JP2656339B2 - 高強力ポリビニルアルコール系繊維 - Google Patents

高強力ポリビニルアルコール系繊維

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JP2656339B2
JP2656339B2 JP1030737A JP3073789A JP2656339B2 JP 2656339 B2 JP2656339 B2 JP 2656339B2 JP 1030737 A JP1030737 A JP 1030737A JP 3073789 A JP3073789 A JP 3073789A JP 2656339 B2 JP2656339 B2 JP 2656339B2
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洋 生川
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は高強力高弾性率を有し、かつ耐疲労性耐衝撃
性、寸法安定性に優れたポリビニルアルコール(以下PV
Aと略記する)系繊維に関する。
(従来の技術) 従来PVA系繊維はポリアミド、ポリエステル、ポリア
クリロニトリル系繊維に比べ強度、弾性率が高く、その
主用途である産業資材用繊維としてはもちろん最近では
アスベスト代替繊維としてセメント補強材等にも使用さ
れている。
高強力高弾性率のPVA系繊維を得る方法としては高分
子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方(例えば
特開昭60−194109号公報)を応用した特開昭59−100710
号公報、特開昭59−130314号公報、特開昭61−108711号
公報などが公知である。これらの寸法はノズルより吐出
される溶液を冷却ゲル化し溶剤を抽出した後、高倍率に
延伸して15g/d以上の繊維を得るものであるが、分子鎖
の配向が高すぎ屈曲疲労性や衝撃に対して十分満足した
値は得られなかつた。
一方特開昭62−149909号公報、特開昭62−149910号公
報にみられるごとくホウ酸を含むPVA水溶液を乾湿式紡
糸でアルカリ性水溶液により凝固させる方法も公知であ
るが、冷却だけではゲル化しないため均一ゲルは得がた
く耐疲労性や耐衝撃性に優れた繊維を得るのが難しい。
高強力高弾性率のPVA系繊維を得るには高倍率に延伸
し、高配向結晶の構造にしなければならないが、それだ
けでは屈曲、摩擦、衝撃などに耐える構造は得がたく一
部分子鎖の乱れた柔軟性のある構造が必要であつた。
(発明が解決しようとする課題) 以上の背景を踏えて本発明は高強力高弾性率でかつ耐
疲労性、耐衝撃性などに優れたPVA系繊維を得んとする
ものである。
(課題を解決するための手段) すなわち本発明は、 「平均重合度3000以上のポリビニルアルコール系ポリマ
ーからなる繊維において、X線小角散乱による長周期像
が認められ、X線回折より求めた結晶化度Xcが72%以上
であり、かつ単繊維引張強度が15g/d以上、単繊維伸度
が5%以上であることを特徴とする高強力ポリビニルア
ルコール系繊維」 に関するものである。
以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。
本発明に言うPVAとは30℃の水溶液で粘度法により求
めた平均重合度が3000以上のものであり、ケン化度が99
モル%以上で分岐度の低い連鎖状のものである。PVAの
平均重合度が高いほど高強力高弾性率繊維が得やすく、
好ましくは6000以上、さらに好ましくは10000以上であ
る。重合度が高いほど欠陥部になりやすい分子鎖末端が
少なく、かつ結晶間を連結するタイ分子が多く、高強度
高弾性率および耐疲労性に優れた繊維になりやすい。PV
Aのケン化度は99%以上であり、99%未満では分子鎖の
乱れが大きすぎ結晶化が進まず融点が低下して耐熱性が
下り高強力高弾性率繊維は得られない。
PVAの溶剤としては例えばエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ンなどの多価アルコールやそれらと水との混合溶剤ある
いはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
エチレントリアミンやそれらと水との混合溶剤などいず
れでもよいが冷却でゲル化するような溶剤が好ましい。
この場合急冷ゲル化が可能であるため非晶化、からみ固
定、溶剤抽出速度の遅延化など均一ゲルを形成し易く好
都合である。
紡糸方式はどのようなものでもよく、湿式、乾式、乾
湿式いずれでもよいが、好ましくは乾湿式ゲル紡糸であ
る。
凝固浴は例えばメタノール、エタノールなどのアルコ
ール類やアセトン、エーテルさらにはアルカリ水溶液、
芒硝水溶液およびそれらの混合液などいずれのものでも
構わない。
湿延伸はしてもしなくてもよいが、乾燥までの工程中
で好ましくは3倍以上の延伸を行なつたほうがよい。延
伸倍率3倍以上の理由は結晶化度を低下させ分子間水素
結合を弱くして分子鎖を動きやすくすることにより乾熱
延伸を高倍率で行なえるようにすることおよび単糸間膠
着を少なくすることである。
PVAの溶剤の抽出はアルコール、アセトン、水等何で
行なつてもよいが、好ましくはメタノール、エタノール
等低級アルコールで行なつたほうがよい。
その後乾燥をしなければならないが、その温度は130
℃以下、好ましくは70〜100℃である。130℃を超えると
結晶化が増大しそれ以降の延伸で倍率を高くすることが
難しい。
次いで高温で高倍率に延伸しなければならない。ヒー
ターは接触型では繊維が融解または損傷しやすく、非接
触型が好ましい。本発明の条件ではヒーターの実測最高
温度は210〜270℃の範囲でなければならない。210℃未
満では延伸倍率が低下し配向結晶化が進まないため強度
や寸法安定性の低い繊維になりやすい。また270℃以上
では繊維の融解または酸化分解が起り好ましくない。
延伸変形速度ドローレート(DR)を求める式を(1)
式で表わし、 DRn=(HDn−1)×Vn/Ln (0.1≦DRn≦5) (1) 実験的に高倍率低分解の延伸条件を求めたところ
(2)式が成立することが判明した。
DRn=0.028(Tn−180)±1.3 (210≦Tn≦270)(2) DRが0.1min-1未満ではヒーター長に対しフイード速度
が遅くヒーター内の滞留時間が長くなつてポリマーの分
解が進行する。DRが5min-1を超えるとヒーター長に対し
フイード速度が大きすぎて総延伸倍率が低くなり高強力
高弾性率繊維になりにくい。この場合総延伸倍率は17倍
以上好ましくは20倍以上である。17倍未満の延伸では配
向が十分に進まないため強度が15g/d以下になりやす
い。即ち分解を抑えできる限り高倍率に延伸して高強力
を図る必要がある。
次いで耐疲労性、耐衝撃性を向上させる目的で延伸後
収縮を施こすが、本発明の条件では温度は(Tn−10)〜
(Tn+30)℃が好ましく、収縮率は長周期像が認められ
る最小比率とする。(Tn−10)℃未満では収縮不十分で
かつ結晶化が進まず、(Tn+30)℃を超えると分解が起
りやすい。長周期像が認められないということは、非晶
の配向が高く耐疲労性や耐衝撃性が低下することであ
る。最小比率にするのは収縮率が高いほど強度低下を起
こし本発明に言う強度15g/d以上を維持することは難し
いためである。試料や延伸条件によって最適な収縮率は
異なるが例えば5〜10%である。滞留時間は30秒以下で
収縮が十分に起こりかつ分解を最小限度にする時間が好
ましい。
本発明の要求される特徴として結晶は結晶らしく分子
鎖を整然と配列させ、非晶は非晶らしく配向を乱すこと
により強度、弾性率が高く、かつ耐熱性、寸法安定性を
向上させさらにまた屈曲疲労や衝撃に強い構造にする点
にある。
本発明では単繊維引張強度が15g/d以上、好ましくは1
8g/d以上、伸度が5%以上、好ましくは7%以上であ
る。強度が15g/d未満では産業資材に要求される軽くて
強いものということが満足されず商品価値を低下させ
る。伸度が5%未満では耐疲労性、耐衝撃性などが悪く
なり好ましくない。
本発明に言うPVA系繊維の特徴はX線小角散乱による
長周期像が認められることである。長周期像が認められ
るとはX線小角散乱で結晶と非晶が明確であることを意
味する。すなわち結晶は分子鎖が整然と並んで配向が高
く、非晶は分子鎖が乱れて配向が低くなつている構造で
あり、この状態では屈曲や衝撃に対し、非晶がクツシヨ
ン的効果を示し耐久性を増す。さらに摩耗時は発熱が起
りかつ吸湿と相俟つて特にタイヤなどは耐熱水性が要求
されるが本発明のごとく結晶化度が72%以上と高いこと
は耐熱水性や寸法安定性を向上させて有利である。
X線小角散乱法により長周期像は次のように写真法に
て測定される。
理化学電機社製造タイプRU−200X線発生装置、キツシン
グカメラ使用CuKa線(Niフイルター使用) 出力:50KV−150mA、0.3mmφコリメーター使用、透過
法、 試料量:100mg/cm2 カメラ半径:400mm、露出時間:90分、フイルム:コダツ
ク・ノースクリーンタイプ 結晶化度は一般にX線広角回折より求められXcで表現
されるが、72%未満では耐水性、耐熱性が不十分となり
産業資材として制約を受けやすい。また本発明に示すよ
うな延伸後の収縮処理は結晶化を繊維軸方向に直角な方
向にも進ませ横方向にも強くして高倍率延伸系に見られ
るフイブリル化の欠点を減少させる。
得られた高強力PVA系繊維はタイヤ、ベルトなどのゴ
ム資材やセメント補強材、テント、ロープなどに適す
る。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
は実施例のみに限定されるものではない。
なお以下に述べる実施例中における各種の物性値、パ
ラメーターは以下の方法で測定されたものである。
1)PVAの粘度平均重合度 JIS K6726に準じ、30℃の水溶液の極限粘度[η]の
測定値より次式によつて算出した。
log=1.63log([η]×104/8.29) 2)単繊維引張強伸度、弾性率 予め調湿された繊維を試長10cmで、0.25g/dの初荷重
および50%/分の引張強度にて破断強伸度および初期弾
性率を求め、5点以上の平均値を採用した。
3)熱水溶解温度 単繊維25本にデニール当り2mgの荷重をかけ、水を満
たしたガラス製円筒状密封容器の中間に吊し、まわりよ
り水を一定速度で加熱昇温させていき、繊維の収縮率が
10%に達した時または溶断した時の温度で最高値を採用
した。
4)熱分析 パーキンエルマー社製DSC−2C型を用い、窒素ガス雰
囲気下で昇温速度10℃/分で室温から280℃までの測定
を行ない、融解吸熱ピークがベースラインと接する定温
側の点を融解開始温度とした。
5)X線回折 理学電機(株)製広角X線回折装置RAD−γC型を用
い、線源として40KV、100mAのCuKa線を使用し、グラフ
アイトモノクロメーターとシンチレーシヨンカウンター
を使用した。結晶化度Xcの測定には2mmφ、0.5度、0.15
mmのスリツト系を使用し、走査速度は2θ=5〜35度に
対し1.0度/分であつた。
6)ゴム疲労度 得られた繊維を1500デニール/1×2の撚糸コードとし
レゾルシン・ホルマリン・ラテツクス(RFL)処理を施
した後2層に数本ずつゴムに入れてベルトを作成し10万
回屈折後の圧縮側コードの強度保持率を測定した。
実施例1および比較例1,2 平均重合度17000、ケン化度99.4%の乾燥PVAを5重量
%溶液になようにグリセリンに180℃にて溶解せしめ
た。
次いで該溶液を190℃にして孔径0.2mm、ホール数20の
ノズルより吐出させ25mm下の凝固浴に落下せしめた。凝
固浴組成はメタノール/グリセリン=8/2重量比であり
温度は0℃にした。凝固浴で冷却によりゲル繊維を得た
あと40℃メタノール中で4倍湿延伸し、メタノールでグ
リセリンをほぼ完全に抽出してから100℃の熱風で乾燥
しボビンに巻取つた。
得られた紡糸原糸を1段で延伸するに際し、3mの非接
触輻射型ヒータを用いフイード速度1.2m/min、ヒーター
最高温度260℃で延伸倍率を5.0倍(総延伸倍率20.0倍)
にして延伸した。この時のDRは1.60であつた。しかる後
長周期像が認められるように263℃で7%の収縮を施し
た。得られた繊維は結晶化度78%であり、単糸強度19.0
g/d、伸度5.8%、弾性率520g/dを示した。熱水溶解温度
141℃、融解開始温度242℃であり、ゴム疲労試験の強度
保持率は75%を示し、従来にみられない耐熱(水)性、
耐疲労性の高い高強度、高弾性率PVA繊維となつた。
比較例1として延伸後の収縮を加えない以外は実施例
1と同様の操作で処理したが、得られた単糸は長周期像
は認められず、強度19.0g/d、伸度4.2%、弾性率610g/d
を示した。強度保持率は61%となり、耐疲労性の低下す
ることが判明した。
比較例2として実施例1で得られた紡糸原糸を230℃
の低温、総延伸倍率16.0倍という低倍率で延伸を行な
い、その後240℃で7%の収縮を施した。長周期像が認
められ結晶化度は67%であり、単糸の強度15.0g/d、伸
度7.4%、弾性率は330g/dと低い値を示した。熱水溶解
温度122℃、結晶融解温度223℃でありこれらも低い値を
示した。
実施例2 平均重合度7000、ケン化度99.9モル%のPVAを10重量
%溶液になるようにジメチルスルホキシドに100℃で溶
解せしめた。
次いで該溶液を85℃にしてホール数40のノズルから吐
出させた。凝固浴組成はメタノール/ジメチルスルホキ
シド=6/4重量比であり、温度は0℃とした。40℃メタ
ノール中で5倍の湿延伸を実施し、溶剤抽出後100℃の
熱風で乾燥しボビンに巻き取つた。
得られた紡糸原糸を1段で延伸するに際し3mの輻射型
ヒーターを用い、フイード速度2.0m/min、ヒーター最高
温度254℃で延伸倍率を3.9倍(総延伸倍率19.5倍)にし
て延伸した。この時のDRは1.93min-1であつた。しかる
後5%の収縮を施した。得られた単糸は長周期像が認め
られ、結晶化度は75%、強度17.5g/d、伸度6.3%、弾性
率420g/dを示した。熱水溶解温度は131℃、ゴム疲労試
験の強度保持率は73%と高い値であつた。
実施例3 平均重合度3300、ケン化度99.5モル%の乾燥PVAを13
重量%になるよう水に溶解した。その際PVAに対し3.5重
量%となるようホウ酸を添加した。次いで該溶液を110
℃にしてホール数1000のノズルより組成がNaOH100g/
、Na2SO4200g/の50℃に保つた凝固浴中に吐出させ
湿式紡糸を行なつた。次に希H2SO4水溶液で中和後水洗
を行ないながら5倍の湿延伸を実施した。120℃の熱風
で乾燥しボビンに巻き取つた原糸を1段で延伸するに際
し、25mの熱風炉でフイード速度18m/min、炉の最高温度
244℃で延伸倍率を4.9倍(総延伸倍率24.5倍)にして延
伸した。この時のDRは2.81min-1であつた。しかる後250
℃で6%の収縮を施した。得られた繊維は長周期像が認
められ結晶化度は74%、単糸強度18.4g/d、伸度6.8%、
弾性率470g/dを示した。融解開始温度は229℃、ゴム疲
労試験の強度保持率は68%であり、ゴム資材やセメント
補強材などに適したPVA繊維となつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−120107(JP,A) 特開 昭60−126311(JP,A) 特開 昭61−215711(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】平均重合度3000以上のポリビニルアルコー
    ル系ポリマーからなる繊維において、X線小角散乱によ
    る長周期像が認められ、X線回折より求めた結晶化度Xc
    が72%以上であり、かつ単繊維引張強度が15g/d以上、
    単繊維伸度が5%以上であることを特徴とする高強力ポ
    リビニルアルコール系繊維。
JP1030737A 1989-02-08 1989-02-08 高強力ポリビニルアルコール系繊維 Expired - Lifetime JP2656339B2 (ja)

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JPS61215711A (ja) * 1985-03-19 1986-09-25 Toray Ind Inc 高強度・高弾性率ポリビニ−ルアルコ−ル系マルチフイラメントヤ−ン
JPS63120107A (ja) * 1986-11-05 1988-05-24 Toray Ind Inc 耐熱水性に優れた高強度・高弾性率ポリビニルアルコ−ル系繊維およびその製造法

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