DE3687252T2

DE3687252T2 - Verfahren zur verarbeitung von polyvinylchlorid aus der schmelze und aus der schmelze verarbeitbare polyvinylchloridzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3687252T2
Application number: DE8686113616T
Authority: DE
Inventors: John Jerome Blayne; Roger Fayt; Jean Schrynemackers; Donald James Shimandle; James Sidles; Philippe Teyssie
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1985-10-03
Filing date: 1986-10-02
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2006-10-03
Also published as: ATE83255T1; GR3006503T3; JPS62104858A; EP0217397A2; ES2042486T3; EP0217397B1; MX168195B; EP0217397A3; DE3687252D1; KR870004085A; BR8604779A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Techniken der Schmelzverarbeitung für Polyvinylchloride. Insbesondere betrifft diese Erfindung Techniken zur Verminderung der Einwirkung von Wärme auf Polyvinylchloride vor und während der Verarbeitung in der Schmelze.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Aus Vinylchlorid-Polymeren, d. h. Polyvinylchlorid (PVC) und nachchloriertem Polyvinylchlorid (CPVC), gebildete Gegenstände werden typischerweise durch Formen des Vinylchlorid- Polymers in die gewünschte Konfiguration gebildet, während dieses in einem relativ geschmolzenen Zustand vorliegt. Im allgemeinen sind solche Techniken der Formgebung als Techniken der Schmelzverarbeitung charakterisierbar, und zu ihnen zählen solche Arbeitsgänge wie diejenigen des Schmelzspinnens, des Formpressens, des Spritzgießens und des Heißschmelz-Extrudierens (Strangpressens). Im allgemeinen erfordern die Techniken der Schmelzverarbeitung, daß das Polyvinylchlorid oder das CPVC, das zu einem gewünschten Gegenstand geformt wird, längere Zeit in einem relativ geschmolzenen Zustand gehalten wird, während dessen das Polyvinylchlorid oder das CPVC einer im wesentlichen erhöhten Scherung während des Formens ausgesetzt werden kann. Typischerweise liegt die Temperatur, die erforderlich ist, um das Polyvinylchlorid oder das CPVC in einen hinreichend fließfähigen Schmelzzustand zu überführen, dicht bei der Temperatur und kann sogar diese Temperatur übersteigen, bei der ein erheblicher thermischer Abbau des Polyvinylchlorids oder des CPVC stattfindet.
Insbesondere für CPVC mit einem Chlor-Gehalt, der signifikant über 64 Gew.-% liegt, können die Schwierigkeiten des thermischen Abbaus während der Schmelzverarbeitung sehr nachteilig sein. Aus diesen und anderen Gründen ist es typischerweise wünschenswert, in das Polyvinylchlorid oder das CPVC, das in der Schmelze verarbeitet wird, gewisse Additive einzuarbeiten. Im allgemeinen umfassen solche Additive einen Wärme-Stabilisator, um das Einsetzen des thermischen Abbaus des Polyvinylchlorids oder des CPVC zu verzögern. Ein Gleitmittel kann eingesetzt werden, um das Fortbewegen des Polyvinylchlorids oder des CPVC durch die Schmelzverarbeitungs-Vorrichtung hindurch zu unterstützen. Verarbeitungs-Hilfsmittel können eingesetzt werden, um zu bewirken, daß die Teilchen des Polyvinylchlorids oder des CPVC während des Mischens des Polyvinylchlorids oder des CPVC und der Additive vor der Schmelzverarbeitung aneinander haften. Andere polymere Materialien können in das Polyvinylchlorid oder das CPVC eingearbeitet werden, die so zu wirken vermögen, daß sie für eine erhöhte thermische Stabilität in einem Gemisch aus Polyvinylchlorid oder CPVC und dem anderen Polymer, eine niedrigere Temperatur, bei der ein schmelzähnlicher oder fließfähiger Zustand des Polyvinylchlorids oder des CPVC und des anderen Polymers erreicht wird, oder in wünschenswerter Weise erhöhte Eigenschaften in einem aus dem Polyvinylchlorid oder dem CPVC und dem anderen Polymer gebildeten Fertigartikel sorgen. Andere Additive wie Pigmente können in dem Polyvinylchlorid oder dem CPVC enthalten sein, das in eine Schmelzverarbeitungs-Apparatur eingespeist wird; geeignete Additive für diese Zwecke sind in der Technik wohlbekannt.
Typischerweise werden solche Additive in das Polyvinylchlorid oder das CPVC vor dem Formen eines Gegenstandes aus dem Polyvinylchlorid oder CPVC unter Einsatz der Techniken der Schmelzverarbeitung eingearbeitet. Die Einarbeitung erfolgt typischerweise durch Einmischen der Additive in das Polyvinylchlorid oder das CPVC bei einer höheren Temperatur, die ausreicht, um das Polyvinylchlorid oder das CPVC in einen halbgeschmolzenen oder relativ fließfähigen Zustand zu bringen, wodurch die Additive und das Polyvinylchlorid oder das CPVC gegenseitig innig miteinander vermischt werden. Oft wird eine beheizte, mit hoher Scherung arbeitende Mischapparatur zum gegenseitigen Vermischen der Additive und des Polyvinylchlorids oder des CPVC eingesetzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt und, typischerweise durch Zerhacken, zu Stücken zerkleinert, die die geeignete Größe für die Einspeisung in ein Schmelzverarbeitungs-Mittel zur Bildung eines fertigen gewünschten Gegenstandes haben. Die Einwirkung höherer Temperaturen auf das Polyvinylchlorid oder das CPVC während des Vermischens kann einen unerwünschten thermischen Abbau des Polyvinylchlorids oder des CPVC auslösen.
Sobald das Polyvinylchlorid oder das CPVC sich einmal in der Vorrichtung zur Schmelzverarbeitung befindet, kann es der Einwirkung erhöhter Temperaturen ausgesetzt werden, die wahrscheinlich einen thermischen Abbau auszulösen vermögen, während es auf eine Temperatur erhitzt wird, die genügend hoch ist, um dem Polyvinylchlorid oder dem CPVC eine Viskosität zu verleihen, die genügend erniedrigt ist, um eine erwünschte Handhabungscharakteristik zu liefern. Ein erhöhter Betrag an mechanischer Arbeit ist oft erforderlich, um eine hinreichende Schwerwirkung innerhalb der Vorrichtung zur Schmelzverarbeitung sicherzustellen, damit eine annehmbare Vermischung und eine annehmbare Beförderung des Materials innerhalb der Vorrichtung zur Schmelzverarbeitung zu erreichen.
Es sollte dann deutlich sein, daß Verfahrensweisen zur Bildung inniger Gemische aus den Additiven und dem Polyvinylchlorid oder dem CPVC vor dem Einspeisen in ein Schmelzverarbeitungs-Mittel zur Bildung eines fertigen gewünschten Gegenstandes von beträchtlichem Nutzen bei der Verminderung der Einwirkung erhöhte Temperaturen, die wahrscheinlich einen thermischen Abbau auszulösen vermögen, auf das Polyvinylchlorid oder das CPVC vor der Schmelzverarbeitung sein könnten. In gleicher Weise könnten Polyvinylchlorid- bzw. CPVC-Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine signifikant erniedrigte Schmelzviskosität von beträchtlichem Nutzen bei Techniken der Schmelzverarbeitung sein können, da sie weniger mechanische Arbeit bei der Bewirkung eines Arbeitsganges der Schmelzverarbeitung erfordern, und daß sie ein Polyvinylchlorid- oder CPVC-Fertigerzeugnis liefern, bei dem der zeitliche Verlauf der Wärmebeanspruchung signifikant verringert ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung macht eine Verbesserung der Techniken der Schmelzverarbeitung von Polyvinylchlorid oder CPVC verfügbar.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung in einem Verfahren, in dem Polyvinylchlorid oder chloriertes Polyvinylchlorid oder deren Mischungen in der Schmelze verarbeitet werden, eine Methode zur Erniedrigung der Viskosität des Polyvinylchlorids oder des chlorierten Polyvinylchlorids oder der Mischungen derselben während der Verarbeitung in der Schmelze, umfassend die Schritte
des Mischens des Polyvinylchlorids oder des chlorierten Polyvinylchlorids oder der Mischungen derselben mit einem Polyacrylat oder einem Poly(vinylester) bei einer 200ºC nicht übersteigenden Temperatur und in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-%, jedoch von nicht mehr als 50 Gew.-% des Gemischs, wobei das Polyacrylat eines der Form
ist, worin
R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
R¹ eine Alkyl-Gruppe oder eine ungesättigte Gruppe der Form CxH2x+1 oder CxH2x-1 ist,
und der Poly(vinylester) einer der Form
worin
R die im vorstehenden angegebenen Bedeutungen hat,
R¹ eine Alkyl-Gruppe oder eine ungesättigte Gruppe ist, wie sie im vorstehenden definiert ist,
wobei x nicht kleiner als 2 und nicht größer als 25 ist, oder ein Glycidyl der Form
oder ein Dialkylaminoethylacrylat der Form
ist, worin
R² und R³ C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-Reste oder eine Ether-Bindung enthaltende Reste der Form (R&sup4;-O)mR&sup5; bezeichnen, worin
R&sup4; eine lineare oder verzweigte, paraffinische C&sub2;-C&sub5;- Kohlenwasserstoff-Einheit ist und
R&sup5; Wasserstoff oder eine paraffinische C&sub1;-C&sub5;-Einheit ist, oder
R¹ Acrylamido ist,
m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und
n eine ganze Zahl ist, die genügend groß ist, um das Polyacrylat oder den Polyvinylester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 3 000 und nicht mehr als 1 000 000 zu versehen.
Mit Hilfe des verbesserten Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird der zeitliche Verlauf der Wärmebeanspruchung des Polyvinylchlorids oder CPVC vor der Schmelzverarbeitung zur Herstellung eines gewünschten fertigen Gegenstandes aus dem Polyvinylchlorid oder CPVC erheblich vermindert. Zusammensetzungen für die Praxis der Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung liefern eine beträchtlich verminderte Schmelzviskosität bei einer gegebenen Temperatur und erlauben dadurch die Durchführung der Arbeitsgänge der Verarbeitung in der Schmelze bei einer niedrigeren Temperatur, wodurch der zeitliche Verlauf der Wärmebeanspruchung jedes erwünschten Artikels aus Polyvinylchlorid oder CPVC beträchtlich verringert wird. Eine verringerte zeitliche Wärmebeanspruchung bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid oder CPVC zur Erzeugung eines gewünschten Fertigartikels kann zu einem verringerten Grad des Abbaus des Polyvinylchlorids oder des CPVC in dem Fertigartikel führen.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird der zeitliche Verlauf der Wärmebeanspruchung des für die Schmelzverarbeitung präparierten Polyvinylchlorids oder CPVC dadurch verringert, daß das Polyvinylchlorid oder das CPVC mit Additiven, deren Anwesenheit in einem gewünschten Fertigartikel erwünscht ist, und einem Polyacrylat oder Poly(vinylester) vermischt wird. Zweckmäßigerweise bildet in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen das Gemisch ein erstes zweiphasiges System, worin das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) eine geschlossene Phase des ersten zweiphasigen Systems bildet und teilchenförmiges Polyvinylchlorid oder CPVC und Additive zu diesen eine diskontinuierliche Phase innerhalb dieser kontinuierlichen Phase bilden. Wenn das erste zweiphasige System in der Schmelze verarbeitet wird, erzeugt es ein Fertigprodukt, das durch ein zweites zweiphasiges System gekennzeichnet ist, in dem das Polyvinylchlorid oder das CPVC eine geschlossene Phase bildet und der Acrylat- oder Poly(vinylester)-Kautschuk und gegebenenfalls bestimmte Additive eine diskontinuierliche Phase bilden.
Wenn das erste und das zweite zweiphasige System in der Praxis der vorliegenden Erfindung gebildet werden, ist es zu bevorzugen, daß der Acrylat-Kautschuk nicht mehr als 50 Gew.-%, und mehr bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, des ersten zweiphasigen Systems umfaßt. Noch mehr bevorzugt sollte dieser Acrylat-Kautschuk-Gehalt 15 Gew.-% nicht überschreiten. Das Bilden eines ersten zweiphasigen Systems sollte bei einer oberen Temperatur durchgeführt werden, die 200ºC nicht überschreitet und vorzugsweise 150ºC nicht überschreitet. Das Aufrechterhalten eines ersten zweiphasigen Systems bei einer Temperatur unterhalb der oberen Temperatur während der Bildung des zweiphasigen Systems hilft sicherzustellen, daß ein nennenswerter thermischer Abbau des Polyvinylchlorid oder des CPVC vor irgendeinem abschließenden Schritt der Schmelzverarbeitung zur Erzielung des gewünschten Fertigartikels nicht stattfindet.
Bei der Ausführung dieser bestimmten bevorzugten Ausführungsformen des verbesserten Verarbeitungsverfahrens der vorliegenden Erfindung resultiert ein unter mechanischer Arbeit thermisch umkehrbares zweiphasiges System, das gekennzeichnet ist durch ein erstes zweiphasiges System, das bei Temperaturen, die 200ºC, und vorzugsweise 150ºC, nicht überschreiten, bildungsfähig ist und eine geschlossene Acrylat- oder Poly(vinylester)-Kautschuk-Phase und eine diskontinuierliche Phase aus Polyvinylchlorid oder CPVC und Additiv(en) umfaßt. Bei Einwirkenlassen zusätzlicher Wärme, um eine höhere Temperatur verfügbar zu machen, etwa in einer Schmelzverarbeitungs-Apparatur, erleidet das zweiphasige System dieser bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Phasenumkehr unter Bildung einer geschlossenen (kontinuierlichen) Phase aus Polyvinylchlorid oder CPVC und einer diskontinuierlichen Phase aus dem Acrylat- oder Poly(vinylester)-Kautschuk und in manchen Fällen bestimmten Additiven. Die Umkehr (Inversion) und die deutlichen Zwei-Phasen-Aspekte des Systems können erleichtert werden durch den Einsatz von Acrylat- oder Poly(vinylester)-Kautschuken mit minimalen Zentren der Aushärtung.
In bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann alternativ das Acrylat- oder Poly(vinylester)-Polymer in das Polyvinylchlorid oder das CPVC in einer Weise eingeführt werden, durch die zunächst ein zweiphasiges System nicht gebildet wird, während das Polyacrylat- oder der Polyvinylester) und das Polyvinylchlorid oder das CPVC einfach miteinander vermischt werden, zusammen mit beliebigen anderen gewünschten Additiven zum Einschluß in das fertige Vinylchlorid-Produkt. Das Gemisch kann in einer Vorrichtung zur Schmelzverarbeitung eingeführt werden, und wenn die resultierende Mischung innerhalb der Vorrichtung zur Schmelzverarbeitung auf eine gewünschte Temperatur erhitzt wird, besitzt sie eine dramatisch erniedrigte Viskosität im Vergleich zu dem Polyvinylchlorid oder dem CPVC und den Additiven, in denen das Polyacrylat- oder der Poly- (vinylester) fehlen, bei der gleichen Temperatur.
Zusammensetzungen, die eine im erwünschten Maße reduzierte Viskosität für Gemische aus Polyvinylchlorid oder CPVC mit den Polyacrylaten oder den Poly(vinylestern) produzieren, enthalten das Polyacrylat- oder den Poly(vinylester) in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% des Gemischs. Das Polyacrylat ist in einer Menge von nicht weniger als 2 Gew.-%, und für bestimmte Anwendungen von nicht weniger als 5 Gew.-% und von nicht mehr als 25 Gew.-% anwesend. Mehr bevorzugt überschreitet das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) 12 Gew.-% des Gemischs nicht.
Das Acrylat-Polymer oder der Poly(vinylester) hat die Formel
n ist eine Zahl, die ausreicht, um ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts für das Polymer zwischen 3 000 und 1 000 000 zu erzeugen. R ist Wasserstoff oder Methyl. R¹ ist ein Alkyl oder eine ungesättigte Gruppe der Form CxH2x+1 oder CxH2x-1, worin x = 2 bis 25, und vorzugsweise = 3 bis 18. R¹ kann jedoch ein Glycidyl der Form
oder ein Dialkylaminoethylacrylat der Form
sein, worin
R² und R³ Alkyl-Reste oder eine Ether-Bindung enthaltende Reste der Form (R&sup4;- O)mR&sup5; sind, worin
R&sup4; eine lineare oder verzweigte, paraffinische C&sub2;-C&sub5;- Kohlenwasserstoff-Einheit ist und
R&sup5; Wasserstoff oder eine niedermolekulare paraffinische C&sub1;-C&sub5;-Einheit ist,
während m = 1 bis 5.
R¹ kann auch Acrylamido sein.
Die resultierenden Gemische aus Polyvinylchlorid oder CPVC und Polyacrylat oder Poly(vinylester), unabhängig von der Bildung des ersten und des zweiten zweiphasigen Systems, besitzen physikalische Eigenschaften, die im allgemeinen denjenigen von Polyvinylchlorid oder CPVC ohne darin enthaltenes Polyacrylat oder darin enthaltenen Poly(vinylester) sehr stark ähneln, haben jedoch eine Schmelzviskosität, die einem Wert nahekommen kann, der um eine Größenordnung niedriger liegt als die Schmelzviskosität von Polyvinylchlorid oder CPVC, die kein Polyacrylat oder keinen Poly(vinylester) enthalten.
Die obigen und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung treten deutlicher hervor, wenn sie im Lichte der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung betrachtet werden, die folgen und einen Teil der vorliegenden Beschreibung bilden.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine mittels Elektronen-Transmissions-Mikroskopie hergestellte Mikrophotographie.
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung, in der die Schmelzviskosität auf der Ordinate über der Scherung auf der Abszisse aufgetragen ist.
Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Schmelzviskosität auf der Ordinate über der Scherung auf der Abszisse.
Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung der Schmelzviskosität auf der Ordinate über der Scherung auf der Abszisse.
Fig. 5 zeigt eine mittels Elektronen-Transmissions-Mikroskopie hergestellte Mikrophotographie.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Bei der Verarbeitung von Polyvinylchloriden oder CPVCs zu einem gewünschten Fertigartikel macht die vorliegende Erfindung Verbesserungen verfügbar, die dahingehend zu wirken vermögen, daß sie die zeitliche Dauer der Wärmebeanspruchung des den gewünschten Fertigartikel bildenden Polyvinylchlorids oder CPVC herabsetzt und die mechanische Arbeit verringert, die notwendig ist, den gewünschten Fertigartikel zu erreichen. Die Verbesserung der vorliegenden Erfindung findet sowohl dort ihren Nutzen, wo Polyvinylchlorid oder CPVC vor der Formgebung unter Einsatz von Techniken der Schmelzverarbeitung zur Bildung eines gewünschten geformten Gegenstandes mit einem oder mehreren erwünschten Additiven wie Pigmenten, thermischen Stabilisierungsmitteln, Fasern und/oder Gleitmitteln kombiniert werden soll, als auch dort, wo es erwünscht ist, nur Polyvinylchlorid oder CPVC ohne Additive zu verarbeiten.
Unter dem Begriff "Vinylchlorid", wie er hierin verwendet wird, ist irgendein Polyvinylchlorid (PVC), nachchloriertes Polyvinylchlorid (CPVC) und Gemisch aus diesen zu verstehen. Polyvinylchlorid ist wohlbekannt und ohne weiteres im Handel erhältlich. Chloriertes Polyvinylchlorid ist ebenfalls wohlbekannt und ohne weiteres im Handel erhältlich, wobei der Chlor-Gehalt zwischen etwa 60 Gew.-% und etwa 67 Gew.-% variiert. Höhere Chlor-Gehalte in CPVC sind jedoch bekannt, und alle solchen nachchlorierten Polyvinylchloride werden als unter den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung fallend angesehen.
Der Begriff "Schmelzverarbeitung", wie er hierin verwendet wird, ist so zu verstehen, daß er Techniken oder Prozeduren zur Bildung gewünschter Gegenstände aus Polyvinylchlorid oder CPVC bezeichnet, die auf eine genügend hohe Temperatur gebracht werden, wobei das Polyvinylchlorid oder das CPVC eine relative Schmelzcharakterisitik annimmt. Die besondere Temperatur, bei der ein Vinylchlorid einen gewünschten Grad eines Schmelzcharakters erreicht, ist eine Funktion des Chlor-Gehalts, des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, des speziellen Grades des für die Anwendung eines speziellen Verfahrens der Schmelzverarbeitung erforderlichen Schmelzcharakters und der Additive, die in dem Polyvinylchlorid oder CPVC vorhanden sind. "Schmelzverarbeitung" als Begriff soll solche Techniken wie das Schmelzspinnen, Spritzgießen, Heiß-Strangpressen, Formpressen, Mischen zur Herstellung eines zum Einspeisen in eine weitere Vorrichtung zur Schmelzverarbeitung erwünschten Materials und Gießen einschließen, ohne sich jedoch auf diese Techniken zu beschränken.
Der Begriff "Additive", wie er hierin verwendet wird, ist so zu verstehen, daß er irgendeinen aus einer Anzahl Stoffe, die von Polyvinylchlorid bzw. CPVC verschieden sind, bezeichnet, die in Polyvinylchlorid bzw. CPVC, das mit Hilfe von Techniken der Schmelzverarbeitung verarbeitet wird, enthalten sind, um dem Polyvinylchlorid oder dem CPVC während der Verarbeitung oder einem daraus geformten Fertigerzeugnis verstärkte Eigenschaften zu verleihen. Solche Additive umfassen Wärme-Stabilisatoren zur Verbesserung der Beständigkeit des Polyvinylchlorids oder des CPVC gegen Temperaturen im Zusammenhang mit der Schmelzverarbeitung und/oder der nachfolgenden Endverwendung des gewünschten Fertigerzeugnisses; Verarbeitungs-Hilfsmittel, beispielsweise zur Unterstützung der Agglomeration teilchenförmiger Materialien aus Polyvinylchlorid oder CPVC vor dem Erreichen eines schmelzähnlichen Zustandes zur Erleichterung der Handhabung, Gleitmittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften von schmelzartigem Polyvinylchlorid oder CPVC, das in der Schmelze verarbeitet wird; farbgebende Mittel; Füllstoffe und Streckmittel; Weichmacher, Schlagfestmacher; und andere geeignete oder konventionelle Verarbeitungs-Hilfsmittel. Geeignete derartige Additiv-Verbindungen sind in der Technik des Polyvinylchlorids oder des CPVC bekannt, und die Verwendung irgendeiner derartigen Verbindung oder eines Gemischs derselben wird als unter den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung fallend angesehen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Stoff-Zusammensetzung, die ein Gemisch aus Polyvinylchlorid oder CPVC und einem Polyacrylat-Polymer oder Poly(vinylester) ist. Das Gemisch sollte das Acrylat-Polymer oder den Poly(vinylester) in einer Menge von nicht weniger als 2 Gew.-% und von nicht mehr 50 Gew.-% des Gemischs enthalten. Vorzugsweise ist das Polyacrylat oder der Poly- (vinylester) in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% und von nicht mehr als 30 Gew.-% anwesend, und am meisten bevorzugt überschreitet der Gehalt an Polyacrylat oder Poly(vinylester) 15 Gew.-% nicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden das Polyvinylchlorid oder das CPVC und irgendwelche beliebigen Additive mit dem Acrylat-Polymer oder dem Poly(vinylester) gemischt, um ein zweiphasiges System zu erzielen, in dem das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) eine kontinuierliche Phase bildet und das Polyvinylchlorid oder das CPVC zusammen mit irgendwelchen gewünschten Additiven darin eine diskontinuierliche Phase bilden. Dieses Mischen erfolgt bei einer Temperatur im wesentlichen unterhalb derjenigen Temperatur, bei der das Polyvinylchlorid oder das CPVC zusammen, jedoch ohne das Polyacrylat oder den Poly(vinylester), eine eine Form aufweisende, fließfähige, wenigstens teilweise schmelzartige Masse bilden. Das Mischen bei dieser relativ niedrigen Temperatur vermindert den zeitlichen Verlauf der Einwirkung von Wärme auf das Polyvinylchlorid oder das CPVC vor irgendeiner abschließenden Schmelzverarbeitung des Polyvinylchlorid- oder CPVC-Gemischs zur Herstellung eines gewünschten Fertigartikels. Dieses Vermischen des Acrylat-Polymers oder Poly(vinylesters), des Polyvinylchlorids oder des CPVC und der Additive sollte bei einer Temperatur vorgenommen werden, die 200ºC nicht übersteigt und vorzugsweise in dieser besonderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 150ºC nicht überschreitet. Typischerweise kann das Vermischen bei einer Temperatur durchgeführt werden, die ungefähr 120ºC nicht überschreitet.
Das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) wird mit dem Polyvinylchlorid oder CPVC vermischt, um ein zweiphasiges System zu erzeugen. Das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) umfaßt eine Phase des zweiphasigen Systems und stellt eine geschlossene Phase dar. Das Polyvinylchlorid oder das CPVC und gewisse der in dem Gemisch vorhandenen gewünschten Additive bilden eine zweite unterbrochene Phase. Diese unterbrochene Phase wird von dem Polyacrylat oder Poly(vinylester) getragen.
Es wurde gefunden, daß das Acrylat-Polymer oder der Poly- (vinylester) eine ungewöhnliche Kapazität zum Tragen einer großen Menge teilchenförmiger Feststoffe unter Beibehaltung des Charakters einer kontinuierlichen Phase besitzt. Typischerweise brauchen nur 20 Gew.-% des Gemischs aus Polyacrylat oder Poly(vinylester) zu bestehen, und die teilchenförmige Phase kann ein Acrylat- oder Poly(vinylester)-Kautschuk sein, während noch immer eine kontinuierliche Polyacrylat- oder Poly(vinylester)-Phase aufrechterhalten wird. In der Praxis der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß nur ein so niedriger Wert wie zwischen 5 und 10 Gew.-% Polyacrylat- oder Poly(vinylester)-Kautschuk anwesend sein muß, um eine kontinuierliche Phase des Acrylat- oder Poly(vinylester)-Polymers aufrechtzuerhalten. Da es in der Praxis der vorliegenden Erfindung erwünscht ist, daß ein gewünschter Fertigartikel aus dem Gemisch gebildet wird, das einen überwiegenden Gehalt an Polyvinylchlorid oder CPVC aufweist, ist es wünschenswert, daß das Gemisch wenigstens eine überwiegende Menge an Polyvinylchlorid oder CPVC und Additiven enthält.
Das Gemisch wird durch Vermischen des Acrylat-Polymers oder Poly(vinylesters), des Polyvinylchlorids oder CPVC und der gewünschten Additive in üblicher oder konventioneller Weise bei einer Temperatur hergestellt, die 200ºC nicht übersteigt. Vorzugsweise überschreitet diese Temperatur des Vermischens 150ºC nicht, und am meisten bevorzugt erfolgt das Vermischen bei einer Temperatur, die 120ºC nicht überschreitet. Vorzugsweise wird das Vermischen in einer Blend- oder Mischvorrichtung durchgeführt, die während des Vermischens gekühlt werden kann, um eine unannehmbare Erhöhung der Temperatur des Gemischs während des Vermischens zu vermeiden.
Das zweiphasige System, das von dem Vermischen des Polyacrylats oder Poly(vinylesters), des Polyvinylchlorids oder CPVC und beliebiger gewünschter Additive herrührt, kann dank der angenehmen Lagerbeständigkeit der Acrylat-Polymeren oder Poly(vinylester) langere Zeit gelagert werden. Eine trockene Lagerung wird jedoch bevorzugt. Das zweiphasige Gemisch, in dem das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) eine kontinuierliche Phase bildet und das Polyvinylchlorid oder das CPVC und irgendwelche gewünschten Additive eine diskontinuierliche Phase bilden, kann zur Einführung in eine Vorrichtung zur Schmelzverarbeitung zerteilt werden, wobei irgendwelche geeigneten oder konventionellen Techniken wie das Würfeln oder Pelletieren des zweiphasigen Systems zum Einsatz kommen. Von Zeit zu Zeit kann ein Bestäuben der Würfel oder Pellets mit Polyvinylchlorid- oder CPVC-Harz wünschenswert sein, um eine neuerliche Agglomeration zu unterdrücken, insbesondere dann, wenn große Anteile an Polyacrylat oder Poly(vinylester) eingesetzt werden. Das zweiphasige System wird dann in die Vorrichtung zur Schmelzverarbeitung eingespeist, und ein gewünschter Fertigartikel wird dadurch gebildet. Der gewünschte Fertigartikel ist durch ein zweites zweiphasiges System gekennzeichnet, worin das Verhältnis zwischen der Polyacrylat- oder Poly(vinylester)-Phase und der Phase aus Polyvinylchlorid oder CPVC und den Additiven umgekehrt worden ist. In diesem zweiten zweiphasigen System bildet das Polyvinylchlorid oder das CPVC die sogenannte geschlossene Phase, und das Acrylat-Polymer oder der Poly- (vinylester) bildet eine unterbrochene Phase.
Wenn das Acrylat-Polymer oder der Poly(vinylester), die in der Praxis der Erfindung zum Einsatz kommen, relativ frei von reaktionsfähigen Härtungszentren sind, kann der resultierende gewünschte Fertigartikel, der hauptsächlich aus dem Polyvinylchlorid oder dem CPVC gebildet wird, mit größerer Wahrscheinlichkeit als Folge des darin vorliegenden Polyacrylats oder Poly(vinylesters) eine etwas verstärkte Schlagzähigkeit besitzen. Die besondere Wirkung auf die Schlagzähigkeits-Eigenschaften ist in wesentlichem Maße eine Funktion des oder der speziellen Polyacrylat(s/e) oder des oder der speziellen Poly(vinylester) (s), die jeweils für das Vermischen ausgewählt sind. Es wurde außerdem gefunden, daß die Temperaturen und die mechanische Arbeit, die in einer Schmelzverarbeitungs-Vorrichtung nötig sind, um eine gewünschte physikalische Konfiguration eines gewünschten Fertigartikel zu erhalten, in beträchtlichem Maße vermindert werden können, wenn das Gemisch aus Polyacrylat oder Poly- (vinylester) und Polyvinylchlorid oder CPVC der vorliegenden Erfindung bei der Beschickung des Mittels für die Schmelzverarbeitung eingesetzt werden können. Man nimmt an, daß das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) den Wärmeübergang innerhalb eines solchen Mittels für die Schmelzverarbeitung erleichtert und dadurch das Erreichen eines Schmelzzustandes für das Polyvinylchlorid oder CPVC in einer besser geordneten und schnellen Weise erleichtert. Es wird auch angenommen, daß das Polyacrylat oder der Poly(vinylester), die in dem in das Mittel für die Schmelzverarbeitung eingespeisten zweiphasigen System vorliegen, die Fließeigenschaften des Polyvinylchlorid oder CPVC im Inneren des Mittels für die Schmelzverarbeitung verstärken, d. h. eine verminderte Viskosität erzeugen, und dadurch ermöglichen, daß beträchtlich gesenkte Temperaturen oder eine beträchtlich verminderte mechanische Arbeit oder beides bei der Schmelzverarbeitung zur Anwendung gebracht werden.
In einer gleichermaßen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) mit dem Polyvinylchlorid oder CPVC vermischt, jedoch wird keinerlei Anstrengung unternommen, um vor dem Einführen in eine Vorrichtung zur Schmelzverarbeitung ein zweiphasiges System aus dem Polyacrylat oder Poly(vinylester) als der geschlossenen Phase und dem Polyvinylchlorid oder CPVC als der unterbrochenen Phase zu erhalten. Das Nicht-Vorliegen eines integrierten zweiphasigen Systems, in dem das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) die geschlossene Phase bildet und das Polyvinylchlorid oder das CPVC die unterbrochene Phase bildet, kann beispielsweise dann wünschenswert sein, wenn kein besonderer Wunsch oder Bedarf besteht, die Eigenschaften des Aneinanderhaftens des Acrylat-Polymers oder Poly(vinylesters) bei der Bindung von Teilchen aus Polyvinylchlorid oder CPVC vor dem Erreichen einer Temperatur auszunutzen, die ausreicht, zu einem Verhalten des Gemischs zu führen, das demjenigen einer Schmelzphase gleichartig ist. Dessenungeachtet werden die bei diesen Gemischen gleichen Eigenschaften einer erwünschten erniedrigten Viskosität wie bei den Zweiphasen-Gemischen mit der kontinuierlichen Polyacrylat- oder Poly(vinylester)- Phase beobachtet.
Der Begriff "Acrylat-Polymer" oder "Polyacrylat" oder "Poly- (vinylester)", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet ein Homopolymer oder Copolymer mit einem Skelett, das wenigstens 95 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 99 Gew.-% des Polymers umfaßt, und reaktionsfähige Härtungs-Zentren, die vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 1 Gew.-% des Polymers umfassen, besitzen. Solche Polymeren haben ein etwas erhöhtes Molekulargewicht, wobei sie durch ein Gewichtsmittel oder Viskositätsmittel des Molekulargewichts zwischen 3 000 und 1 000 000 gekennzeichnet sind.
Die Gerüste werden aus monomeren Säurestern gebildet. Solche monomeren Säureester haben die Form
In den Polyacrylaten oder Poly(vinylestern) kann R Wasserstoff oder Methyl sein. R kann auch Ethyl sein, da daraus resultierende Gemische mit Ethacrylaten sich in ähnlicher Weise verhalten wie die hierin offenbarten Methacrylate; solche Ethyacrylate sind jedoch gegenwärtig nicht im Handel erhältlich. R¹ ist ein Alkyl oder eine ungesättigte Gruppe der Form CxH2x+1 oder CxH2x-1, worin x nicht kleiner als 2 und nicht größer als 25 und vorzugsweise nicht kleiner als 3 und nicht größer als 18 ist. R¹ kann jedoch ein Glycidyl der Form
oder ein Dialkylaminoethylacrylat der Form
sein, worin
R² und R³ (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkyl-Reste oder eine Ether-Bindung enthaltende Reste der Form (R&sup4;-O)mR&sup5; sind, worin
R&sup4; eine lineare oder verzweigte, paraffinische C&sub2;-C&sub5;- Kohlenwasserstoff-Einheit ist und
R&sup5; Wasserstoff oder eine niedermolekulare paraffinische C&sub1;-C&sub5;-Einheit ist,
und m 1 bis 5 ist.
R¹ kann auch Acrylamido sein. n ist eine Zahl, die ausreicht, um ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts für das Polymer zwischen 3 000 und 1 000 000 zu erzeugen. Zweckmäßigerweise ist x wenigstens 5, wenn R Methyl ist. Es wird angenommen, daß eine Verstärkung der Viskosität in Gemischen der Polyacrylate oder Poly(vinylester) und der Polyvinylchloride oder CPVC in Beziehung steht mit einer allgemein glatten Charakteristik, die mit der Struktur des Polyacrylats zusammenhängt. Für Polyacrylate oder Poly(vinylester) mit R als Methyl scheinen längerkettige R¹-Struktureinheiten eine mehr erwünschte Verstärkung der Viskosität ergeben als kürzerkettige derartige Struktureinheiten. Insbesondere Stearyl-, Lauryl- und Ethylhexyl-Struktureinheiten scheinen beträchtlich verstärkte Verringerungen der Viskosität zu ergeben, wenn R Methyl ist. Umgekehrt können beträchtlich verstärkte Verringerungen der Viskosität mit kürzerkettigen derartigen Struktureinheiten erhalten werden, wenn R Wasserstoff ist; es wurde gefunden, daß Poly(n-butylacrylat) in wünschenswerter Weise bei der Verringerung der Viskosität des Polybvinylchlorids oder des CPVC in Gemischen gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam ist.
Reaktionsfähige Härtungszentren werden im allgemeinen durch reaktionsfähige Gruppen bereitgestellt, die an dem Gerüst der copolymeren Kette seitenständig sind. Typischerweise enthalten solche seitenständigen Gruppen ein Halogen und/oder Epoxy. Am typischsten ist Chlor das Halogen.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird es sehr bevorzugt, daß das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) keine reaktionsfähigen Härtungs-Zentren besitzt. Für solche nichtreaktionsfähigen Polyacrylate besteht das Copolymer im wesentlichen vollständig aus den polymerisierten monomeren Säureestern. Die Abwesenheit reaktionsfähiger Härtungs- Zentren scheint im Einklang zu stehen mit einer wahrgenommenen Erwünschtheit einer im wesentlichen glatten Struktur des Polyacrylats oder Poly(vinylesters).
Das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) ist typischerweise in einer Mannigfaltigkeit physikalischer Formen im Handel erhältlich, darunter in Form von Platten, Pulvern, Flüssigkeiten, Teilchen oder Krümeln, jedoch werden die feiner zerteilten Formen wie Pulver, Flüssigkeiten, Teilchen oder Krümel in der Praxis der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Die Wahl einer solchen Form hängt zum Teil von der Natur des gewählten Polyacrylats oder Poly(vinylesters) ab.
Das Polyvinylchlorid oder das CPVC, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, liegt vorzugsweise im wesentlichen in feinteiliger Teilchenform vor. Vorzugsweise haben die Teilchen eine solche Teilchengröße, daß sie in der Lage sind, durch ein Sieb von 5 mesh (4 mm) hindurchzugehen. Teilchenförmiges Polyvinylchlorid (PVC) ist typischerweise als direktes Produkt eines Verfahrens der Polymerisation von Vinylchlorid-Monomer zugänglich; teilchenförmiges chloriertes Polyvinylchlorid (CPVC) ist typischerweise als Ergebnis von Techniken der Chlorierung in Suspension zugänglich, die in der Technik weithin bekannt sind. Additive, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können mit Hilfe wohlbekannter Techniken zur Bildung einer feinteiligen Form zerkleinert werden. Möglicherweise bedürfen einige der Additive, die in flüssiger Form vorliegen, keiner solchen Zerkleinerung.

Beispiel I

Eine Auswahl von chlorierten Polyvinylchloriden und von Polyvinylchloriden wurde mit Stabilisatoren und mit Polyacrylaten entsprechend den in der Tabelle I angegebenen Mengenanteilen in einem Laboratoriums-Banbury®-Mischer vermischt. Für jeden Ansatz befand sich der Mischer auf einer Anfangs-Temperatur, die der Raumtemperatur entsprach, und das Vermischen wurde 3½ min durchgeführt, während kaltes Wasser durch die wärmeaustauscher-Flächen des Mischers lief. Jede Mischung verbrauchte etwa 220 W·h, wobei die Ansätze l und 3 eine Endtemperatur von 102ºC erreichten, während der Ansatz Nr. 2 eine Endtemperatur von 157ºC erreichte. Die Ansätze 1 und 3 wurden nach dem Abstreifen in Würfel von 0,635 cm (1/4'') Kantenlänge zerschnitten und mit CPVC bzw. PVC bestäubt. Ansatz Nr. 2 hatte ein Bestäuben nicht nötig, da die abgestreifte und zerschnittene Verbindung hart genug war, um ein Kleben zu vermeiden. Das Gemisch Nr. 3 wurde unter Verwendung eines Haake®-Extruders bei einer Werkzeug- Temperatur von wenig über 220ºC zu Stäben von 0,635 cm (1/4'') Durchmesser extrudiert. Die Verbindungen 1 und 2 wurden jeweils in den Haake-Extruder eingespeist und mit einer Werkzeug-Temperatur von ungefähr 220ºC extrudiert. Für die Ansätze 1 und 3 wurde gefunden, daß das Extrudat beim Kühlen die typischen starren, harten kennzeichnenden Eigenschaften des PVC und für CPVC die typischen harten, starren und bräunlichen kennzeichnenden Eigenschaften zeigte, wohingegen die in den Extruder eingespeisten Materialien klebig und kautschukartig waren, was eher für ein Polyacrylat charakteristisch ist.
Die Verbindungen 1 und 3 wurden durch Spritzguß verarbeitet und schienen einen Phasenübergang zu durchlaufen, als sie einer Temperatur von 225ºC bzw. 210ºC durchliefen. Das spritzgegossene Material schien alle charakteristischen physikalischen Eigenschaften des CPVC bzw. PVC zu haben. Ansatz 1 wurde nach der Extrusion einer elektronenmikroskopischen Analyse unterzogen. Fig. 1 zeigt eine Elektronen- Mikrophotographie von Ansatz 1 mit 12 500-facher Vergrößerung. Die dunklen Zonen in Fig. 1 repräsentieren die CPVC- Phase, und die hellen Zonen in Fig. 1 repräsentieren die in der CPVC-Phase dispergierte Polyacrylat-Phase. Das dispergierte Polyacrylat liegt in Form von Menisken vor; die Polyacrylat-Teilchen sind extrem winzig und sehr gut dispergiert. Tabelle I Bestandteil Ansatz 1 Gew.-Teile ¹Erhältlich von BFGoodrich ²Zinnthioglycolat, erhältlich von M & T Chemicals, Inc. ³Chloriertes Polyethylen, erhältlich von Dow Chemical Co. &sup4;MBS-Modifier, erhältlich von Borg Warner Corp. &sup5;Oxidiertes Polyethylen, erhältlich von Allied Corp.

Beispiel II

Gemische von 90 Gew.-%/10 Gew.-% CPVC wurden mit den folgenden Verbindungen hergestellt:
i) PMMA-a (ataktisch);
ii) PMMA-s (syndiotaktisch);
iii) PMMA-i (isotaktisch); und
iv) Poly(n-butylacrylat) (PnBA).
Die resultierenden Kompounds wurden auf ihre Schmelzviskosität in Abhängigkeit von Scherrate bei 200ºC geprüft, und die Ergebnisse einer solchen Prüfung sind in der Fig. 2 dargestellt. In Fig. 2 stellen die Kurven 21 bis 24 das Gebrauchsverhalten des reinen CPVC und der Gemische aus CPVC/PMM-a, CPVC/PMMA-s bzw. CPVC/PMMA-i dar. Kurve 25 stellt das Verhalten des Gemischs CPVC/PnBA dar. Es ist zu erkennen, daß das Gebrauchsverhalten des PnBA in einem Gemisch mit CPVC eine Erniedrigung der Viskosität bei jeder speziellen Scherrate um nahezu eine Größenordnung erzeugt. Zu Vergleichszwecken ist der Verlauf der Viskosität über der Scherrate für Polyethylen (ICI 15033) und Polypropylen (Solvay KS200) in den Kurven 26 und 27 aufgetragen. Das Mischen zur Herstellung der Gemische der Fig. 2 erfolgte mit Hilfe eines Zweiwalzen-Laboratoriums-Mischers vom Typ Scamia M-75 bei einer Temperatur von 190ºC 3 min lang nach dem Zusammengeben. Das CPVC war im Handel erhältlich von BFGoodrich unter der Bezeichnung 666·521 (63,5 Gew.-% Chlor).
Aus Beispiel II ist zu ersehen, daß Polymethylmethacrylat, unabhängig von seiner Form, keine nennenswerte Abnahme der Viskosität in Gemischen mit CPVC oder PVC bewirkt, wohingegen ein längerkettiges Acrylat wie n-Butylacrylat eine überraschende und beträchtliche Änderung der Viskosität herbeiführt.
Das Poly(n-butylacrylat) wurde durch radikalische Lösungs- Polymerisation in Ethylacetat hergestellt, wobei das Molekulargewicht annähernd 27 000 betrug, wie durch Gel- Permeationschromatographie gezeigt wurde. Syndiotaktisches und isotaktisches Polymethylmethacrylat (PMMA-s bzw. PMMA-i) wurden durch anionische Auslösung in sec-BuLi, in reinem Tetrahydrofuran für syndiotaktisches PNMA und in Toluol für isotaktisches PMMA hergestellt, wobei das Molekulargewicht für das syndiotaktische PMMA etwa 65 000 und für das isotaktische PMMA etwa 47 000 betrug. Ataktisches PMMA (PMMA-a) war das von ICI erhaltene Produkt Diakon.

Beispiel III

Gemische von Poly(stearylmethacrylat), Poly(stearylacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat) und Poly(laurylmethacrylat) mit CPVC (BFGoodrich 627·563; 67 Gew.-% Cl&sub2;) und ein Gemisch von Poly(n-butylacrylat) mit dem gleichen CPVC wurden durch Walzen auf der Zweiwalzen-Mühle des Beispiels 2 unter identischen Bedingungen hergestellt. Das PnBNA, Poly- (stearylmethacrylat), Poly(laurylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat) und Poly(stearylacrylat) waren jeweils in einem Gewichtsverhältnis von 7,5% der betreffenden Gemische anwesend. Die Gemische und reines CPVC wurden der Bestimmung der Viskosität bei variierten Scherraten unterzogen, und die Ergebnisse sind in der Fig. 3 dokumentiert. Das Verhalten von reinem CPVC mit 67 Gew.-% Cl&sub2; wird durch die Kurve 31 beschrieben; das Verhalten des 7,5-proz. Gemischs von Poly- (n-butylacrylat) mit CPVC ist in Kurve 32 abgebildet, und eine Mikro-Photographie desselben mit 20 000-facher Vergrößerung ist in Fig. 5 dargestellt, worin die kontinuierliche Phase im wesentlichen CPVC ist und die mit-anhaftenden kautschukartigen Teilchen ein mischbares Gemisch aus Acrylat und CPVC sind; und die Verhaltensweisen von 7,5-proz. Gemischen von Poly(stearylmethacrylat), Poly(laurylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat) und Poly(stearylacrylat) mit CPVC waren statistisch voneinander ununterscheidbar und werden durch die Kurve 33 dargestellt. Es ist wichtig anzumerken, daß, während die Kurven 32 und 31 bei weiter erhöhten Scherraten zu konvergieren scheinen, die Kurven 33 und 31 bei den weiter erhöhten Scherraten im wesentlichen parallel zu sein scheinen. Die Verbesserung der Viskosität der Gemische, und insbesondere des Gemischs mit Poly(stearylmethacrylat), gegenüber reinem CPVC nähert sich einer Größenordnung.

Beispiel IV

Poly(n-butylacrylat) wurde gemäß Beispiel II in einem Anteil von 7,5 Gew.-% mit CPVC, das experimentell von The B.F. Goodrich Company hergestellt wurde und 70 Gew.-% Chlor enthielt, und mit Geon 103EP-PVC, erhältlich von The B.F. Goodrich Company, gemischt. Die Gemische und das reine PVC und das 70-proz. CPVC wurden der Bestimmung der Viskosität als Funktion der Scherrate unterzogen, und die Ergebnisse sind in der Fig. 3 abgebildet, und zwar als Kurve 34 für das Gemisch des CPVC mit 70-proz. Cl&sub2; und als Kurve 35 für das reine CPVC mit 70-proz. Cl&sub2;. Wiederum ergibt das Gemisch mit dem Poly(n-butylacrylat) mit dem Wert 7,5% eine Viskosität, die gegenüber der Viskosität des reinen CPVC um nahezu den Faktor 3 reduziert ist. Die Kurven 34 und 35 scheinen nahezu parallel zu verlaufen, was anzeigt, daß selbst bei relativ erhöhten Werten der Scherung durch den Einsatz des Gemischs der vorliegenden Erfindung eine beträchtlich erniedrigte Viskosität erhalten werden kann. Die Viskosität des Geon 103EP-PVC ist in der Fig. 3 als Kurve 44 dargestellt, während der Verlauf der Viskosität des Gemischs aus PVC und Poly(n-butylacrylat) durch die Kurve 45 wiedergegeben wird. Es ist wichtig anzumerken, daß mit zunehmender Scherrate für PVC das Gemisch zunehmende Vorteile in bezug auf die Viskosität ergibt, die sich bei einer Scherrate von 10³ einer halben Größenordnung nähern und die Verarbeitung von PVCs mit hohen Molekulargewichten besser durchführbar machen.

Beispiel V

Gemische von Poly(t-butylacrylat) wurden gemäß Beispiel 11 mit CPVCs, die 67 Gew.-% und 63,5 Gew.-% Chlor enthielten, hergestellt, wobei das Poly(t-butylacrylat) 7,5 Gew.-% des Gemischs ausmachte. Das Poly(t-butylacrylat) wurde durch anionische Polymerisation in Tetrahydrofuran bei -78ºC hergestellt. Das Poly(t-butylacrylat) wurde so synthetisiert, daß es zwei getrennte Gewichtsmittel des Molekulargewichts aufwies, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000.
In Fig. 3 ist eine graphische Darstellung des Verlaufs der Viskosität als Funktion der Scherrate des 63,5-proz. CPVC als Kurve 36 abgebildet; der Verlauf eines Gemischs desselben mit dem das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 000 aufweisenden Poly(t-butylacrylat) ist in Kurve 37 dargestellt, und der Verlauf eines Gemischs desselben mit dem das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 aufweisenden Poly(t-butylacrylat) ist in Kurve 38 dargestellt. Aus Fig. 3 ist zu entnehmen, daß die Unterschiede in dem Gebrauchsverhalten der Poly(butylacrylate) der weit auseinanderklaffenden Molekulargewichte nur dem Namen nach bestehen.

Beispiel VI

Gemische wurden gemäß Beispiel II mit CPVCs, die 67 Gew.-% oder 63,5 Gew.-% Chlor enthielten, und den in Tabelle II aufgeführten Polyacrylaten hergestellt. Diese Gemische wurden nach dem Formpressen bei 190ºC und anschließendem Kühlen Tests zur Bestimmung physikalischer Leistungs- Kennwerte unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Hierin bedeuten σy die Dehnspannung, σb die Reißfestigkeit in kg/mm und &epsi;b die prozentuale Reißdehnung. Diese Prüfungen des Zugverhaltens wurden auf einem Zugtester DY 24, hergestellt von Adamel-Lhomargy, bei einer Kreuzkopf- Geschwindigkeit von 2 cm/min durchgeführt. Die Schlagzähigkeit I.S. ist in kg·cm/cm² als Ergebnis eines in einem CEAST®-Apparat durchgeführten Charpy-Kerbschlag-Tests angegeben.
Aus Tabelle II ist zu entnehmen, daß die Festigkeiten sowohl an der Fließgrenze als auch an der Reißgrenze durch die Einarbeitung entweder der Polyacrylate oder der Polymethacrylate nicht nennenswert verändert wurden. Demgemäß wird geschlossen, daß keine spektakuläre Abnahme der Zugfestigkeit für CPVC stattfindet, wenn das reine Polymer mit einem Polyacrylat gemischt wird. Die Reißdehnung wurde durch das Mischen von CPVC mit anderen Polyacrylaten oder Polymethacrylaten als PMMA stark erhöht. Messungen der Schlagzähigkeit ergaben Werte, die ganz in der Nähe derjenigen des reinen CPVC lagen oder besser als letztere waren.
Aus Tabelle II geht hervor, daß die Acrylate auch zum Schlagfestmachen dienen können. Wenn andere Schlagfestmacher eingesetzt werden, ergeben die Acrylate eine synergistische Zunahme der Eigenschaften des Schlagfestmachens.
Es ist von Interesse, daß das Molekulargewicht des Poly(tbutylacrylats) keine Auswirkung auf die mechanischen Werte der CPVC-Gemische zu haben scheint, wohingegen der Chlor- Gehalt des in den Gemischen enthaltenen CPVC die Werte sowohl der Zugfestigkeit als auch der Schlagzähigkeit modifiziert. TABELLE II Phys. Eigenschaften ¹ oxidiertes Polyethylen ² Methacrylat-Butadien-Styrol-Schlagfestmacher

Beispiel VII

Es kann schwierig sein, Gemische von Polyacrylaten wie Poly- (n-butylacrylat) mit einem Gehalt von mehr als 10 Gew.-% des PVC oder CPVC in dem Gemisch herzustellen, da ein solches Gemisch dazu neigt, eine klebrige und/oder käseartige Textur anzunehmen. Beispielsweise wurde ein Gemisch aus 90% CPVC mit einem Gehalt von 63,5 Gew.-% Chlor und einem Anteil von 10 Gew.-% Poly(n-butylacrylat) mit einem Molekulargewicht von 27 000 auf einem Zwei-Walzen-Mischer gemäß Beispiel II vermischt, bei 190ºC formgepreßt und rasch abgekühlt. Das resultierende Gemisch war klebrig und spröde, und die Phasen waren unter dem Elektronenmikroskop groß und sehr grob dispergiert. Wenn die Probe jedoch nach dem Formpressen in der Presse belassen und unter Druck sehr langsam, typischerweise mit einer Temperaturerniedrigung von 10ºC/h, abgekühlt wurde, wurde die Oberfläche glatt und hübsch. Im Gegensatz hierzu wurden fein dispergierte Gemische aus 92,5 Gew.-% CPVC und 7,5 Gew.-% des Poly(n-butylacrylats) sowie ein Gemisch aus 92,5 Gew.-% Geon 103EP PVC und 7,5 Gew.-% Poly(n-butylacrylat) gemäß Beispiel II gebildet und auf dem Heiztisch eines optischen Mikroskops mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min bis auf 250ºC erhitzt, wobei schließlich ein Abbau stattfand. Mikrophotographien wurden bei ausgewählten Temperaturen vor dem Erreichen des Wertes von 250ºC aufgenommen; die Gemische blieben bis 250ºC fein dispergiert, woraus geschlossen wird, daß die Temperaturänderung auf die Morphologie des Gemischs keine ausgeprägte Wirkung ausübt.

Beispiel VIII

Mehrere Gemische wurden mit CPVCs, die 63,5 Gew.-% Chlor bzw. 67 Gew.-% Chlor enthielten, und jeweils 5 Gew.-% von Poly(n-hexylmethacrylat), Poly(t-butylacrylat), Poly(nbutylacrylat) und Polyethylacrylat, das von B.F. Goodrich Company erhalten wurde, hergestellt. Das Polyethylacrylat wurde in drei Molekulargewichten unter den B.F. Goodrich Code-Nummern 211-60-26-1, -30-1 und -32-1 erhalten, die jeweils Mooney-Viskositäten (MC-4) von 42, 20 und 34 und jeweils einen prozentualen Gel-Gehalt in Methylethylketon von 43,0, 0 und 0 hatten. Nach dem Mischen auf einer Zwei- Walzen-Mühle gemäß Beispiel II wurden die Proben bei 190ºC formgepreßt und abgekühlt. Das Verhalten der Viskosität als Funktion der Scherrate wurde für jede der Zusammensetzungen bestimmt, und die Ergebnisse sind in Fig. 4 abgebildet. Hierin bezeichnet die Kurve 50 als Bezugs-Standard ein reines CPVC mit 63,5 Gew.-% Chlor, die Kurve 52 bezeichnet das Verhalten der Polyethacrylat-Gemische, worin die einzelnen Verhaltensweisen der Gemische mit einzelnen Polyethacrylaten, die verschiedene Molekulargewichte hatten voneinander nicht unterscheidbar waren, die Kurve 53 bezeichnet das Verhalten des Poly(n-hexylmethacrylats), die Kurve 54 bezeichnet das Verhalten der Poly(t-butylacrylat)- Gemische und die Kurve 55 bezeichnet das Verhalten des Poly- (n-butylacrylats).

Beispiel IX

Gemische aus CPVC, das 67 Gew.-% Chlor enthielt, wurden in einem Verhältnis von 92,5/7,5 Gew.-% mit sogenannten, aus Methacrylaten und/oder Acrylaten gebildeten Kern-Hülle- Strukturen gebildet, die von Rohm & Haas unter den Bezeichnungen KM680, KM334, KM653 und K120N (Chargen 795268, 702290 und 70184 von K120N) erhältlich sind. Das Gebrauchsverhalten dieser verschiedenen "Acryl"-Modifizierungsmittel war voneinander nicht unterscheidbar, und keines von ihnen hatte eine positive Auswirkung auf die Viskosität des CPVC bei erhöhten Scherraten, wie durch die Kurve 43 in Fig. 3 angezeigt wird.
In den vorangehenden Beispielen wurden die Messungen der rheologischen Eigenschaften, d. h. der Viskosität, mit einem Instron®3211-Kapillar-Rheometer durchgeführt, wobei die Abmessungen der Kapillare D = 0,1263 cm und L = 5,09 cm betrugen; der Zylinder-Durchmesser betrug 0,9525 cm. Die Arbeitstemperaturen in dem Instron betrugen 200ºC, und die für die Bestimmungen eingesetzten vier Verfahrensgeschwindigkeiten betrugen 0,2, 2, 6 und 20 cm/min.

Claims

1. In einem Verfahren, in dem Polyvinylchlorid oder chloriertes Polyvinylchlorid oder deren Mischungen in der Schmelze verarbeitet werden, eine Methode zur Erniedrigung der Viskosität des Polyvinylchlorids oder des chlorierten Polyvinylchlorids oder der Mischungen derselben während der Verarbeitung in der Schmelze, umfassend die Schritte

des Mischens des Polyvinylchlorids oder des chlorierten Polyvinylchlorids oder der Mischungen derselben mit einem Polyacrylat oder einem Poly(vinylester) bei einer 200ºC nicht übersteigenden Temperatur und in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-%, jedoch von nicht mehr als 50 Gew.-% des Gemischs, wobei das Polyacrylat eines der Form

ist, worin

R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,

R¹ eine Alkyl-Gruppe oder eine ungesättigte Gruppe der Form CxH2x+1 oder CxH2x-1 ist,

und der Poly(vinylester) einer der Form

worin

R die im vorstehenden angegebenen Bedeutungen hat,

R¹ eine Alkyl-Gruppe oder eine ungesättigte Gruppe ist, wie sie im vorstehenden definiert ist,

wobei x nicht kleiner als 2 und nicht größer als 25 ist, oder ein Glycidyl der Form

oder ein Dialkylaminoethylacrylat der Form

ist, worin

R² und R³ C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-Reste oder eine Ether-Bindung enthaltende Reste der Form (R&sup4;-O)mR&sup5; bezeichnen, worin

R&sup4; eine lineare oder verzweigte, paraffinische C&sub2;-C&sub5;-Kohlenwasserstoff-Einheit ist und

R&sup5; Wasserstoff oder eine paraffinische C&sub1;-C&sub5;- Einheit ist, oder

R¹ Acrylamido ist,

m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und

n eine ganze Zahl ist, die genügend groß ist, um das Polyacrylat oder den Polyvinylester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 3 000 und nicht mehr als 1 000 000 zu versehen.

2. Verbesserung in einem Verfahren, in dem ein Polyvinylchlorid oder chloriertes Polyvinylchlorid mit Additiven gemischt und in der Schmelze zur Bildung eines gewünschten fertigen Gegenstandes verarbeitet wird, umfassend das Bilden eines ersten zweiphasigen Systems, worin ein Polyacrylat oder ein Poly(vinylester), wie sie in Anspruch 1 definiert sind, in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, jedoch von nicht mehr als 50 Gew.-% des Gemischs eine geschlossene Phase bildet und teilchenförmiges Polyvinylchlorid oder chloriertes Polyvinylchlorid in dieser eine unterbrochene Phase bildet; das Verarbeiten des ersten zweiphasigen Systems in der Schmelze zur Bildung eines Gegenstandes, der durch ein zweites zweiphasiges System gekennzeichnet ist, worin das Polyvinylchlorid oder das chlorierte Polyvinylchlorid eine geschlossene Phase bildet und das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) eine unterbrochene Phase bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) nicht weniger als 20 Gew.-% des ersten zweiphasigen Systems ausmachen.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) im wesentlichen frei von Aushärtungs-Zentren sind.

5. Verbesserung in einem Verfahren, in dem ein Polyvinylchlorid oder chloriertes Polyvinylchlorid mit Additiven gemischt und in der Schmelze zur Bildung eines gewünschten fertigen Gegenstandes verarbeitet wird, umfassend das Vermindern des zeitlichen Verlaufs der Wärmebeanspruchung des den Gegenstand umfassenden Polyvinylchlorids oder chlorierten Polyvinylchlorids, durch Bilden eines ersten zweiphasigen Systems bei einer Temperatur, die 200ºC nicht überschreitet, worin ein Polyacrylat oder ein Poly(vinylester), wie sie in Anspruch 1 definiert sind, in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, jedoch von nicht mehr als 50 Gew.-% des Gemischs eine geschlossene Phase bildet und teilchenförmiges Polyvinylchlorid oder chloriertes Polyvinylchlorid in dieser eine unterbrochene Phase bildet; und das Verarbeiten des ersten zweiphasigen Systems in der Schmelze zur Bildung eines Gegenstandes, der durch ein zweites zweiphasiges System gekennzeichnet ist, worin das Polyvinylchlorid oder das chlorierte Polyvinylchlorid eine geschlossene Phase bildet und das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) eine unterbrochene Phase bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) nicht weniger als 20 Gew.-% des ersten zweiphasigen Systems ausmachen.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, worin das Polyacrylat oder der Poly(vinylester) im wesentlichen frei von Aushärtungs-Zentren sind.