JPH0284504A - 補強材に適したポリビニルアルコール繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高強力、高弾性率を維持させながら、ミクロ
ボイドを多数生成せしめて軽量化すると共に、繊維表面
にひだ状の購じまをつくることによりマトリックスとの
接着性を向上させた補強効果のすぐれたポリビニルアル
コール系繊維に関スるものである。

（従来の技術） 従来ポリビニルアルコール系繊維はポリアミド、ポリエ
ステルあるいはポリアクリル系繊維と比べ、機械的性質
特に弾性率が高く、耐候性や親水性にすぐれていること
などから、その特性を生かし、漁網、タイヤフードある
いはセメント補強用などの産業用および工業用繊維素材
として広く使用されている。

このポリビニルアルコール系繊維の製ｉＭ　方Ｈはポリ
エステル系繊維などの溶解紡糸法と異なり、−性的には
溶剤にポリマーを溶解して紡糸原液となし、紡糸ノズル
から吐出させ糸状を形成せしめ溶剤を除去して熱延伸す
る方法がとられる。

ところが超高重合度ポリエチレンを溶剤で溶解した後、
ゲル紡糸し次いで超延伸することによって高強度高弾性
率繊維が得られることが確認されて以来、ポリビニルア
ルコール系繊維においてもこの方法を適用した多数の特
許が開示されてきている。例えば特開昭５９−１３０３
１４号公報では高重合度ポリビニルアルコールを多価ア
ルコールであるエチレングリコールまたはグリセリンに
溶解して紡糸原液となし、ゲル紡糸した後溶剤を除去し
て熱延伸し従来のポリビニルアルコール系繊維に見られ
ないような高性能を得ている。また特開昭６１００４０
６０号公報では高重合度ポリビニルアルコールをジメチ
ルスルホキシドに溶解し透明ゲル紡糸を行なった後、溶
剤をゆっくり除去しさらに減圧乾燥により溶媒除去を強
化して熱延伸し、これもまた従来のポリビニルアルコー
ル系繊維にみられないような高性能繊維が得られている
。いずれにしても高強度高弾性率ポリビニルアルコール
系繊維の製造はポリビニルアルコール系ポリマーの高重
合度化とゲル紡糸に基づく考えなくしては到達しえない
と思われる。

ポリビニルアルコール系繊維を高倍率で熱延伸すると白
化が認められるがこれは熱延伸時の応力緩和によるボイ
ドあるいは横じまの発生によるものき考えられている。

従来のポリビニルアルコール系繊維に用いられるポリマ
ー平均重合度２０００程度のものでは、この白化現象に
より結晶配向度と引張強度は低下する傾向にあった。そ
のため従来のポリビニルアルコール系繊維の熱延伸は繊
維が白化する延伸倍率よりも低い値に設定して行なわれ
、得られる繊維表面の横しまおよびボイドが少なく透明
に近いものとなっていた。一方平均重合度が３０００以
上のものでは白化があっても強度、弾性率が増大するが
、マクロボイドが多いため十分満足した性能は得られな
かった。本発明の如くミクロボイドを多（含み、大きな
ボイドが少ないため軽くて高強度、高弾性率を維持し、
かつ繊維表面の晴じまが多いためマトリックスとの接着
性が良好であるようなポリビニルアルコール系繊維は未
だ報告されていない。

現在、セメント、プラスチック、ゴム等の産業資材の補
強繊維として強度、弾性率の高いこと、軽いこと、マト
リックスとの接着性が良好なことが望まれてきたが、未
だこの三点を同時に満足する繊維は得られてない。

高強力な繊維としてアラミド繊維、アリレート繊維、カ
ーボン繊維が検討されているが、これらは繊維自体の強
度は高いものの、セメントやプラスチックとの接着性が
悪く補強性に乏しい。またアクリル系繊維の検討もなさ
れていて、例えば特開昭５１−２０２２２号公報では湿
式紡糸されたアクリル系繊維は表面のヒダが多いために
セメントとの接着性に優れており破断に対する補強効果
が高いが、しかしｍ維強度自体が低いためにきわたった
大きな補強効果は期待できない。さらにポリビニルアル
コール系繊維では元来の接着性の良さを利用して多くの
検討がなされている。たとえば特開昭６１−１６７０１
１号公報では極細デニフレのポリビニルアルコール系繊
維を湿式紡糸によりつくり、マトリックスとの接着表面
積を太き（し補強効果をより高めている。しかしこの場
合も繊維自体の強度が今−歩低いため補強効果は弱いの
である。

（発明が解決しようとする課題） 前述のごと（補強用繊維として軽量、高強度高弾性率、
接着性向上が必要であり、本発明者らはこれらを同時に
満足させるポリビニルアルコール系繊維について鋭意検
討した。

その結果透明で均一なゲル紡糸繊維を結晶化の起らない
条件で延伸して初期の微結晶を破壊させ、続いて結晶配
向が起る条件で高倍率に延伸した後定長熱処理すること
により繊維にミクロボイドおよび購じまを多数存在させ
かつ高強度高弾性率を有するポリビニルアルコール系繊
維を見出し本発明に到達したのである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は「比重が１．３００以下で平均重合度
３０００以上であり、Ｘ線小角散乱強度が（ＩＥｏ、ｔ
＋　Ｉ　Ｅｏ、３）　／　（Ｉ　Ｍｏ、ｔ＋　Ｉ　、４
ｏ、）≧５（ここで■８：赤道線上の散乱強度（ＣＰ　
Ｓ　）、ＩＨ二子午線上の散乱強度（ｃｐｓ）、０，２
．０．３＝散乱角ε（度））を満足するミクロボイドが
多数存在しており、かつ繊維表面に繊維軸と直角方向の
横じまがｌＯμ長さ当り少くとも５本以上存在し、単繊
維引張強度１８ｇ／ｄ以上、弾性率４５０ｇ／ｄ以上で
あることを特徴とする補強材に適したポリビニルアルコ
ール系ｍ維」に関するものである。

以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。

本発明のポリビニルアルコール系繊維は表面の晴じまと
１Ｏ１ｌμ以下のミクロボイドが多数存在し、軽くてマ
トリックスとの接着性がよい上に、引張強度および弾性
率も優れたものである。かかるポリビニルアルコール系
繊維が表面の横じまおよびボイドを有しても引張強度お
よび弾性率が高い理由は、ポリビニルアルコール系ポリ
マーの高重合度物を用いることと、特殊製糸方法により
、１μ以上のマクロボイドが少ないことにある。

すなわち従来用いられていたポリビニルアルコール平均
重合度２０００程度のものでは重合度が低いため分子鎖
末端が多いことによる欠陥部の増加および結晶間を結ぶ
タイ分子が少ないこと等の理由で強度が低下する。

本発明に言うポリビニルアルコール系ポリマーとは３０
　’Ｃの水溶液で粘度法により求めた平均重合度が３０
００以上のものであり、ケン化度が９８モル％以上で分
岐度の低い直鎖状のポリビニルアルコールである。なお
２モル％以下の池のビニル化合物を共重合したものさら
には３重合％以下の顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
結晶化抑制剤などを添加したものも含まれる。特にポリ
ビニルアルコールのＯＨ基と分子間架橋を起こすホウ酸
またはホウ酸塩を０．５〜５重１％添加することはポリ
マーの曳糸性を向上させ紡糸時のビス落ちや単糸切れを
減少させると共にゲル堪維の結晶化を抑えるので好まし
い。ポリビニルアルコールの平均重合度が高いほど高強
力繊維が得やすく重合度は３０００以上、好ましくは６
０００以上さらに好ましくは１００００以上である。ポ
リビニルアルコール系ポリマーの溶剤としては一般にエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリンなどの多価アルコールやジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレン
トリアミン、水さらにはこれらとアルコールとの混合物
あるいはロダン塩水溶液などがある。本発明では非水系
溶剤としてエチレングリコール、グリセリンおよびジメ
チルスルホキシドが好ましい。

本発明の特徴はミクロボイドおよび表面に溝じまを有し
高強力、高弾性率を有する繊維であるが、この繊維を得
るには以下の４つの条件が必要である。

第１は均一で透明なゲル繊維を得ることである。

ポリマーを溶剤に溶解させ、分子鎖のからみのできる限
り少ない溶液にした後、紡糸ノズルより吐出させ直ちに
急冷する。この場合溶液温度と凝固温度が異なるため湿
式紡糸は困難で乾湿式紡糸あるいはゲル紡糸となる。凝
固浴組成は均一なゲル化を起こさせるためには抽出速度
の遅い液体が望ましい。例えば非水系溶剤にアルコール
または水を７０重量％以下混合したもの、さらにはヘキ
サン、デカリン、石油系ソルベントなど溶剤と相溶性の
ないものが考えられるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。例えば１０°Ｃ以下のアルコールあるいは
アルコールと水との混合系であっても構わない。凝固浴
温度は、透明で結晶化を抑丈かつ円形に近いゲル繊維を
得るために２０℃以下でＴｒ−１０°Ｃ以上（ＴＩは溶
剤の凝固温度）が好ましい。

第２は溶剤を含んだ状態で高倍率に延伸することである
。この場合結晶化を起させず、分子配向のみを起させる
ことが望ましく、例えば８０℃以下の芒硝水溶液やアル
コール浴あるいは空気浴の中で３倍以上好ましくは５倍
以上延伸することである。

次いでメタノール、水などにより溶剤をほとんど抽出す
る。

第３は溶剤をほとんど含まない湿延伸繊維を２００°Ｃ
以上、好ましくは２２０℃以上の温度で高倍率に延伸す
ることである。すなわち２００°Ｃ以上で十分に結晶化
を起させ、かつ総延伸倍率を１５倍以上にすることによ
り分子鎖の配向結晶化を進める。

延伸は空気や不活性ガスによる乾熱延伸あるいはオイル
浴延伸さらにはゾーン延伸などどのような方法でも構わ
ないし、１段または２段以上で延伸してもよい。

第４は高倍率延伸糸を定長熱処理することである。これ
により一部配向緩和と結晶成長が起こり、本発明に言う
ミクロボイドと横じまを有する繊維が得られる。熱処理
温度は、延伸温度をｔ′Ｃとすると、ｔ±１０°Ｃ（ｔ
≦２０５°Ｃ）であり、ＰＶＡの着色分解が起こらず、
かつ一部配向緩和と結晶成長を伴なう温度がよい。なお
、熱処理時に、積極的に収縮を入れるのは強度、弾性率
が低下して好ましくない。

本発明に言う軽くて接着性が良くかつ高強度高弾性率の
ポリビニルアルコール系繊維を得るには均一で透明なゲ
ル繊維に延伸一定長熱処理を施し、分子鎖を配向結晶化
させた後、強度、弾性率を低下させない程度に配向緩和
と結晶成長を促す。その結果１μ以上のマクロボイドが
少なくｌＯ＠μ以下のミクロボイド、ｌ！−ｌじまが多
数存在することになり、比重が１．　：１ｏｏ以下でか
つ高強度高弾性率の繊維になる。比重は２５°Ｃで密度
勾配管法で求めたものであり、これが１３００以上の場
合補強材の重量が大きくなり使用時に制限を受けて商品
価値を低下させる。

１μ以上のマクロボイドは延伸繊維をたて割りまたは、
はす切りにして電顕観察により判定した。

１０ｍμ以下のマクロボイドは小角Ｘ線散乱強度を用い
て判定した。測定は小角Ｘ線散乱装置を用い、シンチレ
ーションカウンターにより散乱角ε＝０．１５°〜１．
０６の間を１’／１５分の速度で走査し、赤道線方向と
子午線方向の散乱強度を測定し、試料のない時（空気の
散乱）の強度を差し引いた値をそれぞれ■８．１．４と
した。（ｒ　ｔｏ、＊　＋　Ｉ　ｇｏ、ａ）　／（Ｉ工
。ｔ＋Ｅｘｏ、Ｊの値が５以下では比重が１．３００以
上になるが、あるいは比重がＩＪＯＯ以下の場合はマク
ロボイドが多く存在し、強度、弾性率が低下して好まし
くない。

繊維表面の横じまに関してはその発生理由が明らかでな
いが高配向繊維の一部が配向緩和して生じると思われる
。第１図本発明で得られた横じまのある繊維の電顕写真
を示したが本発明ではＩＯμの長さあたり少くとも５本
以上の横じまが存在しなければならない。５本未満では
補強材に用いたとき、プラスチック、セメント、ゴムな
どのマトリックスとの接着性が低下し、ひいては複合材
の強度や耐疲労性が悪化する。

本発明で得た単繊維の強度はｉｇｇ／　ｄ以上、弾性率
は４５０ｇ／ｄ以上であり、強度１８ｇ／　ｄ未満では
複合材の強度や耐疲労性が低下し、弾性率４５０ｇ／ｄ
未満では耐衝撃性や歪回復性などに問題が起り易い。

本発明により従来に見られない軽（て接着性が良く、し
かも高強度高弾性率のポリビニルアルコール系ｗ４維が
得られ、補強材として優れた効果を発揮することが判明
した。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は
実施例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例 実施例１および２はポリビニルアルコール重合度３３０
０および４８００を使用し、溶剤ジメチルスルホ牛シト
、ボッビニルアルコール濃度１０重量％および９重量％
であり、窒素置換後減圧下６５〜７０°Ｃで溶解し紡糸
原液とした。凝固浴組成はメタノール／ジメチルスルホ
キンド＝７／３混合液で温度を８℃にし透明ゲル紡糸し
た。次いで４０°Ｃメタノール中で５倍湿延伸した後、
メタノールでよく抽出し１００°Ｃの熱風乾燥し、巻取
り延伸前繊維とした。延伸は２３０°Ｃの空気浴で行な
い総延伸倍率はそれぞれ２０．１ｉ、２０．８倍であっ
た。この繊維をさらに２３５°Ｃで定長熱処理した。繊
維の比重は１．２９８、■、２９２であり、小角Ｘ線散
乱強度比（Ｉ　ｔｏ、ｘ＋　Ｉ　！。、）／（ｒｓ。＊
＋　Ｉ　、ｌｏ、ｓ）はそれぞれ７．８．８．８であっ
た。また電顕では０．１〜１０μのマクロボイドは少し
認められたが１０μ以上のボイドはなかった。繊維の横
じまは１０μ長さあたり１０本と多く、それぞれ引張強
度は１９．０１２０．５ｇ／ｄ、弾性率は４９１、５４
３ｇ／ｄであった。

実施例３〜６は平均重合度６８００〜１８５００までの
高重合度物を使用し、溶剤はエチレングリコールおよび
グリセリン、ポリビニルアルコール濃度は６〜８重量％
で窒素置換後減圧化それぞれ１７０°Ｃおよび１８５〜
１９０℃にて自動、公転のある釜を用いて１６時間溶解
し原液とした。凝固浴組成はメタノールエチレングリコ
ール＝７／３およびメタノール／グリセリン−６／４混
合液で温度は１０〜１５℃であり紡糸ドラフト約０．５
倍近くでノズルを凝固浴液面より３０＋ａｍ離して透明
ゲル紡糸した。紡糸後溶剤を含んだままで湿延伸を３〜
６倍後なった後メタノールで抽出し、７０℃乾燥した後
、２４０°Ｃで延伸を行ない総延伸倍率１７．８〜ｔ９
．ｓｒ＝とした。引続き延伸引取速度と同速で２３８°
Ｃ１Ｏ秒間熱処理して捲取った。繊維の比重は１．２９
０〜１．２９２であり、小角Ｘ線散乱強度比は９．４〜
２０．７となった。電顕でみる限り廣じまはｌＯμ長さ
当り１５〜２０本と多くマクロボイドは少なかった。引
張強度２１〜２５ｇ／　ａ、弾性率５５０〜６４ａｇ／
ｄであリポリマーの高重合化と共に引張強度、弾性率も
上昇した。

実施例７は平均重合度１２０００の高重合度物をツメチ
ルスルホキシドに水を２０％加えて溶解し、凝固浴温度
を一２０°Ｃとして紡糸を行なったものである。この場
合の効果は実施例３で示したものと同一レベルである。

以下余白 比較例１は凝固浴温度が３０℃、比較例２は湿延伸なし
、比較例３は定長熱処理なしで実施例５と同様の実験を
行なったものである。すなわち比較例１では凝固浴温度
が３０°Ｃと高いため紡糸時に結晶化が起り、総延伸倍
率が低下すると共に延伸系に１μ以上のマクロボイドが
多数認められた。その結果引張強度、弾性率もそれぞれ
１７．４ｇ／　ｄ。

４４２ｇ／ｄと低いものであった。

比較例２では湿延伸を施さなかったため総延伸倍率が低
く、引張強度が低下すると共に白化が生じに＜＜横じま
、ミクロボイドも少な（比重は１、３１５と高くなった
。比較例３では定長熱処理を入れなかったため比較例２
と同様の結果であった。

以下余白 次に実用物性について評価した結果を示す。

実施例２で得た繊維とセメントを混合して紙漉きマシン
でスレート板を作成し曲げ強度を測定したところ３５０
Ｋｇ／　ｃｇ＋’を示し、従来品が２５０Ｋｇ／　ｃａ
＋”を示すのに比較して良好な結果となった。

実施例５で得た繊維を１５００ｄ／　ＩＸ２の撚糸フー
ドとしレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）
処理を施した後ゴムに入れてベルトを作成し１０万回屈
折後のコードの強度保持率を測定したところ６５％であ
った。比較例２で得られた繊維を同様にしてベルト屈折
疲労試験したが１０万回後の強度保持率は５０％と低く
なった。

最後に実施例５及び比較例３で得た繊維を１５００ｄ／
　ＩＸ２のコードにしてゴム接着力を評価した。この場
合も上記と同様ＲＦＬ処理後コード３本をゴムに入れ加
硫後３本−緒の引抜強度を調べた。その結果実施例５で
の接着力（引抜抵抗）はｌＩＫｇと高い値を示したが横
じまの少ない比較例３では９Ｋｇとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られた多数の廣じまを存する白
化したポリビニルアルコール繊維。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 比重が１．３００以下で平均重合度３０００以上であり
   、Ｘ線小角散乱強度が（Ｉ＿Ｅ＿Ｏ＿．＿２＋Ｉ＿Ｅ＿
   Ｏ＿．＿３）／（Ｉ＿Ｍ＿Ｏ＿．＿２＋Ｉ＿Ｍ＿Ｏ＿．
   ＿３）≧５（ここでＩ＿Ｅ：赤道線上の散乱強度（ＣＰ
   Ｓ）、Ｉ＿Ｍ：子午線上の散乱強度（ＣＰＳ）、０．２
   、０．３：散乱角ε（度））を満足するミクロボイドが
   多数存在しており、かつ繊維表面に繊維軸と直角方向の
   横じまが１０μ長さ当り少くとも５本以上存在し、単繊
   維引張強度１８ｇ／ｄ以上、弾性率４５ｇ／ｄ以上であ
   ることを特徴とする補強材に適したポリビニルアルコー
   ル繊維。