendungen schließen Vinylaußenverkleidungen für Häuser, Vinylprofile für Bauprodukte und Vinylschäume zur Baudekoration und Rohre ein. Die Herstellung geeigneter Objekte wird durch in der Vinylindustrie wohlbekannte Techniken erreicht. Die Mischungen können direkt aus Pulvermischungen hergestellt werden oder zum Formen oder Extrudieren zuerst zu Pellets aufbereitet werden. Konventionelle Extrusionsvorrichtungen für Profile von Vinylaußenverkleidungen oder Profilen können verwendet werden; wenn ferner ein Treibmittel eingesetzt wird, kann Schaum einer guten Qualität mit einer geeigneten Schaumextrusionsvorrichtung für Vinyl gebildet werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich auch als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Spritzgußgegenständen, da die Mischungen eine gute Witterungsbeständigkeit und gute Wärmealterungseigenschaften aufweisen werden. Im besonderen besteht ein extrudierter oder spritzgegossener Gegenstand aus der Mischung.
Es folgen Beispiele der Herstellung und Verwendung der Regler gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiele

Beispiele 1 bis 10

Diese Beispiele zeigen die unerwarteten Vorteile der Butylacrylat/2-Ethylhexylacrylat-Copolymerzusammensetzung des Elastomers der ersten Stufe in einem Regler mit einer Teilchengröße von 250 bis 300 nm und einem Gehalt an 20 Gew.-% Polymethylmethacrylatschale.
Diese Herstellung ist Beispiel 2 in den folgenden Tabellen. Ein mehrstufiges Polymer wird nach dem folgenden Rezept in Emulsion hergestellt. (TMPTA bedeutet Trimethylolpropantriacrylat, und BDA bedeutet 1,3-Butylenglykoldiacrylat). Ein geeignet gerührtes Reaktionsgefäß, welches mit einer Stickstoffdurchleitung, einem Rückflußkühler und einer Vorrichtung zur Zugabe von Monomeren und Initiatoren ausgerüstet ist, wird mit 1586 g entionisiertem Wasser und 0,4 ml Eisessig beladen und auf 45ºC erhitzt, währenddessen eine Stunde Stickstoff durchgeblasen wird. Der Stickstoff wird jetzt so eingestellt, daß er die Atmosphäre über dem Reaktionsgemisch überstreicht, und er werden 1,6 g Natriumformaldehydsulfoxylat (SSF) (0,1% BOM (auf Basis des Monomers)) in 48 g Wasser zugegeben und 3 Minuten gerührt. Die allmähliche Zugabe eines Initiators über eine Zeitspanne von 15 Minuten wird begonnen. Die Zugabe beträgt 0,24 ml Cumolhydroperoxid (CHP), welches in 54 g Wasser mit 1,1 g einer 28%-igen Natriumlaurylsulfatlösung emulgiert wurde. Gleichzeitig oder fast gleichzeitig werden über 15 Minuten 210 g einer emulgierten Monomermischung (EMM), welche 30,7 g einer 28%-igen Natriumlaurylsulfatlösung 460 g Wasser, 1107,6 g Butylacrylat (BA), 478,4 g 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA), 19,3 g BDA und 60 g Spülwasser umfaßt, zugegeben.
Nach 3 Minuten Halten wird die Reaktionsmischung bzw. die Reaktion, welche nun etwa 52ºC aufweist, mit 0,48 g CHP und 420 g EMM über einer Zeitspanne von 12 Minuten behandelt, dann mit 0,96 g CHP und 838 g EMM über eine Zeitspanne von 11 Minuten, dann mit 0,48 g CHP und 420 g EMM über eine Zeitspanne von 4 Minuten, dann mit 0,24 g CHP und 210 g EMM über eine Zeitspanne von 5 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Reaktionstemperatur etwa 92ºC. Man läßt eine Stunde weiterreagieren und beschleunigt bzw. treibt dann die Reaktion mit 0,32 g SSF in 10 g Wasser und 0,36 g CHP. Nach weiteren 30 Minuten beträgt der Umsatz 97,8%, basierend auf den erwarteten Feststoffen. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt. Der Endgehalt an Feststoffen beträgt 99,3% und die Teilchengröße 281 nm.
Dieser vernetzte kautschukartige Latex"kern" bzw. die erste Stufe (970 g) wird in ein ähnliches Reaktionsgefäß eingespeist und auf 48ºC erhitzt, währenddessen 45 Minuten leicht Stickstoff durchgeleitet wird. Der Stickstoff wird auf ein Überstreichen eingerichtet und ein emulgiertes Monomergemisch aus 4,0 g 28%- iger Natriumlaurylsulfatlösung, 102 g Methylmethacrylat und 0,004 ml (0,004% BOM) t-Dodecylmercaptan wird auf einmal zugegeben und für 5 Minuten gerührt. Dann wird SSF (0,09 g) in 30 ml Wasser mit einer 10 ml Spülung zugegeben, das Rühren 34 Minuten fortgeführt und dann Natriumpersulfat (NaPS) (0,09 g) in 30 ml Wasser mit einer 10 ml Spülung zugegeben. Nach 25 Minuten hat die Temperatur ihr Maximum bzw. ihren exothermen Peak erreicht und die Mischung wird auf 60ºC erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Zur Beschleunigung bzw. Treibung werden 0,02 g SSF in 5 ml Wasser und 0,02 g NaPS in 5 ml Wasser zugegeben und die Reaktion eine weitere Stunde bei 60ºC gehalten. Die polymerische Emulsion wird dann filtriert und abgekühlt. Die Teilchengröße beträgt 274 nm (obwohl im Experiment kleiner als der Startlatex, liegen die Werte im experimentellen Fehlerbereich und sind ungefähr gleich, wie es von der kleinen Menge Methylmethacrylat, welche auf die große Menge von acrylischem Polymerkern beschichtet wurde, zu erwarten ist).
Das Polymer wird durch Sprühtrocknen bei 140ºC Einlaß und 60ºC Auslaß aus der Emulsion isoliert.
In ähnlicher Weise wurden Schlagfestmacher mit variierenden Zusammensetzungen des Kautschukkerns hergestellt: Beispiel 2 weist ein 70/30 Verhältnis, Beispiel 3 ein 50/50 Verhältnis, Beispiel 4 ein 30/70 Verhältnis und Beispiel 5 ein 2-EHA-Homopolymer (abgesehen von Butylenglykoldiacrylat) auf. Beispiel 1 (BA- Homopolymer) wird in ähnlicher Weise hergestellt, außer, daß zur Einstellung der Teilchengröße eine kleine Menge eines Butylacrylatkeims in der ersten Stufe vorhanden ist und daß statt BDA TMPTA in einer Konzentration von 1, 1% eingesetzt wird.
Auf ähnliche Weise können Kern/Schale-Polymere hergestellt werden, in denen als Emulgator SLS durch ein Alkarylsulfonat oder Diphenylethersulfonat ersetzt wurde.
Die Schlagfestmacherproben sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Glastemperatur (Tg) der kautschukartigen ersten Stufe wird durch die Fox-Gleichung berechnet, wobei die kleine Menge Vernetzungsmonomer vernachlässigt wird, w&sub1; Gewichtsprozent Butylacrylat und w&sub2; Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat bedeuten und Tg1-55ºC und Tg2 -85ºC ist. In allen Fällen beträgt die erste Stufe 80% des gesamten zweistufigen Reglers und die zweite Stufe Methylmethacrylathomopolymer.
1/Tg = w&sub1;/Tg1 + w&sub2;/Tg2
Die Regler wurden in einer Doppelschrauben-Außenverkleidungsformulierung durch Mahlen und Druckformen von Prüfstücken für einen Kerbschlagzähigkeitstest bewertet. Die Rezeptur enthält 100 Teile K-65 PVC (Homopolymer mit mittlerem Molekulargewicht, verwendet in kommerziellen Außenverkleidungsformulierungen) 1,6 Teile Dimethylzinn-2-ethylhexylthioglykolatstabilisator, 1,3 Teile Calciumstearat, 1,0 Teile eines Wachses, 10 Teile Titandioxid, 0,5 Teile eines hochmolekularen (1 · 10 atomare Masseneinheiten (1.000.000 Dalton)) Methylmethacrylat/Ethylacrylat 90/10 Verarbeitungshilfsmittels, 1 Teil eines Butylacrylat/Styrol/Methylmethacrylat-Schmiermittels/Verarbeitungshilfsmittels, und X Teile des Schlagfestmachers, wobei x 6, 7 oder 8 ist.
Kerbschlagzähigkeit nach Izod wird angewandt und die Anzahl von duktilen Brüchen aus einer Messung von 10 Stangen werden bei der angezeigten Testtemperatur bestimmt, eher als daß der Durchschnitt zwischen spröden und duktilen Brüchen gemittelt wird.

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Methode zur Herstellung eines ähnlichen Kern/Schale-Polymers, welches auf einem BA/2-EHA-Copolymerkautschuk basiert, jedoch mit einer kleineren Teilchengröße und mit 12% äußerer Stufe bzw. Schale. In einen gerührten 20-Liter-Reaktionsgefäß, welches mit einer Vorrichtung für eine Stickstoffspülung, einem Rückflußkühler und einer Vorrichtung zur Zugabe von Monomeren und Initiatoren ausgerüstet ist, werden 5888,7 g Wasser gegeben, welches unter Stickstoffspülung auf 55ºC erhitzt wird. Die Spülung wird auf ein Überstreichen eingestellt, und dann werden 87,4 g einer 0,125%-igen p-Nitrosophenollösung mit einer 37,3 g Wasserspülung zugegeben, gefolgt von 75,9 g einer 1,44%-igen Weinsäurelösung und 17,3 g Wasserspülung, gefolgt von 7,8 g einer 28%-igen Natriumlaurylsulfatlösung, 86,6 g Wasser und 25,1 g Wasserspülung.
Nun wird die portionsweise Zugabe des Initiators, des Aktivators und der emulgierten Monomermischung (EMM) begonnen. Der Initiator ist t-Butylhydroperoxid, der Aktivator ist Natriumformaldehydsulfoxylat (5,7 g in 86,6 g Wasser plus einer 25,1 g Wasserspülung), und die EMM ist 3799 g Butylacrylat, 1628 g 2-Ethylhexylacrylat, 38,3 g ALMA (0,7% auf Basis des gesamten Erststufenmonomers), 3,4 g Natriumlaurylsulfat (zugegeben als 28%-ige Lösung) und 1400 g Wasser. Die EMM wird vor dem Initiator zugegeben.
Nach dem exothermen Peak nach der Zugabe von Portion Nr. 4 läßt man noch 3 Minuten reagieren. 0,91 g t-Butylhydroperoxid, 0,6 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 37,2 g Wasser werden zugegeben und die Reaktion wird eine Stunde fortgeführt, bevor die Temperatur auf 53ºC eingestellt wird.
Dieser vernetzte kautschukartige Latex"kern" bzw. erste Stufe (13 817 g, 43% Feststoffe) wird im Reaktor belassen. Eine voremulgierte Mischung aus Methylacrylat (745,3 g), 26,6 g Natriumlaurylsulfat und 941 g Wasserspülung wird hergestellt. Diese EMM wird in den Reaktorkessel gegeben und 10 Minuten gerührt, dann werden Natriumformaldehydsulfoxylat (1,13 g) in 37,25 g Wasser und 37,25 g Spülung zugegeben und 3 Minuten gerührt, gefolgt von der Zugabe von Natriumpersulfat (1,13 g) in 37,25 g Wasser und 37,25 g Wasserspülung. Es wird der Reaktion erlaubt, sich zu erhitzen; bei der exothermen Temperatur bzw. dem exothermen Peak werden 0,38 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 12,2 g Wasser und 12,2 g Wasserspülung zugegeben, unmittelbar gefolgt von 0,38 g Natriumpersulfat in 12,2 g Wasser und 12,2 g Wasserspülung. Die Reaktion wird für eine Stunde fortgeführt, abgekühlt und, wenn gewünscht, von Gel abfiltriert. Die endgültige Teilchengröße beträgt 140 nm.

Beispiele 12 bis 18

Eine Reihe von Proben wurde durch einen ähnlichen Prozeß aber in einem 5 l- Reaktor hergestellt. In dieser Serie beträgt für die meisten Durchgänge die am Anfang vorhandene Menge von Natriumlaurylsulfat 0,05%, und wird zu einer leicht höheren EHA-Menge eingestellt, um eine Konsistenz der Teilchengröße von 140 nm innerhalb der Serie zu erhalten. Ferner beträgt der Gehalt an Allylmethacrylat 0,7% auf Basis des Gewichts von Butylacrylat und Allylmethacrylat in der kautschukartigen Kernstufe, und 0,3% n-Dodecylmercaptan ist vorhanden, welches mit der emulgierten Monomermischung für die zweite Stufe zugegeben wird.

Beispiel 19

Dieses Beispiel veranschaulicht die Isolierung und die Testprozeduren. Das Polymer, z. B. aus den Beispielen 11 bis 18, wird durch den folgenden Prozeß aus der Emulsion isoliert:
Eine 0,575%-ige wäßrige Calciumchloridlösung wird hergestellt (1200 g), und auf 40ºC erhitzt. Vorkehrungen für heftiges Rühren werden getroffen. Separat davon wird die Emulsion auf 30% Feststoffe mit entionisiertem Wasser verdünnt und 600 g werden separat auf 40ºC erhitzt. Die erhitzte Emulsion wird dann über eine Zeitspanne von 60 s zu der heftig gerührten CaCl&sub2;-Lösung zugegeben. Die Mischung wird dann auf 80ºC erhitzt und dort 15 Minuten belassen. Dann wird die Mischung abgekühlt, das koagulierte Polymer durch Filtration entfernt und das Polymer weiter mit Wasser gewaschen. Das Polymer wird vor der Beurteilung in PVC etwa 2 Stunden in einem Wirbelbett- bzw. Fließbetttrockner bei 80ºC getrocknet.
Die Polymere aus den Beispielen 11 bis 18 werden auf die folgende Weise in einer Doppelschrauben-Außenverkleidungsformulierung (dieser Name bezieht sich auf eine Formulierung, welche zur Extrusion in einem Doppelschraubenextruder in ein Blatt und Profil für Außenverkleidungen geeignet ist) in PVC beurteilt. Ein hochmolekulares (Fikentscher K=67) PVC-Homopolymer wird verwendet. Alle Gewichte der Materialien werden in phr (Teile pro hundert Teile PVC-Harz) angegeben. Die Formpreßproben für einen Kerbschlagzähigkeitstest nach Izod werden wie unten beschrieben hergestellt. Der Organozinnstabilisator (OZS) ist hauptsächlich Dimethylzinn-bis(2-ethylhexylthioglykolat). Es wird angenommen, daß das Wachs ein Polyethylenwachs ist. Das acrylische Verarbeitungshilfsmittel (AVH) ist ein hochmolekulares (über 1.000.000) 90/10 MMA/EA-Copolymer, welches in weitem Umfang als Verfahrenshilfsmittel für PVC verwendet wird. Das Schmierverarbeitungshilfsmittel (SVH) für PVC ist ein Kern/Schale-Polymer eines niedermolekularen (kleiner als 400.000) Butylacrylat/Styrol-Kerns und einer Schale von etwa äquivalentem Gewicht eines höhermolekularen (> 500.000) MMA-Polymers.
Die Mischung wird durch Zugabe der Komponenten in der beschriebenen Reihenfolge, Erhitzen auf 110ºC in einem geeignet gemischten oder gerührten Apparat, und dann Abkühlen mit niedriger Geschwindigkeit hergestellt. Da die Zugabe des Schlagfestmachers gegen Ende des Kreislaufs erfolgt, kann man auch ein Ma sterbatch ohne Schlagfestmacher herstellen und dann verschiedene Mischungen machen, welche unterschiedliche Mengen des gleichen Schlagfestmachers oder unterschiedliche Schlagfestmacher in der gleichen Menge enthalten. Die Gesamtmenge des Pulvers, welches für jedes Mahlexperiment verwendet wurde, beträgt etwa 240 g.
Die Mischungen werden auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl, dessen Walzen etwa einen Durchmesser von 15 cm und eine Breite von 33 cm aufweisen, einzeln gemahlen. Die Breite des Walzenspalts bzw. des Nips beträgt am Anfang etwa 0,3 mm und wird über eine Zeitspanne von 4 Minuten auf etwa 0,64 mm geöffnet. Die vordere Walze wird mit 26 Upm rotiert und die hintere mit 20 Upm. Die Temperatur beträgt 180ºC. Die Mischung benötigt etwa eine Minute zum Fließen und 3 Minuten zum Schneiden und Wiedermahlen.
Das heiße PVC wird von der Mühle geschnitten, gefaltet und so gepreßt, daß die Scherungs- oder Mahlrichtung in allen Schichten gleich bleibt. Nach dem Falten wird das Blatt in eine Metallform (3 mm auf 165 mm auf 254 mm) gegeben und in einer behitzten Gravurpresse bzw. Carverpresse oder einem Äquivalent gemäß dem folgenden Plan gepreßt:
Von dem gemahlenen Vorrat werden Kerbschlagzähigkeitsstangen (3 mm auf 13 mm auf 63,5 mm, Kerbradius 0,25 mm) in Maschinenrichtung geschnitten (Richtung in der das Blatt gemahlen wurde, nicht senkrecht zur Mahlrichtung). Die Prüfstücke wurden bei verschiedenen Temperaturen gemäß ASTM D-256 getestet. Obwohl die absorbierte Gesamtenergie und die Natur des Bruchs (Scharnier oder biegsam gegen sauber) wurden aufgezeichnet. TABELLE III
Es wurde festgestellt, daß, obwohl eine gewisse Unbeständigkeit bei unterschiedlichen Modifiziergehalten oder Testtemperaturen besteht, die Leistung der Copolymere gegenüber dem 2-EHA-Homopolymer oder dem Butylacrylat-Homopolymer durchgehend besser ist. Die Vorteile der Mengen von 20 bis 40 Gewichtsgehalten 2-Ethylhexylacrylat in der Acrylatkernbeschickung ist offensicht lich. Die guten Schlagzähwerte und Verarbeitbarkeit der PVC-Mischungen sind ausgezeichnete Indikatoren für eine gute Leistung in kommerziellen Außenverkleidungs- und Profilanwendungen.

Beispiele 20 bis 22

Durch Variation des Verfahrens für Beispiele 12 bis 18 wurden weitere Varianten der Zusammensetzung (BA/EHA-Verhältnis), Kern und Schale ALMA, hergestellt. Die Teilchengröße wurde durch ein Herauswachsverfahren ("Grow-Out-Process") beginnend mit einer kleineren Zahl von Teilchen, welche in der Anfangsstufe gebildet wurden, gesteuert. N-Dodecylmercaptan war in der 0,4%-Stufe vorhanden und wurde zu den Monomeren als Reinstoff (nicht emulgiert) zugegeben. Es gab kein multifunktionelles Monomer in der zweiten Stufe. Wiederum sind die Vorteile einer Zusammensetzung mit einem copolymeren Kern über ein 2-Ethylhexylacrylathomopolymer veranschaulicht. Tabelle IV

Beispiele 26 bis 35

Diese Beispiele veranschaulichen weiter den Trend einer verbesserten Schlagzähigkeit für diese copolymeren Materialien bei Variationen der Polymere, welche in ähnlicher Weise wie in Beispielen 20 bis 25 hergestellt wurden. Hier wurden wiederum der prozentuale Anteil von ALMA in der ersten Stufe (Kern) und die Teilchengröße variiert. In zwei Fällen sind Additive mit 80% Kautschukanteil, statt 88% gezeigt. Tabelle V

Claims

1. Zähgemachte, witterungsbeständige Mischung, umfassend

a. 100 Teile eines Polymers, umfassend mindestens 80 Gew.-% von Vinylchlorid abgeleitete Einheiten,

b. 2 bis 30 Teile eines mehrstufigen Schlagfestmachers worin die erste Stufe des mehrstufigen Schlagfestmachers 75 bis 95 Gew.-% der Gesamtstufen umfaßt, umfassend

1) 60 bis 80 Gew.-% von Butylacrylat abgeleitete Einheiten,

2) 20 bis 40 Gew.-% von einem Alkylacrylat abgeleitete Einheiten, wobei der Alkylrest 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist,

und worin die letzte Stufe des mehrstufigen Schlagfestmachers ein Copolymer, umfassend mindestens 50 Gew.-% von einem C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylmethacrylat abgeleitete Einheiten, ist.

2. Mischung nach Anspruch 1, worin das Vinylchlorid-Polymer ein Vinylchlorid-Homopolymer ist.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Alkylacrylat, umfassend 8 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest, 2-Ethylhexylacrylat ist.

4. Mischung nach einem der vorhergehenden Anprüche, worin die erste Stufe des mehrstufigen Schlagfestmachers weiter bis zu 5 Gew.-% Einheiten umfaßt, welche von einem Monomer mit mindestens zwei nichtkonjugierten, copolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen abgeleitet sind.

5. Mischung nach Anspruch 4, worin das mindestens zwei nicht-konjugierte, copolymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisende Monomer von 0,5 bis 5,0 Gew.-% vorhanden ist.

6. Mischung nach Anspruch 4 oder 5, worin das Monomer mit mindestens zwei nichtkonjugierten, copolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Struktur

CH&sub2;=CH-C(O)-O-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O oder CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-

einschließt.

7. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die letzte Stufe des mehrstufigen Schlagfestmachers zu mindestens 80% aus einem Polymer aus Methylmethacrylat besteht.

8. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die letzte Stufe des mehrstufigen Schlagfestmachers ein Polymer aus Methylmethacrylat mit einem mindestens zwei nicht-konjugierte copolymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassenden Comonomer ist, welches zu mindestens 0,3 bis 1,0 Gew.-% vorhanden ist.

9. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Teilchengröße der ersten Stufe weniger als 400 nm beträgt, und worin das Copolymer der ersten Stufe 85-92 Gew.-% der Gesamtstufen umfaßt.

10. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die letzte Stufe weiter 0,05 bis 1,0 Gew.-% von einem Mercaptan-Kettenübertragungsmittel abgeleitete Einheiten umfaßt.

11. Extrudierter oder spritzgegossener Gegenstand aus der Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.