JP2537962B2 - 補強材に適したポリビニルアルコ―ル繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高強力、高弾性率を維持させながら、ミク
ロボイドを多数生成せしめて軽量化すると共に、繊維表
面にひだ状の横じまをつくることによりマトリツクスと
の接着性を向上させた補強効果のすぐれたポリビニルア
ルコール系繊維に関するものである。

（従来の技術） 従来ポリビニルアルコール系繊維はポリアミド、ポリ
エステルあるいはポリアクリル系繊維と比べ、機械的性
質特に弾性率が高く、耐候性や親水性にすぐれているこ
となどから、その特性を生かし、漁網、タイヤコードあ
るいはセメント補強用などの産業用および工業用繊維素
材として広く使用されている。

このポリビニルアルコール系繊維の製造方法はポリエ
ステル系繊維などの溶解紡糸法と異なり、一般的には溶
剤にポリマーを溶解して紡糸原液となし、紡糸ノズルか
ら吐出させ糸状を形成せしめ溶剤を除去して熱延伸する
方法がとられる。

ところが超高重合度ポリエチレンを溶剤で溶解した
後、ゲル紡糸し次いで超延伸することによつて高強度高
弾性率繊維が得られることが確認されて以来、ポリビニ
ルアルコール系繊維生においてもこの方法を適用した多
数の特許が開示されてきている。例えば特開昭59−1303
14号公報では高重合度ポリビニルアルコールを多価アル
コールであるエチレングリコールまたはグリセリンに溶
解して紡糸原液となし、ゲル紡糸した後溶剤を除去して
熱延伸し従来のポリビニルアルコール系繊維に見られな
いような高性能を得ている。また特開昭61−004060号公
報では高重合度ポリビニルアルコールをジメチルスルホ
キシドに溶解し透明ゲル紡糸を行なつた後、溶剤をゆつ
くり除去しさらに減圧乾燥により溶媒除去を強化して熱
延伸し、これもまた従来のポリビニルアルコール系繊維
にみられないような高性能繊維が得られている。いぜれ
にしても高強度高弾性率ポリビニルアルコール系繊維の
製造はポリビニルアルコール系ポリマーの高重合度化と
ゲル紡糸に基づく考えなくしては到達しえないと思われ
る。

ポリビニルアルコール系繊維を高倍率で熱延伸すると
白化が認められるがこれは熱延伸時の応力緩和によるボ
イドあるいは横じまの発生によるものと考えられてい
る。従来のポリビニルアルコール系繊維に用いられるポ
リマー平均重合度2000程度のものでは、この白化現象に
より結晶配向度と引張強度は低下する傾向にあつた。そ
のため従来のポリビニルアルコール系繊維の熱延伸は繊
維が白化する延伸倍率よりも低い値に設定して行なわ
れ、得られる繊維表面の横じまおよびボイドが少なく透
明に近いものとなつていた。一方平均重合度が3000以上
のものでは白化があつても強度、弾性率が増大するが、
マクロボイドが多いため十分満足した性能は得られなか
つた。本発明の如くミクロボイドを多く含み、大きなボ
イドが少ないため軽くて高強度、高弾性率を維持し、か
つ繊維表面を横じまが多いためマトリツクスとの接着性
が良好であるようなポリビニルアルコール系繊維は未だ
報告されていない。

現在、セメント、プラスチツク、ゴム等の産業資材の
補強繊維として強度、弾性率の高いこと、軽いこと、マ
トリツクスとの接着性が良好はことが望まれてきたが、
未だこの三点を同時に満足する繊維は得られてない。

高強力な繊維としてアラミド繊維、アリレート繊維、
カーボン繊維が検討されているが、これらは繊維自体の
強度は高いものの、セメントやプラスチツクとの接着性
が悪く補強性に乏しい。またアクリル系繊維の検討もな
されていて、例えば特開昭51−20222号公報では湿式紡
糸されたアクリル系繊維は表面のヒダが多いためにセメ
ントとの接着性に優れており破断に対する補強効果が高
いが、しかし繊維強度自体が低いためにきわだつた大き
な補強効果は期待できない。さらにポリイニルアルコー
ル系繊維では元来の接着性の良さを利用して多くの検討
がなされている。たとえば特開昭61−167011号公報では
極細デニフレのポリビニルアルコール系繊維を湿式紡糸
によりつくり、マトリツクスとの接着表面積を大きくし
補強効果をより高めている。しかしこの場合も繊維自体
の強度が今一歩低いため補強効果は弱いのである。

（発明が解決しようとする課題） 前述のごとく補強用繊維として軽量、高強度高弾性
率、接着性向上が必要であり、本発明者らはこれらを同
時に満足させるポリビニルアルコール系繊維について鋭
意検討した。

その結果透明で均一なゲル紡糸繊維を結晶化の起らな
い条件で延伸して初期の微結晶を破壊させ、続いて結晶
配向が起る条件で高倍率に延伸した後定長処理すること
により繊維にミクロボイドおよび横じまを多数存在させ
かつ高強度高弾性率を有するポリビニルアルコール系繊
維を見出し本発明に到達したのである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は「比重が1.300以下で平均重合度300
0以上であり、Ｘ線小角散乱強度が（Ｉ_E0.2＋Ｉ_E0.3）
／（Ｉ_M0.2＋Ｉ_M0.3）≧５（ここでI_E:赤道線上の散乱
強度（CPS）、I_M:子午線上の散乱強度（CPS）、0.2、0.
3:散乱角ε（度））を満足するミクロボイドが多数存在
しており、かつ繊維表面に繊維軸と直角方向の横じまが
10μ長さ当り少くとも５本以上存在し、単繊維引張強度
18g/d以上、弾性率450g/d以上であることを特徴とする
補強材に適したポリビニルアルコール系繊維」に関する
ものである。

以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。

本発明のポリビニルアルコール系繊維は表面の横じま
と10mμ以下のミクロボイドが多数存在し、軽くてマト
リツクスとの接着性がよい上に、引張強度および弾性率
も優れたものである。かかるポリビニルアルコール系繊
維が表面の横じまおよびボイドを有しても引張強度およ
び弾性率が高い理由は、ポリビニルアルコール系ポリマ
ーの高重合度物を用いることと、特殊製糸方法により、
１μ以上のマクロボイドが少ないことにある。

すなわち従来用いられていたポリビニルアルコール平
均重合度2000程度のものでは重合度が低いため分子鎖末
端が多いことによる欠陥部の増加および結晶間を結ぶタ
イ分子が少ないこと等の理由で強度が低下する。

本発明に言うポリビニルアルコール系ポリマーとは30
℃の水溶液で粘度法により求めた平均重合度が3000以上
のものであり、ケン化度が98モル％以上で分岐度の低い
直鎖状のポリビニルアルコールである。なお２モル％以
下の他のビニル化合物を共重合したものさらには３重合
％以下の顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶化抑制
剤などを添加したものも含まれる。特にポリビニルアル
コールはOH基と分子間架橋を起こすホウ酸またはホウ酸
塩を0.5〜５重量％添加することはポリマーの曳糸性を
向上させ紡糸時のビス落ちや単糸切れを減少させると共
にゲル繊維の結晶化を抑えるので好ましい。ポリビニル
アルコールの平均重合度が高いほど高強力繊維が得やす
く重合度は3000以上、好ましくは6000以上さらに好まし
くは10000以上である。ポリビニルアルコール系ポリマ
ーの溶剤としては一般にエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンな
どの多価アルコールやジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、ジエチレントリアミン、水さらにはこれ
らとアルコールとの混合物あるいはロダン塩水溶液など
がある。本発明では非水系溶剤としてエチレングリコー
ル、グリセリンおよびジメチルスルホキシドが好まし
い。

本発明の特徴はミクロボイドおよび表面に横じまを有
し高強度、高弾性率を有する繊維であるが、この繊維を
得るには以下の４つの条件が必要である。

第１は均一で透明なゲル繊維を得ることである。ポリ
マーを溶剤に溶解させ、分子鎖のからみのできる限り少
ない溶液にした後、紡糸ノズルより吐出させ直ちに急冷
する。この場合溶液温度と凝固温度が異なるため湿式紡
糸は困難で乾湿式紡糸あるいはゲル紡糸となる。凝固浴
組成は均一なゲル化を起こさせるためには抽出速度の遅
い液体が望ましい。例えば非水系溶剤にアルコールまた
は水を70重量％以下混合したもの、さらにはヘキサン、
デカリン、石油系ソルベントなど溶剤と相溶性のないも
のが考えられるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。例えば10℃以下のアルコールあるいはアルコール
と水との混合系であつても構わない。凝固浴温度は、透
明で結晶化を抑えかつ円形に近いゲル繊維を得るために
20℃以下でT_f−10℃以上（T_fは溶剤の凝固温度）が好ま
しい。

第２は溶剤を含んだ状態で高倍率に延伸することであ
る。この場合結晶化を起させず、分子配向のみを起させ
ることが望ましく、例えば80℃以下の芒硝水溶液やアル
コール浴あるいは空気浴の中で３倍以上好ましくは５倍
以上延伸することである。次いでメタノール、水などに
より溶剤をほとんど抽出する。

第３は溶剤をほとんど含まない湿延伸繊維を200℃以
上、好ましくは220℃以上の温度で高倍率に延伸するこ
とである。すなわち200℃以上で十分に結晶化を起さ
せ、かつ総延伸倍率を15倍以上にすることにより分子鎖
の配向結晶化を進める。延伸は空気や不活性ガスによる
乾熱延伸あるいはオイル浴延伸さらにはゾーンなどどの
ような方法でま構わないし、１段または２段以上で延伸
してもよい。

第４は高倍率延伸糸を定長熱処理することである。こ
れにより一部配向緩和と結晶成長が起こり、本発明に言
うミクロボイドと横じまを有する繊維が得られる。熱処
理温度は、延伸温度をｔ℃とすると、ｔ±10℃（ｔ≦20
5℃）であり、PVAの着色分解が起こらず、かつ一部配向
緩和と結晶成長を伴なう温度がよい。なお、熱処理時
に、積極的に収縮を入れるのは強度、弾性率が低下して
好ましくない。

本発明に言う軽くて接着性が良くかつ高強度高弾性率
のポリビニルアルコール系繊維を得るには均一で透明な
ゲル繊維に延伸−定長熱処理を施し、分子鎖を配向結晶
化させた後、強度、弾性率を低下させない程度に配向緩
和と結晶成長を促す。その結果１μ以上のマクロボイド
が少なく10mμ以下のミクロボイドと横じまが多数存在
することになり、比重が1.300以下でかつ高強度高弾性
率の繊維になる。比重は25℃で密度勾配管法で求めたも
のであり、これが1.300以下の場合補強材の重量が大き
くなり使用時に制限を受けて商品価値を低下させる。

１μ以上のマクロボイドは延伸繊維をたて割りまた
は、はす切りにして電顕観察により判定した。

10mμ以下のマクロボイドは小角Ｘ線散乱強度を用い
て判定した。測定は小角Ｘ線散乱装置を用い、シンチレ
ーシヨンカウンターにより散乱角ε＝0.15゜〜1.0゜の
間を１゜/15分の速度で走査し、赤道線方向と子午線方
向の散乱強度を測定し、試料のない時（空気の散乱）の
強度を差し引いた値をそれぞれI_E、I_Mとした。（Ｉ_E0.2
＋Ｉ_E0.3）／（Ｉ_M0.2＋Ｉ_M0.3）の値が５以下では比重
が1.300以上になるが、あるいは比重が1.300以下の場合
はマクロボイドが多く存在し、強度、弾性率が低下して
好ましくない。

繊維表面の横じまに関してはその発生理由が明らかで
ないが高配向繊維の一部が配向緩和して生じると思われ
る。第１図本発明で得られた横じまのある繊維の電顕写
真を示したが本発明では10μの長さあたり少くとも５本
以上の横じまが存在しなければならない。５本未満では
補強材に用いたとき、プラスチツク、セメント、ゴムな
どもマトリツクスとの接着性が低下し、ひいては複合材
の強度や耐疲労性が悪化する。

本発明で得た単繊維の強度は18g/d以上、弾性率は450
g/d以上であり、強度18g/d未満では複合材の強度や耐疲
労性が低下し、弾性率450g/d未満では耐衝撃性や歪回復
性などに問題が起り易い。

本発明により従来に見られない軽くて接着性が良く、
しかも高強度高弾性率のポリビニルアルコール系繊維が
得られ、補強材として優れた効果を発揮することが判明
した。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
は実施例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例 実施例１および２はポリビニルアルコール重合度3300
および4800を使用し、溶剤ジメチルスルホキシド、ポリ
ビニルアルコール濃度10重量％および９重量％であり、
窒素置換後減圧下65〜70℃で溶解し紡糸原液とした。凝
固浴組成はメタノール／ジメチルスルホキシド＝7/3混
合液で温度を８℃にし透明ゲル紡糸した。次いで40℃メ
タノール中で５倍湿延伸した後、メタノールでよく抽出
し100℃の熱風乾燥し、巻取り延伸前繊維とした。延伸
は230℃の空気浴で行ない総延伸倍率はそれぞれ20.1
倍、20.8倍であつた。この繊維をさらに235℃で定長熱
処理した。繊維の比重は1.298、1.292であり、小角Ｘ線
散乱強度比（Ｉ_E0.2＋Ｉ_E0.3）／（Ｉ_M0.2＋Ｉ_M0.3）は
それぞれ7.8、8.8であつた。また電顕では0.1〜10μの
マクロボイドは少し認められたが10μ以上のボイドはな
かつた。繊維の横じまは10μ長さあたり10本と多く、そ
れぞれ引張強度は19.0、20.5g/d、弾性率は491、543g/d
であつた。

実施例３〜６は平均重合度6800〜18500までの高重合
度物を使用し、溶剤はエチレングリコールおよびグリセ
リン、ポリビニルアルコール濃度は６〜８重量％で窒素
置換後減圧化それぞれ170℃および185〜190℃にて自
動、公転のある釜を用いて16時間溶解し原液とした。凝
固浴組成はメタノールエチレングリコール＝7/3および
メタノール／グリセリン＝6/4混合液で温度は10〜15℃
であり紡糸ドラフト約0.5倍近くでノズルを凝固浴液面
より30mm離して透明ゲル紡糸した。紡糸後溶剤を含んだ
ままで湿延伸を３〜６倍後なつた後メタノールで抽出
し、70℃乾燥した後、240℃で延伸を行ない総延伸倍率1
7.8〜19.5倍とした。引続き延伸引取速度と同速で238℃
10秒間熱処理して捲取つた。繊維の比重は1.290〜1.292
であり、小角Ｘ線散乱強度比は9.4〜20.7となつた。電
顕でみる限り横じまは10μ長さ当り15〜20本と多くマク
ロボイドは少なかつた。引張強度21〜25g/d、弾性率550
〜640g/dでありポリマーの高重合化と共に引張強度、弾
性率も上昇した。

実施例７は平均重合度12000の高重合度物をジメチル
スルホキシドに水を20％加えて溶解し、凝固浴温度を−
20℃として紡糸を行なつたものである。この場合の効果
は実施例３で示したものと同一レベルである。

比較例１は凝固浴温度が30℃、比較例２は湿延伸な
し、比較例３は定長熱処理なしで実施例５と同様の実験
を行なつたものである。すなわち比較例１では凝固浴温
度が30℃と高いため紡糸時に結晶化が起り、総延伸倍率
が低下すると共に延伸系に１μ以上のマクロボイドが多
数認められた。その結果引張強度、弾性率もそれぞれ1
7.4g/d、442g/dと低いものであつた。

比較例２では湿延伸を施さなかつたため総延伸倍率が
低く、引張強度が低下すると共に白化が生じにくく横じ
ま、ミクロボイドも少なく比重は1.315と高くなつた。
比較例３では定長熱処理を入れなかつたため比較例２と
同様の結果であつた。

次に実用物性について評価した結果を示す。

実施例２で得た繊維とセメントを混合して紙漉きマシ
ンでスレート板を作成し曲げ強度を測定したところ350K
g/cm²を示し、従来品が250Kg/cm²を示すのに比較して良
好な結果となつた。

実施例５で得た繊維を1500d/1×２の撚糸コードとし
レゾルシン・ホルマリン・ラテツクス（RFL）処理を施
した後ゴムに入れてベルトを作成し10万回屈折後のコー
ドの強度保持率を測定したところ65％であつた。比較例
２で得られた繊維を同様にしてベルト屈折疲労試験した
が10万回後の強度保持率は50％と低くなつた。

最後に実施例５及び比較例３で得た繊維を1500d/1×
２のコードにしてゴム接着力を評価した。この場合も上
記と同様RFL処理後コード３本をゴムに入れ加硫後３本
一緒の引抜強度を調べた。その結果実施例５での接着力
（引抜抵抗）は11Kgと高い値を示したが横じまの少ない
比較例３では9Kgとなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、繊維の形状を示す図面に代る写真で、本発明
により得られた多数の横じまを有する白化したポリビニ
ルアルコール繊維の表面形状を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 昭次 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会 社クラレ内 審査官 松縄 正登 (56)参考文献 特開 昭63−28911（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−14906（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】比重が1.300以下で平均重合度が3000以上
   であり、Ｘ線小角散乱強度が（Ｉ_E0.2＋Ｉ_E0.3）／（Ｉ
   _M0.2＋Ｉ_M0.3）≧５（ここでI_E:赤道線上の散乱強度（C
   PS）、I_M:子午線上の散乱強度（CPS）、0.2、0.3:散乱
   角ε（度））を満足するミクロボイドが多数存在してお
   り、かつ繊維表面に繊維軸と直角方向の横じまが10μ長
   さ当り５本以上存在し、単繊維引張強度18g/d以上、弾
   性率450g/d以上であることを特徴とする補強材に適した
   ポリビニルアルコール繊維。