JPH02133605A - ポリビニルアルコール系繊維、該繊維からなるタイヤコード並びにそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリビニルアルコール系繊維、該繊維からな
るタイへ７］−ド、特に高強度であると共に高い耐熱水
性を有するポリビニルアルコール系繊維、該繊維からな
るタイヤコード並びにそれらの製造法に関するものであ
る。

し従来の技術］ タイヤコード、ロー・プ、シートベル１へ、漁網などの
産業用途に使用される繊維の要求時１生としては高強度
であることが第一に要求される。ポリビニルアルコール
（以下ＰＶＡと略記する）系繊維を産業用途へ展開する
ために、このＰＶＡ系繊維に高い強度性能をイ・１与す
るようにしたものが特開昭６０−１２６３１２号公報や
（１、Ｓ、Ｐ　４，６９８，１９４号明細占などによっ
て提案されている。ここに提案されたＰＶＡ系繊維は、
重合度が少なくとも１５００以上のＰＶＡからなるマル
ヂフィラメン］−ヤーンで、引張強度が１２Ｊ／ｄ以上
で、初期弾性率が２８０９／ｄ以上という特性を持′つ
ものであるため、これら機械的特性の面では、産業用繊
維として満足できるもので゛あった。

しかしながら、このＰＶＡ系繊維は耐熱水性（ご劣り、
高温時に水分が存在すると溶断するという欠点がある。

そのため上記提案のＰＶＡ系繊維は、従来のＰＶ、へ系
繊維に比べれば強度において改善は認められるものの、
長期間安定した補強効果が要求されるタイヤコード分野
では必ずしも十分といえるものではなかった。この耐熱
水性に対する対策としては、特公昭４６−１１４５７号
公報に、ＰＶＡにホウ素化合物をブレンドして、そのＰ
　Ｖ△の水酸基とホウ素とを架橋させることにより耐熱
水性を付与したものが既に提案されている。

しかしながら、かかる手段によって得られたＰＶＡ系繊
維の耐熱水性は、特に過酷な条件か要求されるタイヤコ
ードに対しては必ずしも満足できるものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、高強度であると共ｔこ高い耐熱水性を
口するＰＶＡ系繊維を提供することにある。

本発明の他の課題は、長期間にわたり上記特性を維持し
た高度の耐疲労性を発揮するＰＶＡ系タイヤコードを提
供することにある。

本発明のざらに他の課題は、上記のような高強度で高耐
熱水性のＰＶＡ系繊維及びＰＶＡ系タイヤコードの工業
的に有利な製造法を提供することにある。

［課題を解決り゛るための手段］ 本発明の上記課題は、 （１）重合度１５００以上、ケン化度９９ｍｏｌ％以上
のポリビニルアルコールからなり、引張強度が１０ｙ、
ｚ’ｄ以上、耐熱水性指数が５０以上であるポリビニル
アルコール系繊維。

（２）ポリビニルアルコールにアクリル酸系重合体化合
物がブレンドされている請求項（１）記載のポリビニル
アルコール系繊Ｍ。

（３）重合度１５００以上、ケン化度９９ｍｏｌ％以上
のポリビニルアルコールとアクリル酸系重合体化合物と
の）捏合物からなる紡糸原液を紡糸し、該紡出糸条を全
延伸倍率が１２倍以上になるように多段階に延伸するこ
とを特徴とするポリビニルアルコール系繊維の製造法。

（４）重合度１５００以上、ケン化度９９ｍｏ＋％以上
のポリビニルアルコールからなる紡糸原液を紡糸し、該
紡糸糸条を全延伸倍率が１２倍以上になるように多段階
に延伸し、該多段階の延伸工程の途中で中間延伸糸条を
架橋性薬剤で処理するごとを特徴とするポリビニルアル
コール系繊維の製造法。

（５）請求項（１）又は（２）記載のポリビニルアル二
］−ル系繊維からなるタイセ］−ド、。

（６）請求項（１）又は（２）記載のポリビニルアルコ
ール系、繊維の複数本を加熱し、該加熱糸の複数Φ 本を合撚し、次いてデツピング処理するごとを特徴とす
るタイヤコードの製造法、。

によって解決することができる。

？Ｊなわら、本発明のＰＶＡ系繊維は１５００以上の重
合度と、９９ｎ＋ｏ１％以上のケン化度を１１するＰＶ
Ａ系ポリマーからなり、その引張強度が１０９／ｄ以上
であって、かつ耐熱水性指数が５０以上であることを特
徴とするが、このような特徴を有する本発明のＰＶＡ系
繊維は、以下に述べる製造例によって得ることができる
。

本発明のＰＶＡ系繊維を製造するには、大別１ノで次の
二つの方法がある。その一つはＰＶＡポリマーに対し特
殊な化合物をブレンドして繊維化づ゛る方法である。他
の一つは上記化合物をブレンドする、しないに関４つら
ず、ＰＶＡ系繊維の延伸工程において、予め低倍率延伸
した糸条を架橋性薬剤で処理する方法である。

前考の製造法は、重合度１５００以上のＰＶＡに上記化
合物としてアクリル酸系重合体化合物をブレンドし、こ
の混合物をポリマ溶媒に対づるポリマ濃度として、好ま
しく１１２〜３０重早％、より好ましくは５〜２５重量
％に調整した紡糸原液にして紡糸し、しかるのち全延伸
倍率１２倍以上に延伸する。

ここに使用するＰＶＡポリマーとしては、一般に繊維の
引張強度がポリマーの重合度が大きくなればなるほど高
くなることから、その重合度を１５００以上、好ましく
は２５００以上、更に（ま３５００以上の−しのと１“
る。ざらにＰＶＡポリマーのケン化度を９９ｍｏｌ％以
上とする。このように重合度が高く、ケン化度の大きい
ＰＶＡポリマーを使用覆ることにより、ＰＶＡ系繊維と
しての引張強度をコＯｓ／ｄ以上、さらに好ましくは１
４ｆｆ％′ｄに覆ることができる。また、ＰＶＡポリマ
ーのケン化度が９９ｍｏｌ％以上であることにより、人
ぎな引張強嗅を得ると共に耐水性が付与されるようにな
る。

ＰＶＡに混合するアクリル酸系重合体化合物としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸（α−メチルアクリ
ル酸）、エタクリル酸（α−エチルアクリル酸）及びこ
れらのアルカリ金属塩を七ツマ−とするポリマ及びオリ
ゴマーを挙げることができる。その他、溶媒中への溶解
性を大きく損なうものでなければ、上記ポリマーおよび
オリゴマーの主鎖中にエチレン、プロピレン、スチレン
、イタコン酸などのオレフィン系モノマーが少吊共張合
されたもの等も使用することができる。また、いわゆる
イオノマーも使用することができる。

このアクリル酸系重合体化合物の重合度としては、特に
限定されないが、２００〜１０万、好ましくは２００〜
５万であるものが適している。あまり重合度が高くなる
と溶媒への溶解性が大きく低下するため、取扱いが困難
になる場合かある。

このアクリル酸系重合体化合物のＰＶＡポリマーに対す
る混合比は、全ポリマ中、好ましくは０．１〜４０干」
％、より好ましくは０．１へ・２０重早％にする。混合
比が０．１手最％未満では充分な耐熱水性向１−の効宋
を冑ることは難しく、また４０重量％を越えると強度低
下を起こすような場合がある。このようなアクリル酸系
重合体化合物はＰ　ｖＡ系織繊維主に非晶部分において
、熱や酸のＩｆ！ｌＩさによりそのカルレボキシル阜と
ＰＶＡの水１どの間にエステル反応による架橋構造を形
成し、この架橋構造により、親水性基である水酸基を封
鎖して耐熱水性を向上するものと思われる。

このようにして得られる耐熱水性は、後述する定義から
なる耐熱水性指数で５０以上にすることができ、さらに
好ましくは６０以上にすることができる。　上記紡糸原
液の紡糸方法としては、湿式紡糸、乾湿式紡糸、又ｔよ
ゲル紡糸のいずれも適用できるが、特に乾湿式紡糸又は
ゲル紡糸が好ましい。本発明の引張強度１０ｙ／ｄ以上
というＰＶＡ系繊維を１７るためには、延伸工程での全
延伸倍率を１２倍以上にする必要があるが、このような
高１８率延伸に耐えうる溝層を持った繊維を（ｑるため
虹は、上記乾湿式紡糸又はゲル紡糸が有利であるからで
ある。すなわち、かかる高重合度ＰＶＡポリマを、この
ような乾湿式紡糸またはゲル紡糸法で紡糸することによ
り、緻密な描込を持った未延伸糸を得ることができ、そ
の後の延伸工程で高倍率に延伸することを可能にする。

その結果と１）で、分子配向度が非常に高く、かつ結晶
性の高い高強度の繊維を得ることが可能になるのである
。

本発明の製造例にお（プる乾湿式紡糸法およびゲル紡糸
法を説明すると次のとおりである。。

乾湿式紡糸法は、紡糸原液を空気や窒素などの不活性雰
囲気中に吐出した後、引き続き凝固浴中に導いて凝固さ
せる紡糸方法である。本発明に適用する場合には、上記
紡糸原液を、凝固浴の液面から好ましくは２〜２００ｍ
、より好ましく１よ３〜２０ｍ上に設置された紡糸口金
を通して）疑固浴に吐出させるようにする。紡糸原液の
ポリマ溶媒としては、ジメチルスル小キシド（以下、Ｄ
）ｆｓ。

と略称する）、エチレングリコール、グリセリンなどの
有機溶剤、塩化亜塩、ロダンソーダ、塩化カルシウム、
塩化アルミニウム、ホウＭなどの無機塩の水溶液又はこ
れらの混合溶媒を用いることができるが、その中でもＤ
ＭＳＯまたはＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏと水の混合溶液が好ましい
。また、凝固浴に使用する凝固剤としては、紡糸原液の
溶剤に対して相溶性を有し、Ｐ　Ｖ　Ａ系ポリマに対し
て非溶媒のもの、例えばメタノール、エタノール、ブタ
ノールなどのアルコール類、アセトン、ベンぜン、１〜
ルエンなと、またはこれらの一種以上とＤＭＳＯ、エチ
レングリコール、グリセリンなどとの混合溶剤、飽和無
機塩類水溶液、苛性ソーダ水溶液が用いられる。

一方、ゲル紡糸法は上記紡糸原液を、冷却浴の液面から
好ましくは２〜２００ｏｎ、より好ましくは３〜２０Ｍ
上に設置された紡糸口金を通して、紡糸原液の溶剤に対
（）て非混和性の冷却浴に吐出させ、そのまま吐出糸条
のポリマ濃度を実質的に変化させることなく冷却し、ゲ
ル化させる紡糸法である。

紡糸原液のポリマ溶媒どして（よ、ＰＶＡ系ポリマを高
温で加熱溶解して得られる溶液を冷ｆｉＩｉるど、ゲル
化するようへものが好ましい。４体的【こは、グリセリ
ン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、１〜リエヂレングリコール、テｌ−
ラエチレングリコール、１へりメチロールプロパンなど
の多１曲アルコール類、ベンゼンスルホンアミド、カプ
ロラクタムなどの常温で非揮発性の溶媒を挙げることが
できるが、好ましくはグリセリンおよびエチレングリコ
ールがよい。また、冷却浴とし・では、上記紡糸原液の
溶媒に対して混和性を有せず、ＰＶＡ系ポリマに対して
非溶媒のもの、たとえばデカリン、トリクロルエチレン
、四塩化炭素、パラフィンオイルなどを挙げることがで
きる。

いずれの紡糸方法の場合にも、紡糸原液はその安定性が
原液のρト１により支配されるので、その紡糸原液のｐ
Ｈは５〜１１の範囲で調整することが好ましい。Ｉ）Ｈ
が５未満になると、紡糸原液中でＰＶＡの水酸基とアク
リル酸重合体のカルホキシル基との間でエステル化反応
が進行し、紡糸原液の粘度が上前して紡糸性を低下させ
るような場合がある。一方、ｐｌ−１が１１よりも大き
くなると、ＰＶＡポリマの主鎖の切断反応により、物性
の低下が起きるような場合がある。

紡糸後に）疑固またはゲル化した糸条は、溶媒を除去す
るためメタノールやアセトンなどの抽出剤で洗浄し、延
伸工程に付する。延伸工程は多段で行うことが好ましく
、上記洗浄後にメタノール中で好ましくは２〜１０倍、
より好ましくは３〜６倍延伸したのち乾燥し、さらに加
熱チューブ、加熱ロール、熱板、加熱ピン、流動床など
の加熱手段を適用して２００　’Ｃ〜２６０℃の加熱空
気又は窒素雰囲気中で、あるいは２００℃−２６０’Ｃ
の加熱液体中で全延伸倍率が少なくとも１２倍以−トに
なるように延伸するのがよい。

次に、本発明の耐熱水性の高いＰＶＡ系繊維を製造する
ためのもう一つの方法は、紡糸原液の調整ヤ）紡糸方法
については、上述した第一の方法と同じであってよい。

また、この製造法に使用するＰＶΔポリマーには、前述
した第一の方法に適用したアクリル酸系重合体化合物を
ブレンドしても、或いはブレンドしなくても差し支えな
い。ぞして、紡糸後に引き続いて実施する延伸工程を多
段階に行い、その多段階の延伸工程にＪ５いて、低倍率
に延伸された中間の糸条に対し架橋性を有する薬剤を付
与し、ざらに加熱下に全延伸倍率が１２倍以上になるよ
うに延伸を行う。

この製造法において架橋性薬剤を付与するときは、付与
前に紡糸後の糸条を好ましくは３倍以七、より好ましく
は３．５倍〜７倍に延伸するのがよい。糸条の延伸倍率
が３倍未満では架橋性薬剤か繊維内部にまで浸透してし
まい、その後に実施する延伸工程における延伸性を低下
させたり、また架橋が過剰となってＰＶＡ系繊維の引張
強度等の機械特性を損なうような場合がある。

この製造法で使用する架橋性薬剤としては、たとえばハ
イドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パ
ーオキシケタール、パーオキシエステルなどの有機系過
酸化物、イソシアネート系化合物、ブロックトイソシア
ネート系化合物、ウレタン系化合物およびエポキシ系化
合物などを挙げることができる。また、これらの化合物
の一種あるいは二仔以上を併用することもできる。

上記架橋性薬剤を繊維糸条Ｇｊ付与する方法としては、
架橋性薬剤を有機溶媒溶液、水溶液あるいは水系エマル
ジョンの状態にし、この溶液中に繊維糸条を浸漬する方
法、該溶液をロールに膜状にコーティングした表面に繊
維糸条を接触させる方法、あるいは該）ｄ液を繊維糸条
に噴霧する方法などを挙げることができる。

−Ｌ述した二つの製造法のいずれによって得られたＰ　
ｖＡ系繊緒も、その引張強度が１０９／ｄ以北、さらに
好ましくは１４９／ｄ以上という高い強度が１７られ、
産業用途の繊維として優れた機械特性を具備したものに
なる。

また、この、繊維を構成するＰ　Ｖ　Ａポリマーの水酸
基（Ｊ、前省の製造法による場合はアクリル酸系重合体
化合物のカルボキシル基との間に架橋構造を形成し、ま
た後者の製造法による場合は架橋性薬剤化合物との間に
架橋溝造を形成し、いずれの場合にも該水酸基が封鎖さ
れた状態１ｃなっている。

さらに、このＰＶＡ系繊維は、後述するＤＳＣ法により
測定した融点ピーク温度差ΔＴｍが２０’Ｃ以上になる
という特性を有しでいる。このようにＰＶＡポリマーが
水酸基に架ｔ！構造を有することや、ＤＳＣ法による融
点ピーク温度差ΔＴｍが２０℃以上であるという特性は
、後述する実施例から明らかなようにＰＶＡ系繊維の耐
熱水性に関係し、いずれもぞの耐熱水性指数を５０以上
にするものとなる。

このように耐熱水性指数が５０以上であるＰＶＡ系繊維
は、１２０℃の飽和水蒸気中に晒しても溶断することが
：ｆ、−＜、しかも該コ２０℃の飽和水蒸気中に連続し
・て１０分間にわたり晒した後であっても、その強力保
持率が５０％以上になるという優れた耐熱水性を示ず。

上述した高強度で、かつ高い耐熱水性を有する本発明の
Ｐ　Ｖ　Ａ糸繊維からは、］−ド引張強度が８．０シ／
ｄ以上、好ましくは８．５９／ｄ以上であると共に、優
れた耐疲労性（ＧＹ疲疲労命命を有するタイヤコードを
１ｑることかできる。このようなタイヤ−７１−ドは、
同時に耐熱水性指数が５０以上である特性を具備するた
め、従来のＰＶＡ系、繊維のコードに比べてタイヤに対
する補強効果を著しく増大することができる。また、そ
の高強度によってタイヤに使用する繊維使用量またはプ
ライ数を少なくすることができ、それによってタイヤ重
量を低減し、燃料消費量を少なくすることかできる。

−に記ＰＶＡ系繊維から上記］−ド特性を有するタイヤ
コードを製造するには、ます下撚りをか（）た複数本の
ＰＶＡ系繊維糸条を作り、この複数本の糸条を上撚りを
かりて合撚することにより一本の］−ドにする。このよ
うに合撚して］−ドにするとぎの（然り係数１＝（撚り
数／１　ＱＣｔｌｌ）　Ｘ　（原１／２ 糸域度Ｘ合撚本数）　　１は、好ましくは５００〜２５
００、より好ましくは９００〜２１００の範囲内に設定
する。一般にタイヤコードの撚り係数と力学特性および
耐疲労性との間には一定の関係があり、撚り係数が大き
くなると耐疲労性は向上するが、コードの強力、弾性率
などの力学特性は低下する傾向を示ず。また、タイヤコ
ードに要求される特性は、タイヤの中に適用される補強
部分によっても異なるが、一般に撚り係数が５００より
も小さくなると耐疲労性は著しく低下し、また撚り係数
が２５００よりも大きくなると、中間伸度が大きくなっ
て荷重下でのタイヤの変形を抑制する効果が低下する場
合がある。

上記の加熱］−ドは、ゴムに対する接着性をイ」与する
ために、レゾルシン・ホルマリン・ラデックス（以下Ｒ
ＦＬと略記する）、エポキシ樹脂など公知の各種接着剤
によってディッピング処理され、次いで乾燥・熱処理さ
れる。この乾燥・熱処理方法としては、上記ディッピン
グ処理されたコードを’１００〜１６０°Ｃ１好ましく
は１１０〜１５０℃の温度範囲の乾燥ゾーンで６０〜２
４０秒、好ましくは９０〜１８０秒で、０〜３％、好ま
しくは０〜２％の緊張下’Ｃ’ｉ’Ｌ燥し、次いで１６
０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２２０℃の温度範囲
の熱処理ゾーンで０〜４％、好ましくは１〜３％の緊張
下で２０〜６０秒、好ましくは３０〜５０秒加熱し、最
後に１６０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２２０℃の
ノルマルゾーンで１〜３％、好ましくは０〜２％の弛緩
条件下で２０〜６０秒、好ましくは３０〜５０秒加熱す
るのがよい。

このようにして（１られたタイヤコードは、コード強度
が８．０ｓ／ｄ以上、好ましくは８．５ｇ／ｄ以上の高
強度であって、しかも耐疲労性に著しく優れたものとな
る。耐疲労性が茗しく向上するメカニズムは充分つかめ
ていないが、ポリアクリル酸系重合体化合物または架橋
性薬剤がＰＶＡ繊維の主に非晶部分において、熱や酸の
Ｓきによりそのカルボキシル基または架橋性薬剤化合物
とＰＶＡの水酸基との間に架橋構造を形成し、ＰＶ八へ
子鎖軸に対して横方向の結合ができることにより、圧縮
特性の向上や外力による繊維のフィブリル化が起こり難
くなるためと思われる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
例中で使用する原糸特性及びコード特性は次のようにし
て測定されたものである。

原糸特性： （１〉引張強度 引張強度はＪ　ｌ５−Ｌ−１０１７に規定されている測
定法に準じて測定した、繊維試料をカセ状にとり、２０
℃、６５％ＲＨの温湿度調整された部屋で４８時間放置
後、１０ｃｍあたり１０ターンの撚りをかけたものをパ
デンシロン”ＤＴＭ−４１−型引張試験償（東洋ボール
ドウィン（株製）を使用し、試長２５ｃｍ、引張速度３
０ｃｍ１分で測定（）た、引張試験機の千Ｎ・ツクには
コード用エアージ］−を使用した。

（２）耐熱水性指数 サンプル（原糸または］−ド）の一端を固定し、１１！
２嬬；には０５１５へ−０，２０ｚ／ｄの何重＠１卦け
、該サンプルの中央部に温度１２０°Ｃのスヂームを１
０分間噴射して処理（ノンプルとする。しかる後に２０
℃、６５％ＲＨの条件下に無荷重で４８時間放置後の引
張強力を測定し、該強力の、スヂーム氾理しないブラン
クリーンプルの強力に対する保持率をｒ式で求めた値を
耐熱水性指数とした。

耐熱水性指数 （３）繊維中のアクリル酸系重合体化合物の含量ｄ　　
−ＤＭＳＯ中での１３（、−ＮＭＲやＦＴ＝１Ｒスペク
トルのメチレン基とカルボニル基に基づくピーク面積の
比から綽出する。

＜４）　Ｄ　Ｓ　Ｃ測定による融点ピーク温度差、ΔＴ
ｍ測定装置および測定条件を次の通りとした。

測定装置：　Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ社製１）ＳＣ−
２０型測定条件：試料重吊：１ｍｇ、昇温速度；１０°
Ｃ／分、セル；アルミ標準容器、測定雰囲 気；窒素流中（３０ｍｆ！／分） そして、融点ピーク温度差Δ丁ｍとは、Ｊ、ＰＯ１ｌ／
ｍ、　Ｓｃ＋、、Ｐｏｌｙｍ、Ｐｈｙｓ、Ｅｄ、、１５
．１５０７（１９７７）に示されているように、次のタ
イプ八とタイプＢの試ＴｊＩについてそれぞれ融解ピー
ク温度を測定したときの下記式から計算した両側定値の
差のことである。

タイプＡ；無張力の状態でセルに入れた試料。

タイプＢニアルミ製の板に巻き、熱により試料が収縮し
ないよう固定してセルに入 れた試料。

△丁ｍ＝（タイプＢのビーり清４度）−（タイプＡのピ
ーク温度〉 （５）Ｘ線小角散乱測定法 公知のキーシ溌グカメラを使用する方法に準じて測定し
た。測定装置、測定条件として次の条イイ１を採用した
。

測定装置：理学電機（掬製ＲＵ−２００型Ｘ線発生装置 測定条件：ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）、出カニ　
５０ｋＶ−１５０ｍＡ、 ０．３ｍｍφコリメーター使用、浸透法、カメラ半径：
４００ｍｍ。

露出時間；１２０分、 フィルム；コダック・ノー・スクリー ンタイプ。

コート特性； （１）コード引張強度 原糸特性と同一条件で測定した。

（２）中間伸度 引張強度測定により得られる荷重−伸度曲線において、
下記の一定荷重下における伸度を読み取ってその値を中
間伸度とした。

原糸繊度が１５００デニールの場合は２本合撚時て６．
７５Ｋｇ荷重下の伸度。

原糸繊度および合撚本数が異なる場合は次のように補正
する。

１００００．２本合撚の場合：Ａ、５にび荷重下の伸度
１ｏｏｏＤ、３本合撚の場合：６．７５Ｋｇ荷重下の伸
度１８００Ｄ、２本合撚の場合：８．ＩＫｇ荷重下の伸
度＜３）ＧＹチューブ疲労寿命 Ｊ　ｌ５−Ｌ−１０１７，１３２１（Δ法）に準じて測
定した、（ＩＥＬ、チューブの角度は１（Ｈ宴から各３
０分ずつ１０度きざみで上げていき、ＲＩ４の角度を９
０度として、９０度での寿命をみた。

実施例１〜Ｇ 重合度３５００のＰＶＡ　（ケン化度９９．９ｍｏｌ％
）に、アクリル酸系重合体化合物として重合度４０Ｏの
アクリル酸オリゴマーの２５％水溶液を、ポリマ重量比
９９．７１０．３　（実施例１）、９８／２（実施例２
＞　、９５１５　（実施例３）、９０／１０（実施例４
）　、８０／２０　（実施例５）、７０／３０（実施例
６）となるようにそれぞれ混合し、それぞれ全ポリマ濃
度が１５重量％となるようにしてＤＭＳＯに分散溶解し
て６種類の紡糸原液を調整した。

次いで各紡糸原液を、それぞれ孔径が０．０８ｍｍφで
孔数６００の口金から１０ｍの気相部を通過させ、５〜
・１０重Ｇ１％のＤＭＳＯを含むメタノール浴へ吐出し
、メタ／−ル液中でＤＭＳＯを抽出・洗浄し、引き続き
室温で４倍に第１段目の延伸を行なったのちメタノール
を乾燥して除いた。

さらに引ぎ続いて２４５°Ｃの空気雰囲気温度で５．２
１合（こ第２段目の延伸を行ない、表示繊度１５００、
フィラメント１６００のフィシメン１ヘヤーン６種類を
冑た。なお、この例でのフィラメン１〜はＸ線小角散乱
測定法による長周期像を全く示さなかった。

このようにして得た各フィシメン１〜ヤーンの機械特性
および耐熱水性指数は表−１のとありであった。また、
６種類のフィラメン１ヘヤーンとも、そのＰＶＡの水酸
基とアクリル酸重合体のカルボキシル基との間に架、矯
構造が認められ、かつＤＳＣ法による融解ピーク温度差
Δ丁ｍは表−１のとおりであった。

次に、各フィラメントＡフーンについて、それぞれ３９
タ一ン／１０ｃｍの下撚り、３９タ一ン／１０ｃｍの上
撚りで２本合撚糸して生コードどした。

次に、この生コードをリッツラー社装のコンビ］−−１
〜リータによりＲＦＬ系接着接着剤」与し、乾燥、緊張
熱処理を１ノて辺理］−ドを作製した。ここで乾燥条件
は１５０’Ｃで］２０秒間、定長で行い、また緊張熱処
理条件は熱処理ゾーンを２００°Ｃで３０秒、ストレッ
チ率３．５％、ノルマルシー〉′を２００　’Ｃで３０
秒、リラックス率０．５％とした。

得られた各逃理］−ドの性能は表−３のとおりであった
。

実施例７〜９ 重合度３５００のＰＶＡ（ケン化Ｕ９９．９ｍｏｔ％）
に、アクリル酸系重合体化合物として重合度３００のポ
リメタクリル酸水溶液をポリマ重量比で９９．７１０．
３　（実施例７）　、９８／２　（実施例８）　、８０
／２０　（実施例９）となるように加えた以外（よ、こ
れら３種類の各紡糸原液を実施例１と同−条イ′１で紡
糸・延伸し、表示繊度１５００、フィラメント数６００
のフィラメン］〜ヤーン３種類を作製した。なお、この
例でのフィラメントはＸ線小角散乱測定法による艮周朋
＠を仝く示ざなかった。

次に、これらの各フィラメンｉ−ヤーンがら処理］−ド
を作製した。冑られたフィラメン１−ヤーンの機械特性
および耐熱水性指数は表−２に示すとおりであった。ま
た、３種類のフィシメン１〜ヤーンとも、そのＰＶＡの
水酸基とメタクリル酸重合体のカルボキシル基との間に
架橋＠造が認められ、かつＤＳＣ法による融解ピーク温
度差ΔＴｍは表−２のとおりであった。また処理コード
の性能は表−３のとおりであった。

実施例１０ 重合ｆｆＪ、　３５００のＰＶＡ　（ケン化度９９．９
．　ｍｏｌ％）に、アクリル酸系重合体化合物として重
合度が５００００のポリアクリル酸を、ポリマ重量比例
で９８／２となるように加えた以外は、実施例１と同一
条件で紡糸・延伸し、表示繊度１５００、フィラメント
数６００のフィラメントヤーンを作製した。なお、この
例でのフィラメントはＸ線小角散乱測定法による長周１
）ｌ像を全く示さなかった。

次に、このフィラメントヤーンから処理コードを作製し
た。（−７られたフィシメン１−Ａフーンの別械特性お
よび耐熱水性指数は表−１に示すとおりであった。また
、フィラメントヤーンは、そのＰＶＡの水酸基とアクリ
ル酸重合体のカルホキシル基との間に架橋（苦情が認め
られ、かつＤＳＣ法による融解ピーク温度差ΔＴｍは表
−１のとおりであった。また処理］−ドの性能は表−３
に示すと１１３つＣあった。実施例１１ 重合度３５００のＰＶＡ　（ケン化度９９．９　ｎ０１
％　）に、アクリルＭ系重合体化合物として重合度４０
０のアクリル酸Ａリゴマーの２５％水溶液を９８／２と
なるよう１こ混合し、ポリマに対し２重量ソロのホウ酸
を加えた熱水に仝ポリマ濃度が１２重足％となるように
分散溶解して紡糸原液を調整した。

この紡糸原液を孔径Ｏ０１＃φで孔数６００の口金から
１ＯＮｎの気相部を通過させ、水酸化ナト・リウム１０
０９／ｒ！および硫酸ナトリウム１００！９／Ｑを溶解
した水）ｄ液へ吐出して未延伸糸を１ｑだ。

次いで該未延伸糸を４倍に第１段目の延伸を行い、中和
・水洗を行って、メタノール液中で糸に例若し・た水を
除き乾燥したのら、引き続き２４５°Ｃの空気雰囲気温
度ｒ５．０倍の第２段目の延伸をした後、油剤を付与し
て表示繊度１５００、フィラメント数６００のフィラメ
ントヤ−ンを作製した。

なお、この例でのフィラメントはＸ線小角散乱測定法に
よる長周期像を全く示さなかった。

また、このフィラメン１−ｔ−ンを使用して実施例１と
同条イ１にて処理コードを作製した。

得られたフィシメン１〜ヤーンの機械特性および耐熱水
性指数は表１に示すとおりであった。また、フィラメン
トヤーンは、そのＰＶＡの水酸基とアクリル酸申合体の
カルボキシル基との間に架橋溝道か認められ、かつＤＳ
Ｃ法による融解ピーク温度差Δｌ”’ｍは表−１のとお
りであった。また得られた辺理］−ドの性能は表−３に
示すとおりて゛あった。

実施例１２ 重合度３８００のＰＶＡ　（ケン化度９９．９　ｍｏｌ
％）を、ポリマ濃度が１７弔早％となるようにＤＭＳＯ
に分散溶解して紡糸原液を調整した。次いて該紡糸原液
を孔径が０．０８ｍφで孔数６（）Ｏの１］金から５順
を気相部を通過させ、５〜１０小量？ｂのＤＭＳＯを含
むメタノール浴へ吐出し、メタノール液中でＤＭＳＯを
抽出・洗浄して、室温で４倍に延伸を行ない、メタノー
ルを乾燥して除き一次延伸糸を（すだ。

次いで、該−次延伸糸を架橋性薬剤を含む室温のα理液
中に導いて、該糸条に架橋性薬剤を付着させた。架橋処
理液としてはクメンバーハイドロオギサイドの１６４ｆ
！％メタノール溶液を用いた。

この処理後の糸条を、ざらに２４５°Ｃの空気雰囲気温
度で５．２倍延伸し、表示繊度１５００、フィラメント
数６００のフィラメントヤーンを作製した。なお、この
例でのフィラメントはＸ線小角散乱測定法による長周期
像を全く示さなかった１゜このフィシメンｌ−ヤーンの
機械１）性および耐熱水性指数は表−４に示すとおりで
あった。また、このフィラメントヤーンのＰＶＡは水１
％に架）・ｎ構造を有１−るのが認められ、かつＤＳＣ
法による融解ピーク温度差Δ王ｍは表−１のとありであ
った。

比較例１ 実施例９で使［１１シたのと同じＰＶＡを使用し、これ
にアクリル酸系重合体化合物を加えない他は実施例９と
同一条件で紡糸・延伸をし、表示繊度１５００、フィラ
メント数６００のフィラメントヤーンを得た。

このフィラメントヤーンのＨ１性および＠熱水製は表−
１に示すとおりでおった。またＤＳＣ法による融解ピー
ク温度差△１ｍは表−１のとおりであった。また、得ら
れた処理コードの性能は表−３に示すとおりであった。

比較例２ 実施例１２において架橋剤処理を行なわなかった以外は
、実施例１２と同一条件で紡糸・延伸して、表示繊度１
５００、フィラメント数６００のフィラメントヤーンを
冑た。このフィラメントヤーンを構成するＰＶＡの水酸
基は架橋構造を４ｊしておらず、かつ機械１ｈ性、耐熱
水性指数およびＤＳＣ法による融解ピーク温度差ΔＴｍ
は表−４に示すとおりであった。

比較例３ 市販のビニロン繊維（クラレ社Ｍ　１８００−１０００
−Ｔ５５０１　）について物性を測定したところ、該繊
紺。

を構成するＰＶＡはその水酸基に架橋４１４造を有し、
かつ機械特性、耐熱水性指数およびＤＳＣ法による融解
ピーク温度差ΔＴｍは表−１に示すとおりであった。特
に、耐熱水性指数はＯであった、すなわち、該ヒニロン
Ｉｌｉ維を１２０℃のスチームに晒したところ８分間で
溶断してしまった。

（以下、余白） 表 表−２ （以下、余白） 表−３ ［発明の効果］ 以りのように、本発明になるＰＶＡ系繊維（Ｊｌ、１５
００以上の重合度と、９９ｍｏｌ％以上のケン化度を有
するＰＶＡ系ポリマーからなり、その弓張強度が１０９
／ｄ以上、耐熱水性指数が５０以上という、従来のＰＶ
Ａ系繊維に比較して格段に優れた機械的性能および耐熱
水性能・と有するため、これまで耐熱水性が律速であっ
たタイヤコード、■ベルト、ホース等のゴム補強用、ロ
ープ、コンベアベル１へ、ＦＲＰ用などの産業資材分野
において顕著な効果を発揮できる。　特に本発明のＰＶ
Ａ系繊維よりなるタイヤコードは、従来品に比べて優れ
た耐熱水性と共に、耐疲労性を有するため、タイヤに対
する補強効果が増大し、タイヤの軽量化が図れるなどの
効果を発揮できる。

また本発明の製造法によれば、優れた機械的性能と、ｉ
４熱水性能を有するＰＶＡ系繊維及びタイヤコードを工
業的に有利に得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合度１５００以上、ケン化度９９ｍｏｌ％以上
   のポリビニルアルコールからなり、引張強度が１０ｇ／
   ｄ以上、耐熱水性指数が５０以上であるポリビニルアル
   コール系繊維。
2. （２）ポリビニルアルコールにアクリル酸系重合体化合
   物がブレンドされている請求項（１）記載のポリビニル
   アルコール系繊維。
3. （３）重合度１５００以上、ケン化度９９ｍｏｌ％以上
   のポリビニルアルコールとアクリル酸系重合体化合物と
   の混合物からなる紡糸原液を紡糸し、該紡出糸条を全延
   伸倍率が１２倍以上になるように多段階に延伸すること
   を特徴とするポリビニルアルコール系繊維の製造法。
4. （４）重合度１５００以上、ケン化度９９ｍｏｌ％以上
   のポリビニルアルコールからなる紡糸原液を紡糸し、該
   紡糸糸条を全延伸倍率が１２倍以上になるように多段階
   に延伸し、該多段階の延伸工程の途中で中間延伸糸条を
   架橋性薬剤で処理することを特徴とするポリビニルアル
   コール系繊維の製造法。
5. （５）請求項（１）又は（２）記載のポリビニルアルコ
   ール系繊維からなるタイヤコード。
6. （６）請求項（１）又は（２）記載のポリビニルアルコ
   ール系繊維の複数本を加熱し、該加熱糸の複数本を合撚
   し、次いでディッピング処理することを特徴とするタイ
   ヤコードの製造法。