KR100484722B1 - 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법 - Google Patents

다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100484722B1
KR100484722B1 KR10-2002-0004564A KR20020004564A KR100484722B1 KR 100484722 B1 KR100484722 B1 KR 100484722B1 KR 20020004564 A KR20020004564 A KR 20020004564A KR 100484722 B1 KR100484722 B1 KR 100484722B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
impact modifier
acrylate
weight
parts
acrylic impact
Prior art date
Application number
KR10-2002-0004564A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030064114A (ko
Inventor
안정헌
한장선
이용훈
한선희
이광진
손형준
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR10-2002-0004564A priority Critical patent/KR100484722B1/ko
Priority to JP2003562169A priority patent/JP2005515280A/ja
Priority to CNB038001624A priority patent/CN100344660C/zh
Priority to AT03701173T priority patent/ATE388174T1/de
Priority to DE60319504T priority patent/DE60319504T2/de
Priority to PCT/KR2003/000075 priority patent/WO2003062292A1/en
Priority to EP03701173A priority patent/EP1468028B1/en
Priority to US10/472,593 priority patent/US7173082B2/en
Publication of KR20030064114A publication Critical patent/KR20030064114A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100484722B1 publication Critical patent/KR100484722B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 코어-셸(Core-Shell) 구조를 갖는 아크릴계 충격보강제에 관한 것으로, a) 서로 다른 가교밀도를 가지는 적어도 2 개의 층을 포함하는 알킬 아크릴레이트계 고분자를 함유하는 고무 코어; 및 b) 알킬 메타크릴레이트계 고분자를 함유하는 셸을 포함하는 아크릴계 충격보강제 조성물과 그의 제조방법 및 이러한 아크릴계 충격보강제를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 다단계 중합법을 사용함과 동시에, 단계별로 가교도의 변화를 주어 고무입자의 팽윤도를 조절함으로써 보다 우수한 내충격성을 제공할 수 있으며, 이를 포함하는 염화비닐 수지는 내후성이 우수하면서도 보다 우수한 충격강도를 갖는다.

Description

다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의 제조방법{ACRYLIC IMPACT MODIFIER PREPARED BY MULTI-STAGE POLYMERIZATION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 코어-셸(Core-Shell) 구조를 갖는 아크릴계 충격보강제에 관한 것으로, 적어도 세 단계의 중합과정을 거쳐 제조되는 아크릴계 충격보강제, 및 그의 제조방법과 이 충격보강제를 함유하는 내충격성이 우수한 염화비닐 수지(PVC)에 관한 것이다.
염화비닐 수지의 내충격성을 향샹시키기 위하여 사용되는 충격보강제는 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS)계 수지, 염화 에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 있다. 이들 중 아크릴계 수지는 내후성이 우수하여 일광 노출 시간이 많은 옥외용 플라스틱 제품의 충격보강제로 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 창틀과 같이 내충격성과 내후성이 동시에 요구되는 제품에는 알킬 아크릴레이트로 구성된 고무질 코어에 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메타크릴계 고분자를 그라프트시킨 코어-셸 구조의 고분자를 주로 사용하고 있다.
코어-셸 구조를 가지는 아크릴계 충격보강제의 물성을 결정하는 인자에는 충격보강제의 고무함량, 고무입자의 크기, 고무입자 사이의 거리, 용매에 대한 팽윤도(swelling index), 및 가공에 의해 분산된 충격보강제 입자와 매트릭스(matrix) 간의 결합정도 등이 있다. 특히, 충격보강제와 매트릭스(matrix)와의 결합은 충격보강제 코어 고무에 대한 셸의 그라프트 효율에 의해 결정된다.
염화비닐 수지의 내충격성 향상을 위한 아크릴 충격보강제의 제조 방법으로는 통상적인 유화중합 방법이 있으며, 여기에는 다음과 같은 두 가지 방법이 포함된다. 첫 번째 방법은 미국특허 제5,612,413호에와 같이, 먼저 작은 크기의 시이드(seed)를 중합하고 코어 성분 단량체를 2~4 단계로 나누어 투입하여 고무입자를 성장시킨 후, 마지막으로 셸 성분 단량체를 투입하여 코어 표면을 감싸 코어-셸 구조를 완성하는 다단계 유화중합 방법이다. 두 번째 방법은 유럽공개특허공보 제0,527,605,A1호와 같이, 100 nm 이하의 코어-셸 구조를 가지는 라텍스를 중합한 후 응집과정(agglomeration)을 통해 원하는 크기의 입자로 성장시킨 다음 마지막으로 캡슐화 셸을 형성시킴으로써 최종적으로 코어-셸 구조를 형성시키는 미세응집(microagglomeration) 방법이다.
상기 제5,612,413호와 같은 다단계 유화중합 과정은 코어 중합과 셸 중합으로 나눌 수 있다. 코어 중합에는 알킬 아크릴레이트 단량체를 사용한다. 알킬 아크릴레이트는 유리전이 온도가 낮아 고무 성분의 내충격성을 나타내며, 중합 후 분자내 이중 결합이 잔류하지 않아 자외선에 의한 고분자의 분해와 그에 따른 충격강도의 저하를 막을 수 있다는 장점을 가지고 있다. 알킬 아크릴레이트 이외에도, 적어도 두 개의 비공액(non-conjugated) 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 가교제로서 사용된다. 고무의 가교제는 라텍스(latex)의 안정성을 유지시킬 뿐만 아니라, 가공 과정 중 매트릭스(matrix) 안에서 충격보강제 고무구조가 그 형태를 유지할 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 고무의 가교가 불충분한 경우에는 라텍스의 안정성을 확보할 수 없을 뿐만 아니라, 매트릭스 안에서의 균일한 분산이 일어나지 않아, 충격강도와 내후성의 저하를 가져온다. 고무의 가교도가 지나치게 높은 경우에도 충격 강도가 저하된다.
셸 중합은 통상적으로 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메틸 메타크릴레이트 단량체를 코어 표면에 그라프트 중합하거나, 또는 여기에 두 가지 이상의 작용기를 갖는 단량체 소량을 첨가하여 그라프트 중합함으로써 제조된다. 특히, 메틸 메타크릴레이트는 매트릭스와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 비교적 높은 유리전이온도를 가지고 있어서 라텍스의 응집 특성을 향상시키는 역할을 한다. 매트릭스(matrix) 내부에서 충격보강제의 분산성을 높이기 위해서 셸(shell) 중합 시 아크릴로니트릴 단량체를 소량 첨가하기도 한다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 염화비닐 수지에 포함되어 내충격성을 보다 향상시킬 수 있는 아크릴계 충격보강제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 고무입자의 팽윤도를 조절하여 염화비닐 수지의 충격강도를 극대화할 수 있는 아크릴계 충격보강제, 및 그의 제조방법 및 이 아크릴계 충격보강제를 포함하는 염화비닐 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 염화비닐수지용 아크릴계 충격보강제 조성물에 있어서,
a) 서로 다른 가교밀도를 가지는 적어도 2 개의 층을 포함하는 알킬 아크릴레이트계 고분자를 함유하는 고무 코어; 및
b) 알킬 메타크릴레이트계 고분자를 함유하는 셸
을 포함하는 아크릴계 충격보강제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은
a) ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트 단량체; ⅱ) 가교제; ⅲ) 중합개시제; ⅳ) 유화제; 및 ⅴ) 물을 포함하는 혼합물을 가교반응시켜 시이드 라텍스를 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 시이드 라텍스에 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2∼8 인 알킬 아크릴레이트; ⅱ) 가교제; ⅲ) 유화제; 및 ⅳ) 물을 포함하는 프리에멀젼 혼합액을 연속적으로 ⅴ) 중합개시제와 함께 투입하면서 중합을 적어도 1회 이상 실시하여 상기 시이드 위에 적어도 하나의 코어층이 형성된 고무 코어 라텍스를 제조하는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 고무 코어 라텍스에 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트; ⅱ) 유화제; 및 ⅲ) 물을 포함하는 프리에멀젼 혼합액을 연속적으로 ⅳ) 중합개시제와 함께 투입하면서 중합하여 셀을 형성시켜 아크릴계 충격보강제 라텍스를 제조하는 단계
를 포함하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법에 있어서,
상기 a)단계 ⅱ)의 가교제의 양과 b)단계 ⅱ)의 가교제의 양이 아크릴계 충격보강제 조성물 내 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부의 범위 내에서 선택하여 각각 서로 다른 함량으로 중합하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물에 있어서,
a) 염화비닐 수지 80 내지 99 중량부; 및
b) 상기 ⅰ) 서로 다른 가교밀도를 가지는 적어도 2 개의 층을 포함하는
알킬 아크릴레이트계 고분자를 함유하는 고무 코어; 및
ⅱ) 알킬 메타크릴레이트계 고분자를 함유하는 셸
을 포함하는 아크릴계 충격보강제 1 내지 20 중량부
를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 아크릴계 충격보강제 고무입자의 팽윤도를 조절하여 이를 포함하는 염화비닐 수지의 충격강도를 극대화하는 것이다. 이를 위하여 고무중합의 각 단계에 따라 투입하는 가교제의 양을 달리하여 충격보강제를 제조한다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 적어도 세 단계에 걸쳐 고무를 중합하되, 각 단계별로 가교밀도를 변화시켜 중합함으로써 충격강도를 더욱 향상시키는 충격보강제 및 그의 제조 방법 및 이 충격보강제를 포함하는 염화비닐계 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제의 최종 입자의 바람직한 팽윤도는 2.0 내지 9.0이다.
본 발명의 충격보강제의 팽윤도가 내충격성에 미치는 효과는 하기와 같다.
팽윤도(Swelling Index)는 용매에 의해 젤(Gel)이 팽윤(Swelling)되는 정도를 나타내는 계수로 고분자 내부의 자유부피(Free Volume)를 나타내는 척도이다. 충격보강제의 팽윤도는 고무의 가교밀도가 높으면 작아지고, 고무의 가교밀도가 낮으면 높아진다. 가교밀도는 고무를 제조할 때 투입하는 가교제의 양에 따라 달라지며, 충격보강제의 내충격성은 가교제를 적게 사용하여 팽윤도를 증가시킬수록 향상된다. 그러나 가교제의 사용량이 일정량 이하가 되면 중합 중에 라텍스의 안정성이 저하되므로 가교제 사용량의 최소값이 존재하며 따라서 팽윤도 조절에 한계가 있다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 시이드를 중합하고 코어 성분 단량체를 적어도 하나의 층으로, 바람직하게는 1 내지 4 단계에 걸쳐 투입하여 고무입자를 성장시킨 후, 마지막으로 셸 성분 단량체를 투입하여 코어 표면을 감싸서 160 nm 내지 250 ㎚의 입자크기를 갖는 라텍스로 제조한다. 단, 충격보강제의 팽윤도를 조절하기 위해서 각 시이드의 제조를 포함하는 고무중합 단계에서 투입하는 가교제의 양을 각각 달리 조절한다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 전체 단량체 기준으로 코아 성분이 70 내지 95 중량부, 셸 성분이 5 내지 30 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 아크릴 충격보강제의 시이드 및 코어는 전체 투입 단량체의 70 중량부 내지 95 중량부의 고무성분 단량체를 포함하여야 한다. 만약 70 중량부 미만일 경우 고무함량이 작아져서 내충격성이 저하되며, 95 중량부를 초과할 경우는 셸 성분이 코어를 완전히 감싸지 못해 가공 중 고무의 분산이 이루어지지 않아 내충격성이 저하된다.
구체적으로는, 고무 코어가 시이드 및 2 개의 코어층으로 이루어진다면, 전체 아크릴계 충격보강제 조성물 중량기준으로, 상기 a)의 고무입자는, ⅰ) 시이드가 탄소 수 2 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 4.9 내지 14.9 중량부, 및 가교제 0.1 내지 5.0 중량부; ⅱ) 첫번째 코어층이 탄소 수 2 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 27.5 내지 45.0 중량부, 및 가교제 0.1 내지 5.0 중량부; ⅲ) 두 번째 코어층이 탄소 수 2 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 27.5 내지 45.0 중량부, 및 가교제 0.1 내지 5.0 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체, 이들 단량체의 호모 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있으며, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
또한 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 가교제는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체가 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 상기 가교제는 본 발명의 각 코어의 층에서 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부를 사용하는 것이 좋다. 가교제의 함량이 전체 단량체 대비 0.1 중량부 미만인 경우 가공 중에 매트릭스와 구형의 입자가 변형되기 쉽고, 5.0 중량부를 초과하여 사용하면 코어가 취성(Brittle)의 특성을 나타내어 충격보강 효과가 저하된다.
또한 상기 충격보강제는 셸에 있어서, ⓐ 단량체는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 메타크릴레이트를 포함하여 5 내지 30 중량부가 함유되며, ⓑ 셸 성분의 유리전이온도를 조절하기 위하여 필요시 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등의 보조단량체를 사용할 수도 있으며, ⓒ 매트릭스(matrix)와의 상용성을 증가시키기 위하여 필요시 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 성분의 보조단량체를 사용할 수도 있다. 상기 ⓑ, 및 ⓒ의 보조 단량체는 1 종 이상 선택하여 사용할 수도 있으며, 셸의 단량체 합 100 중량% 기준으로 0.1 내지 10 중량% 내에서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 라텍스를 전해질 또는 유기산, 무기산으로 응집시킨 다음 여과, 건조하여 충격보강제를 수득하는 것으로, 상기 전해질은 염화칼슘과 황산 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제를 제조하는 공정을 더욱 상세히 설명하면 다음의 예로부터 더욱 명확하게 된다. 여기서는 중합 공정 4 단계와 응집공정을 중심으로 설명하며, 각 성분의 함량은 각 단계에서의 투입량을 의미하며, 각각의 코어층(시이드층, 제1코어층, 제2코어층)에 투입되는 가교제는 서로 다르며, 가교제 이외의 성분도 하기 투입량의 범위에서 선택하여 실시하는 것을 의미한다.
1) 시이드의 제조
알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 97.0~99.9 중량부;
가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
중합 개시제 0.1 내지 3.0 중량부;
유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
이온 교환수 1000 중량부
를 포함하는 조성 혼합물을 60 내지 80 ℃의 온도에서 가교반응시켜 시이드(층)를 제조한다.
2) 첫번째 코어층의 제조
알킬기의 탄소수가 2∼8 인 알킬 아크릴레이트 97.0~99.9 중량부;
가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
이온 교환수 80 중량부
를 포함하는 조성 혼합물을 프리에멀젼 상태로 제조한 후, 이 에멀젼액을 상기 1)단계에서 제조한 시이드에 연속 투입하면서, 동시에 중합 개시제 0.1 내지 3.0 중량부를 투입하고 중합하여 제1 코어층을 제조한다.
3) 두 번째 코어층의 제조
알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 97.0∼99.9 중량부
가교제 0.1 내지 3.0 중량부;
유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
이온 교환수 80 중량부
를 포함하는 조성 혼합물을 프리에멀젼 상태로 제조한 후, 이 에멀젼액을 상기 2) 단계에서 제조한 2차 중합물에 연속 투입하면서 동시에 중합 개시제 0.1 내지 3.0 중량부를 투입하고 중합하여 제2 코어층을 형성시켜 3차 중합물로 코어 중합체를 제조한다.
4) 셸의 제조
셸을 구성하는 단량체 중량 기준으로
알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트 90∼100 중량부;
에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 아크릴레이트 10 중량부 이하;
유화제 0.1 내지 4.0 중량부; 및
이온 교환수 150 중량부
를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후, 이 에멀젼액을 상기 3)단계에서 제조한 3차 중합물에 연속 투입하면서 동시에 중합 개시제 0.1 내지 3.0 중량부를 투입하고 중합하여 셀을 제조된다.
상기 시이드, 코어 고무 및 셸 제조에 사용되는 중합 개시제는 가교 반응을 야기할 수 있는 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 구체적으로 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조 비스 부티로 니트릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 수용성 또는 산화 환원 반응에 의한 중합 개시제인 포타슘퍼설페이트 또는 부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
또한 상기 시이드, 코어 고무 및 셸 제조에 사용되는 유화제는 불포화 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염, 소디움 라우릴 설페이트(SLS), 소디움 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS) 등의 이온계 유화제와 비이온계 유화제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 충격 보강제는 최종으로 상기에서 제조한 라텍스에 이온교환수를 투입하여 고형분 함유율을 10 중량%로 낮춘 다음 10 중량% 염화칼슘 용액을 투입하여 응집시킨다. 응집된 혼합물은 90 ℃까지 승온시켜 숙성시키고 냉각시킨 다음, 이온교환수로 세척, 여과하여 응집된 충격보강제를 수득한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
1) 1 단계 반응(시이드 중합 단계)
이온교환수 339.8 g을 반응기 내부에 투입하고 온도를 70 ℃까지 상승시킨다. 이온교환수의 온도가 70 ℃에 도달하면 부틸 아크릴레이트 49.85 g, 알릴 메타크릴레이트 0.05 g, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 0.10 g, 스테아린산 칼륨염 16.59 g(8 중량% 용액)을 각각 일시에 투입하였다. 반응기내 온도를 70 ℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트 26.77 g(1 중량 %)을 투입함으로써 시이드를 중합하였다. 중합된 라텍스의 입자크기는 레이져 광산란(Laser light scattering) 장치인 NICOMP을 사용하여 측정하였고, 입자 크기는 85 nm이었다.
2) 2 단계 반응(제1 코어층의 중합단계)
첫 번째 코어층을 중합하는 단계이다. 이온교환수 104.2 g, 부틸 아크릴레이트 224.48 g, 알릴 메타크릴레이트 0.175 g, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 0.35 g, 스테아린산 칼륨염 37.34 g(8 중량% 용액)을 혼합하여 프리에멀젼을 만들었다. 안정화된 프리에멀젼이 만들어진 후 1 단계 반응에서 만들어진 시이드 라텍스에 일정 유속으로 1 시간 30분 동안 연속 투입하였다. 동시에 포타슘퍼설페이트 74.67 g(1 중량 %)도 1 시간 30분 동안 연속 투입하여 중합을 진행시켰다.
3) 3 단계 반응(제2 코어층의 중합단계)
두 번째 코어층을 중합하는 단계로, 상기 2단계 반응과 유사하게, 이온교환수 104.2 g, 부틸 아크릴레이트 224.18 g, 알릴 메타크릴레이트 0.275 g, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 0.55 g, 스테아린산 칼륨염 37.34 g(8 중량% 용액)을 혼합하여 프리에멀젼으로 만들었다. 안정화된 프리에멀젼이 만들어진 후, 상기 2단계 반응에서 얻어진 라텍스에 일정 유속으로 1 시간 30 분 동안 연속 투입하였다. 동시에 포타슘퍼설페이트 74.67 g(1 중량 %)도 1시간 30분 동안 연속 투입하여 중합을 진행시켰다. 그리고 반응 온도인 70 oC에서 1 시간 동안 숙성(aging)시켜 코어 부분을 완성하였다.
4) 4 단계 반응(셸의 중합단계)
3 단계까지 만들어진 코어 부분에 셸 부분을 중합하는 단계로 우선 이온교환수 197.5 g, 메틸 메타크릴레이트 117.75 g, 에틸 아크릴레이트 9.25 g, 스테아린산 칼륨염 13.8 g(8 중량 % 용액)의 프리에멀젼을 만들었다. 상기 3 단계까지의 라텍스에 프리에멀젼과 포타슘퍼설페이트 69.2 g(1 중량 % 용액)을 동시에 1 시간 동안 연속 투입하여 셸 부분의 반응을 진행시켰다. 마찬가지로 반응기내 온도를 70 ℃로 일정하게 유지하면서 1 시간 동안 숙성시켜 중합을 완료하였다. 최종적인 중합 입자의 크기는 190 nm 이었다.
이하 모든 실시예와 비교예에서 가교제는, 알릴메타크릴레이트와 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트를 1:2의 비율로 함께 사용하였다.
실시예 2
팽윤도를 조절하기 위하여 실시예 1의 1∼3 단계에서 투입되는 알릴메타크릴레이트와 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트의 총 투입량은 실시예 1에서와 같이 하되, 각 단계에 투입하는 가교제의 비율을 달리하여 중합하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
팽윤도를 조절하기 위하여 실시예 1의 1~3 단계에서 투입되는 알릴메타크릴레이트와 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트의 총 투입량을 2 배로 증량하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입방법은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 4
팽윤도를 조절하기 위하여 실시예 3의 1~3 단계에서 투입되는 알릴메타크릴레이트와 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트의 총 투입량은 실시예 3에서와 같이 하되, 각 단계에 투입하는 가교제의 비율을 달리하여 중합하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법을 실시예 1과 동일하였다.
실시예 5
팽윤도를 조절하기 위하여 실시예 1의 1~3 단계에서 투입되는 알릴메타크릴레이트와 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트의 총 투입량을 3 배로 증량하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입방법을 실시예 1과 동일하였다.
실시예 6
팽윤도를 조절하기 위하여 실시예 5의 1~3 단계에서 투입되는 알릴메타크릴레이트와 1, 3-부탄디올 디메타크릴레이트의 총 투입량은 실시예 5에서와 같이 하되, 각 단계에 투입하는 단량체 양에 대한 가교제 투입량의 비율을 달리하여 중합하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법을 실시예 1과 동일하였다.
상기 실시예 1 내지 6에서 사용된 가교제 양을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 반응 조건을 사용하여 중합하되, 가교제로 알릴메타크릴레이트(AMA)만을 사용하였다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 반응 조건을 사용하여 중합하되, 가교제로 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트만을 사용하였다.
비교예 1∼5
비교예 1, 2, 3, 4, 5는 각각 실시예 1, 3, 5, 7, 8과 동일한 반응 조건을 사용하여 중합하되, 고무 중합 1~3의 각 단계에서 투입하는 단량체 양에 대한 가교제 투입량의 비율을 동일하게 하여 중합하였다.
구 분 가교제양(고무 입자 단량체 총량에 대한 중량%)
총량 1단계 2단계 3단계
실시예 1 0.3 0.03 0.105 0.165
2 0.3 0.06 0.120 0.120
3 0.6 0.06 0.210 0.330
4 0.6 0.12 0.240 0.240
5 0.9 0.09 0.315 0.495
6 0.9 0.18 0.360 0.360
7 0.3 0.03 0.105 0.165
8 0.3 0.03 0.105 0.165
비교예 1 0.3 0.03 0.135 0.135
2 0.6 0.06 0.270 0.270
3 0.9 0.09 0.405 0.405
4 0.3 0.03 0.105 0.165
5 0.3 0.03 0.105 0.165
실시예 9∼16
고무 중합 2~4 단계에서 단량체 투입 방법에 따른 팽윤도와 충격강도의 변화를 조사하기 위해, 각 단계에서의 프리에멀젼을 일시 투입하는 방법으로 중합하였다. 실시예 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 및 16은 각각 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8과 동일하게 실시하되, 각 단계에서의 프리에멀젼을 일시에 투입하였다.
비교예 6∼10
비교예 6, 7, 8, 9, 및 10은 각각 실시예 9, 11, 13, 15, 및 16과 동일한 반응 조건을 사용하여 중합하되, 고무 중합 1~3 각 단계에서 투입하는 단량체 양에 대한 가교제 투입량의 비율을 동일하게 하여 중합하였다.
[실험예]
(팽윤도 측정)
상기의 실시예 1 내지 16의 중합결과와 각각의 중합 라텍스의 팽윤도를 측정하여 표 2에 기재하였다. 중합 라텍스의 팽윤도는 라텍스를 응집하고 분리하는 과정을 거친 후 팽윤도를 측정하였다.
실시예 1 내지 12의 각각의 라텍스에 이온교환수를 투입하여 중합 라텍스의 고형분 함유율을 10 중량%로 낮춘 후 4 중량부의 염화칼슘 용액(10 중량%)을 일시에 투입하여 응집시켰다. 응집된 혼합물을 90 ℃까지 승온시켜 10 분 동안 숙성시킨 후 냉각시켰다. 이온교환수로 2 내지 3 차례의 세척(Washing)을 통해 부산물을 씻어낸 다음, 여과(Filtration)를 통해 응집된 충격보강제를 얻었다. 충격보강제를 건조시키기 위해 FBD(Fluidized Bed Dryer)를 사용하여 85 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 최종적인 충격보강제를 분말 형태로 수득하였다.
팽윤도는 아세톤을 용매로 하여 측정하였으며 아세톤(130 g)에 충격보강제 4 g을 50 시간 동안 팽윤시켰다. 0 ℃, 16000 rpm에서 2 시간동안 원심분리시켜 아세톤으로 팽윤된 젤(Gel) 부분을 수득하여 질량(A)을 측정하였다. 또한, 아세톤을 완전히 증발시킨 후 순수한 충격보강제 젤의 질량(B)을 측정하여 팽윤도(=A/B)를 계산하였다.
(충격보강제의 물성평가)
충격보강제의 물성 평가를 위해 폴리염화비닐 수지(PVC; LG화학 제조 LS-100, 중합도=1000) 100 중량부, 열 안정화제(DLP) 4.0 중량부, 칼슘 스테아레이트(Ca-St) 0.9 중량부, 폴리에틸렌 왁스(PE Wax) 1.36 중량부, 가공조제(LG화학 제조 PA-821) 1.0 중량부, CaCO3 5.0 중량부, TiO2 4.0중량부를 상온에서 혼련기(Mixer)에 투입한 후 1000 rpm으로 115 ℃까지 승온시키면서 혼련(Mixing)시켰다. 115 ℃에 도달하면 400 rpm으로 낮춘 후 40 ℃까지 냉각시켜 마스터배치(Master batch) 부틸 아크릴레이트를 완성하였다.
마스터배치에 원하는 충격보강제를 각각 7 중량부씩 첨가한 다음 2-롤밀을 사용하여 190 ℃에서 7 분 동안 가공(Milling)하여 0.6 mm 시트(Sheet)의 형태로 만들었다. 시트를 150 mm x 200 mm 크기로 자른 다음 가공(Milling) 방향을 일정하게 3 mm x 170 mm x 220 mm의 몰드(Mold)에 적층하였다. 190 ℃ 가열 프레스를 사용하여 8 분간 예열(0.5 Kg), 4 분간 압축(10 Kg), 3 분간 냉각(10 Kg)하여 3 mm 두께의 시편을 제조하였다.
상기와 같이 만들어진 시편은 ASTM D-256 규격에 따라 정교하게 절단하여 충격 시험편을 만든 후 아이죠드(Izod) 충격 강도를 측정하였다. 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 10에서 얻은 충격보강제의 충격강도 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 팽윤도 아이죠드 충격강도(kgcm/cm)
실시예 1 5.8 38.4
2 5.4 36.9
3 4.8 34.2
4 4.5 33.0
5 3.9 30.0
6 3.7 29.1
7 5.7 37.5
8 6.0 40.8
9 5.9 40.2
10 5.7 37.5
11 5.0 35.3
12 4.9 34.0
13 4.0 30.6
14 3.8 29.7
15 5.9 40.4
16 6.1 41.4
비교예 1 3.5 27.5
2 3.1 25.8
3 2.8 24.3
4 3.3 26.7
5 3.7 28.5
6 3.6 28.0
7 3.3 26.9
8 3.1 26.0
9 3.5 27.9
10 3.7 28.8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 각 단계에 투입하는 단량체 양에 대한 가교제 투입량의 비율을 달리하여 중합한 경우 즉, 고무층의 가교도를 단계별로 다르게 중합한 경우가 균일한 가교도를 갖는 경우에 비해 팽윤도가 증가하였으며 충격강도가 우수하였다. 그리고 고무입자의 가교제 함량이 감소할수록 팽윤도가 증가하였으며, 충격 강도가 향상되었다.
표 2의 실시예 7, 8, 15, 16에서 보는 바와 같이 가교제로 AMA 또는 BDMA를 1종만 사용한 경우에도, 균일한 가교도를 갖는 경우(비교예 4, 5, 9, 10)에 비해 우수한 충격강도를 나타냈다. 실시예 9는, 실시예 1의 중합 2~4 단계에서의 프리에멀젼을 일시 투입했을 경우이며, 비교예 6은 비교예 1의 중합 2~4 단계에서의 프리에멀젼을 일시 투입했을 경우이다. 즉, 실시예 9와 비교예 6은, 고무의 가교도를 고무층별로 달리한 경우의 팽윤도가 균일한 가교도의 경우에서보다 크며 충격강도도 우수함을 보여준다.
실시예 17∼21
고무 중합 2, 3 단계와 셸 중합에서 사용되는 단량체를 변화시켜 가며 중합하였다. 즉, 2~3 단계에서 BA 이외의 단량체를 투입할 경우에는 BA의 50 중량%를 해당 단량체로 대체하는 방법으로 중합하였다. 셸에서는 MMA 이외의 단량체를 투입할 경우에는 MMA의 10 중량%를 해당 단량체로 대체하는 방법으로 중합하였다. 그 외의 중합처방과 투입방법은 실시예 9과 동일하였다.
비교예 11∼15
비교예 11 내지 15는 각각 차례대로 실시예 17~21과 동일한 반응 조건을 사용하여 중합하되, 고무 전체에 걸쳐 가교도를 균일하게 하기위해 고무 중합 1~3 각 단계에서 투입하는 단량체 양에 대한 가교제 투입량의 비율을 동일하게 하여 중합하였다.
상기 실시예 17 내지 21, 및 비교예 11 내지 15의 중합 단계의 단량체 종류와 중합 결과를 각각 표 3에 정리하였다.
구 분 단량체 팽윤도 아이죠드 충격강도(kgcm/cm)
2, 3 단계 4 단계
실시예 17 부틸아크릴레이트 메틸메타크릴레이트 및부틸아크릴레이트 5.9 39.4
18 부틸아크릴레이트 메틸메타크릴레이트 5.5 37.1
19 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 메틸메타크릴레이트 및에틸아크릴레이트 6.0 41.3
20 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 메틸메타크릴레이트 및부틸아크릴레이트 6.2 41.5
21 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 메틸메타크릴레이트 5.8 40.9
비교예 11 부틸아크릴레이트 메틸메타크릴레이트 및부틸아크릴레이트 3.5 27.4
12 부틸아크릴레이트 메틸메타크릴레이트 3.3 27.0
13 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 메틸메타크릴레이트 및에틸아크릴레이트 3.7 28.3
14 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 메틸메타크릴레이트 및부틸아크릴레이트 3.8 29.1
15 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 메틸메타크릴레이트 3.5 27.5
실시예 22∼27
실시예 22∼27은 고무 중합 단계에서 사용하는 개시제를 부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)로 변경하고, 그 외의 중합처방과 투입방법은 차례대로 실시예 9∼14과 동일하였다.
비교예 16∼21
비교예 16∼21은 각각 차례대로 실시예 22∼27과 동일한 반응 조건을 사용하여 중합하되, 고무 전체에 걸쳐 가교도를 균일하게 하기 위하여 고무 중합 1∼3 각 단계에서 투입하는 단량체 양에 대한 가교제 투입량의 비율을 동일하게 하여 중합하였다.
구 분 팽윤도 아이죠드 충격강도(kgcm/cm)
실시예 22 5.5 37.0
23 5.2 36.4
24 4.8 34.2
25 4.3 32.3
26 3.9 30.0
27 3.8 29.6
비교예 16 3.0 25.7
17 2.9 24.9
18 2.6 23.5
19 2.4 22.4
20 2.3 21.9
21 2.0 18.8
실시예 22∼27에서 보는 바와 같이, 개시제를 TBHP를 사용한 경우에도, 가교도가 코어 고무입자 전체에 걸쳐 균일한 경우(비교예 16~21)에 비해 고무층별로 가교도를 다르게 중합하였을 경우에 팽윤도가 증가하였고, 이와 동시에 충격강도가 향상되었다. 또한, 가교제의 총 투입량을 증가시킨 경우에도 마찬가지로, 가교도가 코어 고무입자 전체에 걸쳐 균일한 경우에 비해 고무층별로 가교도를 다르게 중합하였을 경우에 팽윤도가 증가하였고, 이와 동시에 충격강도가 향상되었다.
실시예 28∼33
실시예 28∼33에서는 고무중합을 시이드를 포함하여 2 단계로 중합한 것으로, 각각의 고무중합 단계별 가교제 투입량은 표 5에 정리하였다. 그 외의 중합처방과 투입방법은 차례대로 실시예 2, 4, 6, 10, 12, 14와 동일하였다.
비교예 22∼27
비교예 22∼27은 각각 차례대로 상기 실시예 28∼33과 동일한 반응 조건을 사용하여 중합하되, 고무 전체에 걸쳐 가교도를 균일하게 하기위해 고무 중합 1~3 각 단계에서 투입하는 단량체 양에 대한 가교제 투입량의 비율을 동일하게 하여 중합하였다.
상기 실시예 28∼33과 비교예 22∼27에서 제조된 충격보강제에 대한 아이죠드(Izod) 충격강도 측정 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
구 분 가교제양(고무입자 단량체 총량에 대한 중량%) 팽윤도 아이죠드 충격강도(kgcm/cm)
총량 1단계 2 단계
실시예 28 0.3 0.06 0.24 5.1 35.6
29 0.6 0.12 0.48 4.1 31.2
30 0.9 0.18 0.06 3.4 27.2
31 0.3 0.06 0.24 5.2 36.0
32 0.6 0.12 0.48 4.3 32.8
33 0.9 0.18 0.72 3.6 28.1
비교예 22 0.3 0.03 0.27 3.2 26.5
23 0.6 0.06 0.54 2.8 24.0
24 0.9 0.09 0.81 2.5 23.0
25 0.3 0.03 0.27 3.3 26.5
26 0.6 0.06 0.54 3.0 25.6
27 0.9 0.09 0.82 2.7 23.9
표 5에서 보는 바와 같이, 고무중합 단계를 2 단계로 한 경우에도, 가교도가 코어 고무입자 전체에 걸쳐 균일한 경우(비교예 22~27)에 비해 고무층별로 가교도를 다르게 중합하였을 경우에 팽윤도가 증가하였고, 이와 동시에 충격강도가 향상되었다. 또한, 가교제의 총 투입량을 증가시킨 경우에도 마찬가지로, 가교도가 코어 고무입자 전체에 걸쳐 균일한 경우에 비해 고무층별로 가교도를 다르게 중합하였을 경우에 팽윤도가 증가하였고, 이와 동시에 충격강도가 향상되었다.
결론적으로, 시이드를 포함하여 코어 고무의 가교도가 적어도 두 가지 이상이 되도록 다단계 고무중합을 함으로써 고무입자의 팽윤도를 조절하였고 이렇게 함으로써, 고무 전체에 걸쳐 균일한 가교도를 갖는 고무입자로 구성된 충격보강제에 비해 충격강도가 향상된 충격보강제 입자를 제조할 수 있었다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 다단계 중합법을 사용함과 동시에, 단계별로 가교도의 변화를 주어 고무입자의 팽윤도를 조절함으로써 보다 우수한 내충격성을 제공할 수 있으며, 이를 포함하는 염화비닐 수지는 내후성이 우수하면서도 보다 우수한 충격강도를 갖는다.

Claims (11)

  1. a) ⅰ) 시이드층, 및 ⅱ) 적어도 1 개의 코어층을 포함하는, 서로 다른 가교밀도를 가지는 적어도 2 개의 층을 포함하는 알킬 아크릴레이트계 고분자를 함유하는 고무 코어; 및
    b) 알킬 메타크릴레이트계 고분자를 함유하는 셸
    을 포함하고,
    상기 a)의 고무 코어는 각각의 층이 아크릴계 충격보강제 내 전체 단량체 100 중량부에 대하여 가교제를 0.1 내지 5.0 중량부의 범위 내에서 선택하여 각각 서로 다른 함량으로 함유하여 서로 다른 가교밀도를 가지는 것인
    염화비닐수지용 아크릴계 충격보강제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    아크릴계 충격보강제 내 전체 단량체 100 중량부에 대하여,
    상기 a)의 고무 코아의 단량체는 70 내지 95 중량부, 상기 b)의 셸의 단량체는 5 내지 30 중량부를 포함하는 아크릴계 충격보강제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 고무 코어의 알킬 아크릴레이트계 고분자가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체, 이들 단량체의 호모 중합체, 또는 이들 단량체로부터 1 종 이상 선택되어 중합된 공중합체인 아크릴계 충격보강제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)의 셸이 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴계 충격보강제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 셸의 알킬 메타크릴레이트가 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체인 아크릴계 충격보강제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 셸의 알킬 메타크릴레이트가 알킬 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 알킬 아크릴레이트와의 공중합체인 아크릴계 충격보강제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 셸이 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 메타트릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 보조 단량체를 셸의 단량체 합의 0.1 내지 10 중량% 포함하는 아크릴계 충격보강제.
  10. a) ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 알킬 아크릴레이트 단량체; ⅱ) 가교제; ⅲ) 중합개시제; ⅳ) 유화제; 및 ⅴ) 물을 포함하는 혼합물을 가교반응시켜 시이드 라텍스를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 시이드 라텍스에 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 2∼8 인 알킬 아크릴레이트; ⅱ) 가교제; ⅲ) 유화제; 및 ⅳ) 물을 포함하는 프리에멀젼 혼합액을 연속적으로 ⅴ) 중합개시제와 함께 투입하면서 중합을 적어도 1회 이상 실시하여 상기 시이드 위에 적어도 하나의 코어층이 형성된 고무 코어 라텍스를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 고무 코어 라텍스에 ⅰ) 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬 메타크릴레이트; ⅱ) 유화제; 및 ⅲ) 물을 포함하는 프리에멀젼 혼합액을 연속적으로 ⅳ) 중합개시제와 함께 투입하면서 중합하여 셀을 형성시켜 아크릴계 충격보강제 라텍스를 제조하는 단계
    를 포함하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법에 있어서,
    상기 a)단계 ⅱ)의 가교제의 량과 b)단계 ⅱ)의 가교제의 량이 아크릴계 충격보강제 내 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5.0 중량부의 범위 내에서 선택하여 각각 서로 다른 함량으로 중합하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  11. 염화비닐계 수지 조성물에 있어서,
    a) 염화비닐 수지 80 내지 99 중량부; 및
    b) 상기 제 1 항 기재의 아크릴계 충격보강제 1 내지 20 중량부
    를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
KR10-2002-0004564A 2002-01-25 2002-01-25 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법 KR100484722B1 (ko)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0004564A KR100484722B1 (ko) 2002-01-25 2002-01-25 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법
JP2003562169A JP2005515280A (ja) 2002-01-25 2003-01-14 多段重合により製造されたアクリル系強度改質剤及びその製造方法
CNB038001624A CN100344660C (zh) 2002-01-25 2003-01-14 通过多步聚合制备的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法
AT03701173T ATE388174T1 (de) 2002-01-25 2003-01-14 Durch mehrstufige polymerisation hergestellter acryl-schlagzähigkeitsverbesserer und verfahren zu seiner herstellung
DE60319504T DE60319504T2 (de) 2002-01-25 2003-01-14 Durch mehrstufige polymerisation hergestellter acryl-schlagzähigkeitsverbesserer und verfahren zu seiner herstellung
PCT/KR2003/000075 WO2003062292A1 (en) 2002-01-25 2003-01-14 Acrylic impact modifier prepared by multi-stage polymerization and method for preparing the same
EP03701173A EP1468028B1 (en) 2002-01-25 2003-01-14 Acrylic impact modifier prepared by multi-stage polymerization and method for preparing the same
US10/472,593 US7173082B2 (en) 2002-01-25 2003-01-14 Acrylic impact modifier prepared by multi-stage polymerization and method for preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0004564A KR100484722B1 (ko) 2002-01-25 2002-01-25 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030064114A KR20030064114A (ko) 2003-07-31
KR100484722B1 true KR100484722B1 (ko) 2005-04-20

Family

ID=27607025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0004564A KR100484722B1 (ko) 2002-01-25 2002-01-25 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7173082B2 (ko)
EP (1) EP1468028B1 (ko)
JP (1) JP2005515280A (ko)
KR (1) KR100484722B1 (ko)
CN (1) CN100344660C (ko)
AT (1) ATE388174T1 (ko)
DE (1) DE60319504T2 (ko)
WO (1) WO2003062292A1 (ko)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100544904B1 (ko) * 2002-12-24 2006-01-24 주식회사 엘지화학 다층구조를 갖는 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지
US8153730B2 (en) * 2003-11-26 2012-04-10 Fina Technology, Inc. Polyolefin blends used as masterbatch concentrates
WO2006016618A1 (ja) * 2004-08-11 2006-02-16 Kaneka Corporation フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
KR20070100758A (ko) * 2004-12-27 2007-10-11 카네카 코포레이션 열가소성 수지 조성물
JP2006249307A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体、樹脂組成物および成形品
TW200641030A (en) * 2005-03-30 2006-12-01 Kaneka Corp (Meth) acrylic polymer and vinyl chloride-based resin composition containing the same
US7314893B2 (en) * 2005-06-06 2008-01-01 Arkema Inc. Acrylic copolymers with improved low temperature performance
CN100457818C (zh) * 2005-09-29 2009-02-04 河北工业大学 新型核壳结构聚氯乙烯抗冲改性剂及其制备方法和应用
FR2893031B1 (fr) 2005-11-04 2008-02-08 Coatex Sas Procede de fabrication d'une resine thermoplastique avec une resistance a l'impact amelioree mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene et resines obtenues.
KR101280134B1 (ko) * 2005-12-27 2013-06-28 테크노 폴리머 가부시키가이샤 용착용 성형 재료
KR100736597B1 (ko) * 2006-10-27 2007-07-06 제일모직주식회사 내충격성 및 분체특성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및이를 이용한 염화비닐계 수지
KR101114113B1 (ko) * 2008-02-01 2012-02-15 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는염화비닐수지 조성물
KR101101092B1 (ko) * 2008-08-22 2011-12-30 주식회사 엘지화학 메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조방법, 충격보강제 및 이를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물
JP2011153291A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層重合体粒子
CN101775105B (zh) * 2010-02-11 2011-06-29 河北盛华化工有限公司 高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方法
EP2621463A2 (en) * 2010-09-30 2013-08-07 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Structured acrylate copolymer for use in multi-phase systems
KR101408559B1 (ko) * 2010-11-19 2014-06-18 주식회사 엘지화학 저온 내충격성이 향상된 충격보강제 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101441314B1 (ko) * 2011-12-30 2014-09-19 제일모직주식회사 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ａｓａ 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
US9340637B2 (en) 2011-12-30 2016-05-17 Cheil Industries Inc. ASA graft copolymer having superior shock resistance, weather resistance, coloring properties, and method for manufacturing same
KR101441315B1 (ko) * 2011-12-30 2014-09-19 제일모직주식회사 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ａｓａ 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR20130090307A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101497766B1 (ko) * 2012-04-03 2015-03-05 주식회사 엘지화학 가교 고분자 나노입자 함유 조성물, 공중합체의 제조 방법 및 이를 포함한 발포 성형성 보강 염화비닐 수지
BR112015003955B1 (pt) * 2012-08-29 2021-03-09 Rohm And Haas Company composição de polímero de múltiplos estágios
EP2894189B1 (en) 2012-09-07 2020-11-18 Mitsubishi Chemical Corporation Acrylic film, method for producing same, laminate film, laminated injection molded article, and method for producing rubber-containing polymer
KR101478027B1 (ko) * 2013-01-29 2014-12-31 제일모직주식회사 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR20150002267A (ko) 2013-06-28 2015-01-07 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CA2867811A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-18 Axiall Corporation High efficiency polymer composition
CN104327216B (zh) * 2014-10-15 2017-02-08 山东世拓高分子材料股份有限公司 硬质聚氯乙烯用三元共聚物及其制备方法
TWI586743B (zh) * 2014-10-21 2017-06-11 羅門哈斯公司 聚合物之摻合物、其所製造之膜或片、由膜或片或管所製造之物品及製備膜或片之方法
US10253123B2 (en) 2014-12-17 2019-04-09 Rohm And Haas Company Impact modifier, a process to produce the same and a polymer composition comprising the same
US10316126B2 (en) 2014-12-22 2019-06-11 Rohm And Haas Company Impact modifier and a polymer composition comprising the same
US11813818B2 (en) 2016-02-23 2023-11-14 Andersen Corporation Fiber-reinforced composite extrusion with enhanced properties
US10550257B2 (en) 2016-02-23 2020-02-04 Andersen Corporation Composite extrusion with non-aligned fiber orientation
KR102001485B1 (ko) * 2017-04-13 2019-07-18 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR102212910B1 (ko) 2017-06-20 2021-02-04 주식회사 엘지화학 유화성 개시제, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US11680439B2 (en) 2017-08-17 2023-06-20 Andersen Corporation Selective placement of advanced composites in extruded articles and building components
FR3075211B1 (fr) * 2017-12-18 2020-11-20 Arkema France Composition de polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et utilisation
JP7484107B2 (ja) * 2019-09-05 2024-05-16 テクノＵｍｇ株式会社 グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
CN111205399A (zh) * 2020-03-03 2020-05-29 长春工业大学 一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法
CN112881662A (zh) * 2021-02-01 2021-06-01 中策橡胶集团有限公司 一种填料在橡胶补强程度的检测方法及其应用
CN113512142A (zh) * 2021-05-25 2021-10-19 四川兴彩高新材料有限公司 一种pmma树脂用高亮度增韧剂及其制备方法
CN113402675B (zh) * 2021-08-23 2021-11-09 山东昌泰高分子材料股份有限公司 一种丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法
CN115232262A (zh) * 2022-03-09 2022-10-25 威海金合思化工有限公司 一种透明pvc制品的丙烯酸酯抗冲击改性剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920004493A (ko) * 1990-08-30 1992-03-27 윌리엄 이 램베르트 3세 수지조성물 및 이로부터 제조된 물품
KR0160333B1 (ko) * 1994-10-24 1999-01-15 박원배 투명성 및 가공성이 우수한 사출성형용 아크릴계 충격보강제의 제조방법
JPH11147991A (ja) * 1997-11-18 1999-06-02 Kuraray Co Ltd メタクリル系耐衝撃性成形材料
KR19990042656A (ko) * 1997-11-27 1999-06-15 구광시 열가소성 수지용 충격보강제 및 그의 제조 방법
US5969042A (en) * 1995-07-28 1999-10-19 Basf Aktiengesellschaft Transparent molding materials resistant to stress cracking and having improved toughness/rigidity ratio
JP2000319482A (ja) * 1999-05-13 2000-11-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 衝撃強度改質剤と製造法およびこれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56163139A (en) * 1980-05-20 1981-12-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd Vinyl chloride resin composition
JPS5933342A (ja) * 1982-08-18 1984-02-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
US4485982A (en) * 1982-11-24 1984-12-04 Xerox Corporation Web tracking system
IE57758B1 (en) * 1983-08-31 1993-03-24 Mitsubishi Rayon Co Impact modifier and thermoplastic resin compositions using the same
JPS61141746A (ja) * 1984-12-13 1986-06-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物
DE3447249A1 (de) * 1984-12-22 1986-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kerbschlagzaehe thermoplastformmassen
US4966942A (en) * 1987-07-16 1990-10-30 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polycarbonate resin composition with acrylic impact modifiers
TW241270B (ko) 1991-08-13 1995-02-21 Rohm & Haas
US5194498A (en) * 1991-09-09 1993-03-16 Rohm And Haas Company Poly(vinyl chloride) blends and additives therefor
US5221713A (en) * 1991-10-07 1993-06-22 Rohm And Haas Company Co-microagglomeration of emulsion polymers (encapsulated core/shell additives for pvc)
EP0700965B1 (en) * 1994-09-08 1998-05-13 Rohm And Haas Company Impact-modified poly(vinylchloride)
ES2192600T3 (es) * 1995-10-27 2003-10-16 Atofina Chem Inc Aditivo choque del tipo nucleo/envoltura para polimeros termoplasticos.
US6031047A (en) 1996-12-30 2000-02-29 Rohm And Haas Company Impact-modified poly(vinyl chloride) exhibiting improved low-temperature fusion
JP3642919B2 (ja) * 1997-05-22 2005-04-27 株式会社クラレ 耐衝撃性改良材およびそれを含有する熱可塑性重合体組成物
JP3631360B2 (ja) * 1997-12-04 2005-03-23 株式会社カネカ 塩化ビニル系樹脂組成物
JP3376283B2 (ja) 1998-07-14 2003-02-10 三菱レイヨン株式会社 アクリルゴム系衝撃強度改質剤およびこれを用いた硬質塩化ビニル系樹脂組成物
JP2000119349A (ja) * 1998-10-19 2000-04-25 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂、その製造方法及び成形体
RU2258073C2 (ru) 2000-03-31 2005-08-10 Канека Корпорейшн Композиция смолы на основе винилхлорида
CN1125828C (zh) * 2001-03-07 2003-10-29 威海市金泓化工有限公司 聚氯乙烯抗冲加工改性剂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920004493A (ko) * 1990-08-30 1992-03-27 윌리엄 이 램베르트 3세 수지조성물 및 이로부터 제조된 물품
KR0160333B1 (ko) * 1994-10-24 1999-01-15 박원배 투명성 및 가공성이 우수한 사출성형용 아크릴계 충격보강제의 제조방법
US5969042A (en) * 1995-07-28 1999-10-19 Basf Aktiengesellschaft Transparent molding materials resistant to stress cracking and having improved toughness/rigidity ratio
JPH11147991A (ja) * 1997-11-18 1999-06-02 Kuraray Co Ltd メタクリル系耐衝撃性成形材料
KR19990042656A (ko) * 1997-11-27 1999-06-15 구광시 열가소성 수지용 충격보강제 및 그의 제조 방법
JP2000319482A (ja) * 1999-05-13 2000-11-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 衝撃強度改質剤と製造法およびこれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030064114A (ko) 2003-07-31
JP2005515280A (ja) 2005-05-26
WO2003062292A1 (en) 2003-07-31
CN1622961A (zh) 2005-06-01
DE60319504T2 (de) 2009-04-02
CN100344660C (zh) 2007-10-24
US7173082B2 (en) 2007-02-06
US20050119393A1 (en) 2005-06-02
DE60319504D1 (de) 2008-04-17
ATE388174T1 (de) 2008-03-15
EP1468028A1 (en) 2004-10-20
EP1468028B1 (en) 2008-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100484722B1 (ko) 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법
KR100544904B1 (ko) 다층구조를 갖는 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지
JP2005515280A6 (ja) 多段重合により製造されたアクリル系強度改質剤及びその製造方法
US5312575A (en) Microagglomeration of impact modifiers
KR20130078199A (ko) 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ａｓａ 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
EP1106632B1 (de) Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen
KR20130078379A (ko) 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ａｓａ 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR100428637B1 (ko) 아크릴계 충격보강제의 제조방법
KR100964103B1 (ko) 가공조제를 포함하는 아크릴계 충격보강제 및 이를포함하는 염화비닐 수지 조성물
EP1268589B1 (en) Acrylic rubber latex having bimodal particle distribution
KR20070047464A (ko) 다층구조의 아크릴계 충격보강제, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 열가소성 수지 조성물
KR100601088B1 (ko) 우수한 분말 흐름성을 갖는 고 고무성 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지
KR100727235B1 (ko) 아크릴계 충격보강제 및 그 제조방법
KR100446703B1 (ko) 내후성및내충격성이우수한코어-쉘유화중합체의제조방법
KR100785613B1 (ko) 염화비닐계 수지의 아크릴계 공중합체 조성물, 이를제조하는 방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR20090065697A (ko) 아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는염화비닐 수지 조성물
JPS6245886B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180403

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 15