JPH01104815A - ポリビニルアルコール系繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度高弾性率で且つ耐熱水性に優れたポリビ
ニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）系繊維及びその製
造方法に関する。

（従来の技術） 従来ＰＶＡ系繊維はナイロン、ポリエステル、ポリアク
リルニトリル繊維に比べ、高強度高弾性率であり、産業
資材用繊維のみならず、最近ではコンクリート補強用ア
スベスト代替繊維として使用されているが、熱水中ある
いは温熱中での強さが著しく減少するためにタイヤコー
ド、プラスチック補強材などの用途ではその使用が著し
く制限されており、接着性、耐候性などのＰＶＡ系繊維
の利点が殆んど活かされていない。

このようなＰＶＡ系繊維は通常、ＰＶＡ水溶液を紡糸原
液として用い凝固性無機塩水溶液中に湿式紡糸し、延伸
、乾燥、熱処理などの処理を施す方法により製造されて
いるがこのＰＶＡ系繊維の強度、弾性率を向上させるた
めに各種の方法が提案されてきた。

たとえば特公昭４８−９２０９号公報には、紡糸原液し
た後、高度に乾熱延伸する方法が示されており、重合度
１７００　（Ｄ　ＰＶＡ　テ１２ｇ／ｄ　（７）引張度
、２７８ｇ／ｄの弾性率（初期引張抵抗度）をもつＰＶ
Ａ系繊維が得られている。

特公昭４３−１６６７５公報にはジメチルスルホキシド
等の良溶媒にＰＶＡを溶解したものを紡糸原液として用
い、メタノールやエタノール等の凝固浴中に湿式紡糸す
る方法が示されており、重合度１７５０のＰＶＡ　Ｔ！
　１０．７ｇ／ｄ　（７）引張強度、４８０ｇ／ｄ　（
Ｄ弾性率（初期引張抵抗度）をもつＰＶＡ系繊維が得ら
れている。

特開昭６０−１２６３１２号公報には、前記の方法によ
りエアーギャップを導入することにより乾湿式紡糸を行
なう方法が示されており重合度３５００のＰＶＡで、１
９．２ｇ／ｄ　（７）引張強度、４２０ｇ／ｄ　（Ｄ弾
性率をもツＰＶＡ系繊維が得られている。

一方、超高分子量ポリエチレンのゲル紡糸の考え方をＰ
ＶＡ系繊維に応用する方法としては特開昭５９−１３０
３１４号公報に記載されているように分子量１７０万（
重合度３８０００　）の超高分子量ＰＶＡを用いてグリ
セリンまたはエチレングリコール等の貧溶媒に溶解し、
パラフィン浴で急冷する方法により引張強度１９．２ｇ
／ｄ、弾性率６２８ｇ／ｄの高強力ＰＶＡ系繊維が得ら
れている。これらのＰＶＡ系繊維の高強度、高弾性率化
の結果は使用するＰＶＡの重合度に大きく依存している
ことを示しており、即ち重合度の高いＰＶＡを用いれば
高強度高弾性率化において有利であることを示している
。このことは特公昭４７−８１８６号公報に示されてお
り、重合度１０００から３８００の範囲で強度が１３．
９ｇ／ｄから１８．２８／ｄ１７１　ＰＶＡ系繊維が得
られている。従来技術により達成された強度、弾性率と
重合度の関係をそれぞれ第１図、第２図に示す。

本発明における重要な目的である耐熱水性に優れたＰＶ
Ａ系繊維については従来、延伸後の繊維をアセタール化
して水不溶化処理する方法が用いられているが、アセタ
ール化に伴って強度、弾性率などの機械的性質が著しく
低下する問題がある。

従って高強度・高弾性率ｐｖ＾系繊織繊維求する場合に
は高倍率延伸に伴って向上する耐熱水性を利用している
に過ぎない、特開昭６２−８５０１３号公報では、ＰＶ
Ａ溶液中の分子間の絡みを減少させて高倍率延伸するた
めに、ＰＶＡ／エチレングリコール（またはグリセリン
）溶液にホウ酸を添加してＰＶＡを適度に架稿させた低
濃度溶液紡糸〜超延伸法が提案されている。この方法に
より、重合度３４００のＰＶＡを用いて強度１８．４ｇ
／ｄ、弾性率４７０ｇ／ｄが得られているが、本発明者
らがこの方法を追試したところ、本発明に規定する熱水
に溶解する温度は１１５”Ｃ未満であり、また、紡糸後
の未延伸糸に未反応のホウ素が残存すると高倍率熱延伸
が困難であった。

前記したように高強度・高弾性率ＰＶＡ系繊維を得るに
は特開昭５９−１３０３１４号公報記載の超高重合度Ｐ
ＶＡを用いることが有利であるが、それは余りにも特殊
な重合法により得られるため商業的にそれを入手するこ
とが困難であり、またこのような超高重合度ＰＶＡは溶
媒に対する溶解性が低いなど工業的に製糸することが難
しいと言う問題がある。

一方商業的に入手可能な重合度（１５００から４５００
程度）のＰＶＡを用いた場合には第１図、第２図に示し
たように強度２０ｇ／ｄ弾性率４８０ｇ／ｄＯＰＶＡ系
繊維が得られているが５００ｇ／ｄ以上の弾性率には到
達していないと言う問題がある。さらにＰＶＡ系繊維の
本質的な問題として水が存在する系での耐熱性、即ち耐
熱水性、耐湿熱性が低いと言う前述した問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、高強度高弾性率ＰＶＡ系繊維およびその製造
方法における前記従来の欠点、即ち下記■〜■、 ■　超高重合度ＰＶＡは溶媒に対する溶解性が低いので
工業的に製糸することが困難である点、■　商業的に入
数可能な重合度（１５００から４５００程度）のＰＶＡ
からは初期弾性率が５００ｇ／ｄ以上のＰＶＡ繊維が得
られていない点、 ■　ｐｖ＾繊維の本質的な問題として耐熱水性が低い点
、 のすべての問題点を同時に解決し、優れた繊維物性、特
に高強度・高弾性率で且つ耐熱水性に優れたＰＶＡ系繊
維を提供することである。即ち、アラミド繊維に匹敵す
る高強度・高弾性率を保持し、且つ耐熱水性が著しく向
上した新規なＰＶＡ系繊維を提供することにある。さら
に他の目的は、このような新規なＰｖ＾系繊維の工業的
な製造方法を提供することにある。。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、 （１）　　重合度が１５００以上、引張強度が１５ｇ／
ｄ以上、初期引張抵抗度が３００ｇ／ｄ以上のポリビニ
ルアルコール系繊維であり且つ、本文中に定義する熱水
溶解温度が１１５℃以上であることを特徴とするポリビ
ニルアルコール系繊維、 （２）　　重合度が１５００以上のポリビニルアルコー
ル系重合体を該ポリビニルアルコール系重合体の゛溶媒
に溶解し、該溶液を紡糸口金から押し出し、冷却復帰ら
れる（ａ）ゲル状未延伸繊維またはら）プソイドゲル状
未延伸繊維を延伸倍率が７倍以上になるまで熱延伸した
後、ホウ酸水溶液で処理し、引き続いて熱延伸または熱
処理することを特徴とするポリビニルアルコール系繊維
の製造方法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の繊維を構成するＰＶＡ系重合体とは少なくとも
１５００以上で上限は特に限定はしないが約１万以下、
さらに好ましくは、１５００〜４５００の重合度を有す
る完全ケン化または部分ケン化ＰＶＡ系重合体である０
重合度が１５００未満では、本発明の目的とする高強所
・高弾性率で耐熱水性に優れた繊維が得られず、又、前
述した樺に、重合度が１万以維が構成されることによっ
て始めて本発明に規定される高性能ＰＶＡ系繊維が得ら
れる。

本発明に用いるＰＶＡ系重合体、特に前記高重合度のＰ
ＶＡ系重合体を溶液紡糸して、ゲル状未延伸繊維を形成
するに当たって基本的に重要なことは、その溶媒をでき
るだけ蒸発させないようにしてゲル化させることであり
、これによりゲル状未延伸繊維の内外層に構造的な差が
生じなくなり、安定で均質なゲル状未延伸繊維が得られ
、引き続く延伸工程での全延伸倍率が向上する。ここで
特定の延伸倍率で延伸した繊維にホウ酸処理を加えて熱
処理をすると、その結果、引張強度が１５ｇ／ｄ以上、
初期引張抵抗度が３００ｇ／ｄ以上の高強度・高弾性率
ＰＶＡ系繊維、特に、弾性率が５００ｇ／ｄを越える高
弾性率ＰＶＡ系ＳａＷで且つ熱水溶解温度が従来に見な
い１１５℃以上のものが重合度３５００であっても得ら
れることを発見した。その詳細について以下に述べる。

本発明で言う熱水溶解温度とは詳細は後述のとおりであ
るが、ＰＶＡ繊維５■と水１０■を試料容器に封入した
ものを示差走査熱量計を用いて昇温速度２０“０７分で
昇温した時の融解曲線のピーク温度はＰＶＡ系重合体が
ゲル化し得るものであれば特に限定するものではないが
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセ
リンおよびこれらのいづれかと水またはＤＭＳＯとの混
合溶媒が好ましい、これら溶媒にＰＶＡ系重合体を十分
（透明になるまで）溶解させて紡糸原液を作るがその溶
液濃度はＰＶＡ分子鎖の絡み合いをできるだけ少なくす
るために、用いるＰＶＡ系重合体の重合度に応じて紡糸
可能な範囲で低濃度にすることが望ましく、例えば重合
度３５００のＰＶＡ／エチレングリコール溶液では１０
〜２０重量％の濃度が好ましい。

このようにして調整された紡糸原液をゲル化紡糸にする
には紡糸原液のゲル化速度と関連して、紡糸温度と冷却
温度の設定が重要となる。紡糸温度は紡糸原液のゲル化
温度より約１０〜１５℃高い温度に設定することが望ま
しく、また、その温度に保持される時間が長い程、冷却
温度を高く設定できる。さらに、冷却には紡糸原液の溶
媒と置換しない冷媒（例えばデカリン、ｎ・パラフィン
など）を用いることが望ましい、と言うのは、紡糸原液
の溶媒と置換するような冷媒（例えばメタノール、エタ
ノールなど）を用いる場合、紡出繊維のゲル化が十分に
進行していない段階で繊維中の溶媒が抽出されるために
湿式紡糸にみられるように未延伸繊維の内外層に構造の
差が生じ均質な未延伸繊維が形成され難いからである０
次にこのようにして形成されたゲル状未延伸繊維をでき
るだけ高倍率に熱延伸すれば良いのであるが、予め溶媒
を抽出してプソイドゲル状未延伸繊維にした後に熱延伸
する方が好ましく、さらに好ましくは溶媒を抽出する前
にゲル状未延伸繊維を少なくとも１時間、室温に放置し
て十分にシネレシスを起こさせ、ゲル状繊維に抱束され
ていない自由な溶媒を繊維の外へ自然にはき出せるのが
良い、しかる後に、メタノール等による抽出または加熱
乾燥により繊維中の溶媒を除去してプソイドゲル状未延
伸繊維にして熱延伸する方が延伸倍率に伴う強度・弾性
率の上昇率が高くなるとともに到達する強度・弾性率も
高くなるからである。

このようにして得られるプソイドゲル状未延伸繊維を延
伸温度１００℃〜２２０″Ｃの温度範囲、好ましくは、
１５０″Ｃ〜２１０”Ｃの温度範囲で３段延伸する。

各温度での延伸倍率の配分は特に限定する必要はないが
、１段目で３〜５倍、２段目で２〜４倍、３段目は３倍
以下程度で全延伸倍率ができるだけ高くなるように延伸
温度及び延伸倍率を設定すればよい、延伸装置は本発明
では非接触型加熱板を用いたがこれに限定するものでは
ない。なお、本発明で言う「プソイドゲル状未延伸繊維
」とは、紡糸して得られるゲル状未延伸繊維中に含まれ
る溶媒を完全に除去した、重合体のみより構成される未
延伸繊維のことである。

本発明の最終的な目的である高強度・高弾性率で且つ耐
熱水性の優れたＰＶＡ系繊維を得るために、繊維を構成
するＰＶＡ分子間をホウ酸で架橋する方法を検討した。

即ち、前記したプソイドゲル状未延伸繊維および延伸倍
率の異なる延伸繊維を濃度約１重量％のホウ酸水溶液中
で３０分間処理した後に熱延伸または熱処理を行なった
。その結果、延伸倍率が７倍以下では引き続く熱延伸に
より繊維が白濁し、高倍率延伸が困難となり、高強度・
高弾性率の点で本発明の目的に至らないことが見出され
た。一方、延伸倍率が７倍以上の延伸繊維にホウ酸水溶
液処理を行った場合には、引き続いて熱延伸または熱処
理することにより本発明の目的を達成し得ることが知ら
れた。

なお、３段延伸後の延伸糸をホウ酸水溶液に浸漬した後
、緊張下で熱処理することが本発明の目的である高性能
ＰＶＡ系繊維を得るのにより有効であった。従ってホウ
酸水溶液を処理して耐熱水性をＰＶＡ系繊維に付与する
本発明の方法は、本発明と異なる方法で得られる高強度
・高弾性率ＰＶＡ系繊維に対しても同様に有効になると
考えられる。

かくして得られるＰＶＡ系繊維は、重合度が１５００以
上、好ましくは、１５００〜４５００であって、引張強
度が１５ｇ／ｄ以上で、初期引張抵抗度が３００ｇ／ｄ
以上、好ましくは５００ｇ／ｄ以上で、且つ熱水溶解温
度が１１５℃以上、好ましくは１２０℃以上の特性を有
している。

尚、繊維中にホウ素を含有しているのも特徴の１つであ
る。

（作　用） 後述する比較例３に示すように、プソイドゲル状未延伸
繊維にホウ酸水溶液を含浸して熱延伸を行うと繊維が白
濁し、十分に延伸できない、それは熱延伸中に水が蒸発
してボイドが形成されるためではな（、熱延伸時にホウ
素がＰＶＡ分子間を架橋することにより延伸に伴う内部
歪が著しく増大するためと考えられる。同様に後述の比
較例４．５に示すように、予め紡糸原液にホウ酸を添加
し、ｐｖ＾分子間を適度にホウ素で架橋した未延伸繊維
から過剰のホウ酸を除去した後、熱延伸する方法、にお
いても白濁が生じ十分な延伸が困難であることが判った
。その結果、本発明の目的である高強度高弾性率で且つ
耐熱水性の優れたＰＶＡ系繊維は得られていない、これ
らのことより紡糸後の未延伸繊維をある程度以上延伸し
て配向結晶化を進めた後に、非晶部にホウ酸水溶液を含
浸させて熱延伸又は熱処理して非晶部のＰＶＡ分子間を
ホウ素で架橋させることが本発明の目的を達成するのに
有効であると考えられる。これに基づいて研究を進めた
結果、後述の実施例に示すようにホウ素含有率が比較的
少量であっても本発明の目的とする新規なＰＶＡ系繊維
が得られている。

次に本発明に用いた特性値の試験方法および測定方法に
ついて説明する。

〈耐熱水性試験方法〉 理学電機製高性能示差走査熱量計（ＤＳＣ−１０＾）を
用いて試料のＰＶＡ系繊維５■と水１０■を同じ試料容
器に封入し、昇温速度２０゛Ｃ／分で昇温した時に得ら
れるＰＶＡ系繊維の融解曲線のピーク温度を求め、これ
を本発明で規定する「熱水に溶解する温度」とした、こ
こで水は試料容器に密封されているので加圧水となり　
１００℃以上でも熱水に溶解する温度が測定できる。ま
た本発明で言う「耐熱水性に優れる」とはこの温度が高
温であることを意味する。

く延伸繊維の強度および弾性率の測定方法〉ＪＩＳ−Ｌ
−１０１７に規定されている測定方法に準じて測定した
。すなわち、試料のＰＶＡ系繊維を２０゛Ｃ１６５％Ｒ
Ｈの雰囲気に２４時間放置したのち、“テンシロン”Ｕ
ＴＭ−４Ｌ型引張試験機を用いて、試料長３Ｃ１１、引
張速度３　Ｃ１／分で測定した。ここで得られた荷重〜
伸長率曲線からＪＩＳ−Ｌ−１０１７の定義に従って弾
性率を測定した。

〈ホウ素含有量の測定方法〉 重量法により求めた。すなわち、ホウ酸水溶液に浸漬す
る前の繊維の重量（−〇）と、ホウ酸水溶液浸漬後、繊
維中に含まれる水を室温で十分に乾燥除去した後の繊維
の重量（Ｗ）を測定し、次式により算出した。

一〇 （実施例） 以下、実施例を示すが本発明はこの実施例に限定される
ものではない。

（実施例１〜２） 重合度が２０００および３５００の完全ケン化型（ケン
化度９９％以上）のＰＶ、Ａをエチレングリコールに１
６０゛Ｃで溶解し、ＰＶＡ濃度がそれぞれ２０．１５重
量％紡糸原液を作成した。これらの溶液を脱泡後それぞ
れ１１５℃１１１０℃の温度に保持して孔０．２ｍｍの
紡糸口金から空気中に押し出し、口金面から５０ＩＩＩ
Ｉｌ下の０℃のデカリン浴中を通して冷却した。冷却し
て得られたゲル状未延伸繊維を室温にて１時間放置後、
該ゲル状繊維中に含有するエチレングリコールをメタノ
ールで抽出、乾燥して得られるプソイドゲル状未延伸繊
維を、非接触型加熱板を用いて１５０℃で３倍、２００
℃で３．４倍、２１０℃で１．８倍延伸した。

このようにして得られた延伸繊維を１重量％のホウ酸水
溶液中に３０分間浸漬した後に２１０゛Ｃで緊張上熱処
理を行った。この結果、第１表に示すような高強度・高
弾性率で耐熱水性に優れたＰＶＡ系繊維が得られた。

（比較例１〜２） 実施例１〜２において、ホウ酸水溶液に浸漬する前の延
伸繊維の結果を比較例１．２として第１表に示す。いず
れの例においても熱水に溶解する温度が低く、耐熱水性
において著しく劣る。

（実施例３） 実施例２で得られるプソイドゲル状未延伸繊維（重合度
３５００のＰＶＡ　）を１５０℃で３倍、２００°ｃテ
３倍延伸して得られる延伸繊維を１重量％のホウ酸水溶
液中に１０分間浸漬した後に２１０″Ｃで１．８倍延伸
した。この結果、第１表に示すように本発明の目的とす
るＰＶＡ系繊維が得られた。

（比較例３） 実施例３のプソイドゲル状未延伸繊維を１重量％のホウ
酸水溶液中に１０分間浸漬した後に、１５０℃で３倍、
２００℃で３．４倍の延伸を行ったところ繊維が白濁し
、２１０℃での３段延伸が行えなかった。

その結果、強度、弾性率において本発明の目的とするＰ
ＶＡ系繊維が得られなかった。尚、ホウ酸水溶液濃度と
０．５重量％にしても同様の結果であった。

（実施例４） 実施例２で得られるゲル状未延伸繊維（重合度３５００
　’）を、室温にて１時間放置後、該ゲル状繊維を８０
’Ｃにて３倍、１５０℃にて４倍、２００℃にて１．８
倍延伸することにより溶媒のエチレングリコールを除い
た。この延伸繊維をホウ酸水溶液（１重量％）に３０分
間浸漬後再び２００℃にて緊張上熱処理を行った。この
結果を第１表に示すように本発明の目的とするＰＶＡ系
繊維が得られた。

（比較例４） 重合度３４００のＰＶＡをエチレングリコールに溶解す
る際、ホウ酸をＩ’ＶＡに対し４重量％添加しさらにｐ
Ｈ−６〜７にするために少量の水酸化ナトリウムを添加
して１６０℃で溶解した。　ＰＶＡ４度は１５重量％と
した。この紡糸原液を０．２−の紡糸口金より吐出し、
空気中で冷却しゲル化した。続いて第１浴である水中を
通し、ホウ素の一部を除去するときに約１．３倍に延伸
しながら第２浴のメタノール中で溶媒の抽出を行った。

次に７０’Ｃの熱風により、紡出糸のメタノールと水を
蒸発させ、ボビンに巻き取った。得られた紡出糸を２２
５℃で約１０倍熱延伸し、延伸繊維を得たが、第１表に
示すように、本発明の目的とするＰＶＡ系繊維は得られ
なかった。

（比較例５） 重合度１７５０のＰＶＡの１６重重景水溶液にＰＶＡに
対し２重量％のホウ酸を添加した紡糸原液を苛性ソーダ
アルカリ性の芒硝水溶液中に紡糸し、温熱延伸後水洗し
て、ＰＶＡに対して０．３重量％のほう酸を残して乾燥
後、２４０’Ｃで約１５倍の熱延伸を行った。このよう
にして得られた延伸繊維の物性質は第１表に示すように
本発明の目的とするＰＶＡ系繊維は得られなかった。

（発明の効果） ＰＶＡ系繊維はナイロン、ポリエステル、ポリアクリル
ニトリル繊維などの汎用高分子繊維の中では比較的高強
度高弾性率であるが、熱水中あるいは温熱中での強さが
著しく減少するためにタイヤコード、プラスチック補強
材などの用途でその使用が著しく制限されている。現在
、市販されている高強度・高弾性率ＰＶＡ系繊維の強度
は約１３ｇ／ｄ、弾性率は約３００ｇ／ｄで熱水に溶解
する温度は１１４℃以下（比較例５に相当する）である
。−力木発明により、強度が１５ｇ／ｄ以上、弾性率が
３００ｇ／ｄ以上で且つ熱水に溶解する温度が１１５℃
を越える新規なＰＶＡ系繊維が得られたので、タイヤコ
ードのベルト用素材としても使用できるようになるとと
もにプラスチック補強材、ローブおよびケーブル類など
の使用範囲が著しく拡大される効果がある。

また、本発明によりＰＶＡ系繊維の利点である接着性、
耐候性が活かされるので、その利用分野がさらに拡大さ
れることが期待できる。以上より本発明の産業の意義は
大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の繊維及び公知の先行特許に記載の繊維
の分子量（又は重合度）と強度の関係を示す図である。 第２図は第１図と同じく分子量（又は重合度）と弾性率
（初期引張抵抗度）の関係を示す図である。なお、図中
の記号は下記の繊維を示す。 ■　　　本発明繊維 ◎　　　特開昭６０−１２６３１１記載の繊維■　　　
特開昭６１−１０８７１１ ム　　　特公昭４３−１６６７５　　　〃八　　　特開
昭５９−１３０３１４ ◇　　　特公昭４８−９２０９ ・　　　特公昭４７−８１８６ ◎１４躍６Ｏ−１２６３１１ Ａ　ｇａｌｌ　５９−１３０３１４ ム＄’１ｇ４３−１６６７５ ■停発明

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合度が１５００以上、引張強度が１５ｇ／ｄ以
   上、初期引張抵抗度が３００ｇ／ｄ以上のポリビニルア
   ルコール系繊維であり、且つ、本文中に定義する熱水溶
   解温度が１１５℃以上であることを特徴とするポリビニ
   ルアルコール系繊維。
2. （２）熱水溶解温度が１２０℃以上である特許請求の範
   囲第１項記載のポリビニルアルコール系繊維。
3. （３）ポリビニルアルコール系繊維が繊維中にホウ素を
   含有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリビ
   ニルアルコール系繊維。
4. （４）重合度が１５００〜４５００である特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のポリビニルアル
   コール系繊維。
5. （５）重合度が１５００以上のポリビニルアルコール系
   重合体を該ポリビニルアルコール系重合体の溶媒に溶解
   し、該溶液を紡糸口金から、押し出し、冷却後得られる
   （ａ）ゲル状未延伸繊維または（ｂ）プソイドゲル状未
   延伸繊維を延伸倍率が７倍以上になるまで熱延伸した後
   、ホウ酸水溶液で処理し、引き続いて熱延伸または熱処
   理することを特徴とするポリビニルアルコール系繊維の
   製造方法。
6. （６）ポリビニルアルコール系重合体の重合度が１５０
   ０〜４５００である特許請求の範囲第５項記載のポリビ
   ニルアルコール系繊維の製造方法。