JPH01266212A - 高強力ポリビニルアルコール系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強力、高弾性率を有するポリビニルアルコー
ル系繊維を安く製造する方法に関する。

（従来の技術） 従来ポリビニルアルコール系繊維はポリアミド、ポリエ
ステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べ、強度、弾
性率が高く、その主用途である産業資材用繊維としては
もちろん、最近ではアスベスト代替繊維としてセメント
補強材等にも使用されている。

高強力高弾性率のボリヒニルアルコール系繊維を得る方
法としては高分子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の
考え方を応用した特開昭５９＝１００７１０号公報、特
開昭５９−１３０３１４号公報、特開昭６１−１０８７
１１号公報などが公知である。これらの方法はいずれも
溶剤抽出速度の大きいメタノールを用いて溶剤を抽出し
延伸しているが未だ満足した強度は得られず、しかもメ
タノールの回収工程や防爆設備の設置が必要で非常に製
造コストの高いものになる。従って高強力高弾性率のポ
リビニルアルコール系繊維を工業的に安価に製造するに
はいまだ解決すべき点が多く残されている。

（発明が解決しようとする課題） 以上の背景を踏まえて本発明者らは高強力高弾性率のポ
リビニルアルコール系繊維を安価に得るための検討を鋭
意行なった。

その結果以下の５つの条件を満たす必要があることを見
出した。すなわち （１）冷却によりゲル化するような溶剤を用いる（２）
凝固浴として低温の無機塩水溶液を用いる（３）溶剤を
多量に含んだ状態で高倍率に延伸する（４）溶剤を水で
抽出する （５）高温で高倍率に延伸する 低温無機塩水溶液によりゲル化を起させ分子鎖のからみ
の少ない状態で固定し、同時に単糸同志の膠着が起らな
い程度にスキン層を形成させる。

次に溶剤残存量の多い状態で高倍率に湿延伸し紡糸初期
に生成した微結晶を破壊し非晶部を多くするとともに分
子配向度を高くさせる。この状態では水による膨潤が少
なく水洗で溶剤抽出が可能になる。最後に高温延伸で配
向結晶化の進んだ高強力高弾性率繊維を形成させる。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、 「平均重合度３０００以上のポリビニルアルコール系ポ
リマーを冷却によりゲル化するような溶剤に溶解して紡
糸原液を作成した後、紡糸ノズルより該原液を吐出させ
、空気冷却に続いて温度が２５℃以下である少なくとも
無機塩を含む水溶液に浸漬してゲル紡糸を行ない、ポリ
ビニルアルコール系ポリマーに対し３０〜３００重量％
の溶剤を含んだ状態で５倍以上の延伸を施し、次いで水
洗および乾燥にて溶剤の全部または一部を除去し、さら
に２００℃以上で総延伸倍率１８倍以上になるように延
伸することを特徴とする高強力ポリビニルアルコール系
繊維の製造方法」 に関するものである。

以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。

一般に繊維強度を高くするには分子鎖の配向と結晶化を
高める必要があり、そのために高倍率延伸が必要となる
。一方繊維断面の均一化と繊維間の膠着減少も欠陥部や
フィブリル化を少なくするので高強力化の方向にある。

本発明者らは高倍率延伸に対してはゲル化により分子鎖
のからみを少ない状態で固定し、かつ延伸前の繊維の結
晶化度を低くし強固な分子間水素結合を抑えるため溶剤
を含んだ状態で高倍率に延伸し紡糸初期の微結晶を破壊
することを考えた。また繊維断面の均一化と繊維間の膠
着に対しては低温の無機塩水溶液でゲル化させ膠着が起
らない程度の表層と溶剤を多量に含んだ内層を形成させ
、かつ高倍率に湿延伸して水に対し膨潤や膠着の起りに
くい繊維にすることを考えたのである。

本発明に言うポリビニルアルコール系ポリマーとは、３
０℃の水溶液で粘度法により求めた平均重合度が３００
０以上のものであり、ケン化度が９８モル％以上で分岐
度の低い直鎖状のものである。なお２モル％以下の他の
ビニル化合物を共重合したもの、さらには３重量％以下
の顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶化抑制剤など
を添加したものも含まれる。特にポリビニルアルコール
のＯＨ基と分子間架橋を起こすホウ酸またはホウ酸塩を
０．５〜５重量％添加することはポリマーの曳糸性を向
上させ紡糸時のビス落ちや単糸切れを減少させると共に
ゲル繊維の結晶化を抑えるので好ましい。

ポリビニルアルコールの平均重合度が高いほど高強力高
弾性率繊維が得やすく、好ましくはｔｏｏｏｏ以上であ
る。重合度が高いほど欠陥部になり易い分子鎖末端が少
なく、かつ結晶間を連結するタイ分子が多く、高強力高
弾性率繊維になり易い。

ポリビニルアルコール系ポリマーの溶剤としては、冷却
でポリビニルアルコールがゲル化するような溶媒が好ま
しく、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価ア
ルコールやそれらと水との混合溶剤あるいはジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレントリア
ミンやそれらと水との混合溶剤がある。

本発明ではポリビニルアルコール系ポリマーの溶液を紡
糸ノズルから吐出させ直ちに該溶剤の抽出が少ない低温
の少なくとも無機塩を含む水溶液に浸漬することにより
繊維断面が均一で単糸間の膠着がない透明ゲル繊維が得
られ高倍率の湿延伸が可能となる。この場合原！ｊＬ温
度と凝固浴温度が大きく異なるため湿式紡糸はできず、
乾湿式紡糸または冷却のみでゲル化するゲル紡糸となる
か、吐出される紡糸糸条をできろ限り均一に急冷するた
めにノズルから凝固浴までの距離を短かくして凝固浴へ
浸漬させる。凝固浴組成はメタノールまたはメタノール
と溶剤の混合系が公知であるが、この場合均一断面、無
膠着に関しては問題ないとしても溶剤の抽出が速いため
溶剤残存量が少なくかつ溶剤残存量のコントロールが難
しく、安定に高倍卑湿延伸が行なえない。一方非抽出性
の液体例えばデカリンやヘキサンを用いると高倍卑湿延
伸が可能となるが溶剤残存量が３００重量％をはるかに
超えるため湿延伸時に溶剤が多量にしぼり出され単糸間
の膠着が起り易い。また公知技術ではいずれも薬剤の回
収が複雑となりかつ薬剤回収工程や防爆設備が必要で工
業的に採算の合わないものとなる。

本発明では高強力高弾性率ポリビニルアルコール系繊維
を安価に製造するという観点から前述のように少なくと
も無機塩を含む水溶液凝固浴を採用した。無機塩として
は単糸間の膠着を防止し、かつ均一断面を維持する目的
で例えばＮａｔＳＯ４、Ｋ、ＳＯ，、ＣａＣＱ＊、Ｚｎ
５Ｏ＊、ＺｎＣＱｔ等が挙げられるが本発明はこれらに
限定されるものではない。また無機塩以外のものとして
ｐＨＩＩ整用の酸アルカリやポリマー溶液と同一の溶剤
があるが他の有機溶剤やアルコールなどは回収工程が複
雑でコストアップとなり好ましくない。無機塩水溶液の
濃度は飽和溶解度に近い濃度が好ましい。凝固浴温度は
透明で結晶化度の低いゲルｍ維を得るために２５℃以下
好適なのは１０℃以下である。ただし無機塩水溶液の凍
結温度や無機塩析出温度以下での紡糸は不能である。２
５℃を超えると結晶化が起って不透明なゲルとなり易く
かつ溶剤抽出速度が大きくなって好ましくない。

得られた透明ゲル繊維の溶剤残存量はポリビニルアルコ
ールに対し３０〜３００重量％が最適である。

３０重量％未満では繊維の湿延伸倍率を低下させ本発明
の言う５倍以上にすることは難かしい。３００重量％を
超えた場合は湿延伸時に溶剤のしぼり出される量が多く
なり、単糸間の膠着が起こり易く好ましくない。透明ゲ
ル繊維は引き続き高温の無機塩水溶液例えば８０°Ｃの
ＮａｔＳＯａ飽和水溶液中で湿延伸を行なう。これに対
してメタノール浴で湿延伸をしても良いが安全性および
採算性の両面から不利である。また１００°Ｃ以下の乾
熱延伸も構わないが単糸間の膠着が起り易い。湿延伸倍
率５倍以上の必要性は結晶化度を低下させ分子間水素結
合を弱くして分子鎖を動きやすくすることにより乾熱延
伸を高倍率で行なえるようにすることおよび湿延伸以降
の水洗工程で膨潤による単糸間膠着を少なくすることで
ある。

湿延伸後水洗を十分に行ない乾燥しなければならないが
、出来る限り水を徐々に除去すると共に結晶化を抑える
ため低温で乾燥するのが望ましい。

また溶剤残存量は５重量％以下、好ましくは１重量％以
下である。溶剤残存量が多いとそれ以降の乾熱延伸時に
繊維の着色分解が起こり易い。なお膠着防止や総延伸倍
率向上の目的で乾燥時に収縮を入れるのは望ましい。

本発明では少なくとも最終的に２００°Ｃ以上好ましく
は２２０°Ｃ以上の乾熱で延伸しなければならない。２
００℃未満では繊維分子鎖の軟化が不十分で高倍率延伸
が困難となり高強力繊維は得にくく、また得られた延伸
糸の結晶化度が低いため耐熱性や寸法安定性などに問題
を生じて好ましくない。

高強力高弾性率ポリビニルアルコール系繊維を得るには
２００°Ｃ以上の乾熱で延伸し全延伸倍率が１８倍以上
好ましくは２０倍以上にしなければならない。

全延伸倍率が１８倍未満では分子配向が不十分で高強力
高弾性率繊維は得がたくまた耐熱性も低下して好ましく
ない。

なおポリビニルアルコール系ポリマーは熱により着色や
分解が起り易く溶剤での溶解や乾熱延伸時にＮ、雰囲気
にすることは望ましい。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
は実施例のみに限定されるものではない。

実施例１．２および比較例１，２ 平均重合度が７０００および１４０００の完全ケン化ポ
リビニルアルコールをそれぞれ１０重量％および７重量
％になるようにグリセリンにＩＨ℃にて溶解せしめた。

なお溶解機は密閉系で系内は減圧後Ｎ。

ガスを流しポリビニルアルコールの着色分解を抑えた。

次いで該溶液を１７０℃にして孔径０．２ｍｍ、ホール
数２０のノズル上り吐出させ、２５ａ＋ａ＋下の凝固浴
に落下せしめた。凝固浴組成はＮａｔＳＯａ／水＝　８
ｇ／１００ｇであり温度は１０℃にした。凝固浴で冷却
によりゲル繊維を得た後、８０℃のＮａｔｓＯ＋水溶液
中で６倍延伸し、次いで水洗し１００℃の熱風で乾燥し
た。最後に２３５℃の熱風炉で最高延伸倍率の９０％の
割合で延伸した。総延伸倍率を表１に示した。なお凝固
浴通過後のゲル繊維や溶剤除去後の乾燥ゲル繊維の物性
および溶剤残存量、得られた延伸繊維の性能なども表１
に示した。

なお比較例１として実施例１の凝固浴組成、湿延伸、抽
出をいずれもメタノールにした場合および比較例２とし
て実施例２の凝固浴温度を３０℃にした場合も実施した
。

実施例１および２の場合ゲル繊維は透明感に富み、溶剤
残存量は実施％Ｊ　Ｉが４３％、実施例２が６９％であ
った。乾燥ゲル繊維で単糸間の膠着はなくＸ線より求め
た結晶化度は実施例１が２５％実施例２ｈ＜２１％であ
った。２３５℃での総延伸倍率はそれぞれ２１．０倍と
１９．５倍であった。得られたヤーンの強度はそれぞれ
１９．８ｇ／ｄと２２．１ｇ／ｄ、弾性率５１０ｇ／ｄ
と５４５ｇ／ｄであり、高強力高弾性率繊維となった。

比較例１では凝固浴組成にメタノールを使用したためゲ
ル繊維の溶剤残存量は８重量％と低く、４０℃メタノー
ル浴の湿延伸倍率は４倍であった。

このため総延伸倍率は１７．２倍となり強度、弾性率と
もに実施例１より低くなった。

比較例２は凝固浴温度を３０℃にした場合であるが、溶
剤抽出が速くなり、かつゲル繊維は白くなり結晶化が進
行した。湿延伸倍率は４．５倍であり、水洗で繊維が膨
潤し乾燥時に単糸間の膠着があった。総延伸倍率は１７
．５倍であり、延伸時膠着の剥離でフィブリル化が見ら
れ強度、弾性率は低下した。

実、泡例３ 平均重合度が４５００、ケン化度９９モル％のポリビニ
ルアルコールを７重量％になろ上うにエチレングリコー
ル／水＝５７５重量比の混合溶剤に１１０℃で撹拌溶解
せしめた。なお溶解時にポリビニルアルコールに対しホ
ウ酸を２重量％添加した。

欠いて該溶液を１００℃にして孔径Ｑ、　１２ｍｎ＋、
ホール数８０のノズルより吐出させ、２ｏａｌＩＩｌ下
の凝固浴に落下せしめた。凝固浴組成は（Ｎａ５Ｏ＋　
３ｇ　＋　　ＮａＯＨＩｇ）　／水１００ｇであり温度
は５°Ｃにした。凝固浴で冷却によりゲル繊維を得た後
、８０℃の（ＮａｔＳＯ４２５ｇ＋　　ＮａＯＨ０，５
ｇ）　／水１００ｇの浴中で６５倍の湿延伸を行なった
。以上の工程でポリビニルアルコールは完全ケン化され
ケン化度９９．９モル％となった。

さらに４０℃の中和塔（ＨＩＳＯ４Ｌｏｇ　＋　　Ｎａ
２ＳＯ２１０ｇ）／水１００ｇ中で中和し、次いで３０
℃で水洗を行ない、１１０°Ｃの熱風で３％の収縮を入
れて乾燥したが単糸間膠着は見られなかった。エチレン
グリコール溶剤の残存量はゲル繊維で５１％、乾燥ゲル
繊維で０７％であった。最後に２１０〜２４０℃の熱風
炉で２段階に分けて乾熱延伸を行なった。総延伸倍率は
２１５倍となった。得られた延伸繊維は２１６ｄｒ、強
度１３．５ｇ／ｄ、弾性率４９２ｇ／ｄであった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均重合度３０００以上のポリビニルアルコール系ポリ
   マーを冷却によりゲル化するような溶剤に溶解して紡糸
   原液を作成した後、紡糸ノズルより該原液を吐出させ、
   空気冷却に続いて温度が２５℃以下である少なくとも無
   機塩を含む水溶液に浸漬してゲル紡糸を行ない、ポリビ
   ニルアルコールに対し３０〜３００重量％の溶剤を含ん
   だ状態で５倍以上の延伸を施し、次いで水洗および乾燥
   にて溶剤の全部または一部を除去し、さらに２００℃以
   上で総延伸倍率１８倍以上になるように延伸することを
   特徴とする高強力ポリビニルアルコール系繊維の製造方
   法。