JP2004521986A - キャップストック用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
多層構造を持った耐衝撃性改質剤１００〜３０重量部、及び、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％及び共重合性モノマー５０〜０重量％からなるメタクリル酸メチル（共）重合体０〜７０重量部からなり、該耐衝撃性改質剤と該メタクリル酸メチルの総量は１００重量部であり、該耐衝撃性改質剤の外層及び／又はメタクリル酸メチル共重合体は、反応性モノマーを全重量の０．５〜４０％共重合させたものであり、該反応性モノマーは単独重合体のＳＰ値が９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であるキャップストック用樹脂組成物。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、多層構造を持った耐衝撃性改質剤を含有するキャップストック用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性、耐候性、加工性に優れ、低光沢を有するキャップストック用樹脂組成物に関する。
【０００２】
（従来技術）
アクリル樹脂は耐候性に優れていることは広く知られており、この特徴を活かして耐候性を必要とする材料のキャップストックとして用いられている。たとえば特許文献１（米国特許第４１９８５２０号公報）ではアクリル樹脂をＡＢＳ、ＰＶＣといった耐候性の悪い材料の表面にキャップストックとして用いて耐候性を上げることが記載されている。さらに特許文献２（米国特許第５３１８７３７号公報）、特許文献３（国際公開ＷＯ−００／０８０９８号パンフレット）にはアクリル樹脂にゴム成分を添加することで耐候性、耐衝撃性に優れたキャップストックを目的としたアクリル樹脂組成物を得ることが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４１９８５２０号公報
【特許文献２】
米国特許第５３１８７３７号公報
【特許文献３】
国際公開ＷＯ−００／０８０９８号パンフレット
【０００４】
しかし、アクリル樹脂は脆性的な材料のために、市場の要求に対して十分に応える耐衝撃性を得るには多量のゴムを添加する必要があり、加工不良、表面硬度低下の原因となっている。つまり、耐衝撃性、加工性バランスに優れたキャップストックが存在しないのが実情である。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、上記のような状況から従来のアクリル樹脂では成し得なかった優れた耐衝撃性、耐候性、表面硬度、加工性を持つキャップストックを提供するものである。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、耐衝撃性改質剤を含むアクリル樹脂組成物で、耐衝撃性改質剤の外層及び／又はアクリル共重合体に所謂極性モノマーを共重合させることで優れた耐衝撃性、耐候性、加工性、表面硬度を持つキャップストックが得られることを見出し本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は：
（１）多層構造を持った耐衝撃性改質剤１００〜３０重量部、及び、
メタクリル酸メチル５０〜１００重量％及び共重合性モノマー５０〜０重量％からなるメタクリル酸メチル（共）重合体０〜７０重量部からなり、
該耐衝撃性改質剤と該メタクリル酸メチルの総量は１００重量部であり、
該耐衝撃性改質剤の外層及び／又はメタクリル酸メチル共重合体は、反応性モノマーを全重量の０．５〜４０％共重合させたものであり、
該反応性モノマーは単独重合体のＳＰ値が９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする、
キャップストック用樹脂組成物。
【０００８】
（２）該耐衝撃性改質剤の外層及び／又はメタクリル酸メチル共重合体が、耐衝撃性改質剤とメタクリル酸メチル（共）重合体を合わせた全重量のうちの１〜２０％を反応性モノマーで共重合させたものであること特徴とする、（１）に記載の樹脂組成物。
（３）反応性モノマーの単独重合体のＳＰ値が１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする、（１）に記載の樹脂組成物。
（４）メタクリル酸メチル（共）重合体が２０〜６０重量部及び多層構造を持った耐衝撃性改質剤８０〜４０重量部、合わせて１００重量部からなる（１）に記載の樹脂組成物。
【０００９】
（５）反応性モノマーがニトリル基、エポキシ基、グリシジル基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基を持った構造であり、これらのモノマーの１種あるいは２種以上の組み合わせである（１）に記載の樹脂組成物。
（６）多層構造を持つ耐衝撃性改質剤が、アクリル系架橋ゴムの存在下に（メタ）アクリル酸エステル及び共重合性モノマーからなるモノマー混合物を重合してなる２層構造を持った多層構造耐衝撃性改質剤であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（７）多層構造を持つ耐衝撃性改質剤がメタクリル酸メチル、共重合性モノマー及び架橋性モノマーを重合してなる重合体の存在下にアルキルアクリレート、共重合性モノマー及び架橋性モノマーを重合し、得られる２層重合体の存在下に更に（メタ）アクリル酸エステル及び共重合性モノマーからなるモノマー混合物を重合してなる３層構造を持った耐衝撃性改質剤からなる多層構造耐衝撃性改質剤であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
【００１０】
（８）（６）及び（７）の多層構造を持つ耐衝撃性改質剤の架橋ゴム部と外層部の重量比が１５／８５〜９５／５であることを特徴とする、（１）に記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物。
（９）キャップストックがポリ塩化ビニル製サイジングパネル用のキャップストックであることを特徴とする、（１）に記載の樹脂組成物。
（１０）（１）に記載の樹脂組成物をキャップストックとし、塩化ビニル樹脂をサブストレートとし押し出し成形して得られるサイジングパネル。
（１１）（１）に記載の樹脂組成物をキャップストックとし、塩化ビニル樹脂をサブストレートとしマルチマニホールドダイを用いて押し出し成形して得られるサイジングパネル。
に関する。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、他に標示が無い場合、「重量部」および「重量％」を単純にそれぞれ「部」「％」と記す。
【００１２】
前記メタクリル酸メチル共重合体はメタクリル酸メチルとこれと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる。詳しくは、メタクリル酸メチル５０〜１００％及び共重合可能なモノマー０〜５０％を共重合して得られる。メタクリル酸メチルが５０％未満ではキャップストック成形体の耐候性改良効果の点で不十分であり好ましくない。メタクリル酸メチルは好ましくは６０〜９８％、更に好ましくは７５〜９０％である。メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーとしては芳香族ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１３】
芳香族ビニルとしてはスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしてはアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
前記メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーとの共重合体は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などによって得ることができる。これらの中で特に重合体に含まれる不純物が少ないという点で塊状重合が好ましい。
【００１５】
前記多層構造を持った耐衝撃性改質剤はゴム状重合体粒子の存在下にビニルモノマーを１段、又は２段以上で重合して得られる多層構造重合体である。ゴム状重合体としてはアクリル系ゴム、ジエン系ゴム、シリコン系ゴムなどが挙げられる。ジエン系ゴムとしてはポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲなどが挙げられる。これらの中で、得られるキャップストックの耐候性を低下させないという点、及び低コストという点でアクリル系ゴムが好ましい。アクリル系ゴムとしてはアクリル酸ｎ−ブチル系ゴム、アクリル酸ｎ−オクチル系ゴム、アクリル酸２−エキルヘキシル系ゴムなどが挙げられる。これらのゴムは一般に架橋ゴムが用いられる。架橋構造を形成するのに用いる化合物としてはアリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレエート、ブタジエン、ジビニルベンゼン等であることが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
一般に多層構造耐衝撃性改質剤は、架橋ゴム粒子１５〜９０％の存在下にビニルモノマー８５〜１０％を１段又は２段以上で重合して得られる。架橋ゴム粒子は好ましくは２５％〜８０％、より好ましくは３０％〜７０％である。これら範囲内が成形性及び耐候性の点で好ましい。架橋ゴム粒子は更にそのコアとして硬質重合体を内層に含んでもよい。ゴム状重合体粒子の存在下に重合を行うビニルモノマーはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、スチレン等が挙げられる。該重合方法は乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などが挙げられる。中でも、乳化重合法が重合体の構造制御が容易であるという点で好ましい。
【００１７】
単独重合体のＳＰ値の計算方法は、高分子学会第２回ポリマー材料フォーラム、講演要旨集、Ｐ１６７（１９９３）記載の式を用いるが、これは一般に知られているＳｍａｌｌの計算方法（Ｐ．Ａ．Ｓｍａｌｌ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ． （３），７１ （１９５３））を、実測値に近くなるように補正したものである。
【００１８】
単独重合体のＳＰ値が９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である反応性モノマーとしては、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。耐衝撃性改質剤の外層に用いる場合、１段の外層に均一に共重合しても良いし、外層を２段以上に分けて、上記モノマーを共重合させる層とさせない層に分けても良い。また、濃度勾配を持たせて共重合させても良い。なお、ここで言う外層とは架橋ゴムの周囲を取り巻く層を意味する。メタクリル酸メチル（共）重合体に上記モノマーを用いる場合、全樹脂に共重合させても良いし、（共）重合体させたものと（共）重合体させていないものとの混合物でも良い。
【００１９】
単独重合体のＳＰ値が９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である反応性モノマーはメタクリル酸メチル（共）重合体体及び／又は耐衝撃性改質剤の外層に用いられるが、どちらか片方に用いる方が低光沢の面で好ましい。この理由はメタクリル酸メチルと耐衝撃性改質剤の外層の相溶性が低下し、耐衝撃性改質剤のメタクリル酸メチル（共）重合体体中での分散性が低下して凝集を起こし、表面に凸凹が生じるためであると考えられる。ただし、相溶性が低下しすぎると耐衝撃性低下を招き好ましくない。
【００２０】
単独重合体のＳＰ値が９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である反応性モノマーが０．５％未満では十分な耐衝撃性改良効果が得られず、４０％を越えると耐候性上好ましくない。
【００２１】
単独重合体のＳＰ値は９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上が好ましいが、より好ましくは１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。また、反応性モノマーの量は０．５〜４０％が好ましいが、より好ましくは１〜２０％である。
また、キャップストックスのサブストレートとして用いられる樹脂は塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、など各種熱可塑性樹脂が用いられるが、特に塩化ビニル樹脂が加工性、耐候性の点で好ましい。
【００２２】
サイジングシートの加工方法はフィードブロックダイ、マルチマニホールドダイといった広く用いられているダイを用いた積層押し出しで良いが、キャップストックとサブストレートの粘性が異なる組み合わせでも良好なシートを得ることが出来る点と、厚みの調整が容易であるという点でマルチマニホールドダイが好ましい。
【００２３】
本発明のアクリル樹脂組成物を調整する方法については特に限定はなく、重合により架橋ゴム粒子を含んだアクリル樹脂組成物を一括で製造しても良いし、アクリル樹脂と耐衝撃性改質剤を混合しても良い。また、必要に応じて抗酸化剤、光安定剤、滑剤、顔料等の添加剤を加えても良い。
【００２４】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
メタクリル酸共重合体の製造
攪拌機付き反応器に水２００部、ジオクチルコハク酸ソーダ０．５部を仕込み、窒素を流して反応器の空間部及び水中の酸素を除去した後、攪拌しつつ内容物を７０℃に昇温した。これにエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００４部、硫酸第一鉄７水塩０．００２部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム１部を加え、メタクリル酸メチル７３部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、アクリロニトリル１２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１部混合液を４時間に渡って連続追加した。追加開始２時間後にジオクチルコハク酸ソーダ０．５部を一括追加した。混合液連続追加終了後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を追加し、追加終了後５０分後にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を追加した。追加終了後同温度で１時間保持し重合を完結させた。得られたメタクリル酸共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い白色粉末状物を得た。
【００２６】
２層構造耐衝撃性改質剤の製造
（ａ）ゴム状重合体の製造
下記の組成物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸アリル１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体混合物を、４時間かけて滴下した。また、単量体混合物の添加とともに、２部のステアリン酸カリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、５時間攪拌を続け重合を完結させた。重合転化率は９７％であり、得られた重合体の平均粒子径は１３００Åであった。
【００２７】
混合物： （部）
イオン交換水 １８０
ステアリン酸カリウム ０．１
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．２
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１
硫酸第一鉄・７水塩 ０．００５
【００２８】
（ｂ）外層の製造
ガラス反応器に（ａ）で得られた架橋ゴム重合体ラテックス７０部（固形分として）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０８部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄・７水塩０．０１部を仕込み、５０℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。次いでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル２６部及びアクリル酸ｎ−ブチル４部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を１時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を添加し、更に２時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は９８％であった。その後、得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い白色粉末状物を得た。
【００２９】
樹脂組成物の製造
得られた耐衝撃性改質剤４５部、メタクリル酸メチル共重合体５５部の合計１００部に対して、オレフィン系滑剤（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．社製 ＡＣＰＥ−６２９Ａ）０．２部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−Ｐ）を１部を添加したものを２軸押出機を用いて混練しペレット化した。そのペレットを用いて２軸押出機により厚さ４０ｍｉｌのシートを製造した。
得られたサンプルを用いてＡＳＴＭ Ｄ４２２６−９３に準拠し、２３℃のガードナー強度（Ｇ．Ｉ．、単位：ｉｎｃｈ・ｌｂ／ｍｉｌ）を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２：
実施例１のメタクリル酸メチル共重合体のモノマー混合物の組成をメタクリル酸メチル７３部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸グリシジル１２部とした。また、実施例１の耐衝撃性改質剤の外層のモノマー混合物の組成をメタクリル酸メチル２５部、アクリロニトリル５部とした。他は実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチル共重合体、耐衝撃性改質剤を製造し、ペレット化した後、シートを製造した。
シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３：
実施例２のメタクリル酸メチル共重合体のモノマー混合物の組成をメタクリル酸メチル７３部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２部とした。他は実施例２と同様の方法でメタクリル酸メチル共重合体、耐衝撃性改質剤を製造し、ペレット化した後、シートを製造した。
シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４：
実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチル共重合体を製造し、実施例２と同様の方法で耐衝撃性改質剤を製造した。また、実施例１と同様の方法で混練し、ペレット化した後、シートを製造した。
シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００３３】
実施例５：
（ａ）ゴム状重合体の製造
実施例１と同様の方法でゴム状重合体を製造した。
【００３４】
（ｂ）外層の重合
ガラス反応器に（ａ）で得られた架橋ゴム重合体ラテックス３２部（固形分として）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１７部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０４４部、硫酸第一鉄７水塩０．０２２部を仕込み、５０℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。次いでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル４８部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、アクリロニトリル１０部及び重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１３部を２．５時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．１７部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を添加し、その１時間後にクメンハイドロパーオキサイド０．１７部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を添加し、更に２時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は９６％であった。その後、得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い白色粉末状物を得た。
【００３５】
樹脂組成物の製造
メタクリル酸メチル共重合体は用いず、得られた耐衝撃性改質剤１００部に対して、オレフィン系滑剤（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．社製 ＡＣＰＥ−６２９Ａ）０．２部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−Ｐ）を１部を添加したものを実施例１と同様の方法で２軸押出機を用いて混練しペレット化した後、シートを製造した。
シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１：
実施例１のメタクリル酸メチル共重合体の混合物の組成をメタクリル酸メチル８５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部とし、他は実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチル共重合体、耐衝撃性改質剤を製造し、ペレット化した後、シートを製造した。
シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例６：
実施例２と同様の耐衝撃性改質剤を用い、メタクリル酸メチル共重合体としてＣＹＲＯ社製ＡＣＲＹＬＩＴＥ Ｍ−３０−００３を用いた。メタクリル酸メチル共重合体５５部、耐衝撃性改質剤４５部を実施例１と同様の方法でペレット化、シート製造した。シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表２に示す。
【００３９】
実施例７：
メタクリル酸メチル共重合体として、実施例６と同様にＣＹＲＯ社製ＡＣＲＹＬＩＴＥ Ｍ−３０−００３を用いた。
【００４０】
耐衝撃性改質剤の製造
（ａ）ゴム状重合体の製造
実施例１と同様の方法でゴム状重合体を製造した。
【００４１】
（ｂ）外層の製造
ガラス反応器に（ａ）で得られた架橋ゴム重合体ラテックス６０部（固形分として）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２６部、硫酸第一鉄・７水塩０．０１３部を仕込み、５０℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。次いでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル３３部及びアクリロニトリル７部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０７部を２時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．１７部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を添加し、その１時間後にクメンハイドロパーオキサイド０．１７部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を添加し、更に１時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は９７％であった。その後、得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い白色粉末状物を得た。
【００４２】
樹脂組成物の製造
メタクリル酸メチル共重合体を４７．５部、得られた耐衝撃性改質剤５２．５部に対して、オレフィン系滑剤（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．社製 ＡＣＰＥ−６２９Ａ）０．２部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−Ｐ）を１部を添加したものを実施例１と同様の方法で２軸押出機を用いて混練しペレット化した後、シートを製造した。
シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表２に示す。
【００４３】
実施例８：
メタクリル酸メチル共重合体として、実施例６と同様にＣＹＲＯ社製ＡＣＲＹＬＩＴＥ Ｍ−３０−００３を用いた。
【００４４】
耐衝撃性改質剤の製造
（ａ）ゴム状重合体の製造
実施例１と同様の方法でゴム状重合体を製造した。
【００４５】
（ｂ）外層の製造
ガラス反応器に（ａ）で得られた架橋ゴム重合体ラテックス４０部（固形分として）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０４部、硫酸第一鉄・７水塩０．０２部を仕込み、５０℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。次いでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル４９部及びアクリロニトリル１１部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０８部を３時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．１７部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を添加し、その１時間後にクメンハイドロパーオキサイド０．１７部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を添加し、更に１時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は９６％であった。その後、得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い白色粉末状物を得た。
【００４６】
樹脂組成物の製造
メタクリル酸メチル共重合体を２１．３部、得られた耐衝撃性改質剤７８．７部に対して、オレフィン系滑剤（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．社製 ＡＣＰＥ−６２９Ａ）０．２部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−Ｐ）を１部を添加したものを実施例１と同様の方法で２軸押出機を用いて混練しペレット化した後、シートを製造した。
シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表２に示す。
【００４７】
実施例９：
耐衝撃性改質剤の外層のモノマー混合物の組成をメタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸グリシジル５部とした以外は実施例６と同様の方法を行い、ペレット化後、シートを製造した。シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００４８】
実施例１０：
３層構造耐衝撃性改質剤の製造
（ａ）最内層の製造
下記組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら８０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸アリル０．１４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４部からなる最内層成分の混合液の内２０％を一括して仕込み、４５分間の重合を行った。
【００４９】
混合物： （部）
イオン交換水 ２２０
ほう酸 ０．３
炭酸ナトリウム ０．０３
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．０９
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．０９
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．００６
硫酸第一鉄７水塩 ０．００２
【００５０】
続いてこの混合液の残り８０％を１時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２重量部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、１６００Å（５４６ｎｍの波長の光散乱を利用して求めた）であり、重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量×１００）は９８％であった。
【００５１】
（ｂ）ゴム状重合体の製造
上記（ａ）により得た架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１重量部を添加した後、アクリル酸ｎ−ブチル５２重量部、スチレン１３重量部、メタクリル酸アリル１重量部のモノマー混合液を５時間に渡って連続追加した。この間にオレイン酸カリウム０．１重量部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５重量部添加し２時間保持した。得られた重合体の平均粒子径は２３００Åであり、重合転化率は９９％であった。
【００５２】
（ｃ）最外層の製造
上記（ｂ）により得られたゴム状重合体ラテックス７５部を８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２重量部を添加した後メタクリル酸メチル２０重量部、アクリロニトリル５重量部の混合液を１時間に渡って連続追加した。モノマー混合液の追加終了後に過硫酸カリウムを０．０２重量部添加し、２時間保持した後に多層構造グラフト共重合体ラテックスを得た。多層構造グラフト共重合体の平均粒子径は２５３０Åであり、重合転化率は９７％であった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。
【００５３】
樹脂組成物の製造
得られた耐衝撃性改質剤４５部、メタクリル酸メチル共重合体として、実施例６と同様にＣＹＲＯ社製ＡＣＲＹＬＩＴＥ Ｍ−３０−００３を５５部用いた。実施例１と同様にペレット化し、シート製造した。シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
（産業上の利用価値）
本発明のアクリル樹脂組成物をキャップストックとして用いることにより、耐候性、耐衝撃性、表面硬度、加工性に優れ、低光沢を有するサイジングパネルを得ることができる。
（技術分野）
本発明は、多層構造を持った耐衝撃性改質剤を含有するキャップストック用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性、耐候性、加工性に優れ、低光沢を有するキャップストック用樹脂組成物に関する。
【０００２】
（従来技術）
アクリル樹脂は耐候性に優れていることは広く知られており、この特徴を活かして耐候性を必要とする材料のキャップストックとして用いられている。たとえば特許文献１（米国特許第４１９８５２０号公報）ではアクリル樹脂をＡＢＳ、ＰＶＣといった耐候性の悪い材料の表面にキャップストックとして用いて耐候性を上げることが記載されている。さらに特許文献２（米国特許第５３１８７３７号公報）、特許文献３（国際公開ＷＯ−００／０８０９８号パンフレット）にはアクリル樹脂にゴム成分を添加することで耐候性、耐衝撃性に優れたキャップストックを目的としたアクリル樹脂組成物を得ることが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４１９８５２０号公報
【特許文献２】
米国特許第５３１８７３７号公報
【特許文献３】
国際公開ＷＯ−００／０８０９８号パンフレット
【０００４】
しかし、アクリル樹脂は脆性的な材料のために、市場の要求に対して十分に応える耐衝撃性を得るには多量のゴムを添加する必要があり、加工不良、表面硬度低下の原因となっている。つまり、耐衝撃性、加工性バランスに優れたキャップストックが存在しないのが実情である。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、上記のような状況から従来のアクリル樹脂では成し得なかった優れた耐衝撃性、耐候性、表面硬度、加工性を持つキャップストックを提供するものである。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、耐衝撃性改質剤を含むアクリル樹脂組成物で、耐衝撃性改質剤の外層及び／又はアクリル共重合体に所謂極性モノマーを共重合させることで優れた耐衝撃性、耐候性、加工性、表面硬度を持つキャップストックが得られることを見出し本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は：
（１）多層構造を持った耐衝撃性改質剤１００〜３０重量部、及び、
メタクリル酸メチル５０〜１００重量％及び共重合性モノマー５０〜０重量％からなるメタクリル酸メチル（共）重合体０〜７０重量部からなり、
該耐衝撃性改質剤と該メタクリル酸メチルの総量は１００重量部であり、
該耐衝撃性改質剤の外層及び／又はメタクリル酸メチル共重合体は、反応性モノマーを全重量の０．５〜４０％共重合させたものであり、
該反応性モノマーは単独重合体のＳＰ値が９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする、
キャップストック用樹脂組成物。
【０００８】
（２）該耐衝撃性改質剤の外層及び／又はメタクリル酸メチル共重合体が、耐衝撃性改質剤とメタクリル酸メチル（共）重合体を合わせた全重量のうちの１〜２０％を反応性モノマーで共重合させたものであること特徴とする、（１）に記載の樹脂組成物。
（３）反応性モノマーの単独重合体のＳＰ値が１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする、（１）に記載の樹脂組成物。
（４）メタクリル酸メチル（共）重合体が２０〜６０重量部及び多層構造を持った耐衝撃性改質剤８０〜４０重量部、合わせて１００重量部からなる（１）に記載の樹脂組成物。
【０００９】
（５）反応性モノマーがニトリル基、エポキシ基、グリシジル基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基を持った構造であり、これらのモノマーの１種あるいは２種以上の組み合わせである（１）に記載の樹脂組成物。
（６）多層構造を持つ耐衝撃性改質剤が、アクリル系架橋ゴムの存在下に（メタ）アクリル酸エステル及び共重合性モノマーからなるモノマー混合物を重合してなる２層構造を持った多層構造耐衝撃性改質剤であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（７）多層構造を持つ耐衝撃性改質剤がメタクリル酸メチル、共重合性モノマー及び架橋性モノマーを重合してなる重合体の存在下にアルキルアクリレート、共重合性モノマー及び架橋性モノマーを重合し、得られる２層重合体の存在下に更に（メタ）アクリル酸エステル及び共重合性モノマーからなるモノマー混合物を重合してなる３層構造を持った耐衝撃性改質剤からなる多層構造耐衝撃性改質剤であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
【００１０】
（８）（６）及び（７）の多層構造を持つ耐衝撃性改質剤の架橋ゴム部と外層部の重量比が１５／８５〜９５／５であることを特徴とする、（１）に記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物。
（９）キャップストックがポリ塩化ビニル製サイジングパネル用のキャップストックであることを特徴とする、（１）に記載の樹脂組成物。
（１０）（１）に記載の樹脂組成物をキャップストックとし、塩化ビニル樹脂をサブストレートとし押し出し成形して得られるサイジングパネル。
（１１）（１）に記載の樹脂組成物をキャップストックとし、塩化ビニル樹脂をサブストレートとしマルチマニホールドダイを用いて押し出し成形して得られるサイジングパネル。
に関する。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、他に標示が無い場合、「重量部」および「重量％」を単純にそれぞれ「部」「％」と記す。
【００１２】
前記メタクリル酸メチル共重合体はメタクリル酸メチルとこれと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる。詳しくは、メタクリル酸メチル５０〜１００％及び共重合可能なモノマー０〜５０％を共重合して得られる。メタクリル酸メチルが５０％未満ではキャップストック成形体の耐候性改良効果の点で不十分であり好ましくない。メタクリル酸メチルは好ましくは６０〜９８％、更に好ましくは７５〜９０％である。メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーとしては芳香族ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１３】
芳香族ビニルとしてはスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしてはアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
前記メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーとの共重合体は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などによって得ることができる。これらの中で特に重合体に含まれる不純物が少ないという点で塊状重合が好ましい。
【００１５】
前記多層構造を持った耐衝撃性改質剤はゴム状重合体粒子の存在下にビニルモノマーを１段、又は２段以上で重合して得られる多層構造重合体である。ゴム状重合体としてはアクリル系ゴム、ジエン系ゴム、シリコン系ゴムなどが挙げられる。ジエン系ゴムとしてはポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲなどが挙げられる。これらの中で、得られるキャップストックの耐候性を低下させないという点、及び低コストという点でアクリル系ゴムが好ましい。アクリル系ゴムとしてはアクリル酸ｎ−ブチル系ゴム、アクリル酸ｎ−オクチル系ゴム、アクリル酸２−エキルヘキシル系ゴムなどが挙げられる。これらのゴムは一般に架橋ゴムが用いられる。架橋構造を形成するのに用いる化合物としてはアリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレエート、ブタジエン、ジビニルベンゼン等であることが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
一般に多層構造耐衝撃性改質剤は、架橋ゴム粒子１５〜９０％の存在下にビニルモノマー８５〜１０％を１段又は２段以上で重合して得られる。架橋ゴム粒子は好ましくは２５％〜８０％、より好ましくは３０％〜７０％である。これら範囲内が成形性及び耐候性の点で好ましい。架橋ゴム粒子は更にそのコアとして硬質重合体を内層に含んでもよい。ゴム状重合体粒子の存在下に重合を行うビニルモノマーはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、スチレン等が挙げられる。該重合方法は乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などが挙げられる。中でも、乳化重合法が重合体の構造制御が容易であるという点で好ましい。
【００１７】
単独重合体のＳＰ値の計算方法は、高分子学会第２回ポリマー材料フォーラム、講演要旨集、Ｐ１６７（１９９３）記載の式を用いるが、これは一般に知られているＳｍａｌｌの計算方法（Ｐ．Ａ．Ｓｍａｌｌ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ． （３），７１ （１９５３））を、実測値に近くなるように補正したものである。
【００１８】
単独重合体のＳＰ値が９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である反応性モノマーとしては、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。耐衝撃性改質剤の外層に用いる場合、１段の外層に均一に共重合しても良いし、外層を２段以上に分けて、上記モノマーを共重合させる層とさせない層に分けても良い。また、濃度勾配を持たせて共重合させても良い。なお、ここで言う外層とは架橋ゴムの周囲を取り巻く層を意味する。メタクリル酸メチル（共）重合体に上記モノマーを用いる場合、全樹脂に共重合させても良いし、（共）重合体させたものと（共）重合体させていないものとの混合物でも良い。
【００１９】
単独重合体のＳＰ値が９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である反応性モノマーはメタクリル酸メチル（共）重合体体及び／又は耐衝撃性改質剤の外層に用いられるが、どちらか片方に用いる方が低光沢の面で好ましい。この理由はメタクリル酸メチルと耐衝撃性改質剤の外層の相溶性が低下し、耐衝撃性改質剤のメタクリル酸メチル（共）重合体体中での分散性が低下して凝集を起こし、表面に凸凹が生じるためであると考えられる。ただし、相溶性が低下しすぎると耐衝撃性低下を招き好ましくない。
【００２０】
単独重合体のＳＰ値が９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である反応性モノマーが０．５％未満では十分な耐衝撃性改良効果が得られず、４０％を越えると耐候性上好ましくない。
【００２１】
単独重合体のＳＰ値は９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上が好ましいが、より好ましくは１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。また、反応性モノマーの量は０．５〜４０％が好ましいが、より好ましくは１〜２０％である。
また、キャップストックスのサブストレートとして用いられる樹脂は塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、など各種熱可塑性樹脂が用いられるが、特に塩化ビニル樹脂が加工性、耐候性の点で好ましい。
【００２２】
サイジングシートの加工方法はフィードブロックダイ、マルチマニホールドダイといった広く用いられているダイを用いた積層押し出しで良いが、キャップストックとサブストレートの粘性が異なる組み合わせでも良好なシートを得ることが出来る点と、厚みの調整が容易であるという点でマルチマニホールドダイが好ましい。
【００２３】
本発明のアクリル樹脂組成物を調整する方法については特に限定はなく、重合により架橋ゴム粒子を含んだアクリル樹脂組成物を一括で製造しても良いし、アクリル樹脂と耐衝撃性改質剤を混合しても良い。また、必要に応じて抗酸化剤、光安定剤、滑剤、顔料等の添加剤を加えても良い。
【００２４】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
メタクリル酸共重合体の製造
攪拌機付き反応器に水２００部、ジオクチルコハク酸ソーダ０．５部を仕込み、窒素を流して反応器の空間部及び水中の酸素を除去した後、攪拌しつつ内容物を７０℃に昇温した。これにエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００４部、硫酸第一鉄７水塩０．００２部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム１部を加え、メタクリル酸メチル７３部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、アクリロニトリル１２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１部混合液を４時間に渡って連続追加した。追加開始２時間後にジオクチルコハク酸ソーダ０．５部を一括追加した。混合液連続追加終了後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を追加し、追加終了後５０分後にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を追加した。追加終了後同温度で１時間保持し重合を完結させた。得られたメタクリル酸共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い白色粉末状物を得た。
【００２６】
２層構造耐衝撃性改質剤の製造
（ａ）ゴム状重合体の製造
下記の組成物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸アリル１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１部からなる単量体混合物を、４時間かけて滴下した。また、単量体混合物の添加とともに、２部のステアリン酸カリウムを５％水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、５時間攪拌を続け重合を完結させた。重合転化率は９７％であり、得られた重合体の平均粒子径は１３００Åであった。
【００２７】
混合物： （部）
イオン交換水 １８０
ステアリン酸カリウム ０．１
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．２
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１
硫酸第一鉄・７水塩 ０．００５
【００２８】
（ｂ）外層の製造
ガラス反応器に（ａ）で得られた架橋ゴム重合体ラテックス７０部（固形分として）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０８部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄・７水塩０．０１部を仕込み、５０℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。次いでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル２６部及びアクリル酸ｎ−ブチル４部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を１時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を添加し、更に２時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は９８％であった。その後、得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い白色粉末状物を得た。
【００２９】
樹脂組成物の製造
得られた耐衝撃性改質剤４５部、メタクリル酸メチル共重合体５５部の合計１００部に対して、オレフィン系滑剤（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．社製 ＡＣＰＥ−６２９Ａ）０．２部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−Ｐ）を１部を添加したものを２軸押出機を用いて混練しペレット化した。そのペレットを用いて２軸押出機により厚さ４０ｍｉｌのシートを製造した。
得られたサンプルを用いてＡＳＴＭ Ｄ４２２６−９３に準拠し、２３℃のガードナー強度（Ｇ．Ｉ．、単位：ｉｎｃｈ・ｌｂ／ｍｉｌ）を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２：
実施例１のメタクリル酸メチル共重合体のモノマー混合物の組成をメタクリル酸メチル７３部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸グリシジル１２部とした。また、実施例１の耐衝撃性改質剤の外層のモノマー混合物の組成をメタクリル酸メチル２５部、アクリロニトリル５部とした。他は実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチル共重合体、耐衝撃性改質剤を製造し、ペレット化した後、シートを製造した。
シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３：
実施例２のメタクリル酸メチル共重合体のモノマー混合物の組成をメタクリル酸メチル７３部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２部とした。他は実施例２と同様の方法でメタクリル酸メチル共重合体、耐衝撃性改質剤を製造し、ペレット化した後、シートを製造した。
シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４：
実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチル共重合体を製造し、実施例２と同様の方法で耐衝撃性改質剤を製造した。また、実施例１と同様の方法で混練し、ペレット化した後、シートを製造した。
シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００３３】
実施例５：
（ａ）ゴム状重合体の製造
実施例１と同様の方法でゴム状重合体を製造した。
【００３４】
（ｂ）外層の重合
ガラス反応器に（ａ）で得られた架橋ゴム重合体ラテックス３２部（固形分として）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１７部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０４４部、硫酸第一鉄７水塩０．０２２部を仕込み、５０℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。次いでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル４８部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、アクリロニトリル１０部及び重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１３部を２．５時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．１７部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を添加し、その１時間後にクメンハイドロパーオキサイド０．１７部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を添加し、更に２時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は９６％であった。その後、得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い白色粉末状物を得た。
【００３５】
樹脂組成物の製造
メタクリル酸メチル共重合体は用いず、得られた耐衝撃性改質剤１００部に対して、オレフィン系滑剤（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．社製 ＡＣＰＥ−６２９Ａ）０．２部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−Ｐ）を１部を添加したものを実施例１と同様の方法で２軸押出機を用いて混練しペレット化した後、シートを製造した。
シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１：
実施例１のメタクリル酸メチル共重合体の混合物の組成をメタクリル酸メチル８５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部とし、他は実施例１と同様の方法でメタクリル酸メチル共重合体、耐衝撃性改質剤を製造し、ペレット化した後、シートを製造した。
シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
実施例６：
実施例２と同様の耐衝撃性改質剤を用い、メタクリル酸メチル共重合体としてＣＹＲＯ社製ＡＣＲＹＬＩＴＥ Ｍ−３０−００３を用いた。メタクリル酸メチル共重合体５５部、耐衝撃性改質剤４５部を実施例１と同様の方法でペレット化、シート製造した。シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表２に示す。
【００３９】
実施例７：
メタクリル酸メチル共重合体として、実施例６と同様にＣＹＲＯ社製ＡＣＲＹＬＩＴＥ Ｍ−３０−００３を用いた。
【００４０】
耐衝撃性改質剤の製造
（ａ）ゴム状重合体の製造
実施例１と同様の方法でゴム状重合体を製造した。
【００４１】
（ｂ）外層の製造
ガラス反応器に（ａ）で得られた架橋ゴム重合体ラテックス６０部（固形分として）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２６部、硫酸第一鉄・７水塩０．０１３部を仕込み、５０℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。次いでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル３３部及びアクリロニトリル７部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０７部を２時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．１７部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を添加し、その１時間後にクメンハイドロパーオキサイド０．１７部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を添加し、更に１時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は９７％であった。その後、得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い白色粉末状物を得た。
【００４２】
樹脂組成物の製造
メタクリル酸メチル共重合体を４７．５部、得られた耐衝撃性改質剤５２．５部に対して、オレフィン系滑剤（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．社製 ＡＣＰＥ−６２９Ａ）０．２部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−Ｐ）を１部を添加したものを実施例１と同様の方法で２軸押出機を用いて混練しペレット化した後、シートを製造した。
シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表２に示す。
【００４３】
実施例８：
メタクリル酸メチル共重合体として、実施例６と同様にＣＹＲＯ社製ＡＣＲＹＬＩＴＥ Ｍ−３０−００３を用いた。
【００４４】
耐衝撃性改質剤の製造
（ａ）ゴム状重合体の製造
実施例１と同様の方法でゴム状重合体を製造した。
【００４５】
（ｂ）外層の製造
ガラス反応器に（ａ）で得られた架橋ゴム重合体ラテックス４０部（固形分として）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０４部、硫酸第一鉄・７水塩０．０２部を仕込み、５０℃にて窒素気流下で水性分散液を加熱攪拌した。次いでグラフト重合単量体成分として、メタクリル酸メチル４９部及びアクリロニトリル１１部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０８部を３時間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．１７部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を添加し、その１時間後にクメンハイドロパーオキサイド０．１７部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を添加し、更に１時間攪拌を続けて重合を完結させた。重合転化率は９６％であった。その後、得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い白色粉末状物を得た。
【００４６】
樹脂組成物の製造
メタクリル酸メチル共重合体を２１．３部、得られた耐衝撃性改質剤７８．７部に対して、オレフィン系滑剤（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．社製 ＡＣＰＥ−６２９Ａ）０．２部、紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ社製 チヌビン−Ｐ）を１部を添加したものを実施例１と同様の方法で２軸押出機を用いて混練しペレット化した後、シートを製造した。
シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表２に示す。
【００４７】
実施例９：
耐衝撃性改質剤の外層のモノマー混合物の組成をメタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸グリシジル５部とした以外は実施例６と同様の方法を行い、ペレット化後、シートを製造した。シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示す。
【００４８】
実施例１０：
３層構造耐衝撃性改質剤の製造
（ａ）最内層の製造
下記組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら８０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸アリル０．１４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４部からなる最内層成分の混合液の内２０％を一括して仕込み、４５分間の重合を行った。
【００４９】
混合物： （部）
イオン交換水 ２２０
ほう酸 ０．３
炭酸ナトリウム ０．０３
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．０９
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．０９
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．００６
硫酸第一鉄７水塩 ０．００２
【００５０】
続いてこの混合液の残り８０％を１時間に渡って連続追加した。追加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２重量部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、１６００Å（５４６ｎｍの波長の光散乱を利用して求めた）であり、重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量×１００）は９８％であった。
【００５１】
（ｂ）ゴム状重合体の製造
上記（ａ）により得た架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１重量部を添加した後、アクリル酸ｎ−ブチル５２重量部、スチレン１３重量部、メタクリル酸アリル１重量部のモノマー混合液を５時間に渡って連続追加した。この間にオレイン酸カリウム０．１重量部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５重量部添加し２時間保持した。得られた重合体の平均粒子径は２３００Åであり、重合転化率は９９％であった。
【００５２】
（ｃ）最外層の製造
上記（ｂ）により得られたゴム状重合体ラテックス７５部を８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２重量部を添加した後メタクリル酸メチル２０重量部、アクリロニトリル５重量部の混合液を１時間に渡って連続追加した。モノマー混合液の追加終了後に過硫酸カリウムを０．０２重量部添加し、２時間保持した後に多層構造グラフト共重合体ラテックスを得た。多層構造グラフト共重合体の平均粒子径は２５３０Åであり、重合転化率は９７％であった。得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行い白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。
【００５３】
樹脂組成物の製造
得られた耐衝撃性改質剤４５部、メタクリル酸メチル共重合体として、実施例６と同様にＣＹＲＯ社製ＡＣＲＹＬＩＴＥ Ｍ−３０−００３を５５部用いた。実施例１と同様にペレット化し、シート製造した。シートを実施例１と同様の方法で評価した結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
（産業上の利用価値）
本発明のアクリル樹脂組成物をキャップストックとして用いることにより、耐候性、耐衝撃性、表面硬度、加工性に優れ、低光沢を有するサイジングパネルを得ることができる。
Claims (11)
- 多層構造を持った耐衝撃性改質剤１００〜３０重量部、及び、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％及び共重合性モノマー５０〜０重量％からなるメタクリル酸メチル（共）重合体０〜７０重量部からなり、
該耐衝撃性改質剤と該メタクリル酸メチルの総量は１００重量部であり、
該耐衝撃性改質剤の外層及び／又はメタクリル酸メチル共重合体は、反応性モノマーを全重量の０．５〜４０％共重合させたものであり、
該反応性モノマーは単独重合体のＳＰ値が９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする、
キャップストック用樹脂組成物。 - 該耐衝撃性改質剤の外層及び／又はメタクリル酸メチル共重合体が、耐衝撃性改質剤とメタクリル酸メチル（共）重合体を合わせた全重量のうちの１〜２０％を反応性モノマーで共重合させたものであること特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
- 反応性モノマーの単独重合体のＳＰ値が１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
- メタクリル酸メチル（共）重合体が２０〜６０重量部及び多層構造を持った耐衝撃性改質剤８０〜４０重量部、合わせて１００重量部からなる請求項１記載の樹脂組成物。
- 反応性モノマーがニトリル基、エポキシ基、グリシジル基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基を持った構造であり、これらのモノマーの１種あるいは２種以上の組み合わせである請求項１記載の樹脂組成物。
- 多層構造を持つ耐衝撃性改質剤が、アクリル系架橋ゴムの存在下に（メタ）アクリル酸エステル及び共重合性モノマーからなるモノマー混合物を重合してなる２層構造を持った多層構造耐衝撃性改質剤であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- 多層構造を持つ耐衝撃性改質剤がメタクリル酸メチル、共重合性モノマー及び架橋性モノマーを重合してなる重合体の存在下にアルキルアクリレート、共重合性モノマー及び架橋性モノマーを重合し、得られる２層重合体の存在下に更に（メタ）アクリル酸エステル及び共重合性モノマーからなるモノマー混合物を重合してなる３層構造を持った耐衝撃性改質剤からなる多層構造耐衝撃性改質剤であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- 請求項６及び７記載の多層構造を持つ耐衝撃性改質剤の架橋ゴム部と外層部の重量比が１５／８５〜９５／５であることを特徴とする、請求項１記載のキャップストック押し出し成形用樹脂組成物。
- キャップストックがポリ塩化ビニル製サイジングパネル用のキャップストックであることを特徴とする、請求項１記載の樹脂組成物。
- 請求項１記載の樹脂組成物をキャップストックとし、塩化ビニル樹脂をサブストレートとし押し出し成形して得られるサイジングパネル。
- 請求項１記載の樹脂組成物をキャップストックとし、塩化ビニル樹脂をサブストレートとしマルチマニホールドダイを用いて押し出し成形して得られるサイジングパネル。
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