JPS63243316A - 高強力ポリビニルアルコ−ル系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明はシンジオ成分が比較的少ないポリビニルアルコ
ール（以下ＰＶＡと略記する）を用いるととＫよシ、溶
剤への溶解性を高めかつ高倍率に延伸できることを特徴
とする繊維の製造方法に関するものであり、特に産業資
材用および複合材強化用に適した単繊維強度１５　Ｑ／
ｄ以上の高強力ＰＶＡ系繊維を得る方法に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 従来ＰＶＡ繊維はポリアミド、ポリエステル、ポリアク
リロニトリル系繊維に比べ強度モジュラスが高く、その
主用途である産業資材用繊維はもちろん最近ではアスベ
スト代替繊維としてセメント補強材に使用されている。

高強力ＰＶＡ繊維を得る方法としては、高分子量ポリエ
チレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を応用した高強力繊
維あるいはその製造法が特開昭５９−１００７１０号公
報、特開昭５９−１３０５１４号公報あるいは特開昭６
１−１０８７１１号公報などで公知である。

−戸晧一−ｉ萼 しかしこれらの方法を本発明者らが検討したところ、特
にＰＶＡの重合度が高くなると、該ＰＶＡを溶剤へ均一
に溶解させることが難しく、また１分子鎖当りの分子間
水素結合が多くなるためか延伸倍率が低下し、ひいては
満足した繊維強度が得られないという事が判明した。

また特開昭６１−１０８７１３号公報にはシンジオタク
トの割合が５２％以上で高強力高モジュラスの耐熱水性
に富んだＰＶＡ繊維が得られることが記載されている。

本発明者らもシンジオリッチなＰＶＡについて検討した
ところ、耐熱水性のあるＰＶＡ繊維は得られたが、立体
規則性が良く強固な分子間水素結合を有するためか延伸
倍率は低く、単繊維強度は１５９／ｄ以下のものしか得
られなかった。

またＰ”ｖ’Ａの重合度が高くかつゲル化を起こすよう
な貧溶剤を用いた場合、ＰＶＡの溶解性が低下し、均一
に溶解しようと高温で長時間攪拌した場合はＰＶＡの着
色分解が起こるという問題が生じた。さらに不均一溶解
により繊維構造に欠陥部を生じるためかあるいは高重合
度ＰＶＡを作成する場合低温条件をとりシンジオリッチ
なＰＶＡが出来易いためか延伸倍率が低下し、満足した
高強力ＰＶＡ繊維は得られなかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 以上の背景をふまえて本発明者らは高強力ＰＶＡ系繊維
を得る方法として、次の２つの点を満足する必要がある
と考えた。

第１は溶剤特にゲル化を起こすような貧溶剤に均一に溶
解させ分子鎖の絡みや繊維の欠陥部を出来る限り少なく
すること。

第２は延伸前の紡糸原糸における分子間水素結合を弱く
して延伸倍率を増大させ分子鎖を高配向させること。

以上の２点に対し鋭意検討した結果、シンジオ成分が比
較的少ないＰＶＡ系ポリマーを紡糸し、高倍率に延伸す
ることにより従来に見られない高強力ＰＶＡ系繊維を得
ることを見出した。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は 「（１）平均重合度が１５００以上でアタクチシティＫ
が０．２５以下のポリビニルアルコール系ポリマーを溶
剤に溶解して常法により紡糸したあと最終的に２００°
Ｃ以上の乾熱で延伸して、総延伸倍率を１５倍以上にす
ることを特徴とする高強力ポリビニルアルコール系繊維
の製造法（２）平均重合度が３０００以上である特許請
求の範囲第１項記載の高強力ポリビニルアルコール系繊
維の製造法 ものを用い、該原液を乾湿式によりゲル紡糸すに関する
ものである。

以下本発明の内容を更に詳細に説明する。

本発明に言うＰＶＡ系ポリマーとは、３０°Ｃの水溶液
で粘度法により求めた平均重合度が１５００以上のもの
でちゃ、ケン化度が９８モルチ以上で分岐度の低い直鎖
状のポリビニルアルコールである。

なお２モルチ以下の他のビニル化合物を共重合したもの
、さらには３重量％以下の顔料、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはＰＶＡのＯＨ基と分子間架橋を起こし紡
糸時の曳糸性を向上させるホウ酸またはホウ酸塩などを
添加したものも含まれる。

超高分子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方（
高重合度ポリマーの希薄溶液をつくりポリマー分子鎖の
からみが少ない状態でゲル化すなわち固定化させ、高倍
率に延伸し、高強力にする考え方）はＰＶＡ系ポリマー
にも適用でき、ゲル紡糸でＰＶＡ系ポリマーの重合度が
高いほど高強力繊維が得られ易い。ＰＶＡ系ポリマーの
好ましい重合度は３０００以上さらに好ましくは６００
０以上である。

本発明の特徴はアタクチシティＫが０．２５以下のＰＶ
Ａ系ポリマーを用いることである。このアタクチシティ
に値については、例えば、第３２回高分子討論会ＧＩＣ
１６（１９８３）　、第３３口高分子討論会ＧＩＣ１９
（１９８４）での奇弁等の発表で使用されているが、次
式に基づいて算出される。

Ｋ　＝　（ｒｒｒｒ　−ｍｍｍｍ）　／　（ｒｒｒｒ＋
　ｍｍｍｍ）ここでｒｒｒｒおよびｍｍｍｍは１３Ｃ−
ＮＭＲにおいて観測されるＰＶＡのメチン炭素のペンタ
ドタクチシティ（Ｐｅｎｔａｄ　ｔａｃｔｉｃｉｔｙ　
）により求められる。

２つのモノマ一単位からなる連鎖をダイアト（二単位連
鎖構造）といいこれは Ｈ メソダイアト（ｍ）とラセミダイアト（ｒ）から成シ立
っている。

５つのモノマ一単位連鎖構造（ペンタド）ではそれぞれ
４つのｍとｒの組合せから合計１０コのペンタドタクチ
シティによる***の観測が考えられ、その中でｍｍｍｍ
とｒｒｒｒは に基づくメチン炭素の吸収強度のモル分率を表示したも
のである。Ｋが０．２５以下のＰＶＡの製造方法につい
ては特に制限はなく、任意の方法で製造可能である。例
えば誘電率の高い溶媒（ジメチルスルホキシド、エチレ
ンカーボネート、スルホランなど）の中で酢酸ビニルを
重合しケン化して製造する方法、あるいは安息香酸ビニ
ルなど酢酸ビニル以外の七ツマ−で重合しケン化して製
造する方法などが例示される。

アタクチシティＫが０．２５以下、好ましくは０．２３
以下であることは、本発明で用いるＰＶＡにおいて分子
間水素結合が弱められ、溶解性の向上が図られること、
および延伸性を向上させることを意味する。

一般に市販されるＰＶＡ６るいは低温エマルジョン重合
法やパール重合法により得られる高重合度ＰＶＡは、Ｋ
が０．２５よシ大であり、ラセミ（ｒ）分率が高いため
分子間水素結合が強く、Ｋが０．２５以下のＰＶＡより
溶解性、延伸性が劣る。

本発明はＫが０．２５以下で比較的高い重合度のＰＶＡ
を用いることを特徴とするが、その中ＫＫが０．２５よ
り大のＰＶＡを少量添加しても何んら支障ない。

ＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては、エチレングリコール
、トリメチレングリコール、ジエチレンクリコール、グ
リセリンなどの多価アルコールやジメチルスルホキシド
、ジメチルホルムアミド、ジエチレントリアミンなどの
有機溶剤、水、さらにはこれら２種以上の混合溶剤やア
ルコールとの混合溶剤あるいはロダン塩水溶液などいず
れのものでも支障ない。

特に本発明は高重合度ＰＶＡで多価アルコールなどの貧
溶剤を用いてゲル紡糸−高倍率延伸により高強力繊維を
得る場合に有効である。溶解機はＰＶＡの均一溶液が得
られるものならどのような型式のものでも良いが、特に
攪拌効果が大きく、ポリマーの局在化が少ないものとし
ては、自転と公転を有するフックと溶解釜壁面に接触し
て公転するスクレーパを具備した密閉容器やバンバリー
ミキサ−１２軸混練押出機などがある。なお高温下で長
時間溶解する場合はポリマーの着色分解が起こり易いの
でＮ２雰囲気下で溶解するのが望ましい。

紡糸方法は湿式、乾式、乾湿式など通常用いられる方法
で何んら支障はないが、特にゲル紡糸−超延伸の考え方
では乾湿式紡糸が望ましい。

凝固剤としてはメタノール、エタノール、ブタノールな
どのアルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエンなど
あるいはこれらと溶剤との混合系、さらには飽和無機塩
類水溶液、カセイソーダ水溶液などがあるが１本発明は
これに限定されるものではない。

溶剤除去は薬剤による抽出または／および乾燥により行
なうのが一般的である。本発明は溶剤を完全に除去する
前または除去した後で、水素あるいは有機溶剤系の浴中
で延伸しても何んら問題ないが、少なくとも最終的に２
００°Ｃ以上の乾熱で延伸し、総延伸倍率を１５倍以上
にする必要がある。２００℃未満の場合は延伸に必要な
分子鎖の動きが不十分で高倍率延伸が出来ず、また結晶
化度が低下するため分子鎖の固定が不十分となり高強力
繊維は得難くなる。

延伸温度は２２５〜２３５°Ｃが好ましい。２４５“Ｃ
以上では分子鎖の素抜けが生じて延伸倍率が低下したり
１着色分解が起って強力低下を招く。２００°Ｃ以上の
油浴中で延伸しても支障ないが、繊維に付着した油を除
去する工程が必要になる。乾熱延伸は空気又は不活性ガ
スの雰囲気下で１段または２段以上の多段にて行なって
も良いが、繊維損傷の点で非接触タイプの中空ヒーター
を用いるのが好ましい。

総延伸倍率は１５倍以上、好ましくは２０倍以上、さら
に好ましくは２５倍以上であるが、高重合度ＰＶＡ＃！
ど延伸倍率は低下する。１５倍未満では目的としている
単繊維強度１５　ｆ／ｄ以上の高強力ｍ維を得ることは
困難となる。本発明の分子間水素結合の弱いＰＶＡを用
いることにより、溶剤への溶解性が向上し繊維欠陥部が
少なくなって紡糸延伸の毛羽断糸が減少しかつ高倍率に
延伸でき、従来よυ高張力なＰＶＡ系繊維を安定に作る
ことが容易になった。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１，２および比較例１．２ ＰＶＡとして、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の溶
媒中で重合した平均重合度が１７００および３７００の
ものをそれぞれ実施例１と２に用いた。

本発明に言うアタクテシテイにはそれぞれ０．１９およ
び０．２０であυ、ケン化度はいずれも９９．０モルチ
であった。２つのＰＶＡを水にそれぞれ１８および１０
重量％となるように添加し、同時にホウ酸を各ＰＶＡに
対し２重量％ずつ入れて９８°Ｃで３時間攪拌しながら
溶解した。得られた溶液を常法により苛性ソーダと芒硝
の入った水容液中へ湿式紡糸し、中和、水洗を行なって
５倍の湿延伸を行なった。次いで熱風乾燥により溶剤で
ある水を完全に蒸発させたあと１８０°Ｃから２３０°
Ｃまでの温度勾配のある熱風炉で延伸した。

比較例１として通常のメタノール溶液より得た平均重合
度３７００％に＝０．３０．ケン化度９２．２モルチの
ＰＶＡを用い、実施例２と同様に紡糸延伸を行なった。

また比較例２として実施例１と同じＰＶＡを用い紡糸し
たあと延伸温度を１９０°Ｃ一定にして延伸した。

これらの紡糸性、延伸性および繊維性能の結果をまとめ
て第１表に示した。

以下余白 実施例１は平均重合度１７００、Ｋ＝０．１９のＰＶＡ
を用いているが、９８℃、３時間で水に均一に溶解しほ
ぼ透明な溶液となった。該溶液を３００ホールのノズル
より吐出させ、２日間連続紡糸したが単糸間の張力斑は
少なく単糸切れは１度もなかった。５倍湿延伸をした原
糸を１８０〜２３０℃の温度勾配のあるヒータで５．３
倍延伸したが５日間で単糸切れは１度もなかった。総延
伸倍率２６．５倍は最高切断延伸倍率の８割に相当する
が、長時間単糸切れがなかったことより繊維に欠陥部や
形態斑が少ないことが裏付けられた。得られた延伸糸の
単繊維強度は１　Ｂ、１　ｆ／ｄであシ高強力ＰＶＡ繊
維となった。

実施例２は平均重合度５７００．ｆｃ＝０．２０のＰＶ
Ａでおるが、実施例１と同様紡糸延伸性は良好テ、　単
繊維強ｊＪｉ２０．７　ｖｄ　％％’）：Ｌラス４２６
　ｇ／ｄを示し、従来にない高強力、高モジユラスＰＶ
Ａ繊維であった。

比較例１は平均重合度３７００でに＝０．５０とシンジ
オ成分が多いＰＶＡの場合であるが、水への溶解性が悪
く少し不透明な溶液を呈した。該耐液を実施例２と同様
に紡糸したが２日間で５回単糸切れがあった。乾熱延伸
倍率は２．８２倍（総延伸倍率１４．２倍）と低く、５
日間の延伸で８回の単糸切れがあった。単繊維のデニー
ルおよび強度の斑が大きく、平均強度は１３．９　ｆ／
ｄと低くなった。

比較例２は実施例１において延伸ヒータ温度を１９０℃
にした場合であるが、分子鎖が伸びるのに十分な温度が
与えられなかったためか、３００フイラメントの中央の
単繊維が切れ易く総延伸倍率は１９．８倍に低下した。

従って強度が１５．２１と低くまたＸ線よシ求めた結晶
化度が４８チと低いため、熱に対する寸法安定性に劣シ
産業資材用繊維としての商品価値は低下した。

実施例３および比較例３ ＤＭＳＯ溶液より得た平均重合度が６８００、Ｋ＝０．
２５．ケン化度９９．９　モル％ｃＤＰＶＡを用い、Ｐ
ＶＡ濃度濃度１置 添加した。次いで１８０℃、４時間Ｎ雰囲気下で攪拌混
合して均一な溶液を得た。該溶液を２０ホールのノズル
より空気中へ吐出させ、引続きメタノール／グリセリン
＝７／３の浴に入れて冷却しゲル化させた。次いでメタ
ノールによりグリセリンを完全に抽出し、８０℃の熱風
でメタノールを飛散させた。紡糸原糸はほぼ円型に近く
、デニール斑はわずかであった。得られた紡糸原糸を１
７０°Ｃと２５５℃の中空ヒータにて乾熱２段に延伸し
、総延伸倍率１８．３倍、単繊維強度２２．８９７ｄの
高強力ＰＶＡ繊維を得た。

比較例３としてバール重合法で得た平均重合度７０００
、Ｋ＝０．２９，ケ／化度９９．９モルチのＰＶＡを用
い、実施例３と同様にグリセリンに溶解し，ゲル紡糸を
行なったが，紡糸時に毛羽断糸があり、また張力斑によ
るデニール斑が大きくなった。得られた紡糸原糸に実施
例３と同様乾熱２段延伸を施したが、総延伸倍率は１１
．４倍と低く、単繊維強度は１　８．５　９／ｄと実施
例３の場合よシ低くなった。

実施例４ スルホラン溶液より得た平均重合度３２００、Ｋ＝０．
１８、ケン化度？　？．９モｙ％（７）ＰＶＡ？　５重
量部と、低温パール重合よシ得た平均重合度１２０００
、Ｋ＝０．３１、ケン化度９９．９モルチのＰＶＡ５重
量部の混合ＰＶＡを水に対し３０重量％となるように添
加し、９８℃で８時間攪拌し均一に溶解した。次いで１
００ホールのノズルから乾式法により１日紡糸したが、
その間単糸切れは１度もなかった。熱風乾燥で水を除去
したあと、２００〜２３５℃の温度勾配のある熱風炉で
１段延伸を行なったが、総延伸倍率は１９．５倍と高く
、単繊維強度は２　Ｌ４　９／ｄを示した。

実施例５ 実施例？ＤＰＶＡを用いＤＭＳＯ／水＝８／２の混合溶
液にＰＶＡ濃度１２重量％になるように添加し、９５℃
で６時間攪拌して均一な透明液を得た。該溶液を２０ホ
ールのノズルより空気中に吐出させ，すぐに５℃、メタ
ノール／　ＤＭＳＯ　＝　ｓ／ｓの浴に浸漬し、透明な
ゲル繊維にしたあとメタノール抽出、４０°Ｃ真空乾燥
を行なった。次いで１７０〜２２５℃の中空ヒータで２
段延伸し、総延伸倍率２３．７倍、単繊維強度２Ｌ５９
／ｄを得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均重合度が１５００以上でアタクチシティＫが
   ０．２５以下のポリビニルアルコール系ポリマーを溶剤
   に溶解して常法により紡糸したあと、最終的に２００℃
   以上の乾熱で延伸して総延伸倍率を１５倍以上にするこ
   とを特徴とする高強力ポリビニルアルコール系繊維の製
   造法。
2. （２）平均重合度が３０００以上である特許請求の範囲
   第１項記載の高強力ポリビニルアルコール系繊維の製造
   法。
3. （３）ポリビニルアルコール系ポリマーを溶解する溶剤
   が冷却によりポリビニルアルコールのゲル化を起こさせ
   るものを用い、該原液を乾湿式によりゲル紡糸すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   高強力ポリビニルアルコール系繊維の製造法。