JPH01162816A - 新規なポリエチレン繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度・高弾性率を有し、かつクリープの低い
新規なポリエチレン繊維に関するものである。

（従来の技術） ポリエチレン繊維は軽くて耐薬品性に優れる、比較的安
価であるなど産業用繊維素材としての優れた性質を有し
ている。

近年、産業用繊維素材としてこれを使用する製品の省エ
ネルギー化、高機能化に対応するため軽く、強度、弾性
率の高い繊維素材が要求されてきた。

この要求を満足するポリエチレン繊維を製造する方法と
して、高分子量ポリエチレンの溶液を紡糸し、冷却して
得たゲル状のフィラメントを高倍率に熱延伸する方法が
特開昭５５−１０７５０６号公報、特開昭５８−５２２
８号公報等に開示されている。

これらの方法で得られる高強度・高弾性率ポリエチレン
繊維は、その特性故に特に高い強度と高い弾性率が要求
される産業用繊維用途、例えはローブ、スリング、各種
ゴム補強材、各種樹脂の補強打およびコンクリート補強
材などに有用性が期待されている。

しかしながら上記の方法で得られる高強度・高弾性率ポ
リエチレン繊維は高い強度を有してはいるが、通常のポ
リエチレン繊維と同様に荷重下での伸び、すなわちクリ
ープが高いという欠点を有する。このため産業用繊維素
材としてこれらの高強度・高弾性率ポリエチレン繊維を
用いた場合、多くの支障を生ずることになる。例えば、
これらの繊維を用いたロープは荷重により徐々に伸びて
くるという問題を生じる。また、これらの繊維を光ファ
イバー等のテンションメンバーとして用いた場合には、
張力を担うべきテンションメンバーの伸びが時間ととも
に進行する。このため、テンションメンバーに支えられ
るべき光ファイバー等に張力がかかるようになり、その
機能が低下したり、破断に至るようになるなどである。

そこで、上記のような高強度・高弾性率ポリエチレン繊
維のクリープ特性を改善できれば産業用繊維素材として
、その用途が大きく広がると考えられる。

ポリエチレンのクリープ特性を改善する方法としては架
橋処理を行うことが知られている。

特開昭６０−５９１７２号公報にはポリエチレンの延伸
糸に、また特開昭６０−２４０４３３号公報には延伸前
または延伸中のゲル状フィルムまたはテープに放射線を
照射し架橋処理を施す方法が記載されている。しかしな
がら、これらの方法では放射線を照射する際に架橋だけ
でなく分子鎖の切断も同時に起こり、強度の低下が避け
られない。

また、ジエー・デボア、エイチ・ジェー・ファンデンベ
ルグ、及びエイ・ジエー・ペニングス；ポリマー第２５
巻５１３〜５１９ベージ（１９８４）　　［Ｊ、　　ｄ
ｅ　　Ｂｏｅｒ、　　Ｈ，Ｊ、　　ｖａｎ　　ｄｅｎ　
　Ｂｅｒｇ、Ａ−Ｊ、Ｐｅｎｎｉｎｇｓ；　ＰＯＬＹＭ
ＥＲ，Ｖｏｌ、２５　（１９８４）、Ｐ、５１３〜５１
９］には乾燥したゲル状繊維に溶剤に溶かした架橋剤を
含浸させ溶剤をとばした後延伸と同時に架橋処理を施す
方法が記載されている。ざらに特開昭６１−２９３２２
９号公報には耐熱性の改良が目的であるが、ポリエチレ
ンのゲル状物に架橋剤を含浸させ成形する方法が記載さ
れている。ところがこれらの方法においては、延伸ある
いは成形中に架橋が進むため配向、結晶化が阻害されて
、やはり高強度・高弾性率を得ることが困難である。

従って、上記のような方法で得られる架橋ポリエチレン
繊維は一般に機械的特性が多くの産業用繊維用途におい
て充分とならない。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は産業用繊維素材として有用な高強度、高
弾性率を有し、かつクリープの低い新規なポリエチレン
繊維を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 （１）重量平均分子量が７０万以上であり、５０℃て４
．５ｇ／ｄの荷重下に２４時間置いたときのクリープが
２．０％以下であり、４０ｇ／ｄ以上の単糸強度、１２
００　ｇ　／　ｄ以上の単糸初期弾性率を有し、かつ小
角Ｘ線散乱測定において長周期構造が認められず、かつ
また動的粘弾性測定におけるｔａｎδのγ分散ピークの
高さが０．０２０以下であり、動的粘弾性率Ｅ′の１０
０℃での値が６００ｇ／ｄ以上であることを特徴とする
新規なポリエチレン繊維、 （２）単糸繊度が３ｄ以下であることを特徴とする前記
第（１）項に記載の新規なポリエチレン繊維、を提供す
るものである。

本発明でいうポリエチレンは、本発明の効果を損なわな
い範囲内で少量の例えば１０モル％以下のプロピレン、
ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテンな
どの他のアルケンあるいはエチレンと共重合しろるビニ
ルモノマー等の１ｆ重あるいは２種以上が共重合された
ものあるいは少量のポリプロピレン、ポリブテン−１等
のポリオレフィンをポリエチレンと混合したものであっ
てもよい。

本発明におけるポリエチレンの分子量は重量平均分子量
が７０万以上、好ましくは１５０万以上、さらに好まし
くは２００万以上とする必要がある。

一般に分子量が高いほど繊維内部に分子鎖末端等の欠陥
部が少なくなり、強度が高くなるので、得られる繊維の
単糸強度を４０ｇ／ｄ以上とするには重量平均分子量が
７０℃以上のポリエチレンを用いる必要がある。また、
分子量が高いものほど分子鎖の巨視的な運動が起こりに
くくなり、クリープを低くできるが、次に述べるような
低いクリープとするためにも重量平均分子量が７０℃以
上のポリエチレンを用いる必要がある。

本発明におけるポリエチレン繊維は５０℃において４．
．５ｇ／ｄの荷重下に２４時間装いたときのクリープが
２．０％以下、好ましくは１．５％以下、さらに好まし
くは１．０％以下である必要がある。

クリープは測定雰囲気温度と荷重の大きさにより異なり
、温度が高いほど、荷重が大きいほとその値は増加する
。また、クリープは荷重下におかれる時間とともに増加
する。しかしながら本発明者らは５０℃で２４時間、４
．５ｇ／ｄの荷重下におかれたときのクリープが２．　
０％以下である繊維は産業用繊維素材として実用上まっ
たく問題にならないということを見いだした。

本発明におけるポリエチレン繊維の単糸強度は４０ｇ／
ｄ以上、好ましくは４５ｇ／ｄ以上さらに好ましくは５
０　ｇ／　ｄ以上が必要であり、単糸の初期弾性率は１
２００ｇ／ｄ以上、好ましくは１４００ｇ／ｄ以上、さ
らに好ましくは１６００ｇ／ｄ以上とする必要がある。

単糸の強度および弾性率が各々４０ｇ／ｄ以上、１２０
０ｇ／ｄ以上であれば産業用繊維素材として実用上全く
問題なく使用できる。

本発明のポリエチレン繊維には小角Ｘ線散乱測定におい
て長周期構造が認められてはならない。

この小角Ｘ線散乱測定において長周期構造がｇ＝ぬられ
る繊維は結晶部と非晶部との構造差が大きいことを示す
。即ち繊維中で分子鎖が実質的に完全に伸びきっていな
いことを示している。それ故、単糸強度が４０ｇ／ｄ以
上、単糸の初期弾性率が１２００ｇ／ｄ以上とならない
。

本発明におけるポリエチレン繊維は動的粘弾性測定にお
けるｔａｎδのγ分散ピーク（−１３０℃付近のピーク
）の高さが０．０２０以下、好ましくは０．０１６以下
、さらに好ましくは０．０１３以下である必要があり、
動的弾性率Ｅ′の１００′Ｃでの値が６００ｇ／ｄ以上
、好ましくは８００ｇ／ｄ以上、さらに好ましくは１０
００ｇ／ｄ以上である必要がある。

動的粘弾性測定におけるｔａｎδのγ分散ピーク（−１
３０℃付近のピーク）の高さは非晶部分の量的割合を反
映しており、このピーク高さが低いものほど非晶部が少
ない。一方動的弾性率Ｅ′は低温から高温になるに従っ
て低下するが、結晶化度および配向度が高いほと、すな
わち繊維構造の完全性の高いほど高温においても高い値
を維持する。

従って、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのγ分散ピー
ク高さが０．０２０より大きいかまたは動的弾性率Ｅ′
の１００℃での値が６００ｇ／ｄ未満であるｙｃ維は結
晶化度および配向度が低く、繊維構造が不完全である。

それ故、単糸強度が４０ｇ／ｄ以上、単糸の初期弾性率
が１２００ｇ／ｄ以上とならない。

一般に繊維の繊度が低いほとその機械的特性は高くなる
傾向にある。従って、本発明のポリエチレン繊維も高強
度・高弾性率を達成しやすいという面から単糸繊度が３
ｄ以下であることが好ましく、２ｄ以下がさらに好まし
い。

本発明のかかる新規なポリエチレン１農維は、例えば次
のような製造方法により提供される。

まず、重量平均分子量が７０℃以上であるポリエチレン
の溶液を調製する。

ただし、ポリエチレンの分子量があまりに高くなるとポ
リエチレン溶液の粘度が高くなりすぎ、紡糸を行うため
には紡糸原液のポリエチレン１農度を極端に低くするこ
とが必要となる。このため重量平均分子量力’＜１００
０万を越えると生産性か低くなり、生産コストが高くな
ることから工業的に生産することが困難となることかあ
る。

ポリエチレンの溶液を形成するために使用する溶剤とし
ては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。通常ポリエチ
レンはこれらの溶剤をもってしても６０℃以下では溶解
せず、１００℃以上に加熱することが多いため低沸点の
溶剤は好ましくない。好適な溶剤としてはデカリン、キ
シレン、テトラリン、ノナン、デカン、ｎ−パラフィン
、灯油、パラフィンオイルなどが挙げられる。

また、パラフィンワックスおよびナフタレンなどの常温
で固体のものも使用し得る。

ポリエチレン溶液のポリエチレン濃度には特に限定はな
く溶解時の均一性、紡糸時の吐出安定性、曳糸性、糸条
走行性および延伸時の製糸性などの面から適切な溶液粘
度となるように選択されるが、１〜１５重回％の範囲が
適当である。

上記のポリエチレン溶液を通常のギヤポンプと紡糸ノズ
ルを用いて繊維状に吐出させ、冷却固化させてｍ相比す
るが、この紡糸方法としてはいわゆる乾式紡糸、湿式紡
糸、ノズルから押出された溶液を一旦気体部分を通過さ
せた後、凝固浴に導き糸条を凝固させるいわゆる乾湿式
紡糸、ノズルから押出された溶液を冷却して、−旦ゴム
状ゲル糸条を形成させるいわゆるゲル紡糸、ノズルから
押出された溶液を冷却剤と凝固剤からなる浴に導き、ゲ
ル化、凝固させる特開昭６１−１１３８１３号公報に記
載の紡糸方法（以下ゲル湿式紡糸と呼ぶ）などが適用で
きるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。

ただし、高い引張強度のポリエチレンフィラメントが得
やすいことおよび単糸間融着の少ないポリエチレンマル
チフィラメントが得やすいことからゲル湿式紡糸を適用
するのが好ましい。なぜならポリエチレンマルチフィラ
メントに単糸間の融着が多いとフィラメント全体の引張
強度が低下するばかりか樹脂との接着性が低下したり、
加熱時の強力利用率が低下したりするなどの問題が起こ
るからである。

上記方法で紡糸されたポリエチレン未延伸糸はそ゛のま
ま、あるいは−旦２０倍以下に延伸した後、紫外線を照
射する。紫外線を照射すると非晶部分の分子が一部架橋
するが、この架橋部分が最終延伸糸において結晶間ある
いはフィブリル間をつなぎ止めるためにクリープが著し
く抑制されると考えられる。

このとき延伸倍率が２０倍を超える繊維は結晶化度が非
常に高く、非晶部分が少なくなるために、紫外線を照射
したとき非晶内で架橋が起こりにくく、それ故最終延伸
糸の架橋部分が少なく、クリープが高くなる。

照射する紫外線の照度は３０〜１０００”ｖＶ／ｍ２の
範囲とし照射時間を０．５〜２５０分の範囲とするのが
好ましい。これらの範囲を超えると紫外線の照射量が多
くなりすぎ、得られるポリエチレン繊維の機械的特性が
劣化することがある。また、これらの範囲を下回ると、
照射量が少なすぎるため、紫外線を照射した効果が現わ
れにくい。

上記方法で紫外線を照射したポリエチレン繊維を引続き
総延伸倍率が２０倍を超えるまで延伸する。ここでいう
総延伸倍率とはポリエチレン繊維が未延伸糸から最終延
伸糸に至るまでに実質的に延伸された倍率のことである
。総延伸倍率が２０倍以下のポリエチレン繊維は単糸強
度を４０ｇ／ｄ以上とすることが難しい。

ポリエチレン繊維の延伸における延伸温度は８０〜１５
５℃の範囲がとするのが好ましい。なお、延伸時の加熱
媒体としては加熱ロール、熱板、加熱気体浴、加熱液体
浴および加熱ビンなどが挙げられる。

なお、紫外線照射前後の各々の延伸は１段でも多段で行
ってもよい。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、引張強度、初
期弾性率、クリープ、動的粘弾性および小角Ｘ線散乱は
次の条件で測定した。

引張強度、初期弾性率測定条件 測定雰囲気：２０℃１相対湿度６５％ 装置　　　：東洋ボールドウィン社製 テンシロンＵＴＭ−４引張試験機 試料　　　：単糸２５０ｍｍ 引張速度　：３００ｍｍ／分 初期弾性率二強伸度曲線の原点における傾きから求めた
。

クリープ測定条件 測定雰囲気：５０℃ 荷重　　　：４．５ｇ／ｄ なお、クリープは次式により求めた。

Ｌ９：サンプルに荷重をかけた直後の 長さく初期長） Ｌ：２４時間サンプルに荷重をかけ、 荷重がかかった状態で測定した 長さ 動的粘弾性測定条件 装置　　　：東洋ボールドウィン■ ＤＤＶ−ＩＩ型 振動数　　：１１０Ｈｚ 昇温速度　＝３℃／分 小角Ｘ線散乱（写真法）測定条件 装置　　　：理学電機社製Ｒｕ−２００型Ｘ線源　　：
ＣｕＫａ線（Ｎｉフィルター使用）Ｘ線出力　：　５０
ＫＶ、１５０ｍＡ スリット系：０．３ｍｍφ カメラ半径：４００ｍｍ 露出時間　：　１２０分 フィルム　：Ｋｏｄａｋ　　ＤＥＦ−５長周期は小角Ｘ
線散乱像の子午線上の干渉点（あるいは干渉線）の位置
からＢｒａｇｇの式を用いて求めた。子午線上の干渉点
くあるいは干渉線）の現れないものは長周期が認められ
ないとした。

（実施例１） 重量平均分子量が３００万の直鎖状高密度ポリエチレン
を灯油に１８０℃の温度で溶解し５．　０重量％のポリ
エチレン溶液を調製した。

この溶液を１７０℃で孔径１ｍｍ、孔数１０のノズルか
ら５ｍｍの距ｇ１だけ空気層を通過させた後、上層が水
、下層が三塩化三フッ化エタンで構成された２層構造の
紡糸浴で冷却後、凝固させ集束して凝固糸条を得た。紡
糸浴の温度は１０℃てあり、上Ｎ（水）の厚さが８０ｍ
ｍ、下層（三塩化三フッ化エタン）の厚さを２３０ｍｍ
とした。

また、凝固した糸条は７．５ｍ／分で引取フた。

前記凝固糸条を引続き５℃の三塩化三フッ化エタンから
なる抽出浴を通し、糸条中に残存する灯油を抽出して、
乾燥後、１３５℃の熱板を用いて、９倍に延伸してから
ワインダーで巻取った。

この１段延伸糸に照度８００Ｗ／Ｔ１″の紫外線を１時
間照射した。

次に、紫外線照射後の１段延伸糸をさらに１４５℃の熱
板を用いて６．５倍に延伸した結果、次のような糸物性
の延伸糸が得られた。

単糸繊度　　　　　　：０．９３ｄ 単糸引張強度　　　　：５１ｇ／ｄ 単糸初期弾性率　　　：　　１７６０ｇ／ｄｔａｎδの
γ分散 ピーク高さ　　　　　：０．０１２ １００℃におけるＥ’　：　　１１８０ｇ／ｄ長周期　
　　　　　　：認められず この延伸糸に４．５ｇ／ｄの荷重をかけ５０℃て２４時
間放置したが、クリープは０．１９％と小さなものであ
った。

（比較例１） 実施例１とまったく同様にして得られた１段延伸系を紫
外線照射することなく１４５℃の熱板を用いて７倍に延
伸した。

得られた延伸系は強度５６　ｇ／ｄ、ヤング率１８３０
ｇ／ｄと高い物性を示したが、クリープは３．２％と高
い値てあフた。他の物性は次の通りである。

ｔａｎδのγ分散 ピーク高さ　　　　　：０．００９ １００℃におけるＥ’　：　　１４２０ｇ／ｄ長周期　
　　　　　　：認められず （比較例２） 重量平均分子量が１５万の直鎖状高密度ポリエチレンを
灯油に１７０℃の温度で溶解し、９０分間撹拌して１５
重量％のポリエチレン溶液を調製した。

この溶液を実施例１と同様の方法で紡糸、抽出し、乾燥
した糸条を１３０℃の熱板を用いて、７倍に延伸してワ
インダーで巻取った。

この１段延伸糸に実施例１と同じ条件で紫外線を照射し
た後、１３５℃の熱板を用いて５倍に延伸した。この延
伸糸はポリマの分子量が低いため強度１４ｇ／ｄ、ヤン
グ率４２０ｇ／ｄという低い物性であった。また、クリ
ープは５％を超えてしまった。

（発明の効果） 以上のように本発明の新規なポリエチレン繊維は高強度
・高弾性率を有し、かつクリープが低いので産業用繊維
素材として非常に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量が７０万以上であり、５０℃で４
   ．５ｇ／ｄの荷重下に２４時間置いたときのクリープが
   ２．０％以下であり、４０ｇ／ｄ以上の単糸強度、１２
   ００ｇ／ｄ以上の単糸初期弾性率を有し、かつ小角Ｘ線
   散乱測定において長周期構造が認められず、かつまた動
   的粘弾性測定におけるｔａｎδのγ分散ピークの高さが
   ０．０２０以下であり、動的粘弾性率Ｅ′の１００℃で
   の値が６００ｇ／ｄ以上であることを特徴とする新規な
   ポリエチレン繊維。
2. （２）単糸繊度が３ｄ以下であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項に記載の新規なポリエチレン繊維
   。