JPS61289112A - 超高強度ポリビニルアルコ−ル系繊維 - Google Patents

超高強度ポリビニルアルコ−ル系繊維

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JPS61289112A
JPS61289112A JP12440885A JP12440885A JPS61289112A JP S61289112 A JPS61289112 A JP S61289112A JP 12440885 A JP12440885 A JP 12440885A JP 12440885 A JP12440885 A JP 12440885A JP S61289112 A JPS61289112 A JP S61289112A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は超高強度のポリビニルアルコール(以下、PV
Aと略す)系繊維に係り、さらに詳しくは従来公知のP
VA繊維とは比較にならない、またアラミド繊維にも匹
敵する高度の機械的性質を有するPVA系繊維に関する
[従来技術] 従来、PVA繊維はナイロン、ポリエステルなどの繊維
に比較して機械的性質、耐薬品性、耐候性などに優れ、
その特性を活かして漁網、ロープ。
タイヤコード、ゴム補強材などの工業用ないし産業用繊
維素材として広く使用されている。
かかるPVAI維は、通常PVA水溶液を紡糸原液とし
て用い、紡糸口金を通して凝固浴2例えば飽和無機塩類
水溶液中に吐出、凝固せしめ、得られた凝固糸条を水洗
、延伸、乾燥した後、アセタール化などの水不溶化処理
を施す工程を経由して製造されている。このような製造
法において、得られるPVA繊維の機械的強度を向上さ
せるために、紡糸原液として硼酸またはその塩を含有す
る水溶液を使用し、アルカリ性基凝固浴中に紡糸する方
法(特公昭48−9209号公報)PVA水溶液を濃厚
なアルカリ凝固浴中に紡糸する方法く特公昭47−81
86号公報)などが提案されている。
しかしながら、これらの方法によって得られるPVA繊
維は、確かに従来のPVA繊維に比べると機械的性質は
改良されているけれども、前記アラミド繊維(特にポリ
−パラフェニレンテレフタルアミド繊維)に匹敵するよ
うな高度の機械的性質を示すものではなかった。
一方、最近になって超高分子量ポリオレフィン系ポリマ
の準稀薄溶液を口金孔から吐出し、吐出糸条を冷却させ
て−Hゲル化せしめた後、得られたゲル化糸条を脱溶媒
しく以下、ゲル紡糸法という)、超延伸すると、強度お
よび弾性率の著しく高い繊維が得られることがわかり(
例えば、特開昭56−15408号公報、同58−52
28号公報)、またPVA重合体についても前記ゲル紡
糸法を応用し、高強度・高弾性率を得る試みがなされて
いる(特開昭59−130314号公報)。
すなわち、特殊な重合法(酢酸ビニルモノマの厳密な精
留と一40℃以下での約100時間にも及ぶ長時間紫外
線重合)により得られる超高重合度PVAをグリセリン
などの多価アルコール系溶媒に溶解し、低濃度の紡糸原
液からゲル紡糸するもので、脱溶媒・延伸して約19 
g/dの従来にない高い引張強度を有するPVA繊維を
得ている。
しかしながら、上記繊維は前記アラミド繊維。
例えば現在商業生産されているデュポン社、″ケブラー
″の引張強度が約22g/dでおるから、今一つこれに
劣っている。
本発明者らはこの″ケブラー″を越える引張強度を有す
る繊維を直鎖状超高分子量のPVA系重合体から得るべ
く、鋭意研究の結果、本発明に至ったのである。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は前記特開昭59−130314号公報記
載の実施例にあるPVA繊維の引張強度19g/dを大
きく上回り、またデュポン社、″ケブラー″に代表され
るアラミド繊維の引張強度をも上回る。超高強度のPV
A系繊維を提供するにある。
[問題点を解決するための手段] 本発明の上記目的は、実質的にポリビニルアルコールで
あり、重量平均分子量が1×106以上のポリマからな
る2 5 g/d以上の引張強度を有する超高強度ポリ
ビニルアルコール系繊維によって達成できる。
すなわち、本発明の25q/d以上の引張強度を有する
超高強度ポリビニルアルコール系繊維は、本発明者らの
綿密な実験によると、 (1)重量平均分子量が1×106以上のPVA系重合
体の溶液を紡糸原液とする。
(2)該紡糸原液を紡糸ドラフト(定義後述)1゜0以
下で、かつ最終延伸糸の単糸繊度が5デニール以下とな
るような吐出量で乾湿式紡糸法(詳細後述)、あるいは
前記59−13031号公報に開示されているゲル紡糸
法により、ノズルから紡出し、凝固あるいは冷却固化せ
しめる。
(3)固化した糸条を溶媒抽出工程に通しくこの間延伸
が伴うこともある)、脱溶媒する。
(4)脱溶媒された糸条を、適切なる工程油剤を付与し
た後、乾燥する。
(5)乾燥した糸条を加熱した空気あるいは不活性雰囲
気(例えば窒素ガス)中で糸条の融解温度     (
”・1.9 直下で低速で超延伸する。             
 1、よよ91.わ。。8カ、ゎヵ1.よ。イ1、I明
の特徴的なところは、上記5項目の内、(1)項   
  j暑 の超高分子量の重合体を用いること、(2)項の−  
   !定ドラフト下で特別の紡糸法をとること、及び
(5)項の非接触タイプの乾熱延伸方法により特別の 
    11゜ 繊維構造を示すまで高倍率に延伸することであり、  
   。
これらの一体的な組み合せによって初めて本発明   
  ′。
の超高強度PVA系繊維が得られるのである。
上記(5)項の非接触乾熱雰囲気での超延伸によ   
  )す、実質的に分子鎖が十分伸びきった繊維構造が
     1:形成され、非結晶部分も著しく配向が進
んでいる     )ゴ ため、結晶部分との密度差が少なく、繊維軸方向   
  1に長周期構造を有していない本発明のPVA系繊
     、))1] lff17’J” 1* 6 t″6・       
    ]・1本発明のPVA系w4#1はその引張強
度が従来の     唇側の中で最も高強度を有する前
記特開昭59−1     ・;30314号公報中の
実施例のPVA繊維(強度19g/d)を大きく上回り
、しかも長周期保が観測されず、かつ力学的主分散ピー
クのtanδ値が0.10以下であり、超分子配向性、
高結晶性を有する。全く新規な繊維である。
次に、本発明に係る超高強度PVA系繊維の具体的な製
造例について述べる。
まず重量平均分子量が1X106LX上のPVA系重合
体を溶媒に溶解し、PVA系重合体を2〜12重口%含
有する溶液を造る。この溶液は複数の孔を有するノズル
から空気層または不活性気体雰囲気層を介して凝固浴中
、または冷却液体浴中に押出される。
ここにおいて、前者の凝固浴中に押出す紡糸法が゛乾湿
式紡糸法″であり、凝固浴中でPVA系重合体の溶媒と
凝固剤とが相互拡散を生じる。
一方、後者の冷却液体浴中に押出す紡糸法が前記特開昭
59−130314号公報に開示されているのと同様の
゛′ゲル紡糸法″であり、PVA系重合体の溶媒と冷却
液体とは混和性を有していないので相互拡散は生じない
、即ち、ノズルから押出された繊維状溶液が冷却によっ
てゲル化するだけでおり、得られるゲル化糸条は実質的
に紡糸原液と同じ組成を有している。
本発明のPVA系lIi維は、上記例れの紡糸法によっ
ても得られるが、以下各々に付き詳細に述べる。
本発明のPVA系繊維を構成するPVA系重合体として
は、その重量平均分子!(MW)が1×10 以上、好
ましくは1.5×106以上、さらに好ましくは2×1
06以上であり、繊維形成性があれば特に限定されるも
のではなく、例えば部分ケン化PVA、完全ケン化PV
A、およびビニルアルコールと共重合可能なビニル系モ
ノマを少量共重合したPVA共重合体などを挙げること
ができるが、これらの中、完全ケン化PVAが最も好ま
しい。
乾湿式紡糸法においては、PVA系重合体の溶剤として
、ジメチルスルホキシド(DMSO)。
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレントリアミ
ン、エチレンジアミン、およびフェノールなどの有機溶
媒、水や塩化亜鉛、ロダンソーダ。
塩化カルシウム、塩化アルミニウムなどの無機塩の水溶
液、またはこれらの混合溶媒などを挙げることができる
が、好ましくはポリマに対する溶解力の大きい溶剤、待
にDMSO,ジエチレントリアミン、エチレンジアミン
がよく、さらに好ましくはDMSOがよい。
また凝固剤としては、メタノール、エタノール2ブタノ
ールなどのアルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエ
ンなど、またはこれらの一種以上とDMSOとの混合溶
媒、飽和無償塩類水溶液、カセイソーダ水溶液などがあ
るが、好ましくはメタノール、エタノール、およびアセ
トンがよい。
さらに複数孔のノズルと凝固浴液面の間の距離(不活性
気体雰囲気)は、特に制限されないが、3#から200
sが適当であり、3#よりも短くなると該乾湿式紡糸を
安定に実施することが難しくなるし、200mよりも長
くなるとノズルから押出された繊維状溶液の安定波性が
難しくなり、僅かの糸揺れにより、この気体雰囲気中で
単糸間8着が生じるなどの問題を惹起することになる。
さらにまた、この気体雰囲気中に押出された繊維状溶液
からは、僅かに溶剤が蒸発して扱けることもあるが、大
半の溶剤は凝固浴およびこれに続く抽出浴において除去
されることになる。
一方、ゲル紡糸法においては、PVA系重合体の溶剤と
して、該重合体を高温で加熱、溶解し、得られた溶液を
冷却するとゲル化するような溶剤が使用され、かつ該溶
剤は紡糸口金から紡糸原液を吐出し、その吐出糸条を冷
却したとき、形成されたゲル化糸条の重合体濃度が吐出
前の紡糸原液の重合体濃度と実質的に同一となるように
するため、該紡糸原液の紡糸条件下、不揮発性であるこ
とが必要である。
また、PVA系重合体はその融点(約250 ’C)以
上の温度では重合体自体が熱的に分解されるため、前記
溶媒はPVA系重合体の融点以下の温度で溶解するもの
が選択される。このような溶剤としては、エチレングリ
コール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリメヂ
ロールプロパン、ベンゼンスルホンアミド、カプロラク
タムなどが例示できる。
複数孔のノズルから押出された繊維状溶液をゲル化させ
る冷却液体としては、該溶液の重合体組成を変化させる
ことなく、冷却させるだけの動きをもったものがよく、
例えばデカリン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、パ
ラフィンオイル、灯油などが好ましい。勿論、冷却温度
によっては、繊維状ゲル化糸条を溶解しないポリマの溶
剤そのものを冷却液体として用いてもよい。
なあ、複数孔のノズルと冷却媒体浴液面の間の距離は前
記乾湿式紡糸法の場合と同様である。
前記乾湿式紡糸あるいはゲル紡糸により凝固あるいは冷
却ゲル化した糸条は引取られるが、この引取速度(vl
)は紡糸原液のノズル孔での吐出線速度(Vo)と連動
して、ある一定範囲内に設定することが好ましい。即ち
、その範囲とは次式で示される紡糸ドラフトDf : 紡糸ドラフト(Df)=V1 /V□ がDf≦1.0、 さらに好ましくは0.6≧Df≧0.06に設定するこ
とにより、糸条の固化過程で大きな応力を与えないで配
向を低く押え、これに続く延伸工程での超延伸性をあげ
ることができる。その結果として、全体として高倍率で
の延伸が可能となり、分子鎖が超高配向し、著しく高い
物性を有する延伸糸が得られる。
前記特開昭59−130314号公報ではゲル紡糸の際
、この紡糸ドラフトは1.7以上であり、その結果、延
伸性も低く、糸物性も低い。
前記乾湿式紡糸法によって凝固した糸条は、引続き、脱
溶媒が進められる。
一方、ゲル紡糸法により冷却されたゲル化糸条は、つづ
いて脱溶媒が施され、最終的には溶媒が脱溶媒に用いら
れる抽出剤によって置き換えられる。
このようにして得られた凝固剤あるいは抽出剤を含んだ
糸条は、乾燥工程へ送られるが、乾燥の前に若干凝固剤
あるいは抽出剤中で延伸しても構    □わない。む
しろ、この部分で乾燥工程に引続く乾    1熱延伸
工程での延伸倍率の負担を軽減させるために、延伸を施
す方が好ましい。
また、乾燥工程に入る前で、乾燥時の単糸間膠看を防ぐ
ため、糸条に油剤を付与しておくのが好ましい。
かくして得られる乾燥糸条は、続いて熱延伸される。そ
の熱延伸に使用される装置としては、加熱チューブ、熱
板、加熱ロール、加熱ピン、加熱液体、流動床などを加
熱手段とする各種の装置を挙げることができるが、本発
明の超高強度PVAを得るためには加熱チューブが好ま
しい。
前記熱延伸装置のうち加熱チューブ以外の方式は、加熱
体が糸条に接触する方式であり、糸条をその融解温度直
下で延伸する際、微妙な温度設定が難しく、即ち、接触
加熱方式は加熱効率が良すぎるため、糸条の内部まで熱
が伝わり易く、融解温度直下で熱延伸する場合に僅かの
加熱体の温度の変動で糸条が融解したり、糸内部で流れ
を生じ、実質的な分子配向を伴わない等が生じる。これ
に反し、加熱チューブのような非接触乾熱雰囲気での超
延伸法では、糸条の加熱効率が低いため、糸イ。□工、
□。やユイ、13おい工あイイ。5.シ解あるいは糸内
部での流れを伴わずして延伸でき    1.。
る温度範囲が比較的幅広く設定できるので好まし   
 1い。本発明のX線小角散乱測定において長周明像 
   ]が観測されず・かつ主たる力学的損失正接(t
a     (nδ)ピークの高さが0.10以下でお
る。引張    1強度25q/d以上を有するPVA
系繊維を得るた    (めには、上記非接触乾熱雰囲
気中で糸条の融点直    ):“ 下の温度で超延伸するのが好ましい。        
  (1重量平均分子量が1×106以上のPVA系重
    ゛i′ 合体を原料として乾湿式紡糸法、あるいはゲル紡   
 :・。
糸法により適切な未延伸糸を得たとしても、これ   
 ;□”1・ に続く延伸工程の条件が不充分では本発明のPV   
  j′j゛ Δ糸繊維は得られない。              
  □;7”乾熱チューブの内気温度は、150〜27
0°C・)。
□、; の範囲で設定されるが、延伸される糸条の繊度ヤ供給速
度により該適正温度は異なり、繊度が太きくなるにつれ
、また供給速度が大きくなるにつれ    fI゛1:
! て適正延伸温度も高くなる。このため糸条の融断   
 ;5”温度を各場合につき測定しくTl1lbとする
)、これを基準としてTmb−5−0″CとTmbの間
、好ましくはTmb−30℃とTmbの間、更に好まし
くはTmb=15℃とTmbの間に設定する。
本発明を達成するために、適正延伸温度に設定されてい
るかどうか、また超延伸の程度は充分かどうかについて
の判定は、延伸糸のX線小角散乱測定において長周期像
が観測されず、かつ主たる力学的損失正接(tanδ)
ピークの高さが0゜10以下であることが目安となる。
乾熱チューブは熱媒を用いたジャケット方式が温度が安
定して好ましい。さらにチューブの中へ加熱した空気や
不活性ガスを糸条に添わせて流すのがよい。
また延伸は多段延伸が好ましく、また更に必要に応じて
最終段で熱処理工程を入れてもよい。
全工程を通じての総延伸倍率は、できる限り高くし、即
ち2例えば糸条の切断が生じる延伸倍率の80%以上、
あるいは好ましくは85%以上とし、延伸後の糸条のX
線小角散乱を測定したとき。
長周期像が観測されなくなるまで延伸を行なうのがよい
。その際、延伸に供する糸条は、延伸後の糸の単糸繊度
が5デニール、好ましくは2デニール以下となる太さに
止どめるべきである。5デニールを上回ると2本発明の
超高強度の繊維を得ることが困難になる、即ち単糸繊度
が細い方が紡糸後の固化過程以降熱延伸工程に至るまで
、繊維の構造が断面方向で均質となり易く、また材料力
学的な観点からも欠陥を含む確率が小さくなり、高強度
を発現するものと考えられる。
[発明の効果] 本発明の超高強度P、VA系繊維は、引張強度が25 
aid以上という、著しく高い物性を有するが故に、タ
イヤコード、シートベルト、一般ゴム補強材、ロープ・
ケーブル類、工業用コーティング布、スリング、セール
クロス、樹脂補強材、コンクリート補強材、工業用縫糸
、漁網等に非常に有用であり、これらの製品をより細か
く、より薄り。
より軽くできるために、従来とは著しく異なった使い方
も期待できる。
[実施例] 以下、実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説明する
本例中、引張強度、X線小角散乱、力学的損失正接(t
anδ)は、次の測定法に従った。
a、引張強度 マルチフィラメントヤーンからなる繊維を試料として、
J l5−L−1017に規定されている試験法に準じ
て測定した。すなわち、繊維をカセ状態に巻取り、20
°C265%RHに調整された雰囲気に24時間放置し
たのち、この方セから試料を採取し、“′テンシロン”
UTM−41型引張試験機[東洋ボールドウィン(株)
製]を用いて、試料長25cm、引張速度30cm1分
で測定した。
b、X線小角散乱 Kiessiq  Cameraを使用する公知の方法
に準じて測定した。測定条件として次の条件を設定した
理学電気(株)製RU−200型X線発生装置使用。
CIJ Kα線(Niフィルター使用)、出力;50K
V −150mA、0.38Φコリメータ使用、透過法
、カメラ半径:400m、露出時間;90分、フィルム
;コダック・ノー・スクリーンタイプ。
C9力学的損失正接(tanδ) 東洋ボールドウィン(株)製 パイブロンDD−n型を
使用し、45〜55°Cの温度範囲に現れる主分散(C
a)ピークの高さを下記条件下で測定し、次式によりt
anδを求めた。
測定条件: 撮動数:110H、昇温速度:3℃/分試料長;4cm 雰囲気;空気中〈23°C,50%R11〉計算式: %式% E−;貯蔵弾性率(dyne/デニール)E″ ;損失
弾性率(dyne/デニール)実施例1 重量平均分子量(MW )が1.2X106である完全
ケン化型(ケン化度99.5%以上)PVAをDMSO
に110℃で溶解し、P、VA濃度が8@量%の紡糸原
液を作成した。
該紡糸原液を孔径0.10mm、孔数50の紡糸口金か
ら100重量のDMSOを含有するメタノール凝固浴へ
吐出し、乾湿式紡糸した。
紡糸口金面と凝固浴液面との距離はBmmに設定し、口
金からの紡糸原液の総吐出量は26.2ccZ分であり
、凝固糸条は10m/分で引取った。
このとき、紡糸ドラフト(Df)は0.15である。
引取った凝固糸条はメタノールにより充分洗浄した後、
メタノール浴中で4倍に延伸し、油剤を付与して表面温
度が60℃であるホット・ロールにより乾燥した。次い
で乾燥糸条を長さ3mの加熱チューブ中、240℃で更
に5.5倍に延伸した。このとき、糸条の供給速度は1
m/分であり、加熱チューブには240℃に加熱した窒
素ガスを糸条の走行方向に流した。得られた延伸糸は次
の物性を有していた。
繊 度:93.7d (′単糸 1.87d> 引張強度:   26.3   (]/d切断伸度; 
  3.8  % 長周期像;  観測されない tanδピーク高ざ;O,Oa 比較例1 実施例1において、乾燥糸条を加熱チューブで延伸する
際、延伸温度を225℃にすると、最高延伸倍率は4.
7倍となり、得られた延伸糸は次の物性を有していた。
繊  度:     110    d引張強度;  
 19.6   g/d切断伸度;   4.6  % 長周期像;  観測される(185人)tanδピーク
高ざ;0.12 比較例2 実施例1において、乾燥糸条を加熱チューブでなく、長
さ1mの熱板で延伸すると、225℃で最高延伸倍率は
4.9倍となり、得られた延伸糸は次の物性を有してい
た。
繊  度:104d 引張強度:   20.1   g/d切断伸度:  
 4.7  % 長周明像;  観測される(197人)tanδピーク
高さ;0.11 実施例2 重量平均分子量(MW >が2.2X106である完全
ケン化型(ケン化度99.8%以上)PVAをグリセリ
ンに215°Cで溶解し、PVA1度が6重量%の紡糸
原液を作成した。
該紡糸原液を孔径o、 2omm、孔数20の紡糸口金
から12mmの空気層を介し、12°Cのデカリン冷却
浴へ押出し、ゲル紡糸した。
口金からの紡糸原液の総吐出量は13.6CC/分であ
り、冷却ゲル糸条は5m/分で引取った。
このとき、紡糸ドラフト(Df>は0.23である。
引取ったグル糸条は、内気温度100°Cの加納チュー
ブで4倍に延伸した後、メタノールにより充分洗浄し、
乾燥した。次いで乾燥糸条を長ざ3mの加熱チューブ中
、実施例1と同様の条件で6.    “2倍に延伸し
た。得られた延伸糸は次の物性を有    1していた
繊 度:   64.2   d        II
引張強度:   29.4   g/d切断伸度:  
 3.8  % 長周期像;  観測されない tanδピーク高ざ:0.07           
(比較例3,4、実施例3 重量平均分子量(MΔ)が1.6X10,3.    
74X10 .1.1X106である完全ケン化型  
   1′二)。
PVAを、夫々PVla度が17.13.9重量   
 、(、%の紡糸原液を作成して、実施例2と同様にし
て     1′ゲル紡糸した。          
          □1゛1引取り・速度は5m/分
であり、引取ったゲル糸条     1:、:1、 は同様に4倍延伸し、脱溶媒後、加熱チューブで   
  ″:パ、:、 熱延伸した。このときの熱延伸倍率の最高値及び   
  □[゛延伸糸の物性は第1表に示すとありである。
第1表

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)実質的にポリビニルアルコールであり、重量平均
    分子量が1×10^6以上のポリマからなる25g/d
    以上の引張強度を有する超高強度ポリビニルアルコール
    系繊維。
  2. (2)X線小角散乱測定において、長周期像が観測され
    ず、かつ主たる力学的損失正接(tanδ)ピークの高
    さが0.10以下である特許請求の範囲第1項記載の超
    高強度ポリビニルアルコール系繊維。
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JPH06102848B2 (ja) 1994-12-14

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