JP3234303B2 - エマルジョンポリマーの共マイクロ凝集体 - Google Patents
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- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/06—Copolymers of allyl alcohol
- C08L29/08—Copolymers of allyl alcohol with vinyl-aromatic monomers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【0001】
【発明の分野】本発明は、小さなコア粒径のある特定の
コア/シェルポリマーの添加物を製造する方法、そのよ
うに製造されたコア/シェル製造物、および様々のマト
リックス熱可塑性樹脂とそれらの混合物に関する。
コア/シェルポリマーの添加物を製造する方法、そのよ
うに製造されたコア/シェル製造物、および様々のマト
リックス熱可塑性樹脂とそれらの混合物に関する。
【0002】本発明は、小さなコア粒径のコア/シェル
ポリマーの添加物の共被包混合物、そのようなコア/シ
ェル添加物を製造する方法、および様々のマトリックス
熱可塑性樹脂とそれらの混合物に関する。
ポリマーの添加物の共被包混合物、そのようなコア/シ
ェル添加物を製造する方法、および様々のマトリックス
熱可塑性樹脂とそれらの混合物に関する。
【0003】
【発明の背景】ポリ(塩化ビニル)を有用な物体に加工
することは、熱安定剤、加工助剤、潤滑剤、場合によっ
ては耐衝撃性改良剤、顔料などのような様々な補助剤を
必要とする。近年においては、これらの目的の多くに対
して、(メタ)アクリル酸アルキルまたはビニル芳香族
ポリマーを含有するシェルにより取り囲まれたブタジエ
ンまたはポリ(アクリル酸アルキル)コアに基づくコア
/シェルポリマーによる耐衝撃性改良のような、ポリマ
ーの添加物が開発された。また、メタクリル酸アルキル
の高分子量ポリマーに基づく加工助剤も良く知られてい
る。そのような加工助剤は、熱およびせん断の条件のも
とでのPVC粒子の最終の所望の物体に成形し得る溶融
プラスチックへの転換を助け、加工助剤は融解挙動およ
び溶融物の加工を改善する。更に、(メタ)アクリル酸
アルキルのポリマーに基づく特定の潤滑剤/加工助剤が
開発されたが、それは熱金属表面からの流動および脱離
を助け、更にPVCコンパウンドの溶融粘度を比較的小
さい増大に抑え、それは射出成型のようなある特定な加
工操作に対して重要である。
することは、熱安定剤、加工助剤、潤滑剤、場合によっ
ては耐衝撃性改良剤、顔料などのような様々な補助剤を
必要とする。近年においては、これらの目的の多くに対
して、(メタ)アクリル酸アルキルまたはビニル芳香族
ポリマーを含有するシェルにより取り囲まれたブタジエ
ンまたはポリ(アクリル酸アルキル)コアに基づくコア
/シェルポリマーによる耐衝撃性改良のような、ポリマ
ーの添加物が開発された。また、メタクリル酸アルキル
の高分子量ポリマーに基づく加工助剤も良く知られてい
る。そのような加工助剤は、熱およびせん断の条件のも
とでのPVC粒子の最終の所望の物体に成形し得る溶融
プラスチックへの転換を助け、加工助剤は融解挙動およ
び溶融物の加工を改善する。更に、(メタ)アクリル酸
アルキルのポリマーに基づく特定の潤滑剤/加工助剤が
開発されたが、それは熱金属表面からの流動および脱離
を助け、更にPVCコンパウンドの溶融粘度を比較的小
さい増大に抑え、それは射出成型のようなある特定な加
工操作に対して重要である。
【0004】そのようなポリマーの添加物の製造業者
は、予期しない性質の改良を得るように、単純な混合を
越えるそのような添加物の組合せの手段を探索し続けて
きた。1つの手段は、例えば潤滑性重合体が加工助剤ポ
リマーにより被包(encapsulate)されるコア/シェル
ポリマーを生成させることであった。そのような被包
は、新しい粒子が形成されない、そしてすべての新しい
ポリマーが第1のポリマー粒子により提供された事前形
成された位置で生成される条件で、第2のポリマーが製
造されると言う条件のもとに逐次乳化重合により最適に
達成された。
は、予期しない性質の改良を得るように、単純な混合を
越えるそのような添加物の組合せの手段を探索し続けて
きた。1つの手段は、例えば潤滑性重合体が加工助剤ポ
リマーにより被包(encapsulate)されるコア/シェル
ポリマーを生成させることであった。そのような被包
は、新しい粒子が形成されない、そしてすべての新しい
ポリマーが第1のポリマー粒子により提供された事前形
成された位置で生成される条件で、第2のポリマーが製
造されると言う条件のもとに逐次乳化重合により最適に
達成された。
【0005】凝結またはスプレー乾燥によるような、単
離に先立つそのようなコア/シェルエマルジョンの単純
な混合はある特定の問題を創り出す。シェルポリマーの
含有量が低い粒子はぎっしり詰まっていて自由に流動し
なく、または潤滑性成分は溶融工程に悪影響を及ぼし、
または添加剤ポリマーの分散は、PVCマトリックス中
の初期粒径またはPVCと混和できる混合物のいずれか
にとって不利な影響をうける。
離に先立つそのようなコア/シェルエマルジョンの単純
な混合はある特定の問題を創り出す。シェルポリマーの
含有量が低い粒子はぎっしり詰まっていて自由に流動し
なく、または潤滑性成分は溶融工程に悪影響を及ぼし、
または添加剤ポリマーの分散は、PVCマトリックス中
の初期粒径またはPVCと混和できる混合物のいずれか
にとって不利な影響をうける。
【0006】したがってポリ(塩化ビニル)の配合業者
は重合体質添加物の混合の効果を改善する手段を探索
し、製造業者はそのようなより効果的に組合せる手段お
よびPVCと混合する前に圧縮せずにうまく取り扱える
混合物を生成させる手段を探してきた。
は重合体質添加物の混合の効果を改善する手段を探索
し、製造業者はそのようなより効果的に組合せる手段お
よびPVCと混合する前に圧縮せずにうまく取り扱える
混合物を生成させる手段を探してきた。
【0007】
【発明の概要】本発明者等は、ポリブタジエン又はポリ
アクリレートゴムを有するコア/シェル耐衝撃性改良剤
及び比較的硬いポリマーの中間シェルからなるポリマー
添加物の混合物を見出した。すなわちこのものは(メ
タ)アクリル酸のC4〜C12エステルから主に形成され
たコア、場合によっては(メタ)アクリル酸のC1〜C4
アルキルエステル又はビニル芳香族及び低濃度の多官能
性架橋性モノマー又は部分的又は完全に中和された不飽
和酸から主に誘導されたポリマーの第2の中間シェルを
有する加工助剤成分、及び/又は場合により(メタ)ア
クリル酸のC1〜C4エステル又はビニル芳香族のポリマ
ーから主としてできている第3の中間シェルステージと
の組合せで、約−20℃以上のガラス温度を有し、かつ
少なくとも50重量%の(メタ)アクリル酸のC1〜C4
エステルから主としてできていて、二種類のコア−シェ
ルポリマーは一緒に凝集され次いで(メタ)アクリル酸
のC1〜C4エステルから主として生成されたポリマーの
最終シェルで更に被包されているものである。
アクリレートゴムを有するコア/シェル耐衝撃性改良剤
及び比較的硬いポリマーの中間シェルからなるポリマー
添加物の混合物を見出した。すなわちこのものは(メ
タ)アクリル酸のC4〜C12エステルから主に形成され
たコア、場合によっては(メタ)アクリル酸のC1〜C4
アルキルエステル又はビニル芳香族及び低濃度の多官能
性架橋性モノマー又は部分的又は完全に中和された不飽
和酸から主に誘導されたポリマーの第2の中間シェルを
有する加工助剤成分、及び/又は場合により(メタ)ア
クリル酸のC1〜C4エステル又はビニル芳香族のポリマ
ーから主としてできている第3の中間シェルステージと
の組合せで、約−20℃以上のガラス温度を有し、かつ
少なくとも50重量%の(メタ)アクリル酸のC1〜C4
エステルから主としてできていて、二種類のコア−シェ
ルポリマーは一緒に凝集され次いで(メタ)アクリル酸
のC1〜C4エステルから主として生成されたポリマーの
最終シェルで更に被包されているものである。
【0008】加工助剤成分とは、融解工程を制御し、溶
融マトリックスポリマーの溶融粘度を増加または減少
し、熱金属表面に対する粘着を防止し、表面外観を改善
するなどによるような、マトリックスポリマーの加工を
助けるポリマーを意味する。本発明者等は更にそのよう
な凝集され、被包された混合物を製造する方法、および
そのような混合物の、PVCのような熱可塑性マトリッ
クスポリマーとの混合物を発見した。
融マトリックスポリマーの溶融粘度を増加または減少
し、熱金属表面に対する粘着を防止し、表面外観を改善
するなどによるような、マトリックスポリマーの加工を
助けるポリマーを意味する。本発明者等は更にそのよう
な凝集され、被包された混合物を製造する方法、および
そのような混合物の、PVCのような熱可塑性マトリッ
クスポリマーとの混合物を発見した。
【0009】〔本発明の詳細な説明〕最も具体的には、
本発明は a.1) ブタジエン、アクリル酸のC2〜C8低級アルキ
ルエステル、またはそれらの混合物から誘導された単位
少なくとも50重量%からなり、かつ少なくとも約50
0,000の重量平均分子量を有し、約−20℃以下の
ガラス温度および直径約100nm以下の粒径を有するゴ
ム状の第1のコアポリマー粒子;及び 2) 主にアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C4エス
テルから誘導された単位から生成され、第1のコア/中
間シェルポリマー粒子の約5〜約20重量%である、約
−20℃以上のガラス温度を有する第1の中間シェルポ
リマー粒子からなる耐衝撃性改良剤成分;
本発明は a.1) ブタジエン、アクリル酸のC2〜C8低級アルキ
ルエステル、またはそれらの混合物から誘導された単位
少なくとも50重量%からなり、かつ少なくとも約50
0,000の重量平均分子量を有し、約−20℃以下の
ガラス温度および直径約100nm以下の粒径を有するゴ
ム状の第1のコアポリマー粒子;及び 2) 主にアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C4エス
テルから誘導された単位から生成され、第1のコア/中
間シェルポリマー粒子の約5〜約20重量%である、約
−20℃以上のガラス温度を有する第1の中間シェルポ
リマー粒子からなる耐衝撃性改良剤成分;
【0010】b.1) アクリル酸またはメタクリル酸ま
たはそれらの混合物のC4〜C12アルキルエステルから
誘導された単位を少なくとも80重量%と少なくとも1
種類の他のビニルまたはビニリデンモノマーから誘導さ
れた単位の0〜約20部から生成され、約100,00
0よりも大きくない重量平均分子量を有し、かつグラフ
ト結合または架橋するモノマーから誘導された単位を含
有せず、そして意図的には架橋されていない、直径約1
00nm以下の粒径を有する第2のコアポリマー粒子;お
よび 2)a) スチレンのような、ビニル芳香族モノマー、ま
たはメタクリル酸メチルもしくはアクリル酸ブチルのよ
うな、(メタ)アクリル酸のC1〜C4アルキルエステル
の1種類またはそれ以上から誘導された単位を少なくと
も90重量%、及び b)i) 2個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
含有する多官能性モノマー;及び ii) 共重合可能な不飽和酸のアルカリ、アルカリ土
類、または遷移金属塩、および場合によっては共重合可
能な不飽和酸の少なくとも1つから誘導された単位約
0.5から約10重量%を含有する第2の中間架橋シェ
ルポリマー;または 3) ビニル芳香族モノマーまたはメタクリル酸のC1〜
C4アルキルエステルの1種類またはそれ以上から誘導
された単位を少なくとも約70重量%含有する第3の中
間シェルステージのポリマーの少なくとも1種類の粒子
からなる加工助剤成分;及び c.主にメタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルから
誘導された単位から生成され、約5〜約20重量%の最
終コア/シェルポリマーブレンドを含み、耐衝撃性改良
剤と加工助剤粒子の凝集体を被包するものであって、そ
の被包シェルは直径少なくとも150nmの粒子を形成す
るものである、少なくとも60℃のガラス温度を有する
硬質ポリマーの被包セルからなる第1のコア/シェル耐
衝撃性改良剤と第2のコア/シェル加工助剤の混合物か
らなる。
たはそれらの混合物のC4〜C12アルキルエステルから
誘導された単位を少なくとも80重量%と少なくとも1
種類の他のビニルまたはビニリデンモノマーから誘導さ
れた単位の0〜約20部から生成され、約100,00
0よりも大きくない重量平均分子量を有し、かつグラフ
ト結合または架橋するモノマーから誘導された単位を含
有せず、そして意図的には架橋されていない、直径約1
00nm以下の粒径を有する第2のコアポリマー粒子;お
よび 2)a) スチレンのような、ビニル芳香族モノマー、ま
たはメタクリル酸メチルもしくはアクリル酸ブチルのよ
うな、(メタ)アクリル酸のC1〜C4アルキルエステル
の1種類またはそれ以上から誘導された単位を少なくと
も90重量%、及び b)i) 2個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
含有する多官能性モノマー;及び ii) 共重合可能な不飽和酸のアルカリ、アルカリ土
類、または遷移金属塩、および場合によっては共重合可
能な不飽和酸の少なくとも1つから誘導された単位約
0.5から約10重量%を含有する第2の中間架橋シェ
ルポリマー;または 3) ビニル芳香族モノマーまたはメタクリル酸のC1〜
C4アルキルエステルの1種類またはそれ以上から誘導
された単位を少なくとも約70重量%含有する第3の中
間シェルステージのポリマーの少なくとも1種類の粒子
からなる加工助剤成分;及び c.主にメタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルから
誘導された単位から生成され、約5〜約20重量%の最
終コア/シェルポリマーブレンドを含み、耐衝撃性改良
剤と加工助剤粒子の凝集体を被包するものであって、そ
の被包シェルは直径少なくとも150nmの粒子を形成す
るものである、少なくとも60℃のガラス温度を有する
硬質ポリマーの被包セルからなる第1のコア/シェル耐
衝撃性改良剤と第2のコア/シェル加工助剤の混合物か
らなる。
【0011】上記において加工助剤成分は2種類の随意
選択の中間シェルの少なくとも1種類を含有しなければ
ならない。もし両方が存在するなら、その時は第2の中
間シェルの生成は第3の中間シェルの生成より先に起こ
らなければならない。
選択の中間シェルの少なくとも1種類を含有しなければ
ならない。もし両方が存在するなら、その時は第2の中
間シェルの生成は第3の中間シェルの生成より先に起こ
らなければならない。
【0012】第2の随意選択のシェルの存在は、その結
果として生じる混合物が、特にアクリル酸のエステルか
ら誘導された単位からなるとき、その混合物の衝撃強度
を増すことができる。
果として生じる混合物が、特にアクリル酸のエステルか
ら誘導された単位からなるとき、その混合物の衝撃強度
を増すことができる。
【0013】混合物は更に、凝結およびスプレー乾燥に
よる単離の期間に、または熱可塑性マトリックス樹脂と
の混合物の加工期間に混合物を安定化するために必要と
されるような、酸化防止剤または熱安定剤の少なくとも
1種類を含有することができる。そのような安定剤はヒ
ンダードフェノールのような酸化防止剤、ジスルフィ
ド、メルカプトエステルなどのような熱安定剤、または
トリスアリールホスファイトなどのような有機亜リン酸
を包含する。
よる単離の期間に、または熱可塑性マトリックス樹脂と
の混合物の加工期間に混合物を安定化するために必要と
されるような、酸化防止剤または熱安定剤の少なくとも
1種類を含有することができる。そのような安定剤はヒ
ンダードフェノールのような酸化防止剤、ジスルフィ
ド、メルカプトエステルなどのような熱安定剤、または
トリスアリールホスファイトなどのような有機亜リン酸
を包含する。
【0014】PVCのような、多くの熱可塑性マトリッ
クス樹脂との最善の相容性のために、最終コア/シェル
ポリマー混合物の被包シェル、第1の中間シェルポリマ
ー、または第3の中間シェルステージの第2のコア/シ
ェルポリマーの少なくとも1種類は、メタクリル酸から
誘導された単位の大多数からなることが好ましい。した
がって、これらのシェルはメタクリル酸メチルのホモポ
リマー、約50%までのメタクリル酸メチルのコポリマ
ー、好ましくは約20%までの、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、アク
リロニトリルなどのような少なくとも1種類のコモノマ
ーを含有しても良い。
クス樹脂との最善の相容性のために、最終コア/シェル
ポリマー混合物の被包シェル、第1の中間シェルポリマ
ー、または第3の中間シェルステージの第2のコア/シ
ェルポリマーの少なくとも1種類は、メタクリル酸から
誘導された単位の大多数からなることが好ましい。した
がって、これらのシェルはメタクリル酸メチルのホモポ
リマー、約50%までのメタクリル酸メチルのコポリマ
ー、好ましくは約20%までの、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、アク
リロニトリルなどのような少なくとも1種類のコモノマ
ーを含有しても良い。
【0015】耐衝撃性改良剤成分のゴム状コアにおい
て、製造、特に乳化重合による製造の容易のために、コ
アは主にブタジエンまたはアクリル酸ブチルの少なくと
も1種類であることが好ましい。耐候性のある耐衝撃性
改良剤を製造するために特に好ましいものは、アクリル
酸ブチルのホモポリマーである。
て、製造、特に乳化重合による製造の容易のために、コ
アは主にブタジエンまたはアクリル酸ブチルの少なくと
も1種類であることが好ましい。耐候性のある耐衝撃性
改良剤を製造するために特に好ましいものは、アクリル
酸ブチルのホモポリマーである。
【0016】最善の耐衝撃のために、ゴム状の第1のコ
アポリマーは、特にアクリル酸ブチルまたはアクリル酸
2−エチルヘキシルのようなアクリレートモノマーから
生成されるときは、更にメタクリル酸アリル、アクリル
酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリルジビ
ニルベンゼン、ポリオールのジ−またはトリアクリル酸
エステル、またはポリオールのジ−またはトリメタクリ
ル酸エステルなどのような、多不飽和酸モノマーの少な
くとも1種類から誘導された単位を含有することが好ま
しい。
アポリマーは、特にアクリル酸ブチルまたはアクリル酸
2−エチルヘキシルのようなアクリレートモノマーから
生成されるときは、更にメタクリル酸アリル、アクリル
酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリルジビ
ニルベンゼン、ポリオールのジ−またはトリアクリル酸
エステル、またはポリオールのジ−またはトリメタクリ
ル酸エステルなどのような、多不飽和酸モノマーの少な
くとも1種類から誘導された単位を含有することが好ま
しい。
【0017】第1のコア/シェル耐衝撃性改良剤は、コ
アと第1の中間シェルの間または第1の中間シェルに対
して外側に、第1のコア/シェルポリマーの他の必要条
件がうまく適合する限り、屈折率の改善のためにスチレ
ンのポリマーのような追加のシェルを含有しても良い。
アと第1の中間シェルの間または第1の中間シェルに対
して外側に、第1のコア/シェルポリマーの他の必要条
件がうまく適合する限り、屈折率の改善のためにスチレ
ンのポリマーのような追加のシェルを含有しても良い。
【0018】混合物の加工助剤部分において、コストと
効果のために、第2のコアポリマー粒子中のアクリル酸
またはメタクリル酸のC4〜C12アルキルエステルがア
クリル酸ブチルであることが好ましい。そのようなコア
ポリマーはアクリル酸ブチルのホモポリマー、アクリル
酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシルのような他の
アクリル酸エステルとアクリル酸ブチルとのコポリマ
ー、スチレンなどのような高い屈折率のモノマーとのコ
ポリマー、アクリロニトリルなどとのコポリマーを包含
することができる。第2のコアポリマーは、アルキルメ
ルカプタンのような連鎖移動剤の使用により分子量を効
率的に減小させることができる。
効果のために、第2のコアポリマー粒子中のアクリル酸
またはメタクリル酸のC4〜C12アルキルエステルがア
クリル酸ブチルであることが好ましい。そのようなコア
ポリマーはアクリル酸ブチルのホモポリマー、アクリル
酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシルのような他の
アクリル酸エステルとアクリル酸ブチルとのコポリマ
ー、スチレンなどのような高い屈折率のモノマーとのコ
ポリマー、アクリロニトリルなどとのコポリマーを包含
することができる。第2のコアポリマーは、アルキルメ
ルカプタンのような連鎖移動剤の使用により分子量を効
率的に減小させることができる。
【0019】第2段階の加工助剤は、スチレン、メタク
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルな
どのようなモノマーのホモポリマーまたはコポリマーか
ら生成することができる。この段階は、その上メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、
フマル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、ポリオールのジ
−またはトリアクリル酸エステル、またはポリオールの
ジ−またはトリメタクリル酸エステルの少なくとも1種
類の約0.1〜約5%から生ずるような、2個またはそ
れ以上の二重結合を含有する多官能性モノマーの存在に
より架橋される。
リル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルな
どのようなモノマーのホモポリマーまたはコポリマーか
ら生成することができる。この段階は、その上メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、
フマル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、ポリオールのジ
−またはトリアクリル酸エステル、またはポリオールの
ジ−またはトリメタクリル酸エステルの少なくとも1種
類の約0.1〜約5%から生ずるような、2個またはそ
れ以上の二重結合を含有する多官能性モノマーの存在に
より架橋される。
【0020】代わりにまたは同時に、第2段階の加工助
剤はイオン性基により架橋されても良く、その架橋は熱
的に可逆性であっても良い。そのようなことは不飽和
酸、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、α−メチレン−δ−メチル
アジピン酸、またはアクリロキシプロピオン酸のうちの
1種類の使用により達成することができる。塩はナトリ
ウム、カリウムなどのようなアルカリ、カルシウムなど
のようなアルカリ土類、亜鉛などのような遷移金属であ
っても良い。好ましいものはナトリウム塩である。中和
は部分的または完全であっても良い。
剤はイオン性基により架橋されても良く、その架橋は熱
的に可逆性であっても良い。そのようなことは不飽和
酸、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、α−メチレン−δ−メチル
アジピン酸、またはアクリロキシプロピオン酸のうちの
1種類の使用により達成することができる。塩はナトリ
ウム、カリウムなどのようなアルカリ、カルシウムなど
のようなアルカリ土類、亜鉛などのような遷移金属であ
っても良い。好ましいものはナトリウム塩である。中和
は部分的または完全であっても良い。
【0021】本発明は更に、上記の第1のコア/シェル
耐衝撃性改良剤と第2のコア/シェル加工助剤の混合物
と、熱可塑マトリックス樹脂との強化混合物を意図す
る。より具体的には、単離後、耐衝撃性改良剤/加工助
剤の添加物は耐衝撃性の改善を得るための濃度で適切な
マトリックスポリマーと混合することができるが、それ
は一般に強化混合の約3〜約40重量%である。強化混
合物熱可塑性の樹脂またはマトリックスもしくはポリマ
ーは、コア/シェル改良剤により耐衝撃性が改良される
ことが判っている多くの周知の熱可塑性樹脂の1種類ま
たはそれ以上であっても良い。熱可塑性樹脂は塩化ビニ
ルのホモポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー
のような、塩化ビニルから誘導された単位を少なくとも
80重量%含有するコポリマー、メタクリル酸メチルの
ホモポリマーまたはメタクリル酸メチル/アクリル酸エ
チルまたはメタクリル酸メチル/スチレンコポリマーの
ようなメタクリル酸メチルから誘導された単位を少なく
とも80重量%を含有するコポリマーであっても良い。
熱可塑性樹脂はテレフタル酸と脂肪族グリコールのポリ
エステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリグルタ
リミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、またはそのような樹脂の少なくとも2種類の混合物
のようなエンジニアリング樹脂であっても良い。
耐衝撃性改良剤と第2のコア/シェル加工助剤の混合物
と、熱可塑マトリックス樹脂との強化混合物を意図す
る。より具体的には、単離後、耐衝撃性改良剤/加工助
剤の添加物は耐衝撃性の改善を得るための濃度で適切な
マトリックスポリマーと混合することができるが、それ
は一般に強化混合の約3〜約40重量%である。強化混
合物熱可塑性の樹脂またはマトリックスもしくはポリマ
ーは、コア/シェル改良剤により耐衝撃性が改良される
ことが判っている多くの周知の熱可塑性樹脂の1種類ま
たはそれ以上であっても良い。熱可塑性樹脂は塩化ビニ
ルのホモポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー
のような、塩化ビニルから誘導された単位を少なくとも
80重量%含有するコポリマー、メタクリル酸メチルの
ホモポリマーまたはメタクリル酸メチル/アクリル酸エ
チルまたはメタクリル酸メチル/スチレンコポリマーの
ようなメタクリル酸メチルから誘導された単位を少なく
とも80重量%を含有するコポリマーであっても良い。
熱可塑性樹脂はテレフタル酸と脂肪族グリコールのポリ
エステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリグルタ
リミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、またはそのような樹脂の少なくとも2種類の混合物
のようなエンジニアリング樹脂であっても良い。
【0022】最終包被シェルの薄さのためおよびそれが
しばしば熱とせん断による加工において、マトリックス
ポリマーに容易に分散し得るように選択されるために、
共凝集ポリマーは普通非凝集コア/中間シェルポリマー
の粒子の粒径と同等な粒径の領域中に分散させられる。
この分散挙動は混合物の光学的性質の改善のために有利
であるのみならず、この特定な性質は、混合物が溶融さ
れた後に実現される、潤滑、改善された流動、耐衝撃強
さなどのような様々な成分により与えられる利点を与え
る。耐衝撃性改良剤/加工助剤混合物の加工助剤成分の
存在において、マトリックスポリマーの加工は改善され
る。PVCに対し、アクリル酸ブチルの低分子量ポリマ
ーのコアに基づく加工助剤のような、ある特定の加工助
剤は熱金属面からのPVCの離脱を助け、改善された射
出成型のために混合物の溶融粘度を減少させるのを助け
る。
しばしば熱とせん断による加工において、マトリックス
ポリマーに容易に分散し得るように選択されるために、
共凝集ポリマーは普通非凝集コア/中間シェルポリマー
の粒子の粒径と同等な粒径の領域中に分散させられる。
この分散挙動は混合物の光学的性質の改善のために有利
であるのみならず、この特定な性質は、混合物が溶融さ
れた後に実現される、潤滑、改善された流動、耐衝撃強
さなどのような様々な成分により与えられる利点を与え
る。耐衝撃性改良剤/加工助剤混合物の加工助剤成分の
存在において、マトリックスポリマーの加工は改善され
る。PVCに対し、アクリル酸ブチルの低分子量ポリマ
ーのコアに基づく加工助剤のような、ある特定の加工助
剤は熱金属面からのPVCの離脱を助け、改善された射
出成型のために混合物の溶融粘度を減少させるのを助け
る。
【0023】強化混合物は更に1種またはそれ以上の潤
滑剤、加工助剤、レオロジー改良剤、染料、顔料、難燃
剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、対紫
外線安定剤、離型剤、補強充填剤または非補強充填剤を
含有しても良い。補強充填剤はガラス繊維、ガラス球、
タルク、またはマイカのうち少なくとも1種類であって
よい。
滑剤、加工助剤、レオロジー改良剤、染料、顔料、難燃
剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、対紫
外線安定剤、離型剤、補強充填剤または非補強充填剤を
含有しても良い。補強充填剤はガラス繊維、ガラス球、
タルク、またはマイカのうち少なくとも1種類であって
よい。
【0024】ポリ(塩化ビニル)の場合には、混合はま
たポリグルタリミドのような熱変形改良剤を含有しても
良い。耐衝撃性改良剤は、要望される安定性度、保色
性、潤滑性、および耐候性次第で選ばれ、有機スズ、有
機鉛、バリウム−カドミウム、およびカルシウム−亜鉛
安定剤のような、従来の安定剤と共にPVC中に使用す
ることができる。
たポリグルタリミドのような熱変形改良剤を含有しても
良い。耐衝撃性改良剤は、要望される安定性度、保色
性、潤滑性、および耐候性次第で選ばれ、有機スズ、有
機鉛、バリウム−カドミウム、およびカルシウム−亜鉛
安定剤のような、従来の安定剤と共にPVC中に使用す
ることができる。
【0025】本発明の耐衝撃性改良剤を含有するPVC
混合物は、羽目板、特に建築的用途のための、ブライン
ド、保護遮光材、窓枠(window profile)、パイプおよ
び排水用途、器具部品収納箱、冷蔵庫の内張りおよび
皿、飲料水、食用油などの液体および固体の包装のため
の瓶、およびその他の多くの従来の用途のような、商業
的な押出、射出成型、ブロー成型および発泡製品の生産
のために使用できる。
混合物は、羽目板、特に建築的用途のための、ブライン
ド、保護遮光材、窓枠(window profile)、パイプおよ
び排水用途、器具部品収納箱、冷蔵庫の内張りおよび
皿、飲料水、食用油などの液体および固体の包装のため
の瓶、およびその他の多くの従来の用途のような、商業
的な押出、射出成型、ブロー成型および発泡製品の生産
のために使用できる。
【0026】テレフタル酸と脂肪酸グリコールのポリエ
ステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリグルタリ
ミド、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、
またはそのような樹脂の少なくとも2種類の混合物のよ
うなエンジニアリング樹脂との混合物は、エンジニアリ
ング樹脂が既に使用されているが、更に強靭性が必要と
される、器具の部品収納箱、自動車部品、皿、瓶などの
ような食品包装材、玩具、家具、およびその他の良く知
られているような、多くの用途に使用することができ
る。
ステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリグルタリ
ミド、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、
またはそのような樹脂の少なくとも2種類の混合物のよ
うなエンジニアリング樹脂との混合物は、エンジニアリ
ング樹脂が既に使用されているが、更に強靭性が必要と
される、器具の部品収納箱、自動車部品、皿、瓶などの
ような食品包装材、玩具、家具、およびその他の良く知
られているような、多くの用途に使用することができ
る。
【0027】メタクリル酸メチルとの混合物は、キャッ
プストック、半透明および透明ガラス、カップ、尾灯な
どのような成型品のような用途に更に強靭性を与えるた
めに使用することができる。
プストック、半透明および透明ガラス、カップ、尾灯な
どのような成型品のような用途に更に強靭性を与えるた
めに使用することができる。
【0028】本発明は更に、 a.ブタジエン、アクリル酸のC2〜C8アルキルエステ
ル、またはそれらの混合物から誘導された単位の少なく
とも50重量%から生成され、かつ少なくとも約50
0,000の重量平均分子量を有し、約−20℃以下の
ガラス温度および直径約100nm以下の粒径を有するゴ
ム状の第1のコアポリマー粒子を乳化重合により生成さ
せ; b.主にアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C4エス
テルから誘導された単位により生成され、かつ第1のコ
ア/中間シェルポリマー粒子の約5〜約20重量%の、
約−20℃以上のガラス温度を有する第1の中間シェル
ポリマーを、第1のコアポリマーの存在下に、新しいポ
リマー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、逐次
乳化重合により生成させ; c.アクリル酸またはメタクリル酸のC4〜C12アルキ
ルエステルまたはそれらの混合物から誘導された単位を
少なくとも80重量%と、他のビニルまたはビニリデン
モノマーの少なくとも1種類から誘導された単位を0〜
約20部とから生成され、約100,000以下の重量
平均分子量を有し、かつグラフト性または架橋性モノマ
ーから誘導された単位を含有せず、また意図的には架橋
されてはいない、直径約100nm以下の粒径を有する第
2のコアポリマー粒子を乳化重合により別個に生成さ
せ;
ル、またはそれらの混合物から誘導された単位の少なく
とも50重量%から生成され、かつ少なくとも約50
0,000の重量平均分子量を有し、約−20℃以下の
ガラス温度および直径約100nm以下の粒径を有するゴ
ム状の第1のコアポリマー粒子を乳化重合により生成さ
せ; b.主にアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C4エス
テルから誘導された単位により生成され、かつ第1のコ
ア/中間シェルポリマー粒子の約5〜約20重量%の、
約−20℃以上のガラス温度を有する第1の中間シェル
ポリマーを、第1のコアポリマーの存在下に、新しいポ
リマー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、逐次
乳化重合により生成させ; c.アクリル酸またはメタクリル酸のC4〜C12アルキ
ルエステルまたはそれらの混合物から誘導された単位を
少なくとも80重量%と、他のビニルまたはビニリデン
モノマーの少なくとも1種類から誘導された単位を0〜
約20部とから生成され、約100,000以下の重量
平均分子量を有し、かつグラフト性または架橋性モノマ
ーから誘導された単位を含有せず、また意図的には架橋
されてはいない、直径約100nm以下の粒径を有する第
2のコアポリマー粒子を乳化重合により別個に生成さ
せ;
【0029】d.場合によっては第2のコアポリマーの
存在下に、新しい重合体粒子が本質的に生成されない条
件のもとに、 1) 少なくとも90重量%のビニル芳香族単量体または
(メタ)アクリル酸のC1〜C4アルキルエステルの1種
類またはそれ以上から誘導された単位を少なくとも90
重量%、及び 2)a) 2個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
含有する多官能性単量体;及び b) 部分的に乃至完全にアルカリ、アルカリ土類、ま
たは遷移金属の塩の形にある、共重合可能な不飽和酸の
少なくとも1種類から誘導される単位、約0.5〜約1
0重量%を含有する第2の中間架橋シェルポリマーを逐
次乳化重合により生成させ; e.場合によっては第2のコア/中間の架橋シェルポリ
マーの存在下に、新しいポリマー粒子が本質的に生成さ
れない条件のもとに、ビニル芳香族モノマーまたはメタ
クリル酸のC1〜C4アルキルエステルの1種類またはそ
れ以上から誘導される単位を少なくとも約70重量%含
有する第3の中間シェルステージのポリマーを逐次乳化
重合により生成させ;この際工程(d)または(e)の少な
くとも1工程が行われなければならないものとし、 f.工程(a〜b)と工程(c〜e)で生成されるエマルジ
ョンの形のポリマー粒子を混合し; g.コア/中間のシェルポリマー粒子を凝集させて直径
少なくとも150nmの凝集粒子の分散体を生成させ; h.主にメタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルから
誘導された単位から生成される被包シェルであって、そ
の被包シェルは約5〜約20重量%の最終コア/シェル
ポリマー混合物を含むものを凝集粒子上に、新しいポリ
マー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、少なく
とも60℃のガラス温度を有する硬質ポリマーとして逐
次乳化重合により生成させ; i.最終コア/シェルポリマー混合物を単離することか
らなる第1のコア/シェル耐衝撃性改良剤と第2のコア
/シェル加工助剤の混合物を製造する新規の方法を包含
する。
存在下に、新しい重合体粒子が本質的に生成されない条
件のもとに、 1) 少なくとも90重量%のビニル芳香族単量体または
(メタ)アクリル酸のC1〜C4アルキルエステルの1種
類またはそれ以上から誘導された単位を少なくとも90
重量%、及び 2)a) 2個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
含有する多官能性単量体;及び b) 部分的に乃至完全にアルカリ、アルカリ土類、ま
たは遷移金属の塩の形にある、共重合可能な不飽和酸の
少なくとも1種類から誘導される単位、約0.5〜約1
0重量%を含有する第2の中間架橋シェルポリマーを逐
次乳化重合により生成させ; e.場合によっては第2のコア/中間の架橋シェルポリ
マーの存在下に、新しいポリマー粒子が本質的に生成さ
れない条件のもとに、ビニル芳香族モノマーまたはメタ
クリル酸のC1〜C4アルキルエステルの1種類またはそ
れ以上から誘導される単位を少なくとも約70重量%含
有する第3の中間シェルステージのポリマーを逐次乳化
重合により生成させ;この際工程(d)または(e)の少な
くとも1工程が行われなければならないものとし、 f.工程(a〜b)と工程(c〜e)で生成されるエマルジ
ョンの形のポリマー粒子を混合し; g.コア/中間のシェルポリマー粒子を凝集させて直径
少なくとも150nmの凝集粒子の分散体を生成させ; h.主にメタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルから
誘導された単位から生成される被包シェルであって、そ
の被包シェルは約5〜約20重量%の最終コア/シェル
ポリマー混合物を含むものを凝集粒子上に、新しいポリ
マー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、少なく
とも60℃のガラス温度を有する硬質ポリマーとして逐
次乳化重合により生成させ; i.最終コア/シェルポリマー混合物を単離することか
らなる第1のコア/シェル耐衝撃性改良剤と第2のコア
/シェル加工助剤の混合物を製造する新規の方法を包含
する。
【0030】様々な重合が行われる条件は、コア/シェ
ル乳化重合の技術分野に一般に知られている。開始剤
は、過硫酸塩、過エステル、ヒドロペルオキシド、過
酸、アゾ化合物などのような乳化重合には普通のもので
あり、その開始剤のいくつかまたはすべては活性化剤と
組合せることができて「酸化還元」対を生成する。その
ような活性化剤はナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウムなどを包含する。
ル乳化重合の技術分野に一般に知られている。開始剤
は、過硫酸塩、過エステル、ヒドロペルオキシド、過
酸、アゾ化合物などのような乳化重合には普通のもので
あり、その開始剤のいくつかまたはすべては活性化剤と
組合せることができて「酸化還元」対を生成する。その
ような活性化剤はナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウムなどを包含する。
【0031】界面活性剤は、長鎖アルキルスルホン酸の
アルカリ金属またはアンモニウム塩、長鎖アルキルサル
フェート、芳香族スルホネートの誘導体、エトキシル化
アルカリールホスフェートなどのような、エマルジョン
技術に知られている種類から選ぶことができる。マイク
ロ凝集化(microagglomeration)を達成するために、乳
化剤は強酸のアルカリ金属または四置換アンモニウム塩
であることが必要で、脂肪酸の塩のような弱酸に基づく
乳化剤は有効性が低いように思われる。好ましいものは
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ラ
ウリル(エトキシ)スルフェートおよびスルホネート、
ラウリル(ポリエトキシ)スルフェートおよびスルホネ
ート、アルカリール(ポリエトキシ)サルフェートおよ
びスルホネートなどのようなサルフェートおよびスルホ
ネートである。更に、マイクロ凝集化は出発ポリマーの
粒径が約100nm以下であるとき最も効果的であると思
われる。
アルカリ金属またはアンモニウム塩、長鎖アルキルサル
フェート、芳香族スルホネートの誘導体、エトキシル化
アルカリールホスフェートなどのような、エマルジョン
技術に知られている種類から選ぶことができる。マイク
ロ凝集化(microagglomeration)を達成するために、乳
化剤は強酸のアルカリ金属または四置換アンモニウム塩
であることが必要で、脂肪酸の塩のような弱酸に基づく
乳化剤は有効性が低いように思われる。好ましいものは
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ラ
ウリル(エトキシ)スルフェートおよびスルホネート、
ラウリル(ポリエトキシ)スルフェートおよびスルホネ
ート、アルカリール(ポリエトキシ)サルフェートおよ
びスルホネートなどのようなサルフェートおよびスルホ
ネートである。更に、マイクロ凝集化は出発ポリマーの
粒径が約100nm以下であるとき最も効果的であると思
われる。
【0032】マイクロ凝集化は、ラテックスから全体の
沈殿なしに粒子を一緒にするような限定された量の適当
な凝結剤の添加により行うことができる。そのようなこ
とは塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどのような塩の
注意深い添加により達成することができ、エマルジョン
がカルボン酸基を持つ石鹸で安定化されるならば、適当
な酸の添加により達成することができる。有効な方法
は、塩がその場所で希釈された形で生成されるように迅
速に撹拌しながら弱酸と弱塩基の別個の流れを添加する
ことである。
沈殿なしに粒子を一緒にするような限定された量の適当
な凝結剤の添加により行うことができる。そのようなこ
とは塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどのような塩の
注意深い添加により達成することができ、エマルジョン
がカルボン酸基を持つ石鹸で安定化されるならば、適当
な酸の添加により達成することができる。有効な方法
は、塩がその場所で希釈された形で生成されるように迅
速に撹拌しながら弱酸と弱塩基の別個の流れを添加する
ことである。
【0033】弱酸および弱塩基は水溶性であるべきであ
り、それらの塩もそうであることが好ましい。適当な弱
塩基はアンモニア、モノメチルアミンのような低分子量
アミンなどである。アンモニアが好ましい。適当な弱酸
は二酸化炭素、二酸化硫黄、酢酸、ギ酸、プロピオン酸
などである。酢酸が好ましい。
り、それらの塩もそうであることが好ましい。適当な弱
塩基はアンモニア、モノメチルアミンのような低分子量
アミンなどである。アンモニアが好ましい。適当な弱酸
は二酸化炭素、二酸化硫黄、酢酸、ギ酸、プロピオン酸
などである。酢酸が好ましい。
【0034】直径少なくとも150nmの共凝集粒子のラ
テックスを生成するための第1のコア/中間シェルポリ
マー粒子の混合ラテックスの凝集に当っては第1のコア
/中間シェルポリマー粒子のラテックスの固体含量は約
40%より高くあってはならず、弱酸と弱塩基の別個の
流れを利用する添加方法を利用するならば、約30%よ
り高くあってはならず、そして凝集粒子のラテックスの
固体含量は約30%より高くあってはならない。さもな
ければ混合物は非常に粘稠になり撹拌が妨害されて有効
な凝集が生じなくなる。
テックスを生成するための第1のコア/中間シェルポリ
マー粒子の混合ラテックスの凝集に当っては第1のコア
/中間シェルポリマー粒子のラテックスの固体含量は約
40%より高くあってはならず、弱酸と弱塩基の別個の
流れを利用する添加方法を利用するならば、約30%よ
り高くあってはならず、そして凝集粒子のラテックスの
固体含量は約30%より高くあってはならない。さもな
ければ混合物は非常に粘稠になり撹拌が妨害されて有効
な凝集が生じなくなる。
【0035】耐衝撃性改良剤/加工助剤は更に少なくと
も60℃のガラス温度の硬質ポリマーの最終被包シェル
を含み、最終被包シェルは主にメタクリル酸メチルから
誘導された単位から形成され、最終被包シェルは約5〜
約20重量%のコア/シェル耐衝撃性改良剤を含有し、
最終被包シェルは1個以上のコア/中間シェル粒子を被
包し、そして最終被包シェルは直径少なくとも150nm
の粒子を形成する。また被包工程は遊離被包ポリマーの
量が最小化される条件の下で行われる。すなわち追加の
石鹸を有せず、そして従来のコア/シェル改良剤の被包
のための技術分野に知られている条件のもとに行われ
る。したがって、最終被包シェルはメタクリル酸メチル
のホモポリマー、メタクリル酸メチルが中間のシェルポ
リマーの50重量%より多いかぎり、メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルのよう
な少量のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキ
ルとのコポリマー、メタクリル酸メチルとスチレンとの
コポリマー、メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコ
ポリマーなどであっても良い。最終被包シェルポリマー
はコアポリマーに部分的にまたは全体的に結合またはグ
ラフトしていても良いが、高度にグラフトまたは結合し
ていないことが好ましい。更に最終被包ポリマーの分子
量は、約100,000以上のような比較的高い分子量
であることが好ましい。約1,000,000およびそれ
以上のような非常に高い分子量の最終被包ポリマーは、
コアまたは中間のシェルに結合またはグラフトすること
なく得ることは困難である。それにもかかわらず、十分
高い分子量の最終被包シェルを有するある特定の組成物
はある特定の用途に有用である。低濃度の最終被包シェ
ルポリマーおよびできるだけ小さい加工助剤含量がゴム
を希釈するために選ばれるが、依然許容し得る速度およ
び流動性を有する耐衝撃性改良剤の単離をおこす。
も60℃のガラス温度の硬質ポリマーの最終被包シェル
を含み、最終被包シェルは主にメタクリル酸メチルから
誘導された単位から形成され、最終被包シェルは約5〜
約20重量%のコア/シェル耐衝撃性改良剤を含有し、
最終被包シェルは1個以上のコア/中間シェル粒子を被
包し、そして最終被包シェルは直径少なくとも150nm
の粒子を形成する。また被包工程は遊離被包ポリマーの
量が最小化される条件の下で行われる。すなわち追加の
石鹸を有せず、そして従来のコア/シェル改良剤の被包
のための技術分野に知られている条件のもとに行われ
る。したがって、最終被包シェルはメタクリル酸メチル
のホモポリマー、メタクリル酸メチルが中間のシェルポ
リマーの50重量%より多いかぎり、メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルのよう
な少量のアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキ
ルとのコポリマー、メタクリル酸メチルとスチレンとの
コポリマー、メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコ
ポリマーなどであっても良い。最終被包シェルポリマー
はコアポリマーに部分的にまたは全体的に結合またはグ
ラフトしていても良いが、高度にグラフトまたは結合し
ていないことが好ましい。更に最終被包ポリマーの分子
量は、約100,000以上のような比較的高い分子量
であることが好ましい。約1,000,000およびそれ
以上のような非常に高い分子量の最終被包ポリマーは、
コアまたは中間のシェルに結合またはグラフトすること
なく得ることは困難である。それにもかかわらず、十分
高い分子量の最終被包シェルを有するある特定の組成物
はある特定の用途に有用である。低濃度の最終被包シェ
ルポリマーおよびできるだけ小さい加工助剤含量がゴム
を希釈するために選ばれるが、依然許容し得る速度およ
び流動性を有する耐衝撃性改良剤の単離をおこす。
【0036】最終被包後の改良剤の全体のゴム(第1の
コアポリマー)と第2のコアポリマーの含量は、好まし
くは約86%よりも多くてはならず、そうでなければ効
率的な再分散がより達成困難であり、それは不十分な光
透過性のPVCと改良剤との混合物を生じるであろう。
このことは全シェルポリマーの合計は好ましくは全コア
/シェルポリマーの少なくとも14重量%であるべきこ
とを意味する。
コアポリマー)と第2のコアポリマーの含量は、好まし
くは約86%よりも多くてはならず、そうでなければ効
率的な再分散がより達成困難であり、それは不十分な光
透過性のPVCと改良剤との混合物を生じるであろう。
このことは全シェルポリマーの合計は好ましくは全コア
/シェルポリマーの少なくとも14重量%であるべきこ
とを意味する。
【0037】新しい改良剤の最も特異な特質は、最終シ
ェルが1個より多い粒子を被包することである。最初の
小さな粒子が凝集させられた後、最終シェルはそのあと
1個のシェル内に数個の最初の粒子を包含することがで
きる。最終シェルは少なくとも10個の最初の粒子を包
含することが好ましい。被包された最初の粒子の数は最
初のコア/中間シェル粒子の幾何学的関係から計算する
ことができ、その関係においては最終コア/シェルポリ
マーの体積はコア/中間シェル粒子の体積のおおよそ
(Da/Dp)exp+3であり、ここでDaおよびDpはそれ
ぞれコア/中間シェル粒子および凝集コア/中間シェル
/最終シェル粒子の測定された直径である。
ェルが1個より多い粒子を被包することである。最初の
小さな粒子が凝集させられた後、最終シェルはそのあと
1個のシェル内に数個の最初の粒子を包含することがで
きる。最終シェルは少なくとも10個の最初の粒子を包
含することが好ましい。被包された最初の粒子の数は最
初のコア/中間シェル粒子の幾何学的関係から計算する
ことができ、その関係においては最終コア/シェルポリ
マーの体積はコア/中間シェル粒子の体積のおおよそ
(Da/Dp)exp+3であり、ここでDaおよびDpはそれ
ぞれコア/中間シェル粒子および凝集コア/中間シェル
/最終シェル粒子の測定された直径である。
【0038】重合体の添加物はいくつかの良く知られて
いる方法のいずれかによってエマルジョンから単離する
ことができる。依然エマルジョン形で水がどっと流れ出
るが、ロール機または強力ミキサー中で熱マトリックス
ポリマーと混合することができる。スプレー乾燥、冷凍
−凝結、塩化ナトリウム、酢酸マグネシウム、次亜リン
酸カルシウムなどのような無機酸の塩の水溶液の添加に
よるような塩−凝結、メタノール−凝結のような従来の
方法により別個に単離し、次いで乾燥することが好まし
い。押出機によるペレット化によるような、改良剤を溶
融して再分散を遅らせる温度で重合体の添加物を乾燥し
ないことが好ましいけれども、溶融を避ける条件が選ば
れるならばそのような方法を使用しても良い。以下に示
される本発明の特定の実施態様に加えて、本発明者等は
教示された具体的な構造単位に加えて、本発明の有用性
および特性に有害に影響しない追加の構造単位が存在し
得る、本発明の混合物の同等なものを意図している。そ
のような同等の混合物は従来の方法で、例えば次の調製
の実施例に記述される反応の出発物質として異なるかま
たは追加の置換基を持つ対応するモノマーをさらに置換
することにより製造することができる。本発明の実施態
様としては以下のものが包含される。 1. a.1) 少なくとも50重量%のブタジエン、
アクリル酸のC2〜C8アルキルエステル、またはそれ
らの混合物から誘導された単位を含有し、少なくとも約
500,000の重量平均分子量を有し、そして約−2
0℃以下のガラス温度および直径約100nm以下の粒
径を有するゴム状の第1のコアポリマー粒子; 2) 主にアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C4
エステルから誘導された単位を含有し、そして第1のコ
ア/中間シェルポリマー粒子の約5〜約20重量%であ
る、約−20℃以上のガラス温度を有する第1の中間の
シェルポリマーからなる耐衝撃性改良剤成分; b.1) アクリル酸またはメタクリル酸またはそれら
の混合物のC4〜C12アルキルエステルから誘導され
た単位を少なくとも80重量%と、少なくとも1種類の
他のビニルまたはビニリデンモノマーから誘導された単
位を0〜約20部を含有し、約100,000以下の重
量平均分子量を有し、かつグラフト結合または架橋する
モノマーから誘導された単位を含有せず、また意図的に
は架橋されていない直径約100nm以下の粒径を有す
る第2のコアポリマー粒子;および 2)a) ビニル芳香族モノマーまたは(メタ)アクリ
ル酸のC1〜C4アルキルエステルの1種またはそれ以
上から誘導された単位を少なくとも90重量%、及び b)i)2個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
含有する多官能性モノマー;または ii)共重合可能な不飽和酸のアルカリ、アルカリ土
類、または遷移金属塩の少なくとも一方から誘導された
単位を約0.5から約10重量%を含有する第2の中間
架橋シェルポリマー;または 3) ビニル芳香族モノマーまたはメタクリル酸のC1
〜C4アルキルエステルの1種類またはそれ以上から誘
導された単位を、少なくとも約70重量%含有する、第
3の中間のシェルステージのポリマーの1種類の粒子か
らなる加工助剤成分;及び c.主にメタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルか
ら誘導された単位を含有し、約5〜約20重量%の最終
コア/シェルポリマーブレンドからなり、かつ耐衝撃性
改良剤と加工助剤粒子の凝集体を被包するものであっ
て、その被包シェルは直径少なくとも150nmの粒子
を形成するものである、少なくとも60℃のガラス温度
を有する硬質ポリマーの被包セルからなる第1のコア/
シェル耐衝撃性改良剤と第2のコア/シェル加工助剤の
混合物。 2. 最終コア/シェルポリマー混合物、第1の中間シ
ェルポリマー、または第3の中間シェルステージの第2
のコア/シェルポリマーの被包シェルの少なくとも1種
類が、メタクリル酸メチルから誘導された大多数の単位
からなる前記第1項記載の混合物。 3. ゴム状の第1のコアポリマー粒子が主にアクリル
酸n−ブチルから誘導された単位を含有する前記第1項
記載の混合物。 4. ゴム状の第1のコアポリマーが更に少なくとも1
種類の多不飽和モノマーから誘導された単位を含有する
前記第1項記載の混合物。 5. 少なくとも1種類の多不飽和モノマーから誘導さ
れる単位がメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、マ
レイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ジビニルベンゼ
ン、ポリオールのジ−またはトリアクリル酸エステル、
またはポリオールのジ−またはトリメタクリル酸エステ
ルの少なくとも1種類から誘導される前記第4項記載の
方法。 6. 第2のコアポリマー粒子におけるアクリル酸又は
メタクリル酸のC4〜C12アルキルエステルがアクリ
ル酸ブチルである前記第1項記載の混合物。 7. 第2の中間架橋ポリマーシェルにおける共重合可
能な不飽和酸の塩が、メタクリル酸、アクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、α−メチレン−δ−メ
チルアジピン酸、またはアクリロキシプロピオン酸の塩
の少なくとも1種類からなる前記第1項記載の混合物。 8. アルカリ塩がナトリウム塩である前記第1項記載
の混合物。 9. a) 約5〜約40部の前記第1項記載の混合
物;b) 約60〜約95部の熱可塑性マトリックス樹
脂からなる強化混合物。 10. 最終コア/シェルポリマー混合物が非凝集コア
/中間シェルポリマーの粒子の粒径と同等の径の領域中
に分散される前記第9項記載の混合物。 11. 熱可塑性マトリックス樹脂が塩化ビニルのホモ
ポリマーまたはコポリマーである前記第9項記載の混合
物。 12. 前記第9項記載の混合物から形成された成型品
または押出品。 13. a.ブタジエン、アクリル酸のC2〜C8アル
キルエステル、またはそれらの混合物から誘導された単
位の少なくとも50重量%から生成され、かつ少なくと
も約500,000の重量平均分子量を有し、約−20
℃以下のガラス温度および直径約100nm以下の粒径
を有するゴム状の第1のコアポリマー粒子を乳化重合に
より生成させ; b.主にアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C4エ
ステルから誘導された単位により生成され、第1のコア
/中間シェルポリマー粒子の約5〜約20重量%の、約
−20℃以上のガラス温度を有する第1の中間シェルポ
リマーを、第1のコアポリマーの存在下に、新しいポリ
マー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、逐次乳
化重合により生成させ; c.アクリル酸またはメタクリル酸のC4〜C12アル
キルエステルまたはそれらの混合物から誘導された単位
を少なくとも80重量%と他のビニルまたはビニリデン
モノマーの少なくとも1種類から誘導された単位を0〜
約20部とから生成され、約100,000以下の重量
平均分子量を有し、かつグラフト性または架橋性モノマ
ーから誘導された単位を含有せず、また意図的には架橋
されてはいない直径約100nm以下の粒径を有する第
2のコアポリマー粒子を乳化重合により別個に生成さ
せ; d.場合によっては第2のコアポリマーの存在下に、新
しい重合体粒子が実質的に生成されない条件のもとに、 1) 少なくとも90重量%のビニル芳香族単量体また
は(メタ)アクリル酸のC1〜C4アルキルエステルの
1種類またはそれ以上から誘導された単位、 2)a) 2個またはそれ以上の共重合可能な二重結合
を含有する多官能性単量体; b) 部分的に乃至完全にアルカリ、アルカリ土類、ま
たは遷移金属の塩の形にある共重合可能な不飽和酸の少
なくとも1種類から誘導された単位、約0.5〜約10
重量%からなる第2の中間架橋シェルポリマーを逐次乳
化重合により生成させ; e.場合によっては第2のコアポリマーまたは第2のコ
ア/中間架橋シェルポリマーの存在下に、新しいポリマ
ー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、ビニル芳
香族モノマーまたはメタクリル酸のC1〜C4アルキル
エステルの1種類またはそれ以上から誘導された単位を
少なくとも約70重量%含有する第3の中間シェル段階
のポリマーを逐次乳化重合により生成させ; この際工程(d)または(e)の少なくとも1工程が行
われなければならないものとし; f.工程(a〜b)と工程(c〜e)で生成されたエマ
ルジョンの形のポリマー粒子を混合し; g.コア/中間のシェルポリマー粒子を凝集させて直径
少なくとも150nmの凝集粒子の分散体を生成させ; h.メタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルから誘
導された単位から主に生成され、そして約5〜約20重
量%の最終コア/シェルポリマー混合物を含み、かつ凝
集粒子上に新しいポリマー粒子が本質的に生成されない
条件のもとに、少なくとも60℃のガラス温度を有する
硬質ポリマーの被包シェルを連続乳化重合により生成さ
せ;そして i.最終コア/シェルポリマー混合物を単離することか
らなる第1のコア/シェル耐衝撃性改良剤と第2のコア
/シェル加工助剤の混合物を製造する方法。 14. 最終コア/シェルポリマー混合物がスプレー乾
燥または凝結により単離される前記第13項記載の方
法。 15. 凝結が無機酸の塩の水溶液の添加により達成さ
れる前記第14項記載の方法。 16. 酸化防止剤または熱安定剤の少なくとも1種を
含有する安定剤が単離に先立って最終コア/シェルポリ
マー混合物のエマルジョン中に混入される、前記第13
項記載の方法。 17. 最終コア/シェルポリマー混合物、第1の中間
シェルポリマー、または第3の中間のシェル段階の第2
のコア/シェルポリマーの被包シェルの少なくとも1種
類がメタクリル酸メチルから誘導された過半数の単位か
らなる前記第13項記載の方法。 18. ゴム状の第1のコアポリマー粒子が主にアクリ
ル酸n−ブチルから誘導された単位により形成される前
記第13項記載の方法。 19. ゴム状の第1のコアポリマーが更に少なくとも
1種類の多不飽和モノマーから誘導された単位を含有す
る前記第13項記載の方法。 20. 少なくとも1種類の多不飽和モノマーから誘導
された単位がメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、
マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ジビニルベン
ゼン、ポリオールのジ−またはトリアクリル酸エステ
ル、ポリオールのジ−またはトリメタクリル酸エステル
の少なくとも1種類から誘導される前記第19項記載の
方法。 21. 第2のコアポリマー粒子のアクリル酸またはメ
タクリル酸のC4〜C12アルキルエステルがアクリル
酸ブチルである前記第13項記載の方法。 22. 第2の中間架橋ポリマーのシェル中の不飽和酸
がメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、α−メチレン−δ−メチルアジピン酸、
またはアクリロキシプロピオン酸の少なくとも1種類か
らなる前記第13項記載の方法。 23. 第2の中間架橋ポリマーのシェルの不飽和酸の
アルカリ塩がナトリウム塩である前記第13項記載の方
法。 24. コア/中間シェルポリマー粒子の凝集が a. 弱塩基の水溶液;と b. 弱酸の水溶液の別個の流れの添加により達成され
る前記第13項記載の方法。 25. 前記弱塩基が水酸化アンモンであり、前記弱酸
が酢酸である前記第24項記載の方法。 26. a) 前記第13項記載の方法により最終コア
/シェルポリマーの混合物を生成させ;そして b) 凝集に先立ってコア/中間シェルポリマーの粒子
の粒径と同等な粒径の領域中に最終コア/シェルポリマ
ーを分散させるのに十分なせん断と熱の条件のもとに、
最終コア/シェルポリマーを熱可塑性マトリックス樹脂
に混合する、ことからなる強化熱可塑性樹脂を製造する
方法。 27. 強化熱可塑性樹脂が更に押出成型または射出成
型により強化製品に加工される前記第26項記載の方
法。 28. 熱可塑性マトリックス樹脂が塩化ビニルのホモ
ポリマーまたはコポリマーである前記第26項記載の方
法。
いる方法のいずれかによってエマルジョンから単離する
ことができる。依然エマルジョン形で水がどっと流れ出
るが、ロール機または強力ミキサー中で熱マトリックス
ポリマーと混合することができる。スプレー乾燥、冷凍
−凝結、塩化ナトリウム、酢酸マグネシウム、次亜リン
酸カルシウムなどのような無機酸の塩の水溶液の添加に
よるような塩−凝結、メタノール−凝結のような従来の
方法により別個に単離し、次いで乾燥することが好まし
い。押出機によるペレット化によるような、改良剤を溶
融して再分散を遅らせる温度で重合体の添加物を乾燥し
ないことが好ましいけれども、溶融を避ける条件が選ば
れるならばそのような方法を使用しても良い。以下に示
される本発明の特定の実施態様に加えて、本発明者等は
教示された具体的な構造単位に加えて、本発明の有用性
および特性に有害に影響しない追加の構造単位が存在し
得る、本発明の混合物の同等なものを意図している。そ
のような同等の混合物は従来の方法で、例えば次の調製
の実施例に記述される反応の出発物質として異なるかま
たは追加の置換基を持つ対応するモノマーをさらに置換
することにより製造することができる。本発明の実施態
様としては以下のものが包含される。 1. a.1) 少なくとも50重量%のブタジエン、
アクリル酸のC2〜C8アルキルエステル、またはそれ
らの混合物から誘導された単位を含有し、少なくとも約
500,000の重量平均分子量を有し、そして約−2
0℃以下のガラス温度および直径約100nm以下の粒
径を有するゴム状の第1のコアポリマー粒子; 2) 主にアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C4
エステルから誘導された単位を含有し、そして第1のコ
ア/中間シェルポリマー粒子の約5〜約20重量%であ
る、約−20℃以上のガラス温度を有する第1の中間の
シェルポリマーからなる耐衝撃性改良剤成分; b.1) アクリル酸またはメタクリル酸またはそれら
の混合物のC4〜C12アルキルエステルから誘導され
た単位を少なくとも80重量%と、少なくとも1種類の
他のビニルまたはビニリデンモノマーから誘導された単
位を0〜約20部を含有し、約100,000以下の重
量平均分子量を有し、かつグラフト結合または架橋する
モノマーから誘導された単位を含有せず、また意図的に
は架橋されていない直径約100nm以下の粒径を有す
る第2のコアポリマー粒子;および 2)a) ビニル芳香族モノマーまたは(メタ)アクリ
ル酸のC1〜C4アルキルエステルの1種またはそれ以
上から誘導された単位を少なくとも90重量%、及び b)i)2個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
含有する多官能性モノマー;または ii)共重合可能な不飽和酸のアルカリ、アルカリ土
類、または遷移金属塩の少なくとも一方から誘導された
単位を約0.5から約10重量%を含有する第2の中間
架橋シェルポリマー;または 3) ビニル芳香族モノマーまたはメタクリル酸のC1
〜C4アルキルエステルの1種類またはそれ以上から誘
導された単位を、少なくとも約70重量%含有する、第
3の中間のシェルステージのポリマーの1種類の粒子か
らなる加工助剤成分;及び c.主にメタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルか
ら誘導された単位を含有し、約5〜約20重量%の最終
コア/シェルポリマーブレンドからなり、かつ耐衝撃性
改良剤と加工助剤粒子の凝集体を被包するものであっ
て、その被包シェルは直径少なくとも150nmの粒子
を形成するものである、少なくとも60℃のガラス温度
を有する硬質ポリマーの被包セルからなる第1のコア/
シェル耐衝撃性改良剤と第2のコア/シェル加工助剤の
混合物。 2. 最終コア/シェルポリマー混合物、第1の中間シ
ェルポリマー、または第3の中間シェルステージの第2
のコア/シェルポリマーの被包シェルの少なくとも1種
類が、メタクリル酸メチルから誘導された大多数の単位
からなる前記第1項記載の混合物。 3. ゴム状の第1のコアポリマー粒子が主にアクリル
酸n−ブチルから誘導された単位を含有する前記第1項
記載の混合物。 4. ゴム状の第1のコアポリマーが更に少なくとも1
種類の多不飽和モノマーから誘導された単位を含有する
前記第1項記載の混合物。 5. 少なくとも1種類の多不飽和モノマーから誘導さ
れる単位がメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、マ
レイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ジビニルベンゼ
ン、ポリオールのジ−またはトリアクリル酸エステル、
またはポリオールのジ−またはトリメタクリル酸エステ
ルの少なくとも1種類から誘導される前記第4項記載の
方法。 6. 第2のコアポリマー粒子におけるアクリル酸又は
メタクリル酸のC4〜C12アルキルエステルがアクリ
ル酸ブチルである前記第1項記載の混合物。 7. 第2の中間架橋ポリマーシェルにおける共重合可
能な不飽和酸の塩が、メタクリル酸、アクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、α−メチレン−δ−メ
チルアジピン酸、またはアクリロキシプロピオン酸の塩
の少なくとも1種類からなる前記第1項記載の混合物。 8. アルカリ塩がナトリウム塩である前記第1項記載
の混合物。 9. a) 約5〜約40部の前記第1項記載の混合
物;b) 約60〜約95部の熱可塑性マトリックス樹
脂からなる強化混合物。 10. 最終コア/シェルポリマー混合物が非凝集コア
/中間シェルポリマーの粒子の粒径と同等の径の領域中
に分散される前記第9項記載の混合物。 11. 熱可塑性マトリックス樹脂が塩化ビニルのホモ
ポリマーまたはコポリマーである前記第9項記載の混合
物。 12. 前記第9項記載の混合物から形成された成型品
または押出品。 13. a.ブタジエン、アクリル酸のC2〜C8アル
キルエステル、またはそれらの混合物から誘導された単
位の少なくとも50重量%から生成され、かつ少なくと
も約500,000の重量平均分子量を有し、約−20
℃以下のガラス温度および直径約100nm以下の粒径
を有するゴム状の第1のコアポリマー粒子を乳化重合に
より生成させ; b.主にアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C4エ
ステルから誘導された単位により生成され、第1のコア
/中間シェルポリマー粒子の約5〜約20重量%の、約
−20℃以上のガラス温度を有する第1の中間シェルポ
リマーを、第1のコアポリマーの存在下に、新しいポリ
マー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、逐次乳
化重合により生成させ; c.アクリル酸またはメタクリル酸のC4〜C12アル
キルエステルまたはそれらの混合物から誘導された単位
を少なくとも80重量%と他のビニルまたはビニリデン
モノマーの少なくとも1種類から誘導された単位を0〜
約20部とから生成され、約100,000以下の重量
平均分子量を有し、かつグラフト性または架橋性モノマ
ーから誘導された単位を含有せず、また意図的には架橋
されてはいない直径約100nm以下の粒径を有する第
2のコアポリマー粒子を乳化重合により別個に生成さ
せ; d.場合によっては第2のコアポリマーの存在下に、新
しい重合体粒子が実質的に生成されない条件のもとに、 1) 少なくとも90重量%のビニル芳香族単量体また
は(メタ)アクリル酸のC1〜C4アルキルエステルの
1種類またはそれ以上から誘導された単位、 2)a) 2個またはそれ以上の共重合可能な二重結合
を含有する多官能性単量体; b) 部分的に乃至完全にアルカリ、アルカリ土類、ま
たは遷移金属の塩の形にある共重合可能な不飽和酸の少
なくとも1種類から誘導された単位、約0.5〜約10
重量%からなる第2の中間架橋シェルポリマーを逐次乳
化重合により生成させ; e.場合によっては第2のコアポリマーまたは第2のコ
ア/中間架橋シェルポリマーの存在下に、新しいポリマ
ー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、ビニル芳
香族モノマーまたはメタクリル酸のC1〜C4アルキル
エステルの1種類またはそれ以上から誘導された単位を
少なくとも約70重量%含有する第3の中間シェル段階
のポリマーを逐次乳化重合により生成させ; この際工程(d)または(e)の少なくとも1工程が行
われなければならないものとし; f.工程(a〜b)と工程(c〜e)で生成されたエマ
ルジョンの形のポリマー粒子を混合し; g.コア/中間のシェルポリマー粒子を凝集させて直径
少なくとも150nmの凝集粒子の分散体を生成させ; h.メタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルから誘
導された単位から主に生成され、そして約5〜約20重
量%の最終コア/シェルポリマー混合物を含み、かつ凝
集粒子上に新しいポリマー粒子が本質的に生成されない
条件のもとに、少なくとも60℃のガラス温度を有する
硬質ポリマーの被包シェルを連続乳化重合により生成さ
せ;そして i.最終コア/シェルポリマー混合物を単離することか
らなる第1のコア/シェル耐衝撃性改良剤と第2のコア
/シェル加工助剤の混合物を製造する方法。 14. 最終コア/シェルポリマー混合物がスプレー乾
燥または凝結により単離される前記第13項記載の方
法。 15. 凝結が無機酸の塩の水溶液の添加により達成さ
れる前記第14項記載の方法。 16. 酸化防止剤または熱安定剤の少なくとも1種を
含有する安定剤が単離に先立って最終コア/シェルポリ
マー混合物のエマルジョン中に混入される、前記第13
項記載の方法。 17. 最終コア/シェルポリマー混合物、第1の中間
シェルポリマー、または第3の中間のシェル段階の第2
のコア/シェルポリマーの被包シェルの少なくとも1種
類がメタクリル酸メチルから誘導された過半数の単位か
らなる前記第13項記載の方法。 18. ゴム状の第1のコアポリマー粒子が主にアクリ
ル酸n−ブチルから誘導された単位により形成される前
記第13項記載の方法。 19. ゴム状の第1のコアポリマーが更に少なくとも
1種類の多不飽和モノマーから誘導された単位を含有す
る前記第13項記載の方法。 20. 少なくとも1種類の多不飽和モノマーから誘導
された単位がメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、
マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、ジビニルベン
ゼン、ポリオールのジ−またはトリアクリル酸エステ
ル、ポリオールのジ−またはトリメタクリル酸エステル
の少なくとも1種類から誘導される前記第19項記載の
方法。 21. 第2のコアポリマー粒子のアクリル酸またはメ
タクリル酸のC4〜C12アルキルエステルがアクリル
酸ブチルである前記第13項記載の方法。 22. 第2の中間架橋ポリマーのシェル中の不飽和酸
がメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、α−メチレン−δ−メチルアジピン酸、
またはアクリロキシプロピオン酸の少なくとも1種類か
らなる前記第13項記載の方法。 23. 第2の中間架橋ポリマーのシェルの不飽和酸の
アルカリ塩がナトリウム塩である前記第13項記載の方
法。 24. コア/中間シェルポリマー粒子の凝集が a. 弱塩基の水溶液;と b. 弱酸の水溶液の別個の流れの添加により達成され
る前記第13項記載の方法。 25. 前記弱塩基が水酸化アンモンであり、前記弱酸
が酢酸である前記第24項記載の方法。 26. a) 前記第13項記載の方法により最終コア
/シェルポリマーの混合物を生成させ;そして b) 凝集に先立ってコア/中間シェルポリマーの粒子
の粒径と同等な粒径の領域中に最終コア/シェルポリマ
ーを分散させるのに十分なせん断と熱の条件のもとに、
最終コア/シェルポリマーを熱可塑性マトリックス樹脂
に混合する、ことからなる強化熱可塑性樹脂を製造する
方法。 27. 強化熱可塑性樹脂が更に押出成型または射出成
型により強化製品に加工される前記第26項記載の方
法。 28. 熱可塑性マトリックス樹脂が塩化ビニルのホモ
ポリマーまたはコポリマーである前記第26項記載の方
法。
【0039】実施例1 マイクロ凝集アクリル系耐衝撃
性改良剤のラテックスポリマー A. 小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 1. 第1のコア/第1の中間シェル 容量5リットルの丸底フラスコ中で、脱イオン水117
9gを窒素スパージのもとに55℃まで加熱した。55
℃で、窒素スパージを定常的スイープに変えた。次いで
次の溶液すなわちp−ニトロソフェノレートナトリウム
0.125重量%溶液17.52gと、脱イオンすすぎ水
7.47g、酒石酸1.44重量%溶液15.22gとす
すぎ水3.46gおよびラウリル硫酸ナトリウム25重
量%溶液36.18gとすすぎ水29.5gをフラスコに
添加した。水280.7g、ラウリル硫酸ナトリウム2
5%溶液7.62g、アクリル酸n−ブチル1087.4
gおよびメタクリル酸アリル7.68gを含有する別個
の乳化モノマー混合物を調製した。この乳化モノマー混
合物を4個の別個のショット(1回分の材料)で重合し
た。第1のショットはこのモノマーのエマルジョン混合
物を153.7gを含有していた。それをフラスコに添
加後、水17.35gに溶解したナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒド1.1gと70%t−ブチルヒ
ドロペルオキシド0.20gとをただちにフラスコに添
加した。水5gをスルホキシル酸ナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒドの容器をすすぐために使用し、
水104gをモノマーエマルジョンの容器をすすぐため
に使用した。発熱がそのピーク温度に達した後、反応混
合物をそのピーク温度に15分間維持し次いで53℃ま
で冷却した。モノマーエマルジョンの第2のショット、
127.45gをフラスコに添加し続いてt−ブチルヒ
ドロキシペルオキシド70%溶液0.15gを別に添加
した。発熱後、混合物をピーク温度に15分間保持して
53℃まで冷却した。モノマーエマルジョンの第3の仕
込みは全モノマー混合物573.6gであった。開始剤
の第3の添加は70%t−ブチルヒドロペルオキシド
0.70gであった。反応混合物を発熱させてピーク温
度に15分間維持した。次いで混合物を57℃まで冷却
した。モノマー混合物の最後の添加は573.6gであ
って最後のt−ブチルヒドロペルオキシド溶液の添加は
0.70gであった。次いで水1025gをモノマーエ
マルジョンの容器をすすぐために使用した。発熱ピーク
温度3分後、水7.46gに溶解したナトリウムスルホ
キシレートホルムアルデヒド0.12gとt−ブチルヒ
ドロペルオキシド溶液0.18gを反応混合物に添加
し、続いてピーク温度に1時間維持した。エマルジョン
を次いで53℃まで冷却した。ポリマー固体含量は2
8.9%であった。
性改良剤のラテックスポリマー A. 小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 1. 第1のコア/第1の中間シェル 容量5リットルの丸底フラスコ中で、脱イオン水117
9gを窒素スパージのもとに55℃まで加熱した。55
℃で、窒素スパージを定常的スイープに変えた。次いで
次の溶液すなわちp−ニトロソフェノレートナトリウム
0.125重量%溶液17.52gと、脱イオンすすぎ水
7.47g、酒石酸1.44重量%溶液15.22gとす
すぎ水3.46gおよびラウリル硫酸ナトリウム25重
量%溶液36.18gとすすぎ水29.5gをフラスコに
添加した。水280.7g、ラウリル硫酸ナトリウム2
5%溶液7.62g、アクリル酸n−ブチル1087.4
gおよびメタクリル酸アリル7.68gを含有する別個
の乳化モノマー混合物を調製した。この乳化モノマー混
合物を4個の別個のショット(1回分の材料)で重合し
た。第1のショットはこのモノマーのエマルジョン混合
物を153.7gを含有していた。それをフラスコに添
加後、水17.35gに溶解したナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒド1.1gと70%t−ブチルヒ
ドロペルオキシド0.20gとをただちにフラスコに添
加した。水5gをスルホキシル酸ナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒドの容器をすすぐために使用し、
水104gをモノマーエマルジョンの容器をすすぐため
に使用した。発熱がそのピーク温度に達した後、反応混
合物をそのピーク温度に15分間維持し次いで53℃ま
で冷却した。モノマーエマルジョンの第2のショット、
127.45gをフラスコに添加し続いてt−ブチルヒ
ドロキシペルオキシド70%溶液0.15gを別に添加
した。発熱後、混合物をピーク温度に15分間保持して
53℃まで冷却した。モノマーエマルジョンの第3の仕
込みは全モノマー混合物573.6gであった。開始剤
の第3の添加は70%t−ブチルヒドロペルオキシド
0.70gであった。反応混合物を発熱させてピーク温
度に15分間維持した。次いで混合物を57℃まで冷却
した。モノマー混合物の最後の添加は573.6gであ
って最後のt−ブチルヒドロペルオキシド溶液の添加は
0.70gであった。次いで水1025gをモノマーエ
マルジョンの容器をすすぐために使用した。発熱ピーク
温度3分後、水7.46gに溶解したナトリウムスルホ
キシレートホルムアルデヒド0.12gとt−ブチルヒ
ドロペルオキシド溶液0.18gを反応混合物に添加
し、続いてピーク温度に1時間維持した。エマルジョン
を次いで53℃まで冷却した。ポリマー固体含量は2
8.9%であった。
【0040】上記のエマルジョンに次いでラウリル硫酸
ナトリウム25%溶液5.33gおよび水15gを添加
した。別の水20gを容器をすすぐために使用した。こ
の混合物を15分間撹拌後、メタクリル酸メチル14
9.3gおよびn−ドデシルメルカプタン0.58gを反
応フラスコに仕込み、続いてモノマー容器のすすぎ水1
00gを仕込んだ。次いで水20gに溶解したナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド0.22gおよび
水120gに溶解した過硫酸ナトリウム0.22gを添
加した。発熱ピーク温度後、残留モノマーを水20gに
溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド
0.08gおよび水20gに溶解した過硫酸ナトリウム
0.08gを添加することにより更に反応させた。この
添加後1時間、固体含量が29.9%であることがわか
った。ラテックスの粒径は76nmであった。これは実施
例3のラテックスA−1である。
ナトリウム25%溶液5.33gおよび水15gを添加
した。別の水20gを容器をすすぐために使用した。こ
の混合物を15分間撹拌後、メタクリル酸メチル14
9.3gおよびn−ドデシルメルカプタン0.58gを反
応フラスコに仕込み、続いてモノマー容器のすすぎ水1
00gを仕込んだ。次いで水20gに溶解したナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド0.22gおよび
水120gに溶解した過硫酸ナトリウム0.22gを添
加した。発熱ピーク温度後、残留モノマーを水20gに
溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド
0.08gおよび水20gに溶解した過硫酸ナトリウム
0.08gを添加することにより更に反応させた。この
添加後1時間、固体含量が29.9%であることがわか
った。ラテックスの粒径は76nmであった。これは実施
例3のラテックスA−1である。
【0041】2. マイクロ凝集 撹拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた容量5
000mlの四ツ首丸底フラスコ中で、上記の手順で得た
小粒径の耐衝撃性改良剤ラテックス3000gを90℃
まで加熱した。凝集剤は2種類の別個の溶液として使用
される濃アンモニア(29.3重量%)および酢酸(5
0重量%)である。90℃で撹拌されているエマルジョ
ンに、アンモニアおよび酢酸を各5分ごとに交互に1.
19mlおよび2.14mlの増加量で添加した。ラテック
スの粒径を各添加後に測定した。所望の粒径が達成され
たとき(普通は200〜250nm)凝集工程を停止し
た。凝集ラテックスを次いで53℃まで冷却した。
000mlの四ツ首丸底フラスコ中で、上記の手順で得た
小粒径の耐衝撃性改良剤ラテックス3000gを90℃
まで加熱した。凝集剤は2種類の別個の溶液として使用
される濃アンモニア(29.3重量%)および酢酸(5
0重量%)である。90℃で撹拌されているエマルジョ
ンに、アンモニアおよび酢酸を各5分ごとに交互に1.
19mlおよび2.14mlの増加量で添加した。ラテック
スの粒径を各添加後に測定した。所望の粒径が達成され
たとき(普通は200〜250nm)凝集工程を停止し
た。凝集ラテックスを次いで53℃まで冷却した。
【0042】3. メタクリル酸メチルによる被包 窒素スイープのもとに、ラウリル硫酸ナトリウム28%
水溶液7.14g、メタクリル酸メチル100gおよび
n−ドデシルメルカプタン0.4gを上記の凝集エマル
ジョンに添加した。水214gを添加された物質の容器
をすすぐために使用した。混合物を10分間撹拌後、水
10gに溶解したナトリウムスルホキシレートホルムア
ルデヒド0.15gおよび水10gに溶解した過硫酸ナ
トリウム0.15gを反応混合物に添加した。発熱が観
察された後、残留モノマーを水4g中に溶解したナトリ
ウムスルホキシレートホルムアルデヒド0.05gおよ
び水4g中に溶解した過硫酸ナトリウム0.05gの添
加により更に反応させた。最終エマルジョンを55℃に
1時間維持し、次いで室温まで冷却した。
水溶液7.14g、メタクリル酸メチル100gおよび
n−ドデシルメルカプタン0.4gを上記の凝集エマル
ジョンに添加した。水214gを添加された物質の容器
をすすぐために使用した。混合物を10分間撹拌後、水
10gに溶解したナトリウムスルホキシレートホルムア
ルデヒド0.15gおよび水10gに溶解した過硫酸ナ
トリウム0.15gを反応混合物に添加した。発熱が観
察された後、残留モノマーを水4g中に溶解したナトリ
ウムスルホキシレートホルムアルデヒド0.05gおよ
び水4g中に溶解した過硫酸ナトリウム0.05gの添
加により更に反応させた。最終エマルジョンを55℃に
1時間維持し、次いで室温まで冷却した。
【0043】4. マイクロ凝集アクリル系耐衝撃性改
良剤の凝結 容量4000mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.4
75%溶液2000gを85℃まで加熱した。撹拌のも
とに、上記の被包エマルジョン1000gを塩化カルシ
ウム溶液中へゆっくり注ぎ入れた。混合物を15分間撹
拌させ、次いで濾過して水を除去した。凝塊を水150
0gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝集重合体を流
動床乾燥機中で80℃にて乾燥した。
良剤の凝結 容量4000mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.4
75%溶液2000gを85℃まで加熱した。撹拌のも
とに、上記の被包エマルジョン1000gを塩化カルシ
ウム溶液中へゆっくり注ぎ入れた。混合物を15分間撹
拌させ、次いで濾過して水を除去した。凝塊を水150
0gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝集重合体を流
動床乾燥機中で80℃にて乾燥した。
【0044】実施例2 マイクロ凝集された粘度減小用
添加物 小粒径のアクリル系粘度減小用添加物 容量5リットルの丸底フラスコ中で、脱イオン水117
9gを窒素スパージを使用して55℃まで加熱した。5
5℃で、窒素スパージを定常的スイープに変えた。次い
で次の溶液すなわち、p−ニトロソフェノレートナトリ
ウム0.125重量%溶液17.52gと脱イオンすすぎ
水7.47g、酒石酸1.44重量%溶液15.22gと
すすぎ水3.46gおよびラウリル硫酸ナトリウム28
重量%溶液32.29gとすすぎ水29.5gをフラスコ
に添加した。水280.7g、ラウリル硫酸ナトリウム
28%溶液6.82g、アクリル酸n−ブチル1087.
4gおよびn−ドデシルメルカプタン10.87gを含
有する別個の乳化モノマー混合物を調製した。この乳化
モノマー混合物を4個の別個のショットで重合させた。
第1のショットはこのモノマーエマルジョン混合物15
3.7gを含有する。それをフラスコに添加後、水17.
35gに溶解したナトリウムスルホキシレートホルムア
ルデヒド1.1gおよび70%t−ブチルヒドロペルオ
キシド0.20gをただちにフラスコに添加した。水5
gをナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドの容
器をすすぐために使用し、水104gをモノマーエマル
ジョンの容器をすすぐために使用した。発熱で混合物が
ピーク温度にもたらされた後、反応混合物をこのピーク
温度に15分間維持し、次いで53℃まで冷却した。モ
ノマーエマルジョンの第2のショット、127.45g
をフラスコに添加し、続いて別のt−ブチルヒドロペル
オキシド70%溶液0.15gを添加した。発熱後、混
合物をピーク温度に15分間保持し、次いで53℃まで
冷却した。モノマーエマルジョンの第3の仕込みは全モ
ノマー混合物573.6gであった。開始剤の第3の添
加は70%t−ブチルヒドロペルオキシド0.70gで
あった。反応混合物を発熱させ、ピーク温度に15分間
維持した。次いで混合物を57℃まで冷却した。モノマ
ー混合物の最後の添加は573.6gであって、最後の
t−ブチルヒドロペルオキシド溶液の添加は0.70g
であった。次いで水1025gを使用してモノマーエマ
ルジョンの容器をすすいだ。発熱ピーク温度後3分、水
7.46g中に溶解したナトリウムスルホキシレートホ
ルムアルデヒド0.12gおよびt−ブチルヒドロペル
オキシド溶液0.18gを反応混合物に添加し、続いて
ピーク温度に1時間維持した。エマルジョンを次いで5
3℃まで冷却した。ポリマー固体含量は28.9%であ
った。
添加物 小粒径のアクリル系粘度減小用添加物 容量5リットルの丸底フラスコ中で、脱イオン水117
9gを窒素スパージを使用して55℃まで加熱した。5
5℃で、窒素スパージを定常的スイープに変えた。次い
で次の溶液すなわち、p−ニトロソフェノレートナトリ
ウム0.125重量%溶液17.52gと脱イオンすすぎ
水7.47g、酒石酸1.44重量%溶液15.22gと
すすぎ水3.46gおよびラウリル硫酸ナトリウム28
重量%溶液32.29gとすすぎ水29.5gをフラスコ
に添加した。水280.7g、ラウリル硫酸ナトリウム
28%溶液6.82g、アクリル酸n−ブチル1087.
4gおよびn−ドデシルメルカプタン10.87gを含
有する別個の乳化モノマー混合物を調製した。この乳化
モノマー混合物を4個の別個のショットで重合させた。
第1のショットはこのモノマーエマルジョン混合物15
3.7gを含有する。それをフラスコに添加後、水17.
35gに溶解したナトリウムスルホキシレートホルムア
ルデヒド1.1gおよび70%t−ブチルヒドロペルオ
キシド0.20gをただちにフラスコに添加した。水5
gをナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドの容
器をすすぐために使用し、水104gをモノマーエマル
ジョンの容器をすすぐために使用した。発熱で混合物が
ピーク温度にもたらされた後、反応混合物をこのピーク
温度に15分間維持し、次いで53℃まで冷却した。モ
ノマーエマルジョンの第2のショット、127.45g
をフラスコに添加し、続いて別のt−ブチルヒドロペル
オキシド70%溶液0.15gを添加した。発熱後、混
合物をピーク温度に15分間保持し、次いで53℃まで
冷却した。モノマーエマルジョンの第3の仕込みは全モ
ノマー混合物573.6gであった。開始剤の第3の添
加は70%t−ブチルヒドロペルオキシド0.70gで
あった。反応混合物を発熱させ、ピーク温度に15分間
維持した。次いで混合物を57℃まで冷却した。モノマ
ー混合物の最後の添加は573.6gであって、最後の
t−ブチルヒドロペルオキシド溶液の添加は0.70g
であった。次いで水1025gを使用してモノマーエマ
ルジョンの容器をすすいだ。発熱ピーク温度後3分、水
7.46g中に溶解したナトリウムスルホキシレートホ
ルムアルデヒド0.12gおよびt−ブチルヒドロペル
オキシド溶液0.18gを反応混合物に添加し、続いて
ピーク温度に1時間維持した。エマルジョンを次いで5
3℃まで冷却した。ポリマー固体含量は28.9%であ
った。
【0045】上記のエマルジョンにラウリル硫酸ナトリ
ウム25%溶液5.33gおよび水15gを添加した。
別の水20gを使用して容器をすすいだ。この混合物を
15分間撹拌後、メタクリル酸メチル274gおよびn
−ドデシルメルカプタン2.74gを反応フラスコに仕
込み、続いてモノマーの容器のすすぎ水100gを仕込
んだ。次いで水20gに溶解したナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒド0.421gおよび水120g
に溶解した過硫酸ナトリウム0.41gを添加した。発
熱ピーク温度後、残留モノマーを水20g中のナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド0.14gおよび
水20g中の過硫酸ナトリウム0.14gの添加により
更に反応させた。この添加後1時間、固体含量が32%
であることがわかった。これは実施例3のラテックスB
−1である。
ウム25%溶液5.33gおよび水15gを添加した。
別の水20gを使用して容器をすすいだ。この混合物を
15分間撹拌後、メタクリル酸メチル274gおよびn
−ドデシルメルカプタン2.74gを反応フラスコに仕
込み、続いてモノマーの容器のすすぎ水100gを仕込
んだ。次いで水20gに溶解したナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒド0.421gおよび水120g
に溶解した過硫酸ナトリウム0.41gを添加した。発
熱ピーク温度後、残留モノマーを水20g中のナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド0.14gおよび
水20g中の過硫酸ナトリウム0.14gの添加により
更に反応させた。この添加後1時間、固体含量が32%
であることがわかった。これは実施例3のラテックスB
−1である。
【0046】マイクロ凝集化 撹拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた容量1
000mlの四ツ首丸底フラスコ中で、上記の手順で得た
小粒径の粘度減小添加物ラテックス750gを90℃ま
で加熱した。凝集剤は2種類の別個の溶液として使用さ
れる濃アンモニア(29.3重量%)および酢酸(50
重量%)である。90℃の撹拌された溶液に、アンモニ
アおよび酢酸溶液を各5分ごとに交互に0.30mlおよ
び0.54mlの増加量で添加した。ラテックスの粒径を
各添加後測定した。所望の粒径が達成されたとき(普通
は200〜250nm)凝集工程を停止した。凝集ラテッ
クスをラウリル硫酸ナトリウム28%溶液8.03gと
混合し、次いで53℃まで冷却した。
000mlの四ツ首丸底フラスコ中で、上記の手順で得た
小粒径の粘度減小添加物ラテックス750gを90℃ま
で加熱した。凝集剤は2種類の別個の溶液として使用さ
れる濃アンモニア(29.3重量%)および酢酸(50
重量%)である。90℃の撹拌された溶液に、アンモニ
アおよび酢酸溶液を各5分ごとに交互に0.30mlおよ
び0.54mlの増加量で添加した。ラテックスの粒径を
各添加後測定した。所望の粒径が達成されたとき(普通
は200〜250nm)凝集工程を停止した。凝集ラテッ
クスをラウリル硫酸ナトリウム28%溶液8.03gと
混合し、次いで53℃まで冷却した。
【0047】メタクリル酸メチルによる被包 窒素の掃引のもとに、ラウリル硫酸ナトリウム28%溶
液1.79g、メタクリル酸メチル25gおよびn−ド
デシルメルカプタン0.1gを上記の凝集エマルジョン
に添加した。添加された物質の容器をすすぐために水5
4gを使用した。混合物を10分間撹拌後、水10gに
溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド
0.0375gおよび水10gに溶解した過硫酸ナトリ
ウム0.0375gを反応混合物に添加した。発熱が観
察された後、残留モノマーを水4gに溶解したナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド0.012gおよ
び水4gに溶解した過硫酸ナトリウム0.012gの添
加により更に反応させた。最終エマルジョンを55℃に
1時間維持し、次いで室温まで冷却した。
液1.79g、メタクリル酸メチル25gおよびn−ド
デシルメルカプタン0.1gを上記の凝集エマルジョン
に添加した。添加された物質の容器をすすぐために水5
4gを使用した。混合物を10分間撹拌後、水10gに
溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド
0.0375gおよび水10gに溶解した過硫酸ナトリ
ウム0.0375gを反応混合物に添加した。発熱が観
察された後、残留モノマーを水4gに溶解したナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒド0.012gおよ
び水4gに溶解した過硫酸ナトリウム0.012gの添
加により更に反応させた。最終エマルジョンを55℃に
1時間維持し、次いで室温まで冷却した。
【0048】マイクロ凝集化された粘度減小用添加物の
凝結 容量400mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.47
5%溶液1667gを85℃まで加熱した。撹拌下に、
上記被包エマルジョン833gをゆっくり塩化カルシウ
ム溶液中にゆっくり注ぎ入れた。混合物を15分間撹拌
し、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水12
50gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝集ポリマー
を80℃の流動床乾燥機で乾燥した。これは次の実施例
のポリマーBである。
凝結 容量400mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.47
5%溶液1667gを85℃まで加熱した。撹拌下に、
上記被包エマルジョン833gをゆっくり塩化カルシウ
ム溶液中にゆっくり注ぎ入れた。混合物を15分間撹拌
し、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水12
50gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝集ポリマー
を80℃の流動床乾燥機で乾燥した。これは次の実施例
のポリマーBである。
【0049】実施例3 共マイクロ凝集化アクリル系耐
衝撃性改良剤および粘度減小添加物 この実施例は2種類のコア/中間シェルラテックスの共
マイクロ凝集化、続いて最終シェルによる被包を示す。小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 実施例A(ラテックスA−1)の小粒径のアクリル系耐衝
撃性改良剤と同じ。小粒径の粘度減小添加物 実施例B(ラテックスB−1)の小粒径の粘度減小添加物
と同じ。
衝撃性改良剤および粘度減小添加物 この実施例は2種類のコア/中間シェルラテックスの共
マイクロ凝集化、続いて最終シェルによる被包を示す。小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 実施例A(ラテックスA−1)の小粒径のアクリル系耐衝
撃性改良剤と同じ。小粒径の粘度減小添加物 実施例B(ラテックスB−1)の小粒径の粘度減小添加物
と同じ。
【0050】共マイクロ凝集化 撹拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた、容量
5000mlの四ツ首丸底フラスコ中で、実施例1に記載
した手順により得た小粒径の耐衝撃性改良剤ラテックス
A−1を2000gおよび実施例2に記載した手順によ
り調製した小粒径の粘度減小添加物ラテックスB−1を
2000gを90℃まで加熱した。凝集剤は2種類の別
個の溶液として使用される濃アンモニア(29.3重量
%)と酢酸(50重量%)であった。90℃の撹拌され
たエマルジョンに、アンモニアおよび酢酸溶液を各5分
ごとに交互に1.58mlおよび2.86mlの増加量で添加
した。ラテックスの粒径を各添加後に測定した。所望の
粒径(263nm)が達成されたとき凝集工程を停止し
た。凝集ラテックスをラウリル硫酸ナトリウム28%溶
液42.9gと混合し、次いで53℃まで冷却した。
5000mlの四ツ首丸底フラスコ中で、実施例1に記載
した手順により得た小粒径の耐衝撃性改良剤ラテックス
A−1を2000gおよび実施例2に記載した手順によ
り調製した小粒径の粘度減小添加物ラテックスB−1を
2000gを90℃まで加熱した。凝集剤は2種類の別
個の溶液として使用される濃アンモニア(29.3重量
%)と酢酸(50重量%)であった。90℃の撹拌され
たエマルジョンに、アンモニアおよび酢酸溶液を各5分
ごとに交互に1.58mlおよび2.86mlの増加量で添加
した。ラテックスの粒径を各添加後に測定した。所望の
粒径(263nm)が達成されたとき凝集工程を停止し
た。凝集ラテックスをラウリル硫酸ナトリウム28%溶
液42.9gと混合し、次いで53℃まで冷却した。
【0051】メタクリル酸メチルによる被包 窒素の掃引下に、ラウリル硫酸ナトリウム28%溶液
9.05g、メタクリル酸メチル126.7gおよびn−
ドデシルメルカプタン0.51gを上記の凝集エマルジ
ョンに添加した。添加された物質の容器をすすぐために
水275gを使用した。混合物を10分間撹拌後、水1
2gに溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアル
デヒド0.19gおよび水12gに溶解した過硫酸ナト
リウム0.19gを反応混合物に添加した。発熱が観察
された後、残留モノマーを水4gに溶解したナトリウム
スルホキシレートホルムアルデヒド0.06gおよび水
4gに溶解した過硫酸ナトリウム0.06gの添加によ
り更に反応させた。最終エマルジョンを55℃に1時間
維持し、次いで室温まで冷却した。
9.05g、メタクリル酸メチル126.7gおよびn−
ドデシルメルカプタン0.51gを上記の凝集エマルジ
ョンに添加した。添加された物質の容器をすすぐために
水275gを使用した。混合物を10分間撹拌後、水1
2gに溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアル
デヒド0.19gおよび水12gに溶解した過硫酸ナト
リウム0.19gを反応混合物に添加した。発熱が観察
された後、残留モノマーを水4gに溶解したナトリウム
スルホキシレートホルムアルデヒド0.06gおよび水
4gに溶解した過硫酸ナトリウム0.06gの添加によ
り更に反応させた。最終エマルジョンを55℃に1時間
維持し、次いで室温まで冷却した。
【0052】共マイクロ凝集化アクリル系耐衝撃性改良
剤と粘度減小添加物の凝結 容量4000mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.4
75%溶液2000gを99℃まで加熱した。撹拌下
に、上記の被包エマルジョン1000gを塩化カルシウ
ム溶液中にゆっくり注ぎ入れた。混合物を15分間撹拌
し、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水15
00gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝集ポリマー
を80℃の流動床乾燥機で乾燥した。これは次の本文に
おけるポリマーCである。
剤と粘度減小添加物の凝結 容量4000mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.4
75%溶液2000gを99℃まで加熱した。撹拌下
に、上記の被包エマルジョン1000gを塩化カルシウ
ム溶液中にゆっくり注ぎ入れた。混合物を15分間撹拌
し、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水15
00gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝集ポリマー
を80℃の流動床乾燥機で乾燥した。これは次の本文に
おけるポリマーCである。
【0053】実施例4 マイクロ凝集化され被包された
粘度減小用添加物 本実施例は架橋中間段階のコア/シェルポリマー、およ
び耐衝撃性改良剤のないマイクロ凝集/被包を示す。小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 容量5リットルの丸底フラスコ中で、脱イオン水117
9gを窒素スパージのもとに55℃まで加熱した。55
℃で、窒素スパージを定常的スイープに変えた。次いで
次の溶液すなわちp−ニトロソフェノレートナトリウム
0.125重量%溶液17.52gと脱イオンすすぎ水
7.47g、酒石酸1.44重量%溶液15.22gとす
すぎ水3.46gおよびラウリル硫酸ナトリウム28重
量%溶液32.29gとすすぎ水29.5gをフラスコに
添加した。水172.7g、ラウリル硫酸ナトリウム2
8%溶液4.18g、アクリル酸n−ブチル664.6g
およびn−ドデシルメルカプタン6.66gを含有する
別個の乳化モノマー混合物を調製した。この乳化モノマ
ー混合物を3個の別個のショットで重合した。第1のシ
ョットはこのモノマーエマルジョン混合物153.7g
を含有する。それをフラスコに添加後、水17.35g
に溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒ
ド1.1gおよび70%t−ブチルヒドロペルオキシド
0.20gをただちにフラスコに添加した。ナトリウム
スルホキシレートホルムアルデヒドの容器をすすぐため
に水5gを使用した。水104gを使用してモノマーエ
マルジョンの容器をすすいだ。発熱がそのピーク温度に
達した後、反応混合物をこのピーク温度に15分間維持
し、次いで53℃まで冷却した。モノマーエマルジョン
の第2のショット、122.98gをフラスコに添加
し、続いて別のt−ブチルヒドロペルオキシド70%溶
液0.15gを添加した。発熱後、混合物をピーク温度
に15分間保持し、次いで53℃まで冷却した。モノマ
ーエマルジョンの第3の仕込みは全モノマー混合物57
1.5gであった。開始剤の第3の添加は70%t−ブ
チルヒドロペルオキシド0.70gであった。反応混合
物を発熱させ、ピーク温度に15分間維持した。次いで
混合物を57℃まで冷却した。水108g、28%ラウ
リル硫酸ナトリウム2.64g、アクリル酸n−ブチル
418.23gおよびメタクリル酸アリル2.93gを含
有する第2のモノマーエマルジョン混合物を調製した。
この混合物をt−ブチルヒドロペルオキシド70%溶液
0.70gと一緒に反応フラスコに添加した。次いで水
1025gを使用してモノマーエマルジョンの容器をす
すいだ。発熱ピーク温度後3分、水7.46gに溶解し
たナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド0.1
2gおよびt−ブチルヒドロペルオキシド0.18gを
反応混合物に添加し、続いてピーク温度に1時間保持し
た。エマルジョンを次いで53℃まで冷却した。ポリマ
ーの固体含量は29%であった。
粘度減小用添加物 本実施例は架橋中間段階のコア/シェルポリマー、およ
び耐衝撃性改良剤のないマイクロ凝集/被包を示す。小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 容量5リットルの丸底フラスコ中で、脱イオン水117
9gを窒素スパージのもとに55℃まで加熱した。55
℃で、窒素スパージを定常的スイープに変えた。次いで
次の溶液すなわちp−ニトロソフェノレートナトリウム
0.125重量%溶液17.52gと脱イオンすすぎ水
7.47g、酒石酸1.44重量%溶液15.22gとす
すぎ水3.46gおよびラウリル硫酸ナトリウム28重
量%溶液32.29gとすすぎ水29.5gをフラスコに
添加した。水172.7g、ラウリル硫酸ナトリウム2
8%溶液4.18g、アクリル酸n−ブチル664.6g
およびn−ドデシルメルカプタン6.66gを含有する
別個の乳化モノマー混合物を調製した。この乳化モノマ
ー混合物を3個の別個のショットで重合した。第1のシ
ョットはこのモノマーエマルジョン混合物153.7g
を含有する。それをフラスコに添加後、水17.35g
に溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒ
ド1.1gおよび70%t−ブチルヒドロペルオキシド
0.20gをただちにフラスコに添加した。ナトリウム
スルホキシレートホルムアルデヒドの容器をすすぐため
に水5gを使用した。水104gを使用してモノマーエ
マルジョンの容器をすすいだ。発熱がそのピーク温度に
達した後、反応混合物をこのピーク温度に15分間維持
し、次いで53℃まで冷却した。モノマーエマルジョン
の第2のショット、122.98gをフラスコに添加
し、続いて別のt−ブチルヒドロペルオキシド70%溶
液0.15gを添加した。発熱後、混合物をピーク温度
に15分間保持し、次いで53℃まで冷却した。モノマ
ーエマルジョンの第3の仕込みは全モノマー混合物57
1.5gであった。開始剤の第3の添加は70%t−ブ
チルヒドロペルオキシド0.70gであった。反応混合
物を発熱させ、ピーク温度に15分間維持した。次いで
混合物を57℃まで冷却した。水108g、28%ラウ
リル硫酸ナトリウム2.64g、アクリル酸n−ブチル
418.23gおよびメタクリル酸アリル2.93gを含
有する第2のモノマーエマルジョン混合物を調製した。
この混合物をt−ブチルヒドロペルオキシド70%溶液
0.70gと一緒に反応フラスコに添加した。次いで水
1025gを使用してモノマーエマルジョンの容器をす
すいだ。発熱ピーク温度後3分、水7.46gに溶解し
たナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド0.1
2gおよびt−ブチルヒドロペルオキシド0.18gを
反応混合物に添加し、続いてピーク温度に1時間保持し
た。エマルジョンを次いで53℃まで冷却した。ポリマ
ーの固体含量は29%であった。
【0054】上記のエマルジョンにラウリル硫酸ナトリ
ウム25%溶液5.33gおよび水15gを添加した。
別の水20gを使用して容器をすすいだ。この混合物を
15分間撹拌後、メタクリル酸メチル149.32gお
よびn−ドデシルメルカプタン0.58gを反応フラス
コに仕込み、続いてモノマー容器のすすぎ水100gを
仕込んだ。次いで水20gに溶解したナトリウムスルホ
キシレートホルムアルデヒド0.22gおよび水120
gに溶解した過硫酸ナトリウム0.22gを添加した。
発熱ピーク温度後、残留モノマーを水20g中のナトリ
ウムスルホキシレートホルムアルデヒド0.08gおよ
び水20g中の過硫酸ナトリウム0.08gの添加によ
り更に反応させた。この添加後1時間で、固体含量は3
0%であることがわかった。これはラテックスD−1で
ある。
ウム25%溶液5.33gおよび水15gを添加した。
別の水20gを使用して容器をすすいだ。この混合物を
15分間撹拌後、メタクリル酸メチル149.32gお
よびn−ドデシルメルカプタン0.58gを反応フラス
コに仕込み、続いてモノマー容器のすすぎ水100gを
仕込んだ。次いで水20gに溶解したナトリウムスルホ
キシレートホルムアルデヒド0.22gおよび水120
gに溶解した過硫酸ナトリウム0.22gを添加した。
発熱ピーク温度後、残留モノマーを水20g中のナトリ
ウムスルホキシレートホルムアルデヒド0.08gおよ
び水20g中の過硫酸ナトリウム0.08gの添加によ
り更に反応させた。この添加後1時間で、固体含量は3
0%であることがわかった。これはラテックスD−1で
ある。
【0055】マイクロ凝集化 撹拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた容量1
000mlの四ツ首丸底フラスコ中で、上記の手順で得た
小粒径の被包された粘度減小用添加物ラテックス750
gを90℃まで加熱した。凝集剤は2種類の別個の溶液
として使用される濃アンモニア(29.3重量%)およ
び酢酸(50重量%)であった。90℃の撹拌されたエ
マルジョンに、アンモニアおよび酢酸溶液を各5分ごと
に交互に0.30mlおよび0.54mlの増加量で添加し
た。ラテックスの粒径を各添加後に測定した。所望の粒
径が達成されたとき(普通は200〜250nm)凝集工
程を停止した。凝集ラテックスをラウリル硫酸ナトリウ
ム28%溶液8.03gと混合し、次いで53℃まで冷
却した。
000mlの四ツ首丸底フラスコ中で、上記の手順で得た
小粒径の被包された粘度減小用添加物ラテックス750
gを90℃まで加熱した。凝集剤は2種類の別個の溶液
として使用される濃アンモニア(29.3重量%)およ
び酢酸(50重量%)であった。90℃の撹拌されたエ
マルジョンに、アンモニアおよび酢酸溶液を各5分ごと
に交互に0.30mlおよび0.54mlの増加量で添加し
た。ラテックスの粒径を各添加後に測定した。所望の粒
径が達成されたとき(普通は200〜250nm)凝集工
程を停止した。凝集ラテックスをラウリル硫酸ナトリウ
ム28%溶液8.03gと混合し、次いで53℃まで冷
却した。
【0056】メタクリル酸メチルによる被包 窒素スイープのもとに、ラウリル硫酸ナトリウム28%
溶液1.79g、メタクリル酸メチル25gおよびn−
ドデシルメルカプタン0.1gを上記の凝集エマルジョ
ンに添加した。水(54g)を使用して添加物質の容器
をすすいだ。混合物を10分間撹拌後、水10gに溶解
したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド0.
0375gおよび水10gに溶解した過硫酸ナトリウム
0.0375gを反応混合物に添加した。発熱が観察さ
れた後、残留モノマーを水4gに溶解したナトリウムス
ルホキシレートホルムアルデヒド0.012gおよび水
4gに溶解した過硫酸ナトリウム0.012gの添加に
より更に反応させた。最終エマルジョンを55℃に1時
間維持し、次いで室温まで冷却した。
溶液1.79g、メタクリル酸メチル25gおよびn−
ドデシルメルカプタン0.1gを上記の凝集エマルジョ
ンに添加した。水(54g)を使用して添加物質の容器
をすすいだ。混合物を10分間撹拌後、水10gに溶解
したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド0.
0375gおよび水10gに溶解した過硫酸ナトリウム
0.0375gを反応混合物に添加した。発熱が観察さ
れた後、残留モノマーを水4gに溶解したナトリウムス
ルホキシレートホルムアルデヒド0.012gおよび水
4gに溶解した過硫酸ナトリウム0.012gの添加に
より更に反応させた。最終エマルジョンを55℃に1時
間維持し、次いで室温まで冷却した。
【0057】マイクロ凝集化され被包された粘度減小用
添加物の凝結 容量4000mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.4
75%溶液1667gを70℃まで加熱した。撹拌下に
上記の被包エマルジョン833gを塩化カルシウム溶液
中にゆっくり注ぎ入れた。反応混合物を15分間撹拌さ
せ、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水12
50gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝結ポリマー
を80℃の流動床乾燥機で乾燥した。これはポリマーD
である。
添加物の凝結 容量4000mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.4
75%溶液1667gを70℃まで加熱した。撹拌下に
上記の被包エマルジョン833gを塩化カルシウム溶液
中にゆっくり注ぎ入れた。反応混合物を15分間撹拌さ
せ、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水12
50gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝結ポリマー
を80℃の流動床乾燥機で乾燥した。これはポリマーD
である。
【0058】実施例5 共マイクロ凝集化されたアクリ
ル系耐衝撃性改良剤および被包された粘度減小用添加物 小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 実施例1(ラテックスA−1)の小粒径のアクリル系耐衝
撃性改良剤と同じ。小粒径の被包された粘度減小用添加物 実施例4(ラテックスD−1)の小粒径の被包粘度減小
添加物と同じ。
ル系耐衝撃性改良剤および被包された粘度減小用添加物 小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤 実施例1(ラテックスA−1)の小粒径のアクリル系耐衝
撃性改良剤と同じ。小粒径の被包された粘度減小用添加物 実施例4(ラテックスD−1)の小粒径の被包粘度減小
添加物と同じ。
【0059】共マイクロ凝集化 撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた容量1000
mlの4ツ首丸底フラスコ中で、実施例1に記載された手
順により得られた小粒径の耐衝撃性改良剤ラテックス3
75gおよび実施例4の手順により調製された小粒径の
被包された粘度減小用添加物ラテックスD−1 375
gを90℃まで加熱した。凝集剤は2種類の分離溶液と
して使用された濃アンモニア(29.3重量%)および
酢酸(50重量%)である。90℃の撹拌された溶液
に、アンモニアおよび酢酸溶液を5分毎に交互に増し分
0.30mlおよび0.54mlで添加した。ラテックス粒径
を各添加後測定した。凝集工程を所望の粒径(25nm)
に達したとき停止した。凝集ラテックスをラウリル硫酸
ナトリウム28%溶液8.92gと混合し次いで53℃
まで冷却した。
mlの4ツ首丸底フラスコ中で、実施例1に記載された手
順により得られた小粒径の耐衝撃性改良剤ラテックス3
75gおよび実施例4の手順により調製された小粒径の
被包された粘度減小用添加物ラテックスD−1 375
gを90℃まで加熱した。凝集剤は2種類の分離溶液と
して使用された濃アンモニア(29.3重量%)および
酢酸(50重量%)である。90℃の撹拌された溶液
に、アンモニアおよび酢酸溶液を5分毎に交互に増し分
0.30mlおよび0.54mlで添加した。ラテックス粒径
を各添加後測定した。凝集工程を所望の粒径(25nm)
に達したとき停止した。凝集ラテックスをラウリル硫酸
ナトリウム28%溶液8.92gと混合し次いで53℃
まで冷却した。
【0060】メタクリル酸メチルによる被包 窒素スイープのもとに、ラウリル硫酸ナトリウム28%
溶液1.78g、メタクリル酸メチル25gおよびn−
ドデシルメルカプタン0.1gを上記の凝集化エマルジ
ョンに添加した。水69gを使用して添加物質用容器を
すすいだ。混合物を10分間撹拌後、水10gに溶解し
た硫酸ナトリウムホルムアルデヒド0.0375gおよ
び水10gに溶解した過硫酸ナトリウム0.0375g
を反応混合物に添加した。発熱を認めた後、残留モノマ
ーを水4gに溶解したナトリウムスルホキシレートホル
ムアルデヒド0.013gおよび水4gに溶解した過硫
酸ナトリウム0.013gを添加することによりさらに
反応させた。最終エマルジョンを55℃に1時間維持
し、次いで室温まで冷却した。
溶液1.78g、メタクリル酸メチル25gおよびn−
ドデシルメルカプタン0.1gを上記の凝集化エマルジ
ョンに添加した。水69gを使用して添加物質用容器を
すすいだ。混合物を10分間撹拌後、水10gに溶解し
た硫酸ナトリウムホルムアルデヒド0.0375gおよ
び水10gに溶解した過硫酸ナトリウム0.0375g
を反応混合物に添加した。発熱を認めた後、残留モノマ
ーを水4gに溶解したナトリウムスルホキシレートホル
ムアルデヒド0.013gおよび水4gに溶解した過硫
酸ナトリウム0.013gを添加することによりさらに
反応させた。最終エマルジョンを55℃に1時間維持
し、次いで室温まで冷却した。
【0061】共マイクロ凝集化アクリル系耐衝撃性改良
剤と粘度減小用添加物の凝結 容量4000mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.4
75%溶液1667gを70℃まで加熱した。撹拌のも
とに、上記の被包されたエマルジョン833gを塩化カ
ルシウム溶液中にゆっくり注いだ。混合物を15分間撹
拌させ、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水
1250gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝結した
ポリマーを80℃で流動床乾燥機中で乾燥した。これは
ポリマーEである。
剤と粘度減小用添加物の凝結 容量4000mlのビーカー中で、塩化カルシウム0.4
75%溶液1667gを70℃まで加熱した。撹拌のも
とに、上記の被包されたエマルジョン833gを塩化カ
ルシウム溶液中にゆっくり注いだ。混合物を15分間撹
拌させ、次いで濾過して水を除去した。湿った凝塊を水
1250gで洗浄し、濾過して水を除去した。凝結した
ポリマーを80℃で流動床乾燥機中で乾燥した。これは
ポリマーEである。
【0062】試験結果 1) PVC融解 試験をHaake System 90トルクレオメーターで行っ
た。混合室を170℃まで加熱した。混合パドルの回転
速度を50rpmに設定した。マイクロ凝集添加物を次の
組成により予備混合されたポリ(塩化ビニル)マスター
バッチと混合した。混合された粉体を次いで加熱混合室
中に仕込んだ。トルクおよび温度変化を記録した。ゲル
化または融解の速度をその時間(ピーク温度)での混合
物のピークトルクまでの時間および温度により特徴付け
た。非常に長い融解時間はあまり望ましくない。
た。混合室を170℃まで加熱した。混合パドルの回転
速度を50rpmに設定した。マイクロ凝集添加物を次の
組成により予備混合されたポリ(塩化ビニル)マスター
バッチと混合した。混合された粉体を次いで加熱混合室
中に仕込んだ。トルクおよび温度変化を記録した。ゲル
化または融解の速度をその時間(ピーク温度)での混合
物のピークトルクまでの時間および温度により特徴付け
た。非常に長い融解時間はあまり望ましくない。
【0063】 ポリ(塩化ビニル)マスターバッチ K58PVC 100 有機スズ安定剤 2.0 モノステアリン酸グリセロール 0.5 酸化ポリエチレンワックス 0.2 マイクロ凝集化添加物(s) 0、7または14
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】実施例:粉体圧縮特性 小粒径のアクリル系耐衝撃性改良剤と流動改善加工助剤
を共凝集する主な利点は圧縮する傾向のある流動改善添
加物の分離を容易にすることである。Hosokawaの粉体圧
縮試験のデータはこの利点を説明している。試験を蓋を
して、鉛分銅964.2gを上部に載せたステンレス鋼
のカップの中に入れた粉末52mlについて行った。カッ
プと分銅を自動タッピング装置中に入れて180秒間軽
く叩いた。蓋と分銅を次いでカップから除去し、カップ
の内容物を2mmの目のスクリーン(No. 10スクリー
ン)上にカップの上げ底を使用して注意深く押し出し
た。スクリーンを次いで4.5の加減抵抗器のダイアル
設定を使用して60秒間振動させた。60秒の振動に続
いてスクリーン上に残っているいくらかのポリマーの重
量を記録した。残っているポリマーの重量を使用された
ポリマーの合計重量で割って、以下の表に記録された、
スクリーン上に残っているポリマーの比率を得た。2種
の測定を各試料に対して行った。共マイクロ凝集化材料
がスクリーンをより完全に通過することがわかる。
を共凝集する主な利点は圧縮する傾向のある流動改善添
加物の分離を容易にすることである。Hosokawaの粉体圧
縮試験のデータはこの利点を説明している。試験を蓋を
して、鉛分銅964.2gを上部に載せたステンレス鋼
のカップの中に入れた粉末52mlについて行った。カッ
プと分銅を自動タッピング装置中に入れて180秒間軽
く叩いた。蓋と分銅を次いでカップから除去し、カップ
の内容物を2mmの目のスクリーン(No. 10スクリー
ン)上にカップの上げ底を使用して注意深く押し出し
た。スクリーンを次いで4.5の加減抵抗器のダイアル
設定を使用して60秒間振動させた。60秒の振動に続
いてスクリーン上に残っているいくらかのポリマーの重
量を記録した。残っているポリマーの重量を使用された
ポリマーの合計重量で割って、以下の表に記録された、
スクリーン上に残っているポリマーの比率を得た。2種
の測定を各試料に対して行った。共マイクロ凝集化材料
がスクリーンをより完全に通過することがわかる。
【0067】
【表3】
【0068】実施例:PVC圧延/成形プラックの衝撃
測定 アクリル系耐衝撃性改良剤および流動改善添加物の共マ
イクロ凝集化は添加物の単純な物理的混合と比較して添
加物によるPVCに与える耐衝撃性改良の有効性を減少
しない。これは本実施例に記載された圧延および成形P
VCプラックに行ったノッチ付きアイゾット衝撃測定に
より説明される。
測定 アクリル系耐衝撃性改良剤および流動改善添加物の共マ
イクロ凝集化は添加物の単純な物理的混合と比較して添
加物によるPVCに与える耐衝撃性改良の有効性を減少
しない。これは本実施例に記載された圧延および成形P
VCプラックに行ったノッチ付きアイゾット衝撃測定に
より説明される。
【0069】PVC組成物の混合 PVCマスターバッチを5−ポンド高強力ミキサー中で
以下の表中に具体的に挙げられたPVC樹脂、熱安定
剤、および潤滑剤を混合することにより調製した。混合
手順はそれが52℃までせん断加熱されるまで高強力ミ
キサー中でPVC樹脂のみを混合することを必然的に含
んだ。液体有機スズ安定剤を次いで混合物に添加した。
混合物を60℃までせん断加熱させ、潤滑剤を混合物に
添加した。高強力混合を混合物温度が95℃に達するま
でミキサージャケットに蒸気を添加しながら継続した。
混合物を次いでミキサージャケットを通して水を循環す
ることにより60℃までゆっくり撹拌するのみで冷却し
た。PVCマスターバッチと称されるであろう混合物
を、おおよそ60℃でミキサーから取り出した。マイク
ロ凝集化添加物を含有する個々の混合物をPVCマスタ
ーバッチと以下の表に具体的に挙げられたマイクロ凝集
化添加物の総量を手動混合することにより調製した。
以下の表中に具体的に挙げられたPVC樹脂、熱安定
剤、および潤滑剤を混合することにより調製した。混合
手順はそれが52℃までせん断加熱されるまで高強力ミ
キサー中でPVC樹脂のみを混合することを必然的に含
んだ。液体有機スズ安定剤を次いで混合物に添加した。
混合物を60℃までせん断加熱させ、潤滑剤を混合物に
添加した。高強力混合を混合物温度が95℃に達するま
でミキサージャケットに蒸気を添加しながら継続した。
混合物を次いでミキサージャケットを通して水を循環す
ることにより60℃までゆっくり撹拌するのみで冷却し
た。PVCマスターバッチと称されるであろう混合物
を、おおよそ60℃でミキサーから取り出した。マイク
ロ凝集化添加物を含有する個々の混合物をPVCマスタ
ーバッチと以下の表に具体的に挙げられたマイクロ凝集
化添加物の総量を手動混合することにより調製した。
【0070】PVC圧延/成形マスターバッチ組成物 100.0 phr PVC(K=60)樹脂 2.0 phr ジメチルスズビス(2−エチルヘキシルチオ
グリコレート) 2.7 phr モノステアリン酸グリセロール 0.3 phr ポリオレフィンワックス−外部潤滑剤 1.0 phr 高分子量ポリ(MME/EA)コポリマー 8.0 phr コア/シェル BA//MMAコポリマー 1.5 phr TiO2 0.4または8 phr 流動改善添加物
グリコレート) 2.7 phr モノステアリン酸グリセロール 0.3 phr ポリオレフィンワックス−外部潤滑剤 1.0 phr 高分子量ポリ(MME/EA)コポリマー 8.0 phr コア/シェル BA//MMAコポリマー 1.5 phr TiO2 0.4または8 phr 流動改善添加物
【0071】
【表4】
【0072】プラックの混練および成形 PVC粉体混合物を177℃まで加熱された二本ロール
機によって5分間混練した。融解シートをロール機から
はがし、金属額ぶち型中でプレスして14cm×24.1c
m×0.32cmのプラックを形成した。成形を軽い圧力の
もとに3分間型を加熱し、2分間70トンの圧力を付加
することにより177℃のプレス中で行い、次いでコー
ルドプレスに型を移して5分間冷却した。
機によって5分間混練した。融解シートをロール機から
はがし、金属額ぶち型中でプレスして14cm×24.1c
m×0.32cmのプラックを形成した。成形を軽い圧力の
もとに3分間型を加熱し、2分間70トンの圧力を付加
することにより177℃のプレス中で行い、次いでコー
ルドプレスに型を移して5分間冷却した。
【0073】ノッチ付きアイゾット衝撃測定 アイゾット棒を成形されたプラックから切断し、AST
M規格D256により切込みを入れた。試料を23℃お
よび18℃で試験した。衝撃測定を各混合物に対して5
本の棒について行った。プラックの機械方向の長い方向
に切断されたアイゾット棒に対する結果を以下の表に示
す。
M規格D256により切込みを入れた。試料を23℃お
よび18℃で試験した。衝撃測定を各混合物に対して5
本の棒について行った。プラックの機械方向の長い方向
に切断されたアイゾット棒に対する結果を以下の表に示
す。
【0074】
【表5】
【0075】
【表6】
【0076】実施例:スパイラルフロー測定 アクリル系耐衝撃性改良剤と流動改善添加物の共マイク
ロ凝集化は添加物の単純な物理的混合物を含む組成物と
比較したとき添加物から結果として生じるPVCの流動
改善を減少させない。これを以下に記載したような射出
成形機中のスパイラル金型を使用して作製したPVC射
出成形組成物に関するスパイラルフロー測定で示す。
ロ凝集化は添加物の単純な物理的混合物を含む組成物と
比較したとき添加物から結果として生じるPVCの流動
改善を減少させない。これを以下に記載したような射出
成形機中のスパイラル金型を使用して作製したPVC射
出成形組成物に関するスパイラルフロー測定で示す。
【0077】混合 PVC射出成形組成物を35−ポンドヘンシェルミキサ
ー中で以下に具体的に挙げられるPVC樹脂、熱安定
剤、および潤滑剤を混合することにより調製した。混合
手順はそれが52℃までせん断加熱されるまで高強力ミ
キサー中でPVC樹脂のみを混合することを必然的に含
んだ。液体有機スズ安定剤を次いで混合物に添加した。
混合物を66℃までせん断加熱させ、潤滑剤を混合物に
添加した。高強力混合を混合物温度が95℃に達するま
で継続した。混合物を次いでミキサージャケットを通し
て水を循環することにより60℃までゆっくり撹拌する
のみで冷却した。PVCマスターバッチと称されるであ
ろう混合物を、おおよそ60℃でミキサーから取り出し
た。
ー中で以下に具体的に挙げられるPVC樹脂、熱安定
剤、および潤滑剤を混合することにより調製した。混合
手順はそれが52℃までせん断加熱されるまで高強力ミ
キサー中でPVC樹脂のみを混合することを必然的に含
んだ。液体有機スズ安定剤を次いで混合物に添加した。
混合物を66℃までせん断加熱させ、潤滑剤を混合物に
添加した。高強力混合を混合物温度が95℃に達するま
で継続した。混合物を次いでミキサージャケットを通し
て水を循環することにより60℃までゆっくり撹拌する
のみで冷却した。PVCマスターバッチと称されるであ
ろう混合物を、おおよそ60℃でミキサーから取り出し
た。
【0078】耐衝撃性改良剤と加工助剤を含有する混合
物をPVCマスターバッチと添加物の所望の量を5−ポ
ンド高強力混合機中で室温にて5分間一緒に混合するこ
とにより調製した(混合温度はせん断加熱により室温を
越えるであろうがさらに熱を加えなかった)。
物をPVCマスターバッチと添加物の所望の量を5−ポ
ンド高強力混合機中で室温にて5分間一緒に混合するこ
とにより調製した(混合温度はせん断加熱により室温を
越えるであろうがさらに熱を加えなかった)。
【0079】PVC射出成形マスターバッチ組成物 100.0 phr PVC(K=60)樹脂 2.0 phr ジメチルスズビス(2−エチルヘキシルチオ
グリコレート) 2.7 phr モノステアリン酸グリセロール 0.3 phr ポリオレフィンワックス−外部潤滑剤 1.0 phr 高分子量(MME/EA)コポリマー 8.0 phr コア/シェル BA//MMAコポリマー 1.5 phr TiO2 0.4または8 phr 流動改善添加物
グリコレート) 2.7 phr モノステアリン酸グリセロール 0.3 phr ポリオレフィンワックス−外部潤滑剤 1.0 phr 高分子量(MME/EA)コポリマー 8.0 phr コア/シェル BA//MMAコポリマー 1.5 phr TiO2 0.4または8 phr 流動改善添加物
【0080】
【表7】
【0081】押出しおよびペレット成形 混合物をAmerican Leistritz逆転2軸押出機を使用して
押出し、ペレット成形した。押出機は34mmの逆転軸を
備え付けている。15.9の直径に対する全長の比率を
与える5つのバレル部分がある。バレル温度を140°
/145°/150°/155°(注:最初のバレルは
全く加熱しない)に設定し、ダイ温度を160℃に設定
した。混合物を直径3.2mmのダイを通して一本のスト
ランドに押し出し、ペレットに切断する前に水浴を通過
させることにより冷却した。
押出し、ペレット成形した。押出機は34mmの逆転軸を
備え付けている。15.9の直径に対する全長の比率を
与える5つのバレル部分がある。バレル温度を140°
/145°/150°/155°(注:最初のバレルは
全く加熱しない)に設定し、ダイ温度を160℃に設定
した。混合物を直径3.2mmのダイを通して一本のスト
ランドに押し出し、ペレットに切断する前に水浴を通過
させることにより冷却した。
【0082】射出成形 スパイラルフロー成形をArburg 270-90-350射出成形機
中のスパイラル形状Master Unitダイインサートを使用
して行った。射出成形機は直径に対する長さの比が2
0.5で圧縮比が2.1の直径22mmの軸を有していた。
バレル温度を146°、171°および177°に設定
し、ノズル温度を186°に設定した。軸速度を200
rpmに設定した。これらの設定は針状プローブをもつ手
持ち高温計を使用してエアーショットについて測定され
たときおおよそ210℃の溶融温度を生じた。成形温度
は32℃であった。スパイラルを3種類の射出圧:49
5バール、720バール、および1590バールに対し
て射出成形した。
中のスパイラル形状Master Unitダイインサートを使用
して行った。射出成形機は直径に対する長さの比が2
0.5で圧縮比が2.1の直径22mmの軸を有していた。
バレル温度を146°、171°および177°に設定
し、ノズル温度を186°に設定した。軸速度を200
rpmに設定した。これらの設定は針状プローブをもつ手
持ち高温計を使用してエアーショットについて測定され
たときおおよそ210℃の溶融温度を生じた。成形温度
は32℃であった。スパイラルを3種類の射出圧:49
5バール、720バール、および1590バールに対し
て射出成形した。
【0083】スパイラルフロー測定 3種の異なる射出圧力に対して得られたスパイラルフロ
ーの長さを混合物1、2および3に対して以下の表に示
す。表中の値は5個のスパイラル長さ測定に対する平均
および標準偏差(括弧内)を示す。測定はPVCマスタ
ーバッチ(混合物1)の流動は、流動改善添加物が存在
するとき改善され、耐衝撃性改良剤が流動改善添加物と
共マイクロ凝集PVC混合物(混合物3)の流動は、マ
イクロ凝集耐衝撃性改良剤とマイクロ凝集流動改善添加
物を別々に混合した混合物(混合物2)に等しいことを
示す。
ーの長さを混合物1、2および3に対して以下の表に示
す。表中の値は5個のスパイラル長さ測定に対する平均
および標準偏差(括弧内)を示す。測定はPVCマスタ
ーバッチ(混合物1)の流動は、流動改善添加物が存在
するとき改善され、耐衝撃性改良剤が流動改善添加物と
共マイクロ凝集PVC混合物(混合物3)の流動は、マ
イクロ凝集耐衝撃性改良剤とマイクロ凝集流動改善添加
物を別々に混合した混合物(混合物2)に等しいことを
示す。
【0084】
【表8】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 51/04 C08L 51/04 // C08F 265/04 C08F 265/04 (72)発明者 ジヤニス・カースルズ・ステイーブンソ ン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19053. ラングホーン.ニユーベリーポートロー ド24 (72)発明者 モリス・クリストフアー・ウイルズ アメリカ合衆国ニユージヤージー州 08554.ロウブリング.リバーバンクド ライブ129 (72)発明者 ジユーデイス・リー・アリソン アメリカ合衆国ニユージヤージー州 08055.メドフオード.イーストセンテ ニアル35 (56)参考文献 特開 平2−47118(JP,A) 特開 平1−252653(JP,A) 特表 平2−503322(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 51/00 C08F 6/14 C08L 9/00 C08L 27/06 C08L 33/08 C08L 51/04 C08F 265/04
Claims (6)
- 【請求項1】 a.1) 少なくとも50重量%のブタ
ジエン、アクリル酸のC2〜C8アルキルエステル、ま
たはそれらの混合物から誘導された単位を含有し、少な
くとも約500,000の重量平均分子量を有し、そし
て約−20℃以下のガラス温度および直径約100nm
以下の粒径を有するゴム状の第1のコアポリマー粒子; 2) 主にアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C4
エステルから誘導された単位を含有し、そして第1のコ
ア/中間シェルポリマー粒子の約5〜約20重量%であ
る、約−20℃以上のガラス温度を有する第1の中間の
シェルポリマーからなる耐衝撃性改良剤成分; b.1) アクリル酸またはメタクリル酸またはそれら
の混合物のC4〜C12アルキルエステルから誘導され
た単位を少なくとも80重量%と、少なくとも1種類の
他のビニルまたはビニリデンモノマーから誘導された単
位を0〜約20重量%を含有し、約100,000以下
の重量平均分子量を有し、かつグラフト結合または架橋
するモノマーから誘導された単位を含有せず、また意図
的には架橋されていない直径約100nm以下の粒径を
有する第2のコアポリマー粒子;および 2)a) ビニル芳香族モノマーまたは(メタ)アクリ
ル酸のC1〜C4アルキルエステルの1種またはそれ以
上から誘導された単位を少なくとも90重量%、及び b)i)2個またはそれ以上の共重合可能な二重結合を
含有する多官能性モノマー;または ii)共重合可能な不飽和酸のアルカリ、アルカリ土
類、または遷移金属塩の少なくとも一方から誘導された
単位を約0.5から約10重量%を含有する第2の中間
架橋シェルポリマー;または 3) ビニル芳香族モノマーまたはメタクリル酸のC1
〜C4アルキルエステルの1種類またはそれ以上から誘
導された単位を、少なくとも約70重量%含有する、第
3の中間のシェルステージのポリマーの1種類の粒子か
らなる加工助剤成分;及び c.主にメタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルか
ら誘導された単位を含有し、約5〜約20重量%の最終
コア/シェルポリマーブレンドからなり、かつ耐衝撃性
改良剤と加工助剤粒子の凝集体を被包するものであっ
て、その被包シェルは直径少なくとも150nmの粒子
を形成するものである、少なくとも60℃のガラス温度
を有する硬質ポリマーの被包セルからなる第1のコア/
シェル耐衝撃性改良剤と第2のコア/シェル加工助剤の
混合物。 - 【請求項2】 最終コア/シェルポリマー混合物、第1
の中間シェルポリマー、または第3の中間シェルステー
ジの第2のコア/シェルポリマーの被包シェルの少なく
とも1種類が、メタクリル酸メチルから誘導された大多
数の単位からなる請求項1記載の混合物。 - 【請求項3】 ゴム状の第1のコアポリマーが更に少な
くとも1種類の多不飽和モノマーから誘導された単位を
含有する請求項1記載の混合物。 - 【請求項4】 a) 約5〜約40部の請求項1記載の
混合物;b) 約60〜約95部の熱可塑性マトリック
ス樹脂からなる強化混合物。 - 【請求項5】 最終コア/シェルポリマー混合物が非凝
集コア/中間シェルポリマーの粒子の粒径と同等の径の
領域中に分散される請求項4記載の混合物。 - 【請求項6】 a.ブタジエン、アクリル酸のC2〜C
8アルキルエステル、またはそれらの混合物から誘導さ
れた単位の少なくとも50重量%から生成され、かつ少
なくとも約500,000の重量平均分子量を有し、約
−20℃以下のガラス温度および直径約100nm以下
の粒径を有するゴム状の第1のコアポリマー粒子を乳化
重合により生成させ; b.主にアクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C4エ
ステルから誘導された単位により生成され、第1のコア
/中間シェルポリマー粒子の約5〜約20重量%の、約
−20℃以上のガラス温度を有する第1の中間シェルポ
リマーを、第1のコアポリマーの存在下に、新しいポリ
マー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、逐次乳
化重合により生成させ; c.アクリル酸またはメタクリル酸のC4〜C12アル
キルエステルまたはそれらの混合物から誘導された単位
を少なくとも80重量%と他のビニルまたはビニリデン
モノマーの少なくとも1種類から誘導された単位を0〜
約20重量%とから生成され、約100,000以下の
重量平均分子量を有し、かつグラフト性または架橋性モ
ノマーから誘導された単位を含有せず、また意図的には
架橋されてはいない直径約100nm以下の粒径を有す
る第2のコアポリマー粒子を乳化重合により別個に生成
させ; d.場合によっては第2のコアポリマーの存在下に、新
しい重合体粒子が実質的に生成されない条件のもとに、 1) 少なくとも90重量%のビニル芳香族単量体また
は(メタ)アクリル酸のC1〜C4アルキルエステルの
1種類またはそれ以上から誘導された単位、 2)a) 2個またはそれ以上の共重合可能な二重結合
を含有する多官能性単量体;または、 b) 部分的に乃至完全にアルカリ、アルカリ土類、ま
たは遷移金属の塩の形にある共重合可能な不飽和酸の少
なくとも1種類から誘導された単位、約0.5〜約10
重量%からなる第2の中間架橋シェルポリマーを逐次乳
化重合により生成させ; e.場合によっては第2のコアポリマーまたは第2のコ
ア/中間架橋シェルポリマーの存在下に、新しいポリマ
ー粒子が本質的に生成されない条件のもとに、ビニル芳
香族モノマーまたはメタクリル酸のC1〜C4アルキル
エステルの1種類またはそれ以上から誘導された単位を
少なくとも約70重量%含有する第3の中間シェル段階
のポリマーを逐次乳化重合により生成させ;この際工程
(d)または(e)の少なくとも1工程が行われなけれ
ばならないものとし; f.工程(a〜b)と工程(c〜e)で生成されたエマ
ルジョンの形のポリマー粒子を混合し; g.コア/中間のシェルポリマー粒子を凝集させて直径
少なくとも150nmの凝集粒子の分散体を生成させ; h.メタクリル酸のC1〜C4アルキルエステルから誘
導された単位から主に生成され、そして約5〜約20重
量%の最終コア/シェルポリマー混合物を含み、かつ凝
集粒子上に新しいポリマー粒子が本質的に生成されない
条件のもとに、少なくとも60℃のガラス温度を有する
硬質ポリマーの被包シェルを連続乳化重合により生成さ
せ;そして i.最終コア/シェルポリマー混合物を単離することか
らなる第1のコア/シェル耐衝撃性改良剤と第2のコア
/シェル加工助剤の混合物を製造する方法。
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US07/772,406 US5221713A (en) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | Co-microagglomeration of emulsion polymers (encapsulated core/shell additives for pvc) |
US772406 | 1991-10-07 |
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---|---|
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