JPH03279412A - ポリビニルアルコール系繊維の紡糸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は高強力、高弾性車ポリビニルアルコール系繊細
を得るための紡糸方法に関するものであり、特に産業資
材用および複合材の強化用に適したポリビニルアルコー
ル系繊維を得るための紡糸方法に関する。

〈従来の技術〉 従来ポリビニルアルコール系繊維は、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べ高強力で
その主用途である産業資材用繊維としてはもちろん、最
近ではアスベスト代替ａｍとしてセメントの補強材にも
使用されている。

しかしこれまで得られたポリビニルアルコール系繊ｍａ
、芳香族ポリアミド（アラミド）Ｒ維や超高分子量ポリ
エチレン繊維の工うな高強力を有していなかった。

ポリビニルアルコール系繊維は通常ポリビニルアルコー
ル水溶液を紡糸原液として用い凝固性無機塩水溶液中で
湿式紡糸し、延伸、乾燥熱処理等の処理を施す方法によ
り製造されているがこのポリビニルアルコール系繊維が
高強力を得るために各種の方法が提案されてきた。

たとえば特公昭４３−１６６７５号公報にはポリビニル
アルコールのジメチルスルホキシド溶液を紡糸原液とし
てメタノール、エタノール、ベンゼン、クロロホルム等
の有機溶媒中に湿式紡糸する方法、特開昭５６−１２８
３０９号公報には湿式または乾式紡糸法によって得られ
たポリビニルアルコール系繊維を少なくとも１０倍以上
に延伸した後熱処理する方法が提案されている０ また特公昭３７−１４４２２号公報や特公昭４７−３２
１４２号公報にはホウ酸またはホウ酸塩を含有するポリ
ビニルアルコール水溶液を種々の塩を含むアルカリ性凝
固浴中に紡糸し、ホウ酸をポリビニルアルコールに架橋
させた後、再びホウ酸またにその架橋物をその後の中和
、水洗などの工程で除去する方法が開示されている。し
かしこれらの方法によって得られる繊維の強度は１２　
ｆ／ｄｒ以下であった。

一方特開昭６０−１２６３１２号公報にはポリビニルア
ルコールの重合度が約４０００でジメチルスルホキシド
を溶媒とした乾湿式紡糸方法により、延伸倍率約３０倍
、強度２０　ｆ／ｄｒのポリビニルアルコール繊維を得
ることが示されている。

しかし本発明者らが検討した結果、容易には高強力繊維
が得がたく、かつ特に高重合度ポリビニルアルコール系
ポリマーを用いた場合、冷却でゲル化する溶媒（例えば
グリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコール
）に対し、ゲル化しないジメチルスルホキシドは強度が
低いことが判明し友。

超高分子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を
ポリビニルアルコ−８繊幡に応用した例として、特開昭
５９−１３０３１４号公報があるが、これは重合度約３
０，０００のポリビニルアルコールを用い、グリセリン
又はエチレングリコールを溶媒として分子鎖のからみの
少ない低濃度溶液をつくり溶媒と非相溶性の液体中で冷
却ゲル化させ、その後アルコールで抽出、乾熱地神にエ
リ高強力繊維を得るものである。しかし、この方法に２
いても問題点がある。グリセリンを溶媒にした場合、ゲ
ル化温度（流動しなくなる白濁温度）が１２０℃以上と
高いため、高温で溶解および紡糸する必要があり、高温
によるポリビニルアルコールの重合度低下が激しく、強
度、耐疲労性、耐熱性などの低下を招く。またエチレン
グリコールを溶媒にした場合は、ゲル化温度がグリセリ
ンの場合より１０〜２０℃低く溶解および紡糸温度の低
下に伴ないポリビニルアルコールの重合度低下に減少す
るが、高重合度ポリビニルアルコールの低＃！度紡糸で
は、ノズル面で吐出糸条が粘着し易く、かつ非相溶性の
液体で冷却したゲル糸にに、多量の溶媒が含まれている
ので、ローラーへの粘着捲付きがあり安定な紡糸が難し
かった０％にエチレングリコールの場合はグリセリンの
場合より均質で強固なゲルが作りずらく、強度、弾性率
が、低い傾向にあつ之。

〈発明が解決しようとする課題〉 以上の背景を踏えて、本発明者らは、高重合度ポリビニ
ルアルコール系ポリマーを、少しテモ低い温度で溶解し
、紡糸して重合度低下を少なくし、かつ均一で強固なゲ
ル糸を得ようと鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のである。

〈課題を肩決するための手段〉 本発明は、 ［粘度平均重合度が３，０００以上のポリビニルアルコ
ール系ポリマーをグリセリン／エチレングリコールの重
量比が１７９〜９／１の混合溶媒に溶解せしめて溶液と
なしたあと、該溶液をノズルより吐出させ、乾湿式法に
て２０℃以下の凝固浴で急冷ゲル化させることを特徴と
するポリビニルアルコール系Ｎ１．雑の紡糸方法」 に関するものである。

本発明に言うポリビニルアルコール系ポリマーとは、３
０℃の水溶液で粘度法により求めた平均重合度が３．０
００以上、好ましくは６．０００以上、さらに好ましく
４’！１０．０００以上で、ケン化度が９８モルチ以上
で分岐度が低い直鎖状のポリマーを意味する。重合度が
高いほどポリマー濃度を低下させ、分子鎖からみの少な
い状態でゲル化させ、高倍高延伸により高強力高弾性と
なり易く、さらにゴム中での耐疲労性や耐熱水性など産
業資材用に適した繊維となる。

該ポリマーは、２モルチ以下の他のビニル化合物を共重
合したもの、あるいは３重量％以下の酸化防止剤、顔料
、ホウ酸などの架橋剤などを添加したもの４含まれる。

ポリビニルアルコール系ポリマーを溶解する溶媒はグリ
セリン／エチレングリコール重量比で１７９〜９／１の
混合系が最適であり、さらに好ましく　Ｈ２／８〜８／
２であることが判った。グリセリンが１０％未満の場合
はノズル面や凝固浴ローラへの粘層が多く紡糸が不安定
になり、かつ均質で強固なゲル糸が形成されすらいため
性能低下を生じ易い。またグリセリンが９０価を超える
場合は、ゲル化温度が高くなるため、溶解および紡糸温
度が高くなり、熱による分解でポリマーの重合度低下を
起こし、ひいては強度、弾性率の低下や耐熱性の低下を
招いて好ましくない。該ポリマーを溶解する場合は、窒
素ガス雰囲気下又は真空下で低温、短時間が好ましく、
ポリマーの重合度や濃度、両溶媒の混合比によって異な
るが、例えば１４０〜１８０℃で２〜５時間が考えられ
る。

本発明の特徴は、ポリビニルアルコールの重合度低下を
抑えて均一で強固なゲル糸を得る点にあるが、それを実
現するには、２０℃以下の凝固浴に急冷ゲル化する必要
がある。従って、紡糸温度（ノズルより吐出される溶液
の温度）と凝固浴温度には大きな差があり、乾湿式紡糸
が最適となる。

ノズルより空中へ吐出された糸条は２０’Ｃ以下の凝固
浴に入るが２０℃を超えると、冷却と同時に起こる溶媒
抽出が速くなり、白濁した（微結晶やボイドが多い）ゲ
ル糸ができて性能が低下する。

凝固浴の温度は１０℃以下で、透明な微結晶の少ない均
質ゲル糸にするのが好フしい。

凝固浴組成は溶媒をゆっくり抽出し、かつ強固なゲル糸
を得る液体であれば何でも良く、例えばメタノールやエ
タノールなどの低級脂肪族アルコール類やアセトンなど
のケトン類およびそれらと溶媒あるいは水との混合系、
さらにはアルカリや無機塩を含む水溶液などが考えらｎ
る。しかしいずれの場合もゲル糸が膨潤しすぎたり、粘
着が激しくなる凝固浴、例えば溶媒と非相溶性（非抽出
）の液体やアルコール類やケトン類に溶媒や水が６０重
量％以上含まれる液体は好ましくない。より好ましい凝
固浴組成は、アルコール類に該溶媒が１０〜４０重量％
混合したものである。

本発明により得られた均質で円形なゲル糸は凝固浴で含
有溶媒の５０％以上を抽出される。次いでメタノールや
水などでほぼ完全に溶媒を抽出するが、その間で２〜６
倍の湿延伸を施し、ゲル糸をエリ強固にすることは好ま
しい。

乾燥により抽出剤を蒸発させたあと、常法により２００
℃以上で延伸し、配向結晶化を促進させて、本発明の言
う高強力、高弾性率ポリビニルアルコール系繊維を得る
。

本発明により重合度低下の少ない均質円断面繊維が得ら
れ高強度、高弾性率でかつ耐疲労性や耐熱性が高く、産
業資材やゴム、プラスチック、セメントなどの補強材に
適した高付加価値繊維となる０ 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明は実施例のみに限定されるものではない。

なお実施例中における各種の物性値、パラメーターは以
下の方法で測定されたものである。

（１）　　ポリビニルアルコール系ポリマーの粘度平均
重合度ＦＡ ＪＩＳＫ−６７２６に準じ、３０　℃ノ水溶１（７）極
限粘度〔η〕の測足値エリ次式によって算出した。

ｌｏｇＰ７＝　１．６３　ｌｏｇ　（［η〕×１　ｏ◆
／８．２９　））２）　　重合度低下率 紡糸乾燥原糸あるいは延伸糸を１３０〜１４０℃の熱水
で真空下で溶解させたあと（１）と同様にＰ人′　を求
め、ポリマーのｐＡに対する低下率を次式により算出し
た。

重合度低下率＝（厩−入’）／ＰＡ　Ｘ　１００　（チ
）（８）引張強伸度９弾性率 ＪＩＳ　　Ｌ−１０１３１／ｌｋＬ、、予メ調湿すレタ
ＮＲＩＩａを試長２０　ｃａｒ　Ｔ　０．２５　ｒ／ｄ
　ノ初荷重おｊび１００チ／分の引張速度にて破断強伸
度および初期弾性率を求め％ｎ＝１０の平均値を採用し
た。デニールは重量法により測定した。

（４）乾熱老化性 延伸ヤーンを３０ｃＭ以上の枠に続き１８０’Ｃ×１０
時間乾熱処理したあと、ｆ８１Ｖｃ準じてヤーン強力を
測定し、熱処理前の強力に対する保持率で表わした。

（６）耐ゴム疲労性 ＪＩＳ　　Ｌ−１０１７のＡＥｉ−（ファイアストン法
）に準じ、１５００　ｄｒのヤーンＫ　２２　Ｔ／　１
ｎｃｈ下撚をかけ、さらにそれらを３本合わせて２２Ｔ
／１ｎｃｈの上撚をかけてコードにしたあと、ＲＦＬの
デイツプ処理し、１５本ずつ２層に並べて、ゴムに入れ
加硫する。得られたベルトを、２５■φのプーリーにか
け、２５℃で４２１＃の荷重下で１０万回曲げ圧縮をく
り返しためと、ゴムより該コードを引出し、引張強力を
測定する０デイツプ処理後、疲労前のコード強力に対す
る強力保持率をもって耐ゴム疲労性を評価した０実施例
１，２および比較例１，２ 粘度平均重合度が１８，０００（実施例１）と７．７０
０（実施例２）でケン化度が両者とも９９，８モル係の
ポリビニルアルコールを濃度がそれぞれ５重量％と９重
量−になるようにグリセリン／エチレングリコール＝７
／３重量比の混合溶媒に入れて１６０℃×３時間窒素ガ
ス雰囲気下で攪拌溶解した。次いで該溶液を実施例１は
１７０℃、実施例２は１６５℃でホール数１５０、孔径
０．１７霞のノズルより吐出させ乾湿式法にて２０ｗｍ
下の凝固浴中に落下させた。凝固浴組成はメタノール／
グリセリン／エチレングリコール＝７／２／１重量比で
あり、温度は０℃に保った。

この段階で両者ともほぼ真円に近い透明なゲル繊細を得
たが、続いてこれらの繊維を４０℃のメタノールで４倍
に湿延伸したあと、メタノール浴でほぼ完全に該溶媒を
抽出し、９０℃の熱風でメタノールを乾燥除去した。

得られた紡糸原糸を、実施例１は２５６℃、実施例２は
２５１℃の熱風炉にて、総延伸倍率がそれぞれ１８．６
倍と１９．４倍になるように延伸した。

また比較例１としては、実施例１において溶媒をグリセ
リンのみＫＬ、、１８０℃×６時間窒素ガス雰囲気下で
攪拌溶解したあと、１９８℃にてノズルより吐出させ九
。高温の之めか紡糸原糸は若干黄色となったが、その他
の条件は実施例１と同様にし、総延伸倍率１９．０倍の
延伸糸を得た。

比較例２として、実施例１において溶媒をエチレングリ
コールのみにし、１６０℃×３時間窒素ガス雰囲気下で
攪拌溶解したあと、ノズルより吐出させた。紡糸ノズル
や凝固浴ローラーへの粘着が若干あったが、実施例１と
同様の条件で紡糸延伸し、総延伸倍藁２０．７倍の延伸
糸を得た。ただし延伸時の張力は実施例１に対して８０
チに低下し、乾熱延伸で分子鎖の７０−（分子鎖のす抜
け）が起っているような現象を示した。また、延伸時の
単糸切れがあり、単糸間の斑があることを示唆した。

以上の物性評価結果を第１表に示す。

以下余白 実施例１ではポリマーの溶解温度と紡糸温度が比較的低
いため重合度低下率が少なく、ヤーン強度に２２．５　
ｆ／ｄ　、弾性率は５４７　ｆ／ｄと、従来にみられな
い高強度、高弾性高繊維となった。また乾熱延伸時の着
色もなく、乾熱老化性にも優れた本のであった。ざらに
、円形で均質なゲル糸であったためか、延伸強力は３　
ｔ／ｄ以上と高く、結晶間のタイ分子が強固であること
が示唆され、耐ゴム疲労性の高い繊罐となった。

実施例２はポリマー重合度が７，７００の場合であるが
、実施例１より重合度低下率は低いものの、ポリマー重
合度効果により若干性能は劣っている。

しかし、ヤーン強度２０．７　ｒ／ｄ　、弾性率５０４
１は従来得られなかった値であり、乾熱老化性や耐ゴム
疲労性にも優れ、産業質材や複合補強材に十分使用でき
る繊岨となった。

比較例１は溶媒をグリセリンのみにした場合であるが、
高温溶解、高温紡糸のため若干着色し、重合度低下率も
大きくなった。その結果ヤーン性能、乾熱老化性、耐ゴ
ム疲労性など実施例１に比べて少し見劣りするものであ
った。

比較例２は溶媒をエチレングリコールのみにした場合で
あるが、粘着により紡糸が不安定で単糸間に斑があり、
またゲル化温度がグリセリンより低く、強固なゲルが形
成さｎずらいためか、ヤーン強度、弾性率および耐ゴム
疲労性が低下し念。

実施例３および比較例３ 粘度平均重合度が４．８００でケン化度が９９．５モル
チのポリビニルアルコールを濃度が１１１量になるよう
にグリセリン／エチレングリコール＝４７６重量比の混
合溶媒に入れ、−時に曳糸性同上のためにホウ酸を０．
５重量僑／ポリマー添加して、１６０℃×５時間窒素ガ
ス雰囲気下で攪拌溶解した。次いで該溶液をホール数３
００、孔径０．１２■のノズルより吐出させ、乾湿式法
にて２５■下の凝固浴中に落下せしめ九。

凝固浴は２５０　ｆ／ｌアルカリ水溶液で温度Ｆ１５℃
にした。得られたゲル糸は円形断面で透明感を有し、紡
糸時の問題はなかった。

続いて、中和したあと９０℃の芒硝水溶液で５倍湿延伸
して水洗し、１００℃乾燥により紡糸原糸を得た。

該原糸を２１０℃で１，８倍、２４５℃で２．５倍ａ伸
Ｌｙｃ［、ヤーン強度ｔｒ１１９．１　ｔ／ｄ　、弾性
率４９５　ｆ／ｄと高いものでめった。また、地神糸の
重合度低下率も１６チと低く耐ゴム疲労性も８８チと従
来にない高性能ポリビニルアルコール［Ｍとなった。

比較例３として凝固浴の温度を３０℃にして実施したが
凝固浴のゲル糸は白濁し実施例３の場合に比べて弱いも
のでめった。

引続いて実施例３と同様に延伸したが、延伸張力が実施
例３の場合に比べて低く、ゲル構造の違いが推察された
。得られた延伸糸の強度は１７．８ｆ／ｄ　、弾性率は
４３９　ｔ／ｄと低く、耐ゴム疲労性も実施例３エリ低
いものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粘度平均重合度が３，０００以上のポリビニルアルコー
   ル系ポリマーをグリセリン／エチレングリコールの重量
   比が１／９〜９／１の混合溶媒に溶解せしめて溶液とな
   したあと、該溶液をノズルより吐出させ、乾湿式法にて
   ２０℃以下の凝固浴で急冷ゲル化させることを特徴とす
   るポリビニルアルコール系繊維の紡糸方法。